JP6107959B2 - ポリアリーレンスルフィドフィルム及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアリーレンスルフィドフィルム及びその製造方法に関する。

近年、電気電子部品分野をはじめさまざまな分野で、環境に対する取り組みとして低ハロゲン化への動きが活発化している。

ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下「ＰＰＳ樹脂」と略すことがある。）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（以下「ＰＡＳ樹脂」と略すことがある。）は、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れ、ハロゲン系難燃剤を用いなくとも高い難燃性が得られることから、ハロゲンフリー材料としても注目を集めている。

上記のようなＰＡＳ樹脂の優れた特性に着目し、各種用途展開が試みられている。

従来、ポリフェニレンスルフィド樹脂は、例えば、ｐ−ジクロロベンゼンと、硫化ナトリウム、又は水硫化ナトリウム及び水酸化ナトリウムとを原料として、有機極性溶媒中で重合反応させる溶液重合により製造されている（例えば、特許文献１、２参照。）。現在市販されているポリフェニレンスルフィド樹脂は、一般にこの方法により生産されている。

しかし、この方法では高分子量体を得ることが難しい。フィルム等へ成形することを考えると、低分子量分が多く、加工性が充分でない場合がある。これを改善する方法として、一般的には、エラストマー成分等の添加又は併用が行われている。（例えば、特許文献３）。また、ポリフェニレンスルフィド樹脂は結晶化度の高いポリマーであるために、重合条件を調整して高分子量体を得た場合であっても、加工性向上のため可塑剤等の添加が求められる。

また、特許文献４には、成形加工性や歩留まりの改善を目的として、環状ポリフェニレンスルフィドを所定量添加する方法が開示されている。特許文献５には、耐熱性、成型性、金型汚れの発生を抑制した複合材料として、ポリアリーレンスルフィド樹脂と粒子のみからなる二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムが開示されている。

また、フィルムとしてＰＡＳの特性を利用する方法として、熱可塑性樹脂からなる基層部とポリアリーレンスルフィドを含む熱可塑性樹脂からなる表層部を積層してなる二軸配向積層フィルムが提案されている（特許文献６）。

米国特許第２，５１３，１８８号明細書 米国特許第２，５８３，９４１号明細書 特開２００６−１４３７９３号公報 特開２０１２−２３３０３２号公報 特開２０１０−２４２０６６号公報 特開２０１０−１３４８０４号公報

しかしながら、上記のような方法では、耐熱性等のポリアリーレンスルフィド樹脂本来の特性を維持しつつ加工性もよいポリアリーレンスルフィドフィルムを製造することが困難な場合がある。

そこで、本発明が解決しようとする主な課題は、ポリアリーレンスルフィド樹脂本来の特性を維持しつつ、容易に加工でき、製膜時のフィルム破れの発生を十分抑制して製造できるポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含有する組成物からなるポリアリーレンスルフィドフィルム、及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは種々の検討を行った結果、ジヨード芳香族化合物と単体硫黄と重合禁止剤とを溶融重合させることで得られるポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む組成物からなるポリアリーレンスルフィドフィルムであり、該ポリアリーレンスルフィド樹脂の非ニュートニアン指数及びゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量Ｍｗとピーク分子量Ｍｔｏｐとの比をそれぞれ所定の範囲とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む組成物からなるポリアリーレンスルフィドフィルムであって、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤とを、前記ジヨード芳香族化合物、前記単体硫黄及び前記重合禁止剤を含有する溶融混合物中で反応させることを含む方法により得ることのできるものであり、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、３００℃における１．１以上１．５以下の非ニュートニアン指数、及び、１．２以上３．５以下のＭｗ／Ｍｔｏｐを有し、前記Ｍｗ及びＭｔｏｐはそれぞれゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量及びピーク分子量である、ポリアリーレンスルフィドフィルムを提供する。

本発明によれば、ポリアリーレンスルフィド樹脂本来の特性を維持しつつ、容易に加工でき、製膜時のフィルム破れの発生を十分抑制して製造できるポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含有する組成物からなるポリアリーレンスルフィドフィルム、及びその製造方法を提供することができる。

従来の溶融重合による方法で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は、成形加工の際などに加熱により発生するガスの量が比較的多い。特に、成形加工時の加熱によりガスの発生の問題が顕著となる傾向にある。しかしながら、本発明に係るポリアリーレンスルフィド樹脂は、加熱溶融時のガス発生量が低く抑制されるために、ガス発生に起因するフィルムの品質低下を充分に抑制することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィドフィルムは、ポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む組成物からなるフィルムである。

本実施形態に用いられるポリアリーレンスルフィド樹脂は、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤とを、前記ジヨード芳香族化合物、前記単体硫黄及び前記重合禁止剤を含有する溶融混合物中で反応させることを含む方法により得ることができる。このような方法によれば、フィリップス法をはじめとする従来法に比べ、比較的高分子量の重合体としてポリアリーレンスルフィド樹脂を得ることができる。

ジヨード芳香族化合物は、芳香族環と、芳香族環に直接結合した２個のヨウ素原子とを有する。ジヨード芳香族化合物としては、ジヨードベンゼン、ジヨードトルエン、ジヨードキシレン、ジヨードナフタレン、ジヨードビフェニル、ジヨードベンゾフェノン、ジヨードジフェニルエーテル及びジヨードジフェニルスルフォン等が挙げられるが、これらに限定されない。２つのヨウ素原子の置換位置は特に限定されないが、好ましくは２つの置換位置が分子内でできる限り遠い位置にあることが望ましい。好ましい置換位置は、パラ位、及び４，４’−位である。

ジヨード芳香族化合物の芳香族環は、フェニル基、ヨウ素原子以外のハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、カルボキシ基、カルボキシレート、アリールスルホン及びアリールケトンから選ばれる少なくとも１種の置換基によって置換されていてもよい。ただし、ポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶化度及び耐熱性等の観点から、未置換のジヨード芳香族化合物に対する置換されたジヨード芳香族化合物の割合は、好ましくは０．０００１〜５質量％の範囲、より好ましくは０．００１〜１質量％の範囲である。

単体硫黄は、硫黄原子のみによって構成される物質（Ｓ_８、Ｓ_６、Ｓ_４、Ｓ_２等）を意味し、その形態は限定されない。具体的には、局法医薬品として市販されている単体硫黄を用いてもよいし、汎用的に入手することができる、Ｓ_８及びＳ_６等を含む混合物を用いてもよい。単体硫黄の純度も特に限定されない。単体硫黄は、室温（２３℃）で固体であれば、粒形状又は粉末状であってもよい。単体硫黄の粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．００１〜１０ｍｍの範囲、より好ましくは０．０１〜５ｍｍの範囲、更に好ましくは０．０１〜３ｍｍの範囲である。

重合禁止剤は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応において当該重合反応を禁止又は停止する化合物であれば、特に制限なく用いることができる。重合禁止剤は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の主鎖の末端にヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基及びカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を導入し得る化合物を含むことが好ましい。すなわち、重合禁止剤としては、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基及びカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を１又は２以上有す化合物が好ましい。また、重合禁止剤が上記官能基を有していてもよいし、重合の停止反応等によって、上記官能基を生成してもよい。

ヒドロキシ基又はアミノ基を有する重合禁止剤としては、例えば、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物が用いられ得る。

一般式（１）で表される化合物によれば、下記式（１−１）で表される一価の基が主鎖の末端基として導入される。式（１−１）中のＹは、重合禁止剤に由来するヒドロキシ基、アミノ基等である。

一般式（２）で表される化合物によれば、下記式（２−１）で表される一価の基が主鎖の末端基として導入される。一般式（１）で表される化合物に由来するヒドロキシ基が、例えば、式（２）中のカルボニル基の炭素原子と硫黄ラジカルと結合することによりポリアリーレンスルフィド樹脂中に導入され得る。

式（１−１）又は（２−１）で表される基は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の主鎖中に原料（単体硫黄）に由来して存在するジスルフィド結合が溶融温度下でラジカル開裂して発生した硫黄ラジカルと、一般式（１）で表される化合物又は一般式（２）で表される化合物とが結合することによって、ポリアリーレンスルフィド樹脂中に導入されると考えられる。これら特定構造の構成単位の存在は、一般式（１）又は（２）で表される化合物を用いた溶融重合により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂に特徴的である。

一般式（１）で表される化合物としては、例えば、２−ヨードフェノール、２−アミノアニリンなどが挙げられる。一般式（２）で表される化合物としては、２−ヨードベンゾフェノンが挙げられる。

カルボキシル基を有する重合禁止剤としては、例えば、下記一般式（３）、（４）又は（５）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物が用いられ得る。

一般式（３）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、又は、下記一般式（ａ）、（ｂ）若しくは（ｃ）で表される一価の基を表し、Ｒ^１又はＲ^２の少なくともいずれか一方は一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される一価の基である。一般式（４）中、Ｚは、ヨウ素原子又はメルカプト基を表し、Ｒ^３は、下記一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される一価を表す。一般式（５）中、Ｒ^４は、一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される一価の基を表す。

一般式（ａ）〜（ｃ）中のＸは、水素原子又はアルカリ金属原子であるが、反応性が良好となる点から水素原子が好ましい。アルカリ金属原子としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムなどが挙げられるが、ナトリウムが好ましい。一般式（ｂ）中、Ｒ^１０は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。一般式（ｃ）中、Ｒ^１１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^１２は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。

一般式（３）で表される化合物としては、例えば、４，４’−ジチオビス安息香酸等が挙げられる。

一般式（３）、（４）又は（５）で表される化合物によれば、下記式（６）又は（７）で表される一価の基が主鎖の末端基として導入される。これら特定構造の末端の構成単位の存在は、一般式（３）、（４）又は（５）で表される化合物を用いた溶融重合により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂に特徴的である。

（式中、Ｒ^５は、一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される一価の基を表す。）

（式中、Ｒ^６は、一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される一価の基を表す。）

重合禁止剤として、カルボキシル基等の官能基を有していない化合物等を使用してもよい。このような化合物としては、例えば、ジフェニルジスルフィド、モノヨードベンゼン、チオフェノール、２，２’−ジベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール及びＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−１，３−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドから選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。

本実施形態のポリアリーレンスルフィド樹脂は、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤と、必要に応じて触媒と含む混合物を加熱して得られる溶融混合物中で溶融重合を行うことによって生成する。溶融混合物中のジヨード芳香族化合物の割合は、単体硫黄１モルに対して、好ましくは０．５〜２モルの範囲であり、より好ましくは０．８〜１．２モルの範囲である。また、混合物中の重合禁止剤の割合は、固体硫黄1モルに対して、好ましくは０．０００１〜０．１モルの範囲であり、より好ましくは０．０００５〜０．０５モルの範囲である。

重合禁止剤を添加する時期は、特に制限されないが、ジヨード芳香族化合物、単体硫黄及び必要に応じて添加される触媒を含む混合物を加熱して、混合物の温度が好ましくは２００℃〜３２０℃の範囲、より好ましくは２５０〜３２０℃の範囲となった時点で重合禁止剤を添加することができる。

溶融混合物にニトロ化合物を触媒として添加して、重合速度を調節することができる。このニトロ化合物としては、通常、各種ニトロベンゼン誘導体を用いることができる。ニトロベンゼン誘導体としては、例えば１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン、１−ヨード−４−ニトロベンゼン、２，６−ジヨード−４−ニトロフェノール及び２，６−ジヨード−４−ニトロアミンが挙げられる。触媒の量は、通常、触媒として添加される量であればよく、例えば単体硫黄１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲であることが好ましい。

溶融重合の条件は、重合反応が適切に進行するように、適宜調整される。溶融重合の温度は、好ましくは、１７５℃以上、生成するポリアリーレンスルフィド樹脂の融点＋１００℃以下の範囲、より好ましくは１８０〜３５０℃の範囲である。溶融重合は、絶対圧が好ましくは１［ｃＰａ］〜１００［ｋＰａ］の範囲、より好ましくは１３［ｃＰａ］〜６０［ｋＰａ］の範囲で行われる。溶融重合の条件は、一定である必要は無い。例えば、重合初期は温度を好ましくは１７５〜２７０℃の範囲、より好ましくは１８０〜２５０℃の範囲とし、かつ、絶対圧を６．７〜１００［ｋＰａ］の範囲とし、その後、連続的に又は階段状に昇温及び減圧させながら重合を行い、重合後期は、温度を好ましくは２７０℃以上、生成するポリアリーレンスルフィド樹脂の融点＋１００℃以下の範囲、より好ましくは３００〜３５０℃の範囲とし、かつ、絶対圧を１［ｃＰａ］〜６［ｋＰａ］の範囲として重合を行うことができる。本明細書において、樹脂の融点は、示差走査熱量計（パーキンエルマー製ＤＳＣ装置 Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定される値を意味する。

溶融重合は、酸化架橋反応を防ぎつつ、高い重合度を得る観点から、好ましくは、非酸化性雰囲気下で行う。非酸化性雰囲気において、気相の酸素濃度は好ましくは５体積％未満の範囲、より好ましくは２体積％未満の範囲であり、更に好ましくは気相が酸素を実質的に含有しない。非酸化性雰囲気は、好ましくは、窒素、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気である。

溶融重合は、例えば、加熱装置、減圧装置及び撹拌装置を備える溶融混練機を用いて行うことができる。溶融混錬機としては、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、連続混練機、単軸押出機、及び二軸押出機が挙げられる。

溶融重合のための溶融混合物は、溶媒を実質的に含有しないことが好ましい。より具体的には、溶融混合物に含まれる溶媒の量が、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤と、必要に応じて触媒との合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下の範囲、より好ましくは５質量部以下の範囲、さらに好ましくは１質量部以下の範囲である。溶媒の量は、０質量部以上、０．０１質量部以上の範囲、又は０．１質量部以上の範囲であってもよい。

溶融重合後の溶融混合物（反応生成物）を冷却して固体状態の混合物を得た後、減圧下、又は非酸化性雰囲気の大気圧下で、混合物を加熱して重合反応を更に進行させてもよい。これによりさらに分子量を増大させることができるだけでなく、生成したヨウ素分子が昇華されて除去されるため、ポリアリーレンスルフィド樹脂中のヨウ素原子濃度を低く抑えることができる。好ましくは１００〜２６０℃の範囲、より好ましくは１３０〜２５０℃の範囲、更に好ましくは１５０〜２３０℃の範囲の温度まで冷却することで、固体状態の混合物を得ることができる。固体状態への冷却後の加熱は、溶融重合と同様の温度及び圧力条件下で行うことができる。

溶融重合工程により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応生成物は、そのまま直接、溶融混練機に投入する等の方法により樹脂組成物を製造するためのこともできるが、当該反応生成物に当該反応生成物が溶解する溶媒を加えて溶解物を調製し、当該溶解物の状態で反応装置から反応生成物を取り出すことが、生産性に優れるだけでなくさらに反応性も良好となるため好ましい。当該反応生成物が溶解する溶媒の添加は、溶融重合後に行うことが好ましいが、溶融重合の反応後期に行ってもよく、また、上記のとおり溶融混合物（反応生成物）を冷却して固体状態の混合物を得た後、加圧下、減圧下、又は非酸化性雰囲気の大気圧下で、混合物を加熱して重合反応を更に進行させた後であってもよい。当該溶解物を調製する工程は、非酸化性雰囲気下で行ってもよい。また、加熱溶解の温度としては、前記反応生成物が溶解する溶媒の融点以上の範囲であればよく、好ましくは２００〜３５０℃の範囲、より好ましくは２１０〜２５０℃の範囲であり、加圧下で行ンスルフィド樹脂を含む反応生成物１００質量部に対して、好ましくは９０〜１０００質量部の範囲、より好ましくは２００〜４００質量部の範囲である。

反応生成物が溶解する溶媒としては、例えば、フィリップス法等の溶液重合において重合反応溶媒として用いられる溶媒を用いることができる。好ましい溶媒の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等の脂肪族環状アミド化合物、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド化合物、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル（重合度は２０００以下で、炭素原子数１〜２０のアルキル基を有するもの）等のエーテル化ポリエチレングリコール化合物、並びに、テトラメチレンスルホキシド、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド化合物が挙げられる。その他の使用可能な溶媒の例として、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、４，４’−ジブロモビフェニル、１−フェニルナフタレン、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニルオキサゾール、トリフェニルメタノール、Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミド、ベンジル、アントラセン、４−ベンゾイルビフェニル、ジベンゾイルメタン、２−ビフェニルカルボン酸、ジベンゾチオフェン、ペンタクロロフエノール、１−ベンジル−２−ピロリジオン、９−フルオレノン、２−ベンゾイルナフタレン、１−ブロモナフタレン、１，３−ジフェノキシベンゼン、フルオレン、１−フェニル−２−ピロリジノン、１−メトキシナフタレン、１−エトキシナフタレン、１，３−ジフェニルアセトン、１，４−ジベンゾイルプタン、フェナントレン、４−ベンゾイルビフェニル、１，１−ジフェニルアセトン、o，o’−ビフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、トリフェニレン、２−フェニルフェノール、チアントレン、３−フェノキシベンジルアルコール、４−フェニルフェノール、９，１０−ジクロロアントラセン、トリフェニルメタン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、９，１０−ジフェニルアントラセン、フルオランテン、ジフェニルフタレート、ジフェニルカルボネート、２，６−ジメトキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、４−ブロモジフェニルエーテル、ピレン、９，９’−ビ−フルオレン、４，４’−イソプロピルリデン−ジフェノール、イプシロン−カプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジフェニルイソフタレート及びジフェニルーターフタレート及び１−クロロナフタレンからなる群から選ばれる１種以上の溶媒が挙げられる。

反応装置から取り出された当該溶解物は、後処理を行った後、後述する無機質充填剤やポリアリーレンスルフィド樹脂以外の樹脂、その他の添加剤（以下、他の成分ということがある）と溶融混練して樹脂組成物を調製することが、反応性がより良好となるため好ましい。溶解物の後処理の方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）当該溶解物を、そのまま、又は酸若しくは塩基を加えた後、減圧下又は常圧化で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、当該溶解物に用いた溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、及びアルコール類などから選ばれる溶媒で１回又は２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過及び乾燥する方法。
（２）当該溶解物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂肪族炭化水素などの溶媒（当該溶解物の溶媒に可溶であり、且つ少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂に対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィド樹脂及び無機塩等を含む固体状生成物を沈降させ、固体状生成物を濾別、洗浄及び乾燥する方法。
（３）当該溶解物に、当該溶解物に用いた溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、及びアルコールなどから選ばれる溶媒で１回又は２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過及び乾燥をする方法。

なお、上記（１）〜（３）に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中又は窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。酸素濃度が５〜３０体積％の範囲の酸化性雰囲気中又は減圧条件下で熱処理を行い、ポリアリーレンスルフィド樹脂を酸化架橋させることもできる。

ポリアリーレンスルフィド樹脂が溶融重合により生成する反応を、以下に例示する。

反応式（１）〜（５）は、例えば一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される基を含む置換基Ｒを有するジフェニルジスルフィドを重合禁止剤として用いた場合の、ポリフェニレンスルフィドが生成する反応の例である。反応式（１）は、重合禁止剤中の−Ｓ−Ｓ−結合が、溶融温度下でラジカル開裂する反応である。反応式（２）は、反応式（１）で発生した硫黄ラジカルが成長中の主鎖の末端ヨウ素原子の隣接炭素原子を攻撃し、ヨウ素原子が脱離することで、重合が停止するとともに、主鎖の末端に置換基Ｒが導入される反応である。反応式（３）は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の主鎖中に原料（単体硫黄）に由来して存在するジスルフィド結合が溶融温度下でラジカル開裂する反応である。反応式（４）は、反応式（３）で発生した硫黄ラジカルと、反応式（１）で発生した硫黄ラジカルとの再結合によって、重合が停止するとともに、置換基Ｒが主鎖の末端に導入される反応である。脱離したヨウ素原子は遊離状態（ヨウ素ラジカル）にあるか、又は、反応式（５）のようにヨウ素ラジカル同士が再結合することで、ヨウ素分子が生成する。

溶融重合により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応生成物は、原料に由来するヨウ素原子を含有する。そのため、ポリアリーレンスルフィド樹脂は、通常、ヨウ素原子を含む混合物の状態で、樹脂組成物の調製などのために用いられる。該混合物におけるヨウ素原子の濃度は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂に対して０．０１〜１００００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍの範囲である。ヨウ素分子の昇華性を利用して、ヨウ素原子濃度を低く抑えることも可能であり、その場合には、９００ｐｐｍ以下の範囲、好ましくは１００ｐｐｍ以下の範囲、さらには１０ｐｐｍ以下の範囲とすることも可能である。さらにヨウ素原子を検出限界以下に除去することも可能ではあるものの、生産性を考えると実用的ではない。検出限界は、例えば０．０１ｐｐｍ程度である。溶融重合により得られる本実施形態のポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む反応生成物は、ヨウ素原子を含んでいる点で、例えば、フィリップス法等のジクロロ芳香族化合物の有機極性溶媒中での溶液重合法により得られたポリアリーレンスルフィドと明確に区別され得る。

上記反応式からも理解されるように、溶融重合により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂は、ジヨード芳香族化合物に由来する芳香族環及びこれに直接結合した硫黄原子からなるアリーレンスルフィド単位から主として構成される主鎖と、該主鎖の末端に結合した所定の置換基Ｒとを含む。所定の置換基Ｒは、主鎖の末端の芳香族環に、直接、又は重合禁止剤に由来する部分構造を介して結合している。

一実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂としてのポリフェニレンスルフィド樹脂は、例えば、下記一般式（１０）：

で表される繰り返し単位（アリーレンスルフィド単位）を含む主鎖を有する。式（１０）で表される繰り返し単位は、パラ位で結合する下記式（１０ａ）：

で表される繰り返し単位、及び、メタ位で結合する下記式（１０ｂ）：

で表される繰り返し単位であることがより好ましい。これらの中でも、式（１０ａ）で表されるパラ位で結合した繰り返し単位が、樹脂の耐熱性及び結晶性の面で好ましい。

一実施形態に係るポリフェニレンスルフィド樹脂は、下記一般式（１１）：

（式中、Ｒ^２０及びＲ^２１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、又はエトキシ基を表す。）
で表される、芳香族環に結合した側鎖としての置換基を有する繰り返し単位を含み得る。ただし、結晶化度及び耐熱性の低下の観点から、ポリフェニレンスルフィド樹脂は、一般式（１１）の繰り返し単位を実質的に含まないことが好ましい。より具体的には、式（１１）で表される繰り返し単位の割合は、式（１０）で表される繰り返し単位と式（１１）で表される繰り返し単位との合計に対して、好ましくは２質量％以下の範囲、より好ましくは０．２質量％以下の範囲である。

本実施形態のポリアリーレンスルフィド樹脂は、上記アリーレンスルフィド単位から主として構成されるが、通常、原料の単体硫黄に由来する、下記式（２０）：

で表されるジスルフィド結合に係る構成単位も主鎖中に含む。耐熱性、機械的強度の点から、式（２０）で表される構成単位の割合は、アリーレンスルフィド単位と、式（２０）で表される構成部位との合計に対して、好ましくは２．９質量％以下の範囲、より好ましくは１．２質量％以下の範囲である。

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂のＭｗ／Ｍｔｏｐは、１．２以上３．５以下の範囲であり、好ましくは１．７以上２．５以下の範囲であり、より好ましくは１．７以上２．３以下の範囲であり、特に好ましくは１．７以上２．２以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｔｏｐをこのような範囲とすることで、ポリアリーレンスルフィド樹脂の加工性を向上させることができ、また得られるフィルムに適度な伸張性及び柔軟性を付与することができる。本明細書において、Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量のことを示し、Ｍｔｏｐは同測定により得られるクロマトグラムの検出強度が最大となる点の平均分子量（ピーク分子量）を示す。Ｍｗ／Ｍｔｏｐは、測定対象の分子量の分布を示し、通常、この値が１に近いと分子量の分布が狭いことを示し、この値が大きくなるにつれて、分子量の分布が広いことを示す。なお、ゲル浸透クロマトグラフィーの測定条件は、本明細書の実施例と同一の測定条件とする。ただし、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｔｏｐの値に実質的な影響を及ぼさない範囲で、測定条件を変更することは可能である。

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の重量平均分子量は、３６，０００〜１０５，０００の範囲であることが好ましく、５１，０００〜７５，０００の範囲であることがより好ましい。

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の非ニュートニアン指数は、１．１以上１．５以下の範囲であり、好ましくは１．１以上１．４以下の範囲であり、より好ましくは１．２以上１．３以下の範囲である。非ニュートニアン指数をこのような範囲とすることで、ポリアリーレンスルフィド樹脂の加工性を向上させることができる。本明細書において、非ニュートニアン指数は温度３００℃の条件下におけるせん断速度とせん断応力との下記関係式を満たす指数をいう。非ニュートニアン指数は、測定対象の分子量、又は直鎖、分岐、架橋といった分子構造に関する指標となりえ、通常、この値が１に近いと樹脂の分子構造が直鎖状であることを示し、この値が大きくなるにつれて、分岐や架橋構造が多く含まれることを示す。
Ｄ＝α×Ｓ^ｎ
（上記式中、Ｄはせん断速度を表し、Ｓはせん断応力を表し、αは定数を表し、ｎは非ニュートニアン指数を表す。）

上述の特定範囲のＭｗ／Ｍｔｏｐ及び非ニュートニアン指数を有するポリアリーレンスルフィド樹脂は、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤とを、前記ジヨード芳香族化合物、前記単体硫黄及び前記重合禁止剤を含有する溶融混合物中で反応（溶融重合）させる方法において、かかるポリアリーレンスルフィド樹脂をある程度高分子量化させることにより得ることが可能である。

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の融点は、好ましくは２５０〜３００℃の範囲、より好ましくは２６５〜３００℃の範囲である。ポリアリーレンスルフィド樹脂の３００℃における溶融粘度（Ｖ６）は、好ましくは１〜２０００［Ｐａ・ｓ］の範囲、より好ましくは５〜１７００［Ｐａ・ｓ］の範囲である。ここで、溶融粘度（Ｖ６）は、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との比（オリフィス長／オリフィス径）が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の溶融粘度を意味する。

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の白色度（ホットプレスＬ値／Ｌ^＊値）は、７０〜９０の範囲であることが好ましく、より好ましくは７５〜８５の範囲である。Ｌ^＊値がこのような範囲とすることで、成形加工時の着色が十分に抑制されたフィルムとすることができる。Ｌ^＊値は、測定対象の白色度に関する指標であるが、酸化架橋の指標ともなり得る。ポリアリーレンスルフィド樹脂は熱酸化処理を受けると着色し、Ｌ^＊値が低下する傾向にある。

上記本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の加熱時のガス発生量は、０．２質量％以下の範囲とすることができ、好ましくは０．１５質量％以下の範囲とすることができる。加熱時のガス発生量を抑制することができることにより、製膜時のフィルム破れをより抑制することが可能であり、ガス発生に起因するフィルムの品質低下を充分に抑制することができる。

ポリアリーレンスルフィド樹脂を含む組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、１種又は２種以上の無機質充填剤をさらに含有することができる。無機質充填剤が配合されることにより、高剛性、高耐熱安定性をフィルムに付与することができる。無機質充填剤としては、例えばカーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ及び酸化チタン等の粉末状充填剤、タルク及びマイカ等の板状充填剤、ガラスビーズ、シリカビーズ及びガラスバルーン等の粒状充填剤、ガラス繊維、炭素繊維及びウォラストナイト繊維等の繊維状充填剤、並びにガラスフレークなどが挙げられる。ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック、及び炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機質充填剤を含有することが特に好ましい。

無機質充填剤の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部の範囲、より好ましくは５〜２００質量部の範囲、更に好ましくは１５〜１５０質量部の範囲である。無機質充填剤の含有量がこれらの範囲にあることにより、フィルムとした際の引張強度等の引張特性の点でより優れた効果が得られる。

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、熱可塑性樹脂、エラストマー、及び架橋性樹脂から選ばれる、ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の樹脂を含有することができる。これら樹脂は、無機質充填剤とともに樹脂組成物中に配合することもできる。

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に配合される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、シリコーン樹脂、及び液晶ポリマー（液晶ポリエステル等）が挙げられる。

ポリアミドは、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有するポリマーである。ポリアミド樹脂としては、例えば、（ｉ）ジアミンとジカルボン酸の重縮合から得られるポリマー、（ｉｉ）アミノカルボン酸の重縮合から得られるポリマー、及び（ｉｉｉ）ラクタムの開環重合から得られるポリマー等が挙げられる。ポリアミドは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

ポリアミドを得るためのジアミンの例としては、脂肪族系ジアミン、芳香族系ジアミン、及び脂環族系ジアミン類が挙げられる。脂肪族系ジアミンとしては、直鎖状又は側鎖を有する炭素数３〜１８のジアミンが好ましい。好適な脂肪族系ジアミンの例としては、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカンメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，１３−トリデカメチレンジアミン、１，１４−テトラデカメチレンジアミン、１，１５−ペンタデカメチレンジアミン、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、１，１７−ヘプタデカメチレンジアミン、１，１８−オクタデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

芳香族系ジアミンとしては、フェニレン基を有する炭素数６〜２７のジアミンが好ましい。好適な芳香族系ジアミンの例としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、４，４'−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、ベンジジン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−５，５'−ジメチルジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３',５，５'−テトラメチルジフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、及び２，２'−ジメチルベンジジンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

脂環族系ジアミンとしては、シクロヘキシレン基を有する炭素原子数４〜１５のジアミンが好ましい。好適な脂環族系ジアミンの例としては、４，４'−ジアミノ−ジシクロヘキシレンメタン、４，４'−ジアミノ−ジシクロヘキシレンプロパン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−ジシクロヘキシレンメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、及びピペラジンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリアミドを得るためのジカルボン酸としては、脂肪族系ジカルボン酸、芳香族系ジカルボン酸、及び脂環族系ジカルボン酸を挙げることができる。

脂肪族系ジカルボン酸としては、炭素数２〜１８の飽和又は不飽和のジカルボン酸が好ましい。好適な脂肪族系ジカルボン酸の例としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、プラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸、マレイン酸、及びフマル酸が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

芳香族系ジカルボン酸としては、フェニレン基を有する炭素原子数８〜１５のジカルボン酸が好ましい。好適な芳香族系ジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビフェニル−２，２'−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−４，４'−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、及び１，４−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸等の多価カルボン酸を、溶融成形可能な範囲内で用いることもできる。

アミノカルボン酸としては、炭素原子数４〜１８のアミノカルボン酸が好ましい。好適なアミノカルボン酸の例としては、４−アミノ酪酸、６−アミノヘキサン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１４−アミノテトラデカン酸、１６−アミノヘキサデカン酸、及び１８−アミノオクタデカン酸が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリアミドを得るためのラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ζ−エナントラクタム、及びη−カプリルラクタムが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

好ましいポリアミドの原料の組み合わせとしては、ε−カプロラクタム（ナイロン６）、１，６−ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸（ナイロン６，６）、１，４−テトラメチレンジアミン／アジピン酸（ナイロン４，６）、１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸、１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム、１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸、１，９−ノナメチレンジアミン／テレフタル酸、１，９−ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム、１，９−ノナメチレンジアミン／１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸、及びｍ−キシリレンジアミン／アジピン酸が挙げられる。これらの中でも、１，４−テトラメチレンジアミン／アジピン酸（ナイロン４，６）、１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム、１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸、１，９−ノナメチレンジアミン／テレフタル酸、１，９−ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム、又は１，９−ノナメチレンジアミン／１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸から得られるリアミド樹脂が更に好ましい。

熱可塑性樹脂の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部の範囲、より好ましくは３〜１００質量部の範囲、更に好ましくは５〜４５質量部の範囲である。ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂の含有量がこれらの範囲にあることにより、耐熱性、耐薬品性及び機械的物性の更なる向上という効果が得られる。

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に配合されるエラストマーとしては、熱可塑性エラストマーが用いられることが多い。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、弗素系エラストマー及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。なお、本明細書において、熱可塑性エラストマーは、前記熱可塑性樹脂ではなくエラストマーに分類される。

エラストマー（特に熱可塑性エラストマー）は、式（１）で表される基と反応し得る官能基を有することが好ましい。これにより、接着性及び耐衝撃性等の点で特に優れた樹脂組成物を得ることができる。係る官能基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、オキサゾリン基、及び、式：Ｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）−又はＲ（ＣＯ）Ｏ−（式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）で表される基が挙げられる。係る官能基を有する熱可塑性エラストマーは、例えば、α−オレフィンと前記官能基を有するビニル重合性化合物との共重合により得ることができる。α−オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン及びブテン−１等の炭素原子数２〜８のα−オレフィン類が挙げられる。前記官能基を有するビニル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等のα，β−不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びその他の炭素原子数４〜１０のα，β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体（モノ若しくはジエステル、及びその酸無水物等）、並びにグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基、カルボキシ基、及び、式：Ｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）−又はＲ（ＣＯ）Ｏ−（式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン−プロピレン共重合体及びエチレン−ブテン共重合体が、靭性及び耐衝撃性の向上の点から好ましい。

エラストマーの含有量は、その種類、用途により異なるため一概に規定することはできないが、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して好ましくは１〜３００質量部の範囲、より好ましくは３〜１００質量部の範囲、さらに好ましくは５〜４５質量部の範囲である。エラストマーの含有量がこれらの範囲にあることにより、フィルムの耐熱性、靭性の確保の点でより一層優れた効果が得られる。

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に配合される架橋性樹脂は、２以上の架橋性官能基を有する。架橋性官能基としては、エポキシ基、フェノール性水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、酸無水物基、及びイソシアネート基などが挙げられる。架橋性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及びウレタン樹脂が挙げられる。

エポキシ樹脂としては、芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。芳香族系エポキシ樹脂は、ハロゲン基又は水酸基等を有していてもよい。好適な芳香族系エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、及びビフェニルノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの芳香族系エポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら芳香族系エポキシ樹脂の中でも特に、他の樹脂成分との相溶性に優れる点から、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。

架橋性樹脂の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部の範囲、より好ましくは３〜１００質量部の範囲、更に好ましくは５〜３０質量部の範囲である。架橋性樹脂の含有量がこれら範囲にあることにより、フィルムの剛性及び耐熱性の向上という効果が特に顕著に得られる。

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、式（１）で表される基と反応し得る官能基を有するシラン化合物を含有することができる。係るシラン化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。

シラン化合物の含有量は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、さらに０．１〜５質量部の範囲であることがより好ましい。シラン化合物の含有量がこれらの範囲にあることにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂と前記他の成分との相溶性向上という効果が得られる。

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤及び滑剤等のその他の添加剤を含有してもよい。添加剤の含有量は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。

ポリアリーレンスルフィド樹脂は、ペレット状の形態で得ることができる。また、ポリアリーレンスルフィド樹脂を含む組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、前記他の成分とを溶融混練する方法により、例えば、ペレット状のコンパウンド等の形態で得ることができる。溶融混錬の温度は、例えば、２５０〜３５０℃の範囲であることが好ましく、さらに２９０〜３３０℃の範囲であることがより好ましい。溶融混錬は、２軸押出機等を用いて行うことができる。

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂からなるフィルムは、例えば、前記樹脂を溶融押出機を利用して製膜することにより得られる。

まず、上述の方法で得られたペレット状のポリアリーレンスルフィド樹脂を、溶融部の温度が２５０〜３５０℃の範囲、好ましくは２７０〜３３０℃の範囲に加熱された溶融押出機に投入し、溶融させたポリマーをフィルターでろ過、Ｔダイの口金からシート状に吐出する。このシート状物を、表面温度が２０〜７０℃の範囲となるように設定された冷却ドラム上に密着させて冷却固化させることで、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得ることができる。フィルター部分及び口金の設定温度は、溶融押出機の溶融部の温度より０〜２０℃高い温度範囲にすることが好ましく、５〜１５℃高い温度範囲に設定することがより好ましい。

前記未延伸フィルムは、さらに二軸延伸等を行うことにより、二軸配向させることができる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（フィルムの長手方向の延伸と幅方向の延伸を別々に行う延伸法）、同時二軸延伸法（フィルムの長手方向と幅方向の延伸を同時に行う方法）が挙げられる。これらの延伸法は適宜組み合わせて用いてもよい。

逐次二軸延伸法においては、未延伸のポリアリーレンスルフィドフィルムを加熱ロール群で加熱し、前記ロールの回転速度の差を利用してフィルムを延伸する。延伸倍率はフィルムの熱成形性を向上させる観点から長手方向（ＭＤ方向）に２．０〜４．０倍の範囲とすることが好ましく、２．５〜３．５倍の範囲とすることがより好ましく、２．８〜３．２倍の範囲の範囲とすることがさらに好ましい。この延伸工程は、１段で行っても、２段以上に分けて行ってもよい。

ＭＤ方向への延伸工程における温度は、ポリアリーレンスルフィド樹脂のガラス転移温度をＴｇとした際に、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲とすることが好ましく、（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋２０）℃の範囲とすることがより好ましい。

ＭＤ方向への延伸後、幅方向（ＴＤ方向）の延伸方法としては、例えば、横延伸機（テンター）を用いる方法を挙げることができる。ＭＤ延伸後のフィルムの両端部をクリップで挟み、テンターに導き、ＴＤ向への延伸を行う。延伸倍率はフィルムの破断伸度を向上させる観点からＴＤ方向に２.０〜４.０倍の範囲とすることが好ましく、２．５〜３．５倍の範囲とすることがより好ましい。

ＴＤ方向への延伸工程における温度は、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲とすることが好ましく、（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋２０）℃の範囲とすることがより好ましい。

ＴＤ方向へフィルムを延伸した状態で、延伸フィルムを熱固定及び緩和処理する。熱固定及び緩和処理は２５０〜２８０℃の範囲の温度で行われることが好ましい。熱固定及び緩和処理の合計時間は、フィルムの厚みが５０μｍ未満の場合、１〜１５秒の範囲、好ましくは５〜１０秒の範囲である。また、フィルムの厚みが５０μｍを超える場合、熱固定と緩和処理の合計時間は、１０〜４０秒の範囲、好ましくは２０〜３０秒の範囲である。熱固定及び緩和処理は１段階で行ってもよく、２段以上に分けて行ってもよい。

さらに、フィルムを室温まで、必要ならば、ＭＤ方向及びＴＤ方向に弛緩処理を施しながら、冷やして巻取り、目的とする二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを得ることができる。

ポリアリーレンスルフィドフィルムの１６０℃におけるフィルムのＭＤあるいはＴＤ方向のどちらか一方について５０％破断伸度は、１００％以上の範囲であることが好ましく、１１０％以上の範囲であることがより好ましく、１２０％以上の範囲であることがより好ましい。また、１６０℃におけるポリアリーレンスルフィドフィルムのＭＤ方向について５０％平均破断強度は、３０〜８０ＭＰａの範囲であることが好ましく、４０〜７０ＭＰａの範囲であることがより好ましく、５０〜６０ＭＰａの範囲であることがより好ましい。

ポリアリーレンスルフィドフィルムは、１６０℃におけるフィルムのＭＤ方向又はＴＤ方向のどちらか一方の破断伸度が１００％以上であり、かつ、１６０℃におけるフィルムのＭＤ方向又はＴＤ方向のどちらか一方の破断応力が３０〜８０ＭＰａの範囲であることが好ましい。破断伸度及び破断応力が上記関係を満たすことにより、製膜時のフィルム破れの発生をより抑制することが可能である。

破断伸度及び破断応力は、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従い、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定される値を示す。より具体的な方法は、測定方向を引張方向に切り出したサンプルを上下の引張試験機のチャック部分で挟んで引張試験を行い、フィルムサンプルが破断したときの伸度、応力をそれぞれ破断伸度、破断応力として測定する。試料サイズが幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、試長間１００ｍｍのフィルムに対して引張り速度を３００ｍｍ／分として、１６０℃でインストロンタイプの引張試験機を用いて測定を行う。

ポリアリーレンスルフィドフィルムの熱収縮率は、１５０℃、３０分の条件下で熱処理した際に、ＭＤ方向に２．５％以下であることが好ましく、ＴＤ方向に４．０％以下であることが好ましい。

ポリアリーレンスルフィドフィルムの厚さは特に限定されるものではないが、成形加工時の追従性の観点から、その下限が１００μｍ以上であることが好ましく、１５０μｍ以上であることがより好ましい。一方、成膜性の観点から、その上限は１０００μｍ以下の範囲であることが好ましく、さらに、５００μｍ以下の範囲であることがより好ましい。なお、本発明において「フィルム」には、長さ、幅に特に制限はなく、平面状成形物であり、テープ類、リボン類を含むものとする。なお、平面状成形物は厚さにより、シートと称される場合もあり、例えば、高分子学会編集の高分子辞典（朝倉書店、１９７１年）によれば、２００μｍ未満をフィルムとし、２００μｍ以上をシートとする区別が記載されている。しかし、一般的には、フィルムとシートとを区別することは難しい。したがって、本発明では両者をあわせて「フィルム」と言うものとする。

上記製膜方法については、上記ポリアリーレンスルフィド樹脂を含む組成物に対しても適用することができる。

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、単独で又は他の材料と組み合わせて、射出成形、押出成形、圧縮成形及びブロー成形のような各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた成形品に加工することができる。本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、加熱されたときのガス発生量が少ないことから、高品質の成形品の容易な製造を可能にする。

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィドフィルムは、ポリアリーレンスルフィド樹脂が本来有する耐熱性、寸法安定性等の諸性能も具備しているので、例えば、コネクタ、プリント基板及び封止成形品等の電気・電子部品、ランプリフレクター及び各種電装品部品などの自動車部品、各種建築物、航空機及び自動車などの内装用材料、ＯＡ機器部品、カメラ部品及び時計部品などの精密部品等の分野で用いられるフィルムとして使用することができる。これらの用途に用いる際には、本実施形態に係るポリアリーレンスルフィドフィルムを単独で使用してもよく、その他のフィルムと適宜組み合わせて用いてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

１．評価法
１−１．ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度
ポリアリーレンスルフィド樹脂を島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ−５００Ｃを用い、３００℃、荷重：１．９６×１０^６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０／１にて、６分間保持した後に溶融粘度を測定した。

１−２．ポリアリーレンスルフィド樹脂中のヨウ素含有量
ダイアンインスツルメンツ燃焼ガス吸収装置を用い、ポリアリーレンスルフィド樹脂を燃焼させ、発生したガス及び残渣を純水に吸収させた。吸収液中のヨウ素イオンをダイオネクスイオンクロマトグラフで定量した。

１−３．色調Ｌ^＊値
白色度（ホットプレスＬ^＊値）は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を３２０℃で１．５分間予熱後、３２０℃で１．５分間、続けて１３０℃で１．５分間、３０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でホットプレスにより加圧成形して円盤状プレートを作製した。これについて、色彩色差計（東京電色株式会社製、Ｃｏｌｏｒ Ａｃｅ）を用いて測定した。

１−４．非ニュートニアン指数
ポリアリーレンスルフィド樹脂をキャピラリーレオメーターにて、温度３００℃の条件下、直径１ｍｍ、長さ４０ｍｍのダイスを用いて１００〜１０００（ｓｅｃ^−１）の剪断速度に対する剪断応力を測定し、これらの対数プロットした傾きから計算した値である。

１−５．Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｔｏｐ（分子量分布）
ポリアリーレンスルフィド樹脂の重量平均分子量Ｍｗ及びピーク分子量Ｍｔｏｐを、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、下記の測定条件により測定した。得られたＭｗ及びＭｔｏｐからＭｗ／Ｍｔｏｐを算出した。６種類の単分散ポリスチレンを校正に用いた。 装置：超高温ポリマー分子量分布測定装置（株式会社センシュー科学製「ＳＳＣ−７０００」）
カラム：ＵＴ−８０５Ｌ（昭和電工株式会社製）
カラム温度：２１０℃
溶媒：１−クロロナフタレン
測定方法：ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）

１−６．発生ガス量
ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて、ポリアリーレンスルフィド樹脂又は樹脂組成物の所定量のサンプルを３２５℃で１５分間加熱し、そのときの発生ガス量を質量％として定量した。

１−７．引張特性（１６０℃・５０％平均破断応力、１６０℃・５０％平均破断伸度）
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件で行い、試料数１０にて、フィルム長手方向、および幅方向のそれぞれについて平均値をとり、下記式にて５０％平均破断応力、５０％平均破断伸度を算出した。
５０％平均破断応力＝（フィルム長手方向における応力の平均値＋フィルム幅方向における応力の平均値）／２
５０％平均破断伸度＝（フィルム長手方向における伸度の平均値＋フィルム幅方向における伸度の平均値）／２
測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、試長間１００ｍｍ
引張り速度：３００ｍｍ／分

１−８．熱収縮率
ＪＩＳ Ｃ−２３１８に規定された方法にしたがって測定した。試料幅１０ｍｍ、試料長２００ｍｍのサンプルをギアオーブンにより１５０℃、３０分間の条件下で熱処理し、試料長の変化から、下記式により熱収縮率を算出した。
熱収縮率(%)＝［（熱処理前の長さ−熱処理後の長さ）／熱処理前の長さ］×１００

１−９．加工特性
１６０℃におけるフィルムの長手方向あるいは幅方向のどちらか一方の破断伸度が１００％以上であり、かつ、１６０℃におけるフィルムの長手方向あるいは幅方向のどちらか一方の破断応力が３０〜８０ＭＰａの範囲である場合に限り、加工特性を「○」とし、それ以外の場合を加工特性「×」とした。

１−１０．製膜時のフィルム破れ
製膜時のフィルム破れは、合計時間２４時間にわたり連続製膜を行った際、フィルム破れが５回以上起きた場合を「×」、フィルム破れが１回以上５回未満の範囲で起きた場合を「△」、フィルム破れが１回も発生しなかった場合を「○」とした。

２．ポリアリーレンスルフィド樹脂の合成
（合成例１）
ｐ−ジヨードベンゼン（東京化成株式会社、ｐ−ジヨードベンゼン純度９８．０％以上）３００．０質量部、固体硫黄（関東化学株式会社製、硫黄（粉末））２７．００質量部、４，４’−ジチオビス安息香酸（和光純薬工業株式会社製、４，４’−ジチオビス安息香酸、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｇｒａｄｅ）１．０質量部を１８０℃に加熱してそれらを窒素下で溶融、混合した。次に２２０℃に昇温し、絶対圧２６．６ｋＰａまで減圧した。得られた溶融混合物を、３２０℃で絶対圧１３３Ｐａとなるように、段階的に温度と圧力変化させて、８時間溶融重合した。反応終了後、ＮＭＰ２００質量部を加えて、２２０℃で加熱撹拌し、得られた溶解物をろ過した。ろ過後の溶解物にＮＭＰ３２０質量部を加え、ケーキを洗浄ろ過した。得られたＮＭＰを含むケーキにイオン交換水１０００質量部を加え、オートクレーブ中で２００℃１０分間攪拌した。次いでケーキをろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水１０００質量部を加えケーキを洗浄した。得られた含水ケーキにイオン交換水１０００質量部を加えて１０分間攪拌した。次いでケーキをろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水１０００質量部を加えケーキを洗浄した。この操作をもう一度繰り返した後、ケーキを１２０℃で４時間乾燥し、ＰＰＳ樹脂９１質量部を得た。

（合成例２）
前記「４，４’−ジチオビス安息香酸１．０質量部」の替りに、「４，４’−ジチオビス安息香酸０．６０質量部」を用いたこと以外は合成例１と同様にしてＰＰＳ樹脂８９質量部を得た。

（合成例３）
前記「４，４’−ジチオビス安息香酸１．０質量部」の替りに「ジフェニルジスルフィド（住友精化株式会社 ＤＰＤＳ）１．０質量部」を用いたこと以外は合成例１と同様にしてＰＰＳ樹脂９１質量部を得た。

（合成例４）
前記「４，４’−ジチオビス安息香酸１．０質量部」の替りに、「４，４’−ジチオビス安息香酸２．０質量部」を用いたこと以外は合成例１と同様にしてＰＰＳ樹脂８６質量部を得た。

（合成例５）
ｐ−ジヨードベンゼン３００．０質量部、２，５−ジヨード安息香酸１７０．０質量部、固体硫黄２７．００質量部、ジフェニルジスルフィド０．６０質量部を１８０℃に加熱してそれらを窒素下で溶融、混合した。以後の操作を合成例１と同様に行い、側鎖にカルボキシ基を有するＰＰＳ樹脂９５質量部を得た。

（合成例６）
前記「４，４’−ジチオビス安息香酸１．０質量部」の替りに、「４，４’−ジチオビス安息香酸０．１５質量部」を用いたこと以外は合成例１と同様にしてＰＰＳ樹脂９３質量部を得た。

（合成例７）
温度センサー、冷却塔、滴下槽、滴下ポンプ、留出物分離槽を連結した攪拌翼付チタン製反応釜にパラジクロロベンゼン（以下、「ｐ−ＤＣＢ」と略記する。）１８３８質量部（１２．５キロモル）、Ｎ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記する。）４９５８ｋ質量部（５０キロモル）、水９０質量部（５．０キロモル）を室温で仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気下で１００℃まで２０分かけて昇温し、系を閉じ、さらに２２０℃まで４０分かけて昇温し、その温度で内圧を０．２２ＭＰａにコントロールして、Ｎａ_２Ｓ・ｘＨ_２Ｏ １５００質量部、ＮａＳＨ・ｙＨ_２Ｏ ２２５質量部、水４２５質量部の混合液（Ｎａ_２Ｓ：１１．４キロモル、ＮａＳＨ：３．２キロモル、水分５０．３質量％）を３時間かけて滴下した。滴下中は同時に脱水操作を行い、水は系外に除去し、水と共に留出するｐ−ＤＣＢは連続的にオートクレーブに戻した。
なお、脱水操作とｐ−ＤＣＢを戻す操作は２４０℃昇温完了まで行い、昇温完了時に系を密閉した。
その後、そのままの温度圧力で１時間保持した後、１時間かけて、内圧を０．１７ＭＰａに下げながら、内温を２４０℃まで昇温し、その温度で１時間保持して反応を終了し、室温まで冷却した。留出液の分析結果によると、反応終了時の反応系内の水分量は全使用スルフィド化剤に対して０．１７（モル／モル）であった。
得られた反応スラリーを減圧下（−０．０８ＭＰａ）、１２０℃に加熱することにより反応溶媒を留去し、残査に水を注いで８０℃で１時間攪拌した後、濾過した。このケーキを再び湯で１時間攪拌、洗浄した後、濾過した。
この操作を３回繰り返し、さらに水を加え、２００℃で１時間攪拌後、濾過し、熱風乾燥機で１２０℃−１０時間乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。

３．ポリアリーレンスルフィドフィルムの製造と評価
合成例１〜７で得られた白色粉末状のポリマーをタンブラーを用いて均一に混合した後、２軸混練押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ、東芝機械）を用いて３００℃で溶融混練して、ペレット状のポリマーを得た。得られたペレットを溶融部が３２０℃に加熱された押出機に供給した。押出機で溶融したポリマーを温度３３０℃に設定したフィルターでろ過した後、温度３１０℃に設定した口金から溶融押出して表面温度２５℃のキャストドラムに正電荷を印加させながら密着させ冷却固化することで、未延伸フィルムを作製した。

この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、米津後、ロールの巻取速度の差を利用して、１０１℃のフィルム温度でフィルムの縦方向に３．２倍の延伸倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、横延伸機（テンター）に導き、延伸温度１０１℃、延伸倍率３．３倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度２００℃で４秒間熱処理（１段目熱処理）を行い、続いて２６０℃で４秒間熱処理（２段目熱処理）を行った。引き続き、２６０℃の弛緩処理ゾーンで４秒間横方向に５％弛緩処理を行った後、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ１００μｍの二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを作製した。

得られた二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムについて引張特性、熱収縮率、加工特性等の評価を行った。評価結果を表１に示す。

表１に示される結果から明らかなように、合成例１〜３のポリアリーレンスルフィド樹脂を用いた実施例１〜３では、高い引張特性と、充分に小さい熱収縮率といったポリアリーレンスルフィド樹脂本来の特性を有しつつ、製膜時のフィルム破れが抑制され、加工特性にも優れることが確認された。また、合成例１〜３のポリアリーレンスルフィド樹脂は、発生ガス量が比較的低く抑制されていることも確認された。

Claims (3)

1. ポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む組成物からなるポリアリーレンスルフィドフィルムであって、
   前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤とを、前記ジヨード芳香族化合物、前記単体硫黄及び前記重合禁止剤を含む溶融混合物中で反応させることを含む方法により得ることのできるものであり、
   前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、３００℃における１．１以上１．５以下の非ニュートニアン指数、及び、１．２以上３．５以下のＭｗ／Ｍｔｏｐを有し、
   前記Ｍｗ及びＭｔｏｐはそれぞれゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量及びピーク分子量である、
   前記重合禁止剤が、下記一般式（３）、（４）または（５）
   

   

   

   

   〔式中、一般式（３）中、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ はそれぞれ独立に、水素原子、又は、下記一般式（ａ）、（ｂ）若しくは（ｃ）で表される一価の基を表し、Ｒ ^１ 又はＲ ^２ の少なくともいずれか一方は一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される一価の基である。一般式（４）中、Ｚは、ヨウ素原子又はメルカプト基を表し、Ｒ ^３ は、下記一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される一価を表す。一般式（５）中、Ｒ ^４ は、一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される一価の基を表す。
   

   

   

   

   （ただし、一般式（ａ）〜（ｃ）中のＸは、水素原子又はアルカリ金属原子である。一般式（ｂ）中、Ｒ ^１０ は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。一般式（ｃ）中、Ｒ ^１１ は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ ^１２ は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）〕で表される化合物、ジフェニルジスルフィド、モノヨードベンゼン、チオフェノール、２，２’−ジベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、またはＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−１，３−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドである、
   ポリアリーレンスルフィドフィルム。
2. 前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、
   主鎖中に下記一般式（２０）
   

   

   で表されるジスルフィド結合を有するポリアリーレンスルフィド樹脂と、該ポリアリーレンスルフィド樹脂に対し０．０１〜１０，０００ｐｐｍの範囲となる割合でヨウ素原子を含む混合物である、請求項１記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
3. ポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む組成物を製膜する工程を有し、
   前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤とを、前記ジヨード芳香族化合物、前記単体硫黄及び前記重合禁止剤を含む溶融混合物中で反応させることを含む方法により得ることのできるものであり、
   前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、３００℃における１．１以上１．５以下の非ニュートニアン指数、及び、１．２以上３．５以下のＭｗ／Ｍｔｏｐを有し、
   前記Ｍｗ及びＭｔｏｐはそれぞれゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量及びピーク分子量である、
   前記重合禁止剤が、下記一般式（３）、（４）または（５）
   

   

   

   

   〔式中、一般式（３）中、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ はそれぞれ独立に、水素原子、又は、下記一般式（ａ）、（ｂ）若しくは（ｃ）で表される一価の基を表し、Ｒ ^１ 又はＲ ^２ の少なくともいずれか一方は一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される一価の基である。一般式（４）中、Ｚは、ヨウ素原子又はメルカプト基を表し、Ｒ ^３ は、下記一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される一価を表す。一般式（５）中、Ｒ ^４ は、一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される一価の基を表す。
   

   

   

   

   （ただし、一般式（ａ）〜（ｃ）中のＸは、水素原子又はアルカリ金属原子である。一般式（ｂ）中、Ｒ ^１０ は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。一般式（ｃ）中、Ｒ ^１１ は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ ^１２ は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）〕で表される化合物、ジフェニルジスルフィド、モノヨードベンゼン、チオフェノール、２，２’−ジベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、またはＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−１，３−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドである、
   ポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法。