JPH06220311A

JPH06220311A - 相溶性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06220311A
Application number: JP1272993A
Authority: JP
Inventors: Toru Tsukahara; 徹塚原; Kiyoji Takagi; 喜代次高木; Koji Nishida; 耕治西田
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1993-01-28
Filing date: 1993-01-28
Publication date: 1994-08-09

Abstract

(57)【要約】【構成】下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有
する相溶性樹脂組成物。（Ａ）５００ppm 以上のアミノ型窒素を含有するポリフ
ェニレンエーテル（Ｂ）飽和ポリエステル（Ｃ）一般式（Ｉ）【化１１】（式中、ｎは１又は２；Ａｒは炭素数６〜３０のアリー
ル基又は置換アリール基、ｎが２のとき、Ａｒは同じで
も異なっていてもよい；Ｒは、ｎが１のとき、炭素数２
〜１８のアルキレン基又はアリーレン基、ｎが２のと
き、炭素数４〜１８のアルカンテトライル基を表す）で
示される亜リン酸エステルを成分（Ａ）と成分（Ｂ）の
合計量１００重量部に対し０．１〜１０重量部【効果】成分（Ｃ）の添加により、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の相溶性が著しく優れた組成物であり、各成分が
本来有する特性を兼ね備えた機械的強度バランスの優れ
た成形品を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンエーテ
ル（以下「ＰＰＥ」という）と飽和ポリエステルを含有
する機械的強度が優れた樹脂組成物に関する。この組成
物はコネクター、イグニッションマニフォールド、コイ
ル封止材、歯車、クランク軸等として、耐溶剤性及び耐
熱剛性が優れた自動車部材、電気部材等の工業材料とし
て有用なエンジニアリングプラスチックである。

【０００２】

【従来の技術】ＰＰＥは、優れた耐熱性、寸法安定性、
非吸湿性及び電気特性などを有するエンジニアリングプ
ラスチックとして利用されている。しかし、溶融流動性
が悪く、射出成形又は押出成形等の成形加工が困難であ
り、かつ、その成形体は耐溶剤性及び耐衝撃性が劣ると
いう欠点がある。

【０００３】一方、ポリブチレンテレフタレートに代表
される飽和ポリエステルは、成形加工性、耐溶剤性及び
機械的強度が優れたエンジニアプラスチックとして、自
動車部品や電気・電子機器部品などで幅広く利用されて
いる。しかし、この樹脂の成形体は、成形収縮率及び線
膨張率が大きく、また、高温における剛性の低下が大き
いという欠点を有する。

【０００４】このため、ＰＰＥと飽和ポリエステルの良
好な特性を併せ持ち、かつ、望ましくない性質を相補う
組成物が得られれば、利用分野の広い優れた樹脂材料の
提供が可能となり、その工業的意味は非常に大きいもの
といえる。

【０００５】ここで、両樹脂を単純に溶融混合した組成
物が、例えば、特公昭５１−２１６６４号、特開昭４９
−７５６６２号及び同５９−１５９８４７号各公報等に
記載されている。しかしながら、ＰＰＥと飽和ポリエス
テルとは相溶性に乏しく、このような単純なブレンド系
では組成物は均一かつ微細な混合形態となり難い。その
結果、得られた成形品の耐衝撃性、耐熱剛性、寸法精度
及び耐溶剤性において組成物化したことによる満足な改
善効果が見られず、また、成形品の外観等はかえって悪
化する。

【０００６】この相溶性が、ＰＰＥと飽和ポリエステル
とからなるブロック及び／又はグラフト共重合体を組成
物中に添加することで向上することは一般に公知であ
る。

【０００７】このブロック及び／又はグラフト共重合体
は、互いに反応し、結合する官能基を有するＰＰＥと飽
和ポリエステルを用いて製造することができる。この官
能基としてＰＰＥは一般式（II）又は一般式(III) に示
すフェノール性の水酸基を分子末端部分に有することが
知られている。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ¹ は各々ハロゲン原子、第一級
若しくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキ
ル基、ハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化
水素オキシ基を表し、Ｒ² は各々水素原子、ハロゲン原
子、第一級若しくは第二級アルキル基、アリール基、ハ
ロ炭化水素基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキ
シ基を表す）

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² の定義は上記と同
じ）

【００１２】一方、飽和ポリエステルについては、エス
テル構造はもちろんのこと、分子末端にカルボン酸基を
有することが知られている。

【００１３】しかし、上記フェノール性水酸基とカルボ
ン酸の結合反応、すなわち、直接エステル化は一般に起
こりにくく、反応を活性化する助剤やその他の方法が種
々開発されている。

【００１４】フェノール性水酸基とカルボン酸の直接エ
ステル化の助剤としてトリフェニルホスファイトとピリ
ジン等のアミノ化合物からなる反応試剤を用いる方法
は、従来から公知である｛Yamazaki, Higashi: Advance
s in Polymer Science 38 1 (1981)} 。この反応をＰＰ
Ｅの分子鎖末端部のフェノール性水酸基と飽和ポリエス
テルの分子鎖末端部のカルボキシル基に適用することで
ＰＰＥと飽和ポリエステルのブロック共重合体ができる
と考えられる。

【００１５】難燃化を目的として、ＰＰＥとポリエステ
ルの組成物にリン化合物（亜リン酸化合物を含む）を５
〜１５重量％加えることが、米国特許第４，６７２，０
８６号明細書に示されている。しかし、ここで例示され
ているトリス（ノニルフェニル）ホスファイト等では、
相溶性を改良して良好な物性を有する組成物は得られな
い。

【００１６】国際公開番号（ＰＣＴ）ＷＯ９１／０８２
５０号公報にトリフェニルホスファイト等に例示される
極めて一般的な亜リン酸化合物を用いたＰＰＥとポリエ
ステルからなるグラフトないしブロック共重合体の製造
方法が開示されている。しかし、この方法では、反応促
進のために反応もしくは副反応により分解した亜リン酸
化合物や未反応の亜リン酸化合物を除去することが必須
条件として示されているが、この組成物の耐衝撃強度等
の物性は満足のいくものではない。それは、この製造法
で用いられている亜リン酸化合物の熱安定性が悪く、ま
た、エステル縮合剤として反応活性が不足するため、生
成するブロック及び／又はグラフト共重合体の量が少な
く相溶性が十分に向上していないためと考えられる。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＰＰＥと飽
和ポリエステルの相溶性を改良して、機械的強度、耐熱
剛性、耐溶剤性及び成形品の外観が優れた樹脂組成物を
提供することを目的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の亜リン酸
エステルが、特定量以上のアミノ型窒素を含有するＰＰ
Ｅと飽和ポリエステルの優れた相溶化剤となり、これに
よって、物性が著しく向上する樹脂組成物を見出し、本
発明を完成した。

【００１９】すなわち、本発明は、下記の成分（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する相溶性樹脂組成物である。

【００２０】（Ａ）５００ppm 以上のアミノ型窒素を含有するＰＰＥ（Ｂ）飽和ポリエステル（Ｃ）一般式（Ｉ）

【００２１】

【化４】

【００２２】（式中、ｎは１又は２を表す。Ａｒは炭素
数６〜３０のアリール基又は置換アリール基を表し、ｎ
が２のとき、Ａｒは同じでも異なっていてもよい。Ｒ
は、ｎが１のとき、炭素数２〜１８のアルキレン基又は
アリーレン基を表し、ｎが２のとき、炭素数４〜１８の
アルカンテトライル基を表す）で示される亜リン酸エス
テルを成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に
対し０．１〜１０重量部

【００２３】

【作用】本発明において実現されるＰＰＥと飽和ポリエ
ステルとの優れた相溶化の理由について以下のように推
定するが、本発明は如何なる理論にも拘束されない。

【００２４】本発明の相溶化は直接的には、反応式（I
V）で示されるＰＰＥと飽和ポリエステルのブロック共
重合体の生成によると考えられる。

【００２５】

【化５】

【００２６】（式中、ＸはＰＰＥ残基、Ｙは飽和ポリエ
ステル残基、ｎ、Ｒ及びＡｒは前記と同じ）

【００２７】この反応について次の、に述べること
が考えられる。

【００２８】特定の亜リン酸エステル（Ｉ）を用いるメリット本発明は特定の亜リン酸エステル、すなわち、キレート
状置換基とアリール置換基を併せ持つ構造を有する亜リ
ン酸エステル（Ｉ）を用いる。この物質はリン原子周り
の電子状態や、立体規制状態がこの反応に都合よく制御
され、上記に示した反応｛Yamazaki,Higashi:Advances
in polymer Science 38 1 (1981)} に関し、高い反応性
を発現するものと推測される。

【００２９】特定量以上のアミノ型窒素を有するＰＰ
Ｅ（Ａ）を用いるメリットＰＰＥは末端にアミノ基を有する分子を含む。すなわ
ち、ＰＰＥと飽和ポリエステルの反応点の近傍に反応
（IV）の反応助剤となるアミノ基を有し、反応活性が著
しく向上するものと考えられる。

【００３０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００３１】〈５００ppm 以上のアミノ型窒素を含有す
るＰＰＥ（Ａ）〉本発明で使用するＰＰＥは、一般式
（Ｖ）

【００３２】

【化６】

【００３３】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は前記と同じ）

【００３４】で示される構造単位を有する単独重合体又
は共重合体である。Ｒ¹ 及びＲ² の第一級アルキル基の
好適な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、２，
３−ジメチルブチル、２−、３−若しくは４−メチルペ
ンチル又はヘプチルである。第二級アルキル基の好適な
例は、イソプロピル、sec −ブチル又は１−エチルプロ
ピルである。多くの場合、Ｒ¹ はアルキル基又はフェニ
ル基、特に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ² は水
素原子である。

【００３５】ＰＰＥの具体例としては、ポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，
６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２−エチル−６−メチル−１，４−フェニ
レンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピル−
１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェ
ノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、
２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリエチル
フェノール共重合体、２，６−ジエチルフェノール／
２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−
ジプロピルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノ
ール共重合体、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエーテル）にスチレンをグラフト重合させたグラ
フト共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，
６−トリメチルフェノール共重合体にスチレンをグラフ
ト重合させたグラフト共重合体等が挙げられる。

【００３６】好適なＰＰＥの単独重合体としては、例え
ばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）である。好適な共重合体としては、２，６−ジメチ
ルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノールとの
ランダム共重合体である。

【００３７】ＰＰＥの分子量は通常クロロホルム中で測
定した３０℃の固有粘度が０．２〜０．８dl/g程度のも
のであるものが好ましい。数平均重合度で２５〜４００
のものである。

【００３８】ＰＰＥは、通常フェノール化合物の酸化カ
ップリング反応により製造される。ＰＰＥの酸化カップ
リング反応に関しては、数多くの触媒系が知られてい
る。触媒の選択に関してはアミノ化合物を用いる触媒系
であるなら特に制限はなく、公知の触媒のいずれも用い
ることができる。例えば、アミノ化合物と銅、マンガ
ン、コバルト等の重金属化合物の少なくとも１種を、通
常は種々の他の物質との組み合わせで含むもの等である
（例えば米国特許第４，０４２，０５６号、同第３，３
０６，８７４号、同第３，３０６，８７５号、同第３，
３６５，４２２号、同第３，６３９，６５６号、同第
３，６４２，６９９号、同第３，７３３，２９９号、同
第３，８３８，１０２号、同第３，６６１，８４８号、
同第５，０３７，９４３号各明細書等）。

【００３９】成分（Ａ）のＰＰＥに含有されるアミノ型
窒素とは、ＰＰＥの重合時に触媒、助触媒、助剤として
用いるアミノ化合物に由来するものである。これらアミ
ノ化合物は、ＰＰＥ中に重合残存物として混合していた
り又はＰＰＥ分子に結合した形で存在している。

【００４０】ＰＰＥ（Ａ）は式（VI）の末端構造を有す
る分子を含む。

【００４１】

【化７】

【００４２】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は前記と同じ。Ｒ
³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は水素原子、第一級若しくは第
二級アルキル基又はアリール基を表す）

【００４３】式（VI）の末端構造を有するＰＰＥは、重
合時にマンガンや銅含有触媒に第一級又は第二級アミン
を併用して得ることができる。これらのアミンの具体例
としては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチ
ルアミン、ジヘプチルアミン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ
−メチルアニリン等が挙げられる。多くの場合ジブチル
アミン等である。

【００４４】本発明では式（VI）の末端構造を有する分
子が４０重量％以上あるＰＰＥが好ましい。

【００４５】本発明で用いるＰＰＥ（Ａ）に含まれるア
ミノ型窒素の割合は５００ppm 以上であり、より好まし
くは６５０ppm 以上である。５００ppm 未満では、ＰＰ
Ｅと飽和ポリエステルとの相溶化が不足し、組成物の耐
衝撃強度等の物性が劣る。

【００４６】ここでＰＰＥ（Ａ）は、上記重合で得られ
た粉状のポリマーを直接用いる他に、この粉状ポリマー
を造粒機等によりペレット化したものも用いることがで
きるが、重合で得られた粉状のポリマーを直接用いる方
がより好ましい。なぜなら、造粒機等で溶融された段階
でＰＰＥ中のアミノ型窒素の大半が失われてしまうから
である。

【００４７】用いるＰＰＥ（Ａ）のアミノ型窒素の量が
不足する場合、含窒素化合物、例えば、ピリジン又はそ
の置換体や第二級又は第三級アミン等を別途添加して充
足することができる。その添加量は、少なくともＰＰＥ
（Ａ）のアミノ型窒素含量が５００ppm 以上となるよう
添加すべきである。

【００４８】なお、樹脂組成物製造後のＰＰＥ成分に含
まれるアミノ型窒素の量はいかなる値であってもよい。

【００４９】〈飽和ポリエステル（Ｂ）〉成分（Ｂ）の
飽和ポリエステルとしては、種々のポリエステルが使用
可能である。

【００５０】例えば、その一つとして、通常の方法に従
って、ジカルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸
ハライド若しくは酸無水物誘導体と、ジヒドロキシ化合
物とを縮合させて製造する熱可塑性ポリエステルが挙げ
られる。

【００５１】このポリエステルを製造するのに適した脂
肪族又は芳香族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、ｐ，ｐ’−ジカルボキシジフ
ェニルスルホン、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、ｐ−
カルボキシフェノキシプロピオン酸、ｐ−カルボキシフ
ェノキシ酪酸、ｐ−カルボキシフェノキシ吉草酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸又は２，７−ナフタレンジ
カルボン酸等あるいはこれらのカルボン酸混合物が挙げ
られる。

【００５２】また飽和ポリエステル（Ｂ）の製造に適す
る脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜１２の直鎖アル
キレングリコール、例えばエチレングリコール、１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が
挙げられる。また、芳香族ジオールとしては、ｐ−キシ
レングリコール、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒ
ドロキノン、又はこれらの化合物のアルキル置換誘導体
がある。他の適当なジオールとしては、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールも挙げられる。

【００５３】他の好ましい飽和ポリエステル（Ｂ）とし
ては、ラクトンの開環重合によるポリエステルも挙げら
れる。例えば、ポリピバロラクトン、ポリ（ε−カプロ
ラクトン）等である。また、この他に好ましいポリエス
テルとして、溶融状態で液晶を形成するポリマー（Ther
motoropic Liquid Crystal Polymer; TLCP）としてのポ
リエステルがある。これらの区分にはいるポリエステル
としては、イーストマンコダック社のＸ７Ｇ、ダートコ
社のザイダー（Xydar)、住友化学社のエコノール、ヘキ
スト−セラニーズ社のベクトラ等が代表的な製品であ
る。

【００５４】以上、挙げた飽和ポリエステル（Ｂ）の中
でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブ
チレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタ
レート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢ
Ｎ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチルテレフタ
レート）（ＰＣＴ）又は液晶性ポリエステル等が本発明
の樹脂組成物に好適な飽和ポリエステル（Ｂ）である。

【００５５】〈亜リン酸エステル（Ｃ）〉本発明で用い
る亜リン酸エステル（Ｃ）は熱安定性に優れ、キレート
状置換基とアリール置換基を併せ持つ構造によりリン原
子周りの電子状態や、立体規制状態が制御された特定の
亜リン酸エステルであり、下記一般式（Ｉ）で示され
る。

【００５６】

【化８】

【００５７】（式中、ｎ、Ａｒ及びＲは前記と同じ）

【００５８】ここで、Ａｒの具体例としては、フェニ
ル；２−、３−若しくは４−メチルフェニル、２，４−
若しくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，６−トリ
メチルフェニル、２−、３−若しくは４−エチルフェニ
ル、２，４−若しくは２，６−ジエチルフェニル、２，
３，６−トリエチルフェニル、２−、３−若しくは４−
tert−ブチルフェニル、２，４−若しくは２，６−ジ−
tert−ブチルフェニル、２，４，６−トリ−tert−ブチ
ルフェニル、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフ
ェニル、２，６−ジ−tert−ブチル−４−エチルフェニ
ル、２−、３−若しくは４−ノニルフェニル、ビフェニ
ル等の置換フェニル基；又はナフチル基等が挙げられ
る。

【００５９】またＲの具体例としては、ｎが１のとき、
１，２−フェニレン基；エチレン、プロピレン、トリメ
チレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン等のポリメチ
レン基等が挙げられ、また、ｎが２のとき、ペンタエリ
スリトールに由来する下記一般式(VII) に示すテトライ
ル基等が挙げられる。

【００６０】

【化９】

【００６１】（式中、Ｑは各々水素原子又は炭素数１〜
６のアルキル基を表す）

【００６２】これらのうち、一般式（Ｉ）の亜リン酸エ
ステルとして好ましいものを例示する。ここで化合物の
名称としては、例えば３，９−ビス（２，６−ジ−tert
−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０
−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］
ウンデカン〔式（VIII）〕を、一般に用いられているビ
ス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイトと呼称する。他の
特定の亜リン酸エステル化合物についてもこの命名法で
示す。

【００６３】

【化１０】

【００６４】好ましい亜リン酸エステル（Ｃ）の具体例
としては、（フェニル）（１，３−プロパンジオール）
ホスファイト、（４−メチルフェニル）（１，３−プロ
パンジオール）ホスファイト、（２，６−ジメチルフェ
ニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、
（４−tert−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオ
ール）ホスファイト、（２，４−ジ−tert−ブチルフェ
ニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、
（２，６−ジ−tert−ブチルフェニル）（１，３−プロ
パンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−tert−ブ
チル−４−メチルフェニル）（１，３−プロパンジオー
ル）ホスファイト、

【００６５】（フェニル）（１，２−エタンジオール）
ホスファイト、（４−メチルフェニル）（１，２−エタ
ンジオール）ホスファイト、（２，６−ジメチルフェニ
ル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（４−
tert−ブチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホ
スファイト、（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）
（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−
ジ−tert−ブチルフェニル）（１，２−エタンジオー
ル）ホスファイト、（２，６−ジ−tert−ブチル−４−
メチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファ
イト、（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニ
ル）（１，４−ブタンジオール）ホスファイト；

【００６６】ジフェニルペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ビス（２−メチルフェニル）ペンタエリスリト
ールジホスファイト、ビス（３−メチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト、ビス（４−メチルフ
ェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２，４−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジ
ホスファイト、ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト、ビス（２，３，６−
トリメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト、ビス（２−tert−ブチルフェニル）ペンタエリス
リトールジホスファイト、ビス（３−tert−ブチルフェ
ニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４
−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−
ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホ
スファイト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メ
チルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−エチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビ
ス（ビフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ジナフチルペンタエリスリトールジホスファイト等
が挙げられる。

【００６７】これらのうち、より好ましい亜リン酸エス
テル（Ｃ）としては、ビス（ノニルフェニル）ペンタエ
リスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert
−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェ
ニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等又はそれ
らの混合物等が挙げられる。

【００６８】なお、本発明の樹脂組成物は、これら亜リ
ン酸エステル（Ｉ）の分解（加水分解や熱分解等）によ
り生じた化合物を含んでいてもよい。

【００６９】〈組成物の製造方法〉本発明の相溶性樹脂
組成物の製造方法は、溶融混練して反応させるのが好ま
しい。これに関し、熱可塑性樹脂について一般に実用さ
れている混練方法が適用できる。例えば、各成分を、必
要であれば、後述の付加的成分の項に記載の添加物等と
共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブ
レンダー等により均一に混合した後、一軸又は多軸混練
押出機、ロール、バンバリーミキサー、ラボプラストミ
ル（ブラベンダー）等で混練することができる。

【００７０】後述する付加的成分の項に記載の添加物を
含め各成分は混練機に一括してフィードしても、順次フ
ィードしてもよい。また、付加的成分の項に記載の添加
物を含めた各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混
合したものを用いてもよい。中でも好ましいのは成分
（Ａ）を溶融するときに成分（Ｂ）、成分（Ｃ）が共存
することである。なぜなら、ＰＰＥ（Ａ）単独で溶融し
た場合、成分（Ｂ）、（Ｃ）との反応前にＰＰＥ（Ａ）
のアミノ型窒素が失われてしまうからである。

【００７１】混練温度と混練時間は、望まれるブロック
及び／又はグラフト共重合体の生成量や混練機の種類等
の条件により任意に選ぶことができるが、混練温度は１
５０〜３５０℃、混練時間は２０分以下が好ましい。３
５０℃又は２０分を超えると亜リン酸エステル（Ｃ）や
ＰＰＥ（Ａ）、飽和ポリエステル（Ｂ）の熱劣化が問題
となり、成形品の物性の低下や外観の悪化が生じること
がある。

【００７２】亜リン酸エステル（Ｃ）は、成分（Ａ）と
成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対し０．１〜１０重
量部を添加する。０．１重量部未満では、成分（Ｃ）の
相溶化改良剤としての添加効果が小さく、組成物の物性
改良効果は不十分である。また１０重量部超過では、成
形品外観に難点が生じる場合があり好ましくない。好ま
しい範囲は０．１〜５重量部である。

【００７３】成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合割合につい
て述べると、耐熱剛性、耐溶剤性及び成形加工性のバラ
ンスから、成分（Ａ）は、樹脂組成物中好ましくは１０
〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％であ
り、成分（Ｂ）は樹脂組成物中好ましくは９０〜１０重
量％、より好ましくは８０〜２０重量％である。

【００７４】樹脂組成物中、成分（Ａ）の割合が１０重
量％未満では耐熱剛性の改良効果が小さい。逆に９０重
量％を超えると耐溶剤性、成形加工性が悪くなる。ま
た、成分（Ｂ）の飽和ポリエステルが樹脂組成物中１０
重量％未満では耐溶剤性、成形加工性の改良効果が小さ
く、９０重量％超えると耐熱剛性が十分でない。

【００７５】〈付加的成分〉本発明で製造する相溶性樹
脂組成物には、上記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以
外の他の成分を添加できる。例えば、成分（Ｃ）による
相溶性を高めるため、亜リン酸化合物によるエステル化
でアミン以外の公知の助剤の１種以上を用いることがで
きる。この助剤には、例えば、塩化リチウムのようなハ
ロゲン化アルカリ金属塩や、Ｎ−メチルピロリドンのよ
うなアミド化合物等があげられる。これらの添加量は、
リン原子に対しモル比で０．１〜５が好ましい。

【００７６】また、この他に酸化防止剤、耐候性改良
剤、アルカリ石鹸、金属石鹸、ハイドロタルサイトを
０．０１〜５重量％；可塑剤、流動性改良剤５〜３０重
量％；造核剤０．５〜２重量％；難燃剤３〜１５重量％
を付加成分として使用できる。また、有機充填剤、無機
充填剤、補強剤、特にガラス繊維、マイカ、タルク、ワ
ラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、シ
リカ等の１０〜４５重量％の添加は、剛性、耐熱性、寸
法精度等の向上に有効である。更に、着色剤及びその分
散剤等も０．５〜５重量％配合できる。

【００７７】更に、耐衝撃強度向上剤の添加、特にスチ
レン−ブタジエン共重合体ゴム若しくはその水素化物、
エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体ゴム、更にそれらのα，β−不飽
和カルボン酸無水物変性体又はグリシジルエステル若し
くは不飽和グリシジルエーテルとの変性体あるいは不飽
和エポキシ化合物とエチレンからなる共重合体又は不飽
和エポキシ化合物、エチレン及びエチレン系不飽和化合
物からなる共重合体等の添加は組成物の強度向上に有効
である。

【００７８】上記の耐衝撃強度向上剤は、単独で用いて
もよいし、２種又はそれ以上併用してもよい。耐衝撃強
度向上剤の配合量は、目安とする物性値により異なる
が、例えば組成物の剛性と耐衝撃強度のバランスの改良
の場合は、樹脂組成物中５〜３０重量％である。

【００７９】また、必要に応じてポリスチレンやポリカ
ーボネートやポリアミド等他の熱可塑性樹脂を添加して
もよい。

【００８０】〈組成物の成形方法〉本発明での樹脂組成
物の成形加工方法は、特に限定されるものではなく、熱
可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、すな
わち射出成形、中空成形、押出成形、プレス成形等の各
種成形法が適用できる。

【００８１】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお、以下で部及びパーセントは重量によ
るものとする。

【００８２】実施例１〜４及び比較例１〜４使用した各成分は次のとおりである。

【００８３】ＰＰＥ（Ａ）：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）：日本ポリエーテル社製｛３０℃におけるクロロホ
ルム中で測定した固有粘度０．３０dl/g（以下「ＰＰＥ
−１」という）、固有粘度０．４１dl/g（以下「ＰＰＥ
−２」という）、固有粘度０．５１dl/g（以下「ＰＰＥ
−３」という）｝。

【００８４】上記のＰＰＥ−１、ＰＰＥ−２及びＰＰ
Ｅ−３を日本製鋼所社製ベント付き二軸押出機（商品
名：ＴＥＸ−４４二軸押出機）を用いて、設定温度２５
０℃、スクリュー回転数１５０rpm 、吐出量３０kg／時
間の条件で溶融した後、ペレットを得た。以下それぞれ
を「ＰＰＥ−１´」、「ＰＰＥ−２´」及び「ＰＰＥ−
３´」という。

【００８５】これらＰＰＥについて窒素含量及びゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーにてポリスチレン換
算の数平均分子量を測定し、結果を表１に示した。

【００８６】

【表１】

【００８７】飽和ポリエステル（Ｂ）：ポリブチレンテレフタレート：三菱化成社製（商品
名：ノバドール５０１０グレード、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリス
チレン換算の数平均分子量（Mn）３０，０００、重量平
均分子量（Mw）９９，０００（以下「ＰＢＴ−１」とい
う））。ポリブチレンテレフタレート：鐘紡社製（商品名：Ｋ
−１２８グレード、ＧＰＣにより測定したポリスチレン
換算のMn＝４２，０００、Mw＝１１６，０００（以下
「ＰＢＴ−２」という））。

【００８９】亜リン酸エステル（Ｃ）：ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト：旭電化社製
（商品名：ＭＡＲＫＰＥＰ−３６、以下「ＰＥＰ３
６」という））。ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエ
リスリトールジホスファイト：旭電化社製（商品名：Ｍ
ＡＲＫＰＥＰ−２４Ｇ、以下「ＰＥＰ２４Ｇ」とい
う））。

【００９０】耐衝撃強度向上剤：水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体：シェル
化学社製（商品名：ＫＲＡＴＯＮＧ−１６５１グレー
ド、以下「ＳＥＢＳ」という）。

【００９１】表２に示す組成比に従って各成分を、東洋
精機製作所社製ラボプラストミル混練機を用い、設定温
度２５０℃、回転数１８０rpm にて１０分混練した後、
粉砕して粒状の組成物を得た。

【００９２】

【表２】

【００９３】得られた組成物の特性は、カスタム・サイ
エンティフィック（Custom Scientific)社製ＣＳ１８３
ＭＭＸミニマックス射出成形機（商品名）を用いて、温
度２８０℃で射出成形した試験片を以下の方法によって
測定評価した。結果を表２に示す。

【００９４】（１）耐衝撃強度：長さ３１．５mm、幅
６．２mm、厚さ３．２mmの試験片を射出成形し、カスタ
ム・サイエンティフィック社製ミニマックスアイゾット
衝撃試験機ＣＳ−１３８ＴＩ型を用いて、２３℃におけ
るノッチ無しのアイゾット衝撃強度を測定した。

【００９５】（２）引張強度：平行長さ７mm、平行部直
径１．５mmの引張試験片を射出成形し、カスタム・サイ
エンティフィック社製引張試験機ＣＳ−１８３ＴＥ型を
用いて引張速度１cm／分の条件で引張試験を行い、破断
点応力及び破断点伸びを測定した。

【００９６】実施例５及び比較例５表３に示した組成比に従い、各成分をスーパーミキサー
にて充分混合した後、日本製鋼所社製ベント付き二軸押
出機（商品名：ＴＥＸ−４４二軸押出機）を用いて、設
定温度２１０℃、スクリュー回転数２５０rpm 、吐出量
４０kg／時間の条件で混練し、ペレットを得た。組成物
の評価は実施例１と同様に行い、結果を表３に示した。

【００９７】

【表３】

【００９８】実施例６及び比較例６表４に示した組成比に従い、実施例５と同様に実施し
て、組成物のペレットを得た。

【００９９】

【表４】

【０１００】この組成物についてインラインスクリュー
式射出成形機（東芝機械製作所社製ＩＳ−９０Ｂ型）を
用い、シリンダー温度２６０℃、金型冷却温度８０℃に
て射出成形を行い試験片を製作し、以下の方法によって
測定評価した。結果を表４に示す。

【０１０１】（１）耐衝撃強度：ＩＳＯＲ１８０−１
９６９（ＪＩＳＫ７１１０）ノッチ付きアイゾット
衝撃強度に準じ、東洋精機製作所製アイゾット衝撃試験
機を用いて測定した。

【０１０２】（２）引張強度：ＩＳＯＲ５２７−６６
（ＪＩＳＫ７１１３）引張強度に準じ、インストロ
ン試験機を用い測定した。

【０１０３】（３）表面光沢度：成形品の外観の指標と
してＪＩＳＺ８７４１光沢度試験法に準じ、入射角
及び受光角６０度にて測定した。

【０１０４】

【発明の効果】本発明の相溶性樹脂組成物は、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の相溶性が著しく優れた樹脂組成物
であり、各成分が本来有する特性を兼ね備えた機械的強
度バランスの優れた成形品を与える。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を
含有する相溶性樹脂組成物。（Ａ）５００ppm 以上のアミノ型窒素を含有するポリフ
ェニレンエーテル（Ｂ）飽和ポリエステル（Ｃ）一般式（Ｉ）【化１】（式中、ｎは１又は２を表す。Ａｒは炭素数６〜３０の
アリール基又は置換アリール基を表し、ｎが２のとき、
Ａｒは同じでも異なっていてもよい。Ｒは、ｎが１のと
き、炭素数２〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を
表し、ｎが２のとき、炭素数４〜１８のアルカンテトラ
イル基を表す）で示される亜リン酸エステルを成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対し０．１
〜１０重量部