CN108779365B - 聚芳醚酮组合物及涂覆金属表面的方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种聚芳醚醚组合物(C)及其使用方法。所述组合物包含由以下各项组成的聚合物共混物[共混物(B)]：‑第一聚芳醚酮(PAEK‑1)以及‑第二聚芳醚酮(PAEK‑2)，其中所述(PAEK‑1)是结晶的并且展示330℃或更高的熔融温度Tm，并且所述(PAEK‑2)是无定形的或结晶的且展示315℃或更低的熔融温度Tm，并且其中所述(PAEK‑1)构成共混物(B)的超过50％wt。组合物(C)可以尤其被用于制造涂覆的金属表面，尤其是用于线材或电子装置(的部件)的涂层。

Description

聚芳醚酮组合物及涂覆金属表面的方法
在先申请的交叉引用
本申请要求于2016年3月9日提交的美国临时申请62/305731、于2016年5月4日提交的欧洲专利申请16168380.0以及于2016年10月13日提交的美国临时申请62/407911的优先权；将这些申请的全部内容通过援引方式明确并入本申请。
技术领域
本发明涉及聚合物组合物及其用途，特别是用所述组合物涂覆金属表面的方法。更具体地，所述组合物是被赋予高温性能、良好的耐化学性、同时被赋予高金属表面粘附性以及高延展性和韧性的聚芳醚酮组合物。
背景技术
聚芳醚酮类(PAEK)是包含具有下式的重复单元的聚合物：
(-Ar-X-)和(-Ar’-Y-)
其中：
Ar和Ar’，彼此相同或不同，是可任选取代的芳香族二价基团；
X是吸电子基团，典型地选自羰基或磺酰基基团并且
Y可以是氧原子、硫原子或亚烷基基团，
并且其中，至少50％摩尔的重复单元是-Ar-C(＝O)-Ar’-单元。
PAEK，特别是聚芳醚醚酮(PEEK)，其包含具有下式的重复单元：
-[O-Ph-C(O)-Ph-O-Ph]-
其中，每个Ph彼此独立地是可任选取代的亚苯基团
是高度结晶的并且用于对高温性能和良好的耐化学性存在需求的广泛应用中。然而，PEEK展示了差的金属粘附性，这使得它们难以用于线材涂层或其他金属涂层应用中。在三维打印或其他需要非常低熔体粘度的应用中希望的是高流动性PEEK，但是当它们的粘度非常低时其倾向于是脆性的。
因此，在保留它们的高温性能和耐化学性的同时，对改进高流动性PEEK的金属粘附性、延展性和韧性存在需求。
EP 0184458 A(帝国化学工业有限公司(IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES PLC))11/06/1986公开了包含具有下式的重复单元的PAEK：
-[Ph-O-Ph-C(O)-Ph-O]-
和
-[Ph-Ph-O-Ph-C(O)-Ph-O]-
其中，Ph是亚苯基部分
以及用于制造其的方法。此文献传授了聚合物(下文称为“PEEK-PEDEK”)具有良好的电绝缘特性并且适合作为在高使用温度下使用的绝缘材料，例如作为线材涂层和缆线涂层。此文献没有传授或建议PEEK-PEDEK与其他聚合物的共混物。
US 20120160829 A(法国阿科玛公司(ARKEMA FRANCE))28/06/2012公开了包含至少一种PAEK、任选地填充有纤维或增加模量的其他元素、并且具有亚铁磁或铁磁导电颗粒的聚合物组合物。所述组合物可以用于制造可在交变电磁场中通过感应焊接的制品。即使阐述了有时为了优化材料的特性必须使用PAEK混合物，但实例仅公开了包含聚醚酮酮(PEKK)和铁粉的组合物。此专利文献没有传授使用所述组合物用于金属表面的涂层。
US 8536265 B(威格斯制造公司(VICTREX MANUFACTURING COMPANY))20/10/2011公开了PAEK聚合物材料，例如PEEK以及包含所述材料的复合材料。所述聚合材料具有在0.05至0.12kNsm-2的范围内、优选地在0.085至0.095kNsm-2的范围内的熔体粘度(MV)。即使阐述了所述复合材料可以包含一种或多种所述PAEK聚合材料，优选的是仅包含单一类型的PAEK材料、优选PEEK的复合材料。所述PAEK可被用于注塑模制或挤出，以制造具有相对薄的壁的组件。没有具体公开或建议包含超过一种PAEK聚合材料的共混材料，也没有任何暗示所述共混物用于金属涂层应用的用途，也没有传授关于在保留高温性能和耐化学性的同时如何改进延展性和韧性的任何内容。
WO 2013/092492(美国苏威特种聚合物有限责任公司(SOLVAY SPECIALTY聚合物USA))27.06.2013涉及包括由聚合物组合物(C)制成的至少一个结构件的移动电子装置，所述聚合物组合物(C)包括至少一种聚芳醚酮(PAEK)，至少一种芳香族砜聚合物(SP)如聚苯砜(PPSU)、聚醚砜(PESU)、聚砜(PSU)或它们的混合物，以及至少一种增强填充剂。
WO 2015/019047 A(威格斯制造有限公司(VICTREX MANUFACTURING LIMITED))12/02/2015公开了包括第一部件和第二部件的组件，其中，所述第二部件与所述第一部件接触，其中：
(i)所述第一部件包含第一半结晶聚合物并且包括亚苯基部分、羰基部分以及醚部分；
(ii)所述第二部件包含第二半结晶聚合物并且包括亚苯基部分、羰基部分以及醚部分。
所述组件的第二聚合物具有小于第一聚合物的熔融温度(Tm)的熔融温度(Tm)。根据优选的实施例，第一半结晶聚合物是PEEK并且包含的第二聚合物是PEEK-PEDEK。此专利文献传授了可以用高强度物理-化学相互作用将所述第一和第二部件固定在一起，以提供高度耐化学性的且具有长期机械特性的组件。所述组件是通过使包含第一聚合物的第一部件或所述第一部件的前体与包含第二聚合物的第二部件接触制造的。典型地，可能包括填充剂的熔融的第一聚合物包覆模制在第二部件周围。此专利文献没有公开或建议不同PAEK的共混物及其用于金属涂层应用的用途。
WO 2015/124903 A(威格斯制造有限公司)27/08/2015涉及一种使用电磁辐射制造物件的烧结方法，所述方法包括使用任选地与填充剂和辐射吸收剂组合的为PEEK-PEDEK的聚合材料。所述聚合材料可以是所述的“原生的PEEK-PEDEK”或原生的与再循环的PEEK-PEDEK的混合物(共混物)。此专利文献没有公开PEEK-PEDEK与其他聚合物的混合物。
WO 2015/189567 A(威格斯制造有限公司)17/12/2015公开了包含第一部件和与第一部件接触的第二部件的组件(例如用于连接到万维网或用于通讯的电子装置的部件)，其中：
(i)所述第一部件包含PEEK-PEDEK；并且
(ii)所述第二部件包含金属。
第一部件中的聚合物可以是包含聚合物和填充剂的组合物的一部分。没有公开或建议包含与其他PAEK组合的PEEK-PEDEK的组合物，更不必说具有更高结晶度的PAEK。
WO 2015/198063 A(威格斯制造有限公司)30/12/2015涉及聚合材料，所述聚合材料定义了一种包含第一部件和第二部件的组件，其中第三部件位于所述第一和第二部件之间。每个部件包含聚合材料，即PAEK。在一个实施例中，部件A包含为PAEK的聚合材料(A)以及为PEEK-PEDEK的另一种聚合材料(C)。此专利文献没有公开或建议使用部件A的此组合物用于金属涂层应用。
WO 2016/016643 A(威格斯制造有限公司)04/02/2016涉及共混物，所述共混物包含：
-聚合材料(A)，即PEEK-PEDEK聚合物以及
-聚合材料(B)，其优选地是PEEK。
此共混物可以是还包含热塑性聚合物(C)、优选聚砜和纤维填充剂的组合物的一部分。所述共混物或组合物可以用于制造注塑模制的组件或挤出的组件。
没有提供关于所述共混物用于金属涂层的用途的公开或暗示。
WO 2009/058362 A1(聚合物有限公司(POLYMICS,LTD))07/05/2009涉及用于基材包括金属的保护膜，所述膜是通过聚合物基层和聚合物顶层形成的，其中所述顶层具有比基层更高的断裂伸长率和更高的结晶度。具体地说，此文献的实例IV公开了通过将作为基层的无定形PEKK和作为顶层的半结晶PEEK共挤出而形成的保护膜。通过压制以及在335℃下加热将所述膜施用于铝片；在此温度(所述温度高于无定形PEKK的熔融温度并且低于半结晶PEEK的熔融温度)下，半结晶PEEK不会融化，同时无定形PEKK软化并且与铝片结合。结果是，没有形成两种聚合物的共混物，即均匀混合物。在本领域中确实熟知的是，为了获得聚合物共混物，需要大体积扩散或对流过程，当具有不同熔融温度的两种聚合物相接触并且在高于最低熔融组件的温度且低于最高熔融组件的温度的温度下加热时不会发生大体积扩散或对流过程。鉴于以下事实：WO 2009/058362 A1中公开的膜不是均匀共混物，如果顶层受损并且基层暴露，其保护功效可能受负面影响。
EP 01 138 128 A1(联合碳化合物公司(UNION CARBIDE CORPORATION))24/04/1985涉及包括至少两种聚(芳醚)聚合物的共混物，据说用于例如线材和连接器应用。其中公开的聚合物共混物具有单晶熔点(Tm)和单一玻璃化转变温度(Tg)。此文献没有提供至少两种聚合物(其中至少一种是非结晶的)的混合物的任何暗示或建议；此外，此文献没有传授或建议以下：通过混合结晶的和无定形的聚合物，因此将获得高结晶度水平以及高耐化学性。
US 2016/0115314(法国阿科玛公司)28/04/2016涉及包含一定量PEKK的基于PEEK的组合物，其中，所述PEKK包括确定比率的对苯二甲酸和间苯二甲酸单元。阐述(第[0071]段)了将PEKK结合到基于PEEK的组合物引起两种机械特性的增加，这两种特性通常是对抗性的，即屈服点应力和断裂伸长率。还阐述(第[0072]段)了减慢结晶动力性，从而减少了材料的内部应力(其无需冗长且昂贵的后退火阶段)并且允许获得具有希望的最佳几何形状的非变形部件。然而，此文献未提及组合物对金属基材的粘附性。
本发明的公开
申请人出乎意料地发现，至少两种不同PAEK聚合物的共混物可以有利地用于以下应用，其中在保留高强度、温度性能和耐化学性的同时，有必要改进金属粘附性、韧性以及耐冲击性；特别是，申请人发现此类混合物可以用于金属涂层应用。
因此，在一方面，本发明涉及涂覆金属表面的方法[方法(M)]，所述方法包括将PAEK组合物[组合物(C)]施用到金属表面，所述组合物包含由以下各项组成的组的聚合物共混物[共混物(B)]：
-第一聚芳醚酮(PAEK-1)以及
-第二聚芳醚酮(PAEK-2)，
其中，所述(PAEK-1)是结晶的并且展示了330℃或更高的熔融温度Tm，并且所述(PAEK-2)是无定形的或结晶的且展示了315℃或更低的熔融温度Tm，并且其中所述组合物(C)包含超过50％wt的(PAEK-1)。
在另一方面，本发明涉及用于进行方法(M)的特定共混物(B)和组合物(C)。
在另一个方面，本发明涉及包含组合物(C)的最终制品[制品(A)]，特别是涉及用组合物(C)涂覆的金属表面[表面(S)]以及包含所属表面的制品[制品(A’)]。
一般定义
为了清楚起见，贯穿本申请：
-(PAEK-1)和(PAEK-2)的熔融温度Tm是以下温度，其被测定为根据ASTM D3418-03、E1356-03、E793-06、E794-06并使用20℃/min的加热和冷却速率在示差扫描量热仪(DSC)中第2次加热扫描时熔融吸热的峰温度。在本申请中，如果在第二次加热扫描中检测到熔融吸热，则聚合物是结晶的。
-除非另外指出，否则回到每个通用定义以及回到本发明的每个通用实施例的任何参考旨在包括落入相应通用定义或实施例中的每个特定定义或实施例；
-在化合物的名称、标识式的符号或字母之前和之后的圆括号“()”的使用，例如“共混物(B)”、“组合物(C)”、式(J-A)等...，具有仅仅使那个名称、符号或字母与所述文本的其余部分更好区分的目的；因此，所述圆括号也可以被省略；
-当指示数值范围时，范围端点包括在内；
-术语“卤素”包括氟、氯、溴和碘，除非另外指出；
-术语“方法(method)”被用作方法(process)的同义词并且反之亦然；
-形容词“芳香族的”表示具有等于4n+2的π电子数的任何单核或多核环状基团(或部分)，其中n是0或任何正整数；芳香族基团(或部分)可以是芳基或亚芳基(或部分)；
-“芳基”是由一个核以及一个端组成的烃单价基团，所述核由一个苯环或通过共享两个或更多个相邻的环碳原子而稠合在一起的多个苯环构成。芳基基团的非限制性实例是苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、三苯基(triphenylyl)、芘基和苝基(perylenyl)基团。芳基基团的所述端是包含在所述芳基基团的一个(或所述)苯环中的碳原子的自由电子，其中连接至所述碳原子的氢原子已经被去除。芳基基团的所述端能够与另一个化学基团形成键联；
-“亚芳基”是由一个核以及两个端组成的烃二价基团，所述核由一个苯环或通过共享两个或更多个相邻的环碳原子而稠合在一起的多个苯环构成。亚芳基基团的非限制性的实例是亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚并四苯基、三亚苯基、亚芘基、以及亚苝基(peryleneylene)。亚芳基基团的一端是包含在所述亚芳基基团的一个(或所述)苯环中的碳原子的自由电子，其中连接至所述碳原子的氢原子已经被去除。亚芳基基团的每个端都能够与另一个化学基团形成键联。
聚芳醚酮(PAEK-1)
为了本发明的目的，构成(PAEK-1)的PAEK是包含重复单元(R1)的任何聚合物，其中，至少50％摩尔的所述重复单元符合此处下述的式(J-A)-(J-Q)中的至少一个：
Figure BDA0001805169530000061
Figure BDA0001805169530000071
Figure BDA0001805169530000081
Figure BDA0001805169530000091
其中：
-每个R’，彼此相同或不同，选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
-j’为零或为从1至4的整数，并且
-Y’是亚烷基基团
所述重复单元(R1)是以此种方式选择：聚合物是结晶的且展示了330℃或更高的熔融温度Tm。
在重复单元(R1)中，相应的亚苯基部分可以独立地具有到在所述重复单元中不同于R’的其他部分的1,2-、1,4-或1,3-键联。优选地，所述亚苯基部分具有1,3-或1,4-键联，更优选地它们具有1,4-键联。
此外，在重复单元(R1)中，j’在每次出现时优选为零，也就是说，这些亚苯基部分除了在所述聚合物的主链中使得能够进行键联的那些取代基之外，不具有其他取代基。
因此，优选的重复单元(R1)选自具有此处下述的式(J’-A)–(J’-Q)的那些：
Figure BDA0001805169530000092
Figure BDA0001805169530000101
Figure BDA0001805169530000111
有利地，(PAEK-1)包含至少50％摩尔的重复单元(J-A)、(J-B)、(J-C)或(J-O)。更有利地，(PAEK-1)包含至少60％摩尔、更有利地至少70％摩尔、还更有利地至少80％摩尔、并且最有利地至少90％的重复单元(J-A)、(J-B)、(J-C)或(J-O)。典型地，单元(J-A)、(J-B)、(J-C)以及(J-O)是(J’-A)、(J’-B)、(J’-C)以及(J’-O)单元。
可商购的合适的(PAEK-1)的实例是来自苏威特种聚合物有限责任公司的
Figure BDA0001805169530000112
PEEK，来自赢创公司(Evonik)的
Figure BDA0001805169530000113
PEEK，来自威格斯公司的
Figure BDA0001805169530000114
PEEK、PEEK-HT和PEEK-ST，来自氰特公司(Cytec)的
Figure BDA0001805169530000115
FC和
Figure BDA0001805169530000116
HTPEKK。
在优选的实施例中，(PAEK-1)是其中至少50％摩尔的重复单元是重复单元(J-A)的PEEK。优选至少60％摩尔、更优选至少70％摩尔、还更优选至少80％摩尔、最优选至少90％摩尔并且最优选至少95％的(PAEK-1)的重复单元是重复单元(J-A)。更优选地，基本上全部的(PAEK-1)的重复单元是重复单元(J-A)。
在本申请中，“基本上全部的重复单元”是指至少98％摩尔的重复单元。
优选的重复单元(J-A)是符合式(J’-A)的那些。当PAEK-1包含至少98％摩尔的单元(J'-A)，即具有来自美国苏威特种聚合物有限责任公司以
Figure BDA0001805169530000121
KT-880NL和
Figure BDA0001805169530000122
KT-890NL的商品名可获得的PEEK时，获得优异的结果。
优选地，(PAEK-1)展示了根据ASTM D3835在400℃和1000s-1下使用为0.5x3.175mm的碳化钨模具测量的为至少0.05kN-s/m2、更优选为至少0.07kN-s/m2、更优选为至少0.08kN-s/m2的熔体粘度。
优选地，(PAEK-1)展示了根据ASTM D3835在400℃和1000s-1下使用为0.5x3.175mm的碳化钨模具测量的为至多0.65kN-s/m2、更优选为至多0.60kN-s/m2、更优选为至多0.50kN-s/m2的熔体粘度。
优选地，(PAEK-1)展示了根据ASTM D2857-95在0.1％的浓硫酸中在25℃下测量的为至少0.4dL/g、更优选为至少0.5dL/g、最优选为至少0.6dL/g的固有粘度。
优选地，(PAEK-1)展示了在0.1％的浓硫酸中在25℃下测量的为至多2.0dL/g、更优选为至多1.7dL/g、最优选为至多1.5dL/g的固有粘度。
聚芳醚酮(PAEK-2)
为了本发明的目的，(PAEK-2)是包含重复单元(R2)的任何聚合物，其中，至少50％摩尔的所述重复单元符合如上定义的式(J-A)-(J-Q)中的至少一个，其以此种方式选择：所述PAEK-2是无定形的或结晶的并且展示了315℃或更低的熔融温度Tm。
在重复单元(R2)中，相应的亚苯基部分可以独立地具有到在所述重复单元中不同于R’的其他部分的1,2-、1,4-或1,3-键联。优选地，所述亚苯基部分具有1,3-或1,4-键联；更优选地它们具有1,4-键联，除了单元(J-A)、(J-B)以及(J-Q)，其更优选独立地具有1,3和1,4-键联。
此外，在重复单元(R2)中，j’在每次出现时优选为零，也就是说，这些亚苯基部分除了在所述聚合物的主链中使得能够进行键联的那些取代基之外，不具有其他取代基。
因此，优选的重复单元(R2)是选自具有如上定义的式(J'-A)至(J'-Q)的那些并且选自此处下述的单元(J”-A)、(J”-B)以及(J”-Q)：
Figure BDA0001805169530000131
在本发明的优选的实施例中，(PAEK-2)是聚芳醚酮酮(PEKK)，即，一种聚合物，其中PAEK-2的至少50％摩尔的重复单元是单元(J’-B)与(J”-B)的组合。PEKK的优选至少60％摩尔、更优选至少70％摩尔、还更优选至少80％摩尔并且最优选至少90％摩尔的重复单元是重复单元(J’-B)和(J”-B)。更优选地，PEKK的至少95％摩尔的重复单元是重复单元(J’-B)和(J”-B)。用从氰特公司可获得的
Figure BDA0001805169530000133
DS-E或DS-M PEKK获得非常好的结果。
在本发明的另一个优选的实施例中，(PAEK-2)是PEEK-PEDEK，即其中PAEK-2的至少50％摩尔的重复单元是如上定义的重复单元(J’-A)与(J’-D)的组合的聚合物。PEEK-PEDEK的优选至少60％摩尔、优选至少70％摩尔、还更优选至少80％摩尔并且最优选至少90％摩尔的重复单元是重复单元(J’-A)和(J’-D)。更优选地，PEEK-PEDEK的至少95％摩尔的重复单元是重复单元(J’-A)和(J’-D)。最优选地，PEEK-PEDEK的全部重复单元是重复单元(J’-A)和(J’-D)。PEEK-PEDEK聚合物可以根据前述的帝国化学工业有限公司的EP0184458A2中公开的方法来制造。优选地，重复单元(J’-A)/(J’-D)的摩尔比是在65/35至85/15的范围内。在示例性实施例中，全部重复单元都是以以下(J’-A)/(J’-D)摩尔比的(J’-A)和(J’-D)单元：65/35、70/30、75/25、80/20以及85/15。
在本发明的另一个优选的实施例中，(PAEK-2)是磺化的PEEK，即其中至少50％摩尔的重复单元是此处下述的重复单元(J”’-A)：
Figure BDA0001805169530000132
并且基本上全部的其余重复单元是具有如上定义的式(J’-A)的重复单元的PEEK。磺化的PEEK可以通过PEEK的磺化反应制造；特别是，其中至少50％摩尔的重复单元是重复单元(J”’-A)的磺化的PEEK可以通过其中基本上全部的重复单元是重复单元(J’-A)的PEEK的磺化反应来制造。为避免疑义，这些优选的(PAEK-2)包含至少98％摩尔的重复单元(J’-A)与(J”’-A)的组合，其中，重复单元(J”’-A)构成包含在(PAEK-2)中的所有重复单元的至少50％摩尔。
在本发明的另一个优选的实施例中，(PAEK-2)的至少50％摩尔的重复单元是重复单元(J'-P)。(PAEK-2)的优选至少60％摩尔、优选至少70％摩尔、还更优选至少80％摩尔并且最优选至少90％摩尔的重复单元是重复单元(J’-P)。更优选地，PAEK-2的至少95％摩尔的重复单元是重复单元(J’-P)。最优选地，PAEK-2的全部重复单元是重复单元(J’-P)。此PAEK-2可以根据已知的方法通过双酚A与4,4'-二卤代二(二苯甲酮)(4,4'-dihalodibenzophenone)、典型地4,4’-二氟二(二苯甲酮)(4,4’-difluorodibenzophenone)的缩聚反应来制造。
在本发明的再另一个优选的实施例中，(PAEK-2)的至少50％摩尔的重复单元是重复单元(J’-A)与(J”-A)的组合。(PAEK-2)的优选至少60％摩尔、优选至少70％摩尔、还更优选至少80％摩尔并且最优选至少90％摩尔的重复单元是重复单元(J’-A)和(J”-A)。更优选地，(PAEK-2)的至少95％摩尔的重复单元是重复单元(J’-A)和(J”-A)。最优选地，(PAEK-2)的全部重复单元是重复单元(J’-A)和(J”-A)。
在本发明的再另一个优选的实施例中，(PAEK-2)的至少50％摩尔的重复单元是重复单元(J”-A)。优选至少60％摩尔、优选至少70％摩尔、还更优选至少80％摩尔并且最优选至少90％摩尔的(PAEK-2)的重复单元是重复单元(J”-A)。更优选地，(PAEK-2)的至少95％摩尔的重复单元是重复单元(J”-A)。最优选地，(PAEK-2)的全部重复单元是重复单元(J”-A)。
在本发明的再另一个优选的实施例中，(PAEK-2)的至少50％摩尔的重复单元是重复单元(J”-Q)。(PAEK-2)的优选至少60％摩尔、优选至少70％摩尔、还更优选至少80％摩尔并且最优选至少90％摩尔的重复单元是重复单元(J”-Q)。更优选地，(PAEK-2)的至少95％摩尔的重复单元是重复单元(J”-Q)。最优选地，(PAEK-2)的全部重复单元是重复单元(J”-Q)。
优选地，(PAEK-2)展示了根据ASTM D3835在400℃和1000s-1下使用0.5×3.175mm的碳化钨模具测量的至少0.03kN-s/m2、更优选至少0.04kN-s/m2、更优选至少0.05kN-s/m2的熔体粘度。
优选地，(PAEK-2)展示了根据ASTM D3835在400℃和1000s-1下使用0.5×3.175mm的碳化钨模具测量的至多0.65kN-s/m2、更优选至多0.60kN-s/m2、更优选至多0.50kN-s/m2的熔体粘度。
优选地，(PAEK-2)展示了根据ASTM D2857-95在0.1％的浓硫酸中在25℃下测量的至少0.2dL/g、更优选至少0.3dL/g、最优选至少0.4dL/g的固有粘度。
优选地，(PAEK-2)展示了在0.1％的浓硫酸中在25℃下测量的至多2.0dL/g、更优选至多1.7dL/g、最优选至多1.5dL/g的固有粘度。
优选地，(PAEK-2)展示了如根据ASTM D3850标准通过热重分析(“TGA”)测量的在不低于约300℃、不低于约350℃或不低于约400℃的温度(“Td”)下的5％重量损失。以30℃的开始温度、800℃的结束温度、10℃/分钟的升温速率并且在氮气气氛下使用60mL/分钟流速进行TGA测量。
(PAEK-1)与(PAEK-2)的共混物(B)
为了本发明的目的，根据本领域中已知的方法，将(PAEK-1)与(PAEK-2)一起共混以提供共混物(B)。在共混物(B)中可以使用超过一种(PAEK-1)和超过一种(PAEK-2)。然而，共混物(B)优选包含与一种(PAEK-2)组合的仅一种(PAEK-1)。如在此使用的，术语“共混物”旨在是指这两种聚合物的均质的(或均匀的)物理混合物。共混物通过本领域中已知的任何方法是可获得的，在所述方法中，对流是主导的混合运动，包括熔体混合(或熔体混配)、溶液共混以及胶乳混合。
有利地，共混物(B)是通过熔体混配制造的，如参考组合物(C)在以下详细解释的。
可替代地，共混物(B)可以通过粉末共混制造，如参考组合物(C)在以下详细解释的。
将(PAEK-1)和(PAEK-2)以可变的重量比进行混合，条件是(PAEK-1)的重量高于(PAEK-2)的重量，即(PAEK-1)包含超过50％wt的共混物(B)。有利地，(PAEK-1)包含至少60％wt的共混物(B)、优选至少70％的共混物(B)、更优选至少75％wt的共混物(B)。在某些情况下，(PAEK-1)包含至少90％wt的共混物(B)。
有利地，方法(M)是采用共混物(B-1)进行的，所述共混物包含：
-(PAEK-1)，其是其中至少98％摩尔的重复单元是具有式(J’-A)的单元的PEEK，以及
-(PAEK-2)，其中至少50％摩尔的重复单元是具有式(J'-B)和(J”-B)的单元的组合，具有式(J’-A)和(J’-D)的单元的组合、具有式(J”’-A)的单元、具有式(J'-P)的单元，或具有式(J’-A)和(J”-A)的单元的组合。
共混物(B-1)的优选的实例是：
1)共混物(B-1a)，包含：
-(PAEK-1)，其是其中至少98％摩尔的重复单元是具有式(J’-A)的单元的PEEK，以及
-(PAEK-2)，其中至少95％摩尔的重复单元是具有式(J’-B)和(J”-B)的单元的PEKK，以及
2)共混物(B-1b)，包含：
-(PAEK-1)，其是其中至少98％摩尔的重复单元是具有式(J’-A)的单元的PEEK，以及
-(PAEK-2)，其是其中至少95％摩尔的重复单元是重复单元(J’-A)和(J’-D)的PEEK-PEDEK。
3)共混物(B-1c)，包含：
-(PAEK-1)，其是其中至少95％摩尔的重复单元是具有式(J’-A)的单元的PEEK，以及
-(PAEK-2)，其中至少95％摩尔的重复单元是重复单元(J’-P)；
4)共混物(B-1d)，包含：
-(PAEK-1)，其是其中至少98％摩尔的重复单元是具有式(J’-A)的单元的PEEK，以及
-(PAEK-2)，其是其中至少50％摩尔的重复单元是重复单元(J”’-A)并且其余重复单元是单元(J’-A)的磺化的PEEK；
5)共混物(B-1e)，包含：
-(PAEK-1)，其是其中至少98％摩尔的重复单元是具有式(J’-A)的单元的PEEK，以及
-(PAEK-2)，其是其中至少95％摩尔的重复单元是重复单元(J’-A)和(J”-A)的PAEK。
有利地，所述共混物是共混物(B-1a)或(B-1b)。
在另一个实施例中，方法(M)是采用共混物(B-2)有利地进行的，所述共混物包括：
-如上定义的(PAEK-1)，优选其中至少50％摩尔的重复单元符合式(J’-A)、符合单元(J’-B)和(J”-B)的组合或符合式(J’-C)的(PAEK-1)；
-如上定义的(PAEK-2)，其中至少50％重复单元符合式(J”-A)或(J”-Q)。
有利地，方法(M)是采用以下各项进行的：
1)共混物(B-2a)，包含：
-(PAEK-1)，其是其中至少98％摩尔的重复单元是具有式(J’-A)的单元的PEEK，以及
-(PAEK-2)，其是其中至少95％摩尔的重复单元、优选全部的重复单元是重复单元(J”-A)的PAEK[下文还称为(PEmEK)]；
2)共混物(B-2b)，包含：
-(PAEK-1)，其是其中至少98％摩尔的重复单元是具有式(J’-A)的单元的PEEK，以及
-(PAEK-2)，其是其中至少95％摩尔的重复单元、优选全部的重复单元是重复单元(J”-Q)的PAEK[下文还称为(PEDEKmK)]；
更有利地，方法(M)是采用共混物(B2-b)进行的。
其中(PAEK-2)不是PEEK-PEDEK的共混物(B-1)代表了本发明的另一个方面。此种共混物的有利的实例是包含以下各项的那些：
-(PAEK-1)，其是其中至少98％摩尔的重复单元是具有式(J’-A)的单元的PEEK，以及
-(PAEK-2)，其中至少50％摩尔的重复单元是具有式(J'-B)和(J”-B)的单元的组合、具有式(J”’-A)的单元、具有式(J'-P)的单元，或具有式(J’-A)和(J”-A)的单元的组合。此种共混物的优选的实例是如上定义的共混物(B1-a)、(B1-c)、(B1-d)以及(B1-e)，共混物(B1-a)是更优选的。
共混物(B-2)还代表了本发明的另一个方面；共混物(B-2a)和(B2-b)是优选的,共混物(B2-b)是更优选的。
组合物(C)展示了良好的耐化学性以及优选地展示了在第2次加热DSC扫描时测量的为至少19J/g的聚合物(即，不包括如以下详述的任选成分)、更优选为至少26J/g的聚合物、更优选为至少32J/g的聚合物、更优选为至少39J/g的聚合物以及最优选为至少43J/g的聚合物的熔化焓。
组合物(C)展示了在所进行的耐环境应力开裂(ESCR)实验中表明的良好的耐化学性，如在以下的实验部分中详细描述的。优选地，组合物(C)展示了在室温下在甲苯或甲基乙基酮中浸没24小时后为至少0.5％的失效临界应变。更优选地，组合物(C)展示了这种暴露后为至少0.7％、最优选为至少0.9％的失效临界应变。
组合物(C)中的任选成分
用于进行方法(M)的组合物(C)可以仅由如上定义的共混物(B)构成或可以包含附加的成分，特别是增强填充剂。在一个实施例中，组合物(C)包含如上定义的共混物(B)和至少一种增强填充剂、优选地由其组成。
可以将大量选定的增强填充剂包括在组合物(C)中。它们优选地选自纤维填充剂和颗粒填充剂。为了本发明的目的，纤维增强填料是具有长度、宽度和厚度的材料，其中平均长度显著大于宽度和厚度两者。总体上，此类材料具有至少5的长径比(定义为长度与宽度和厚度中最大者之间的平均比率)。优选地，这些增强纤维的长径比是至少10、更优选地至少20、还更优选地至少50。
优选地，所述增强填充剂是选自矿物填充剂(如滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁)、玻璃纤维、碳纤维、合成聚合物纤维、芳纶纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、岩棉纤维、钢纤维、硅灰石等。还更优选地，它是选自云母、高岭土、硅酸钙、碳酸镁。
在一个实施例中，所述填充剂选自纤维填充剂。
有利地，增强填充剂是选自玻璃纤维和碳纤维。当使用玻璃纤维时获得了优异的结果。玻璃纤维是含有若干种金属氧化物的二氧化硅基玻璃化合物，这些化合物可被定制以产生不同类型的玻璃。主要氧化物是呈硅砂形式的二氧化硅；并入了其他氧化物(例如钙、钠和铝)以降低熔化温度并阻碍结晶。玻璃纤维可以具有圆形截面或非圆形截面(所谓的“扁平玻璃纤维”)，包括卵形、椭圆形或矩形的。可以将玻璃纤维作为连续纤维或短切玻璃纤维或研磨玻璃纤维添加，而短切玻璃纤维是优选的。玻璃纤维总体上具有5至20、优选5至15mm并且更优选5至10mm的等效直径。可以使用所有的玻璃纤维类型，如A、C、D、E、M、S、R、T玻璃纤维(如在John Murphy的塑料添加剂手册(Additives for Plastics Handbook)第二版，第5.2.3章，第43-48页所述的)或它们的任何混合物或它们的混合物，然而，E和S玻璃纤维是优选的。
在另一个实施例中，填充剂是微粒填充剂。微粒填充剂的实例是氧化锌、硫化锌、云母、二氧化硅、滑石、氧化铝、高岭土、硫酸钙、碳酸钙、氧化钛、粘土、玻璃粉、碳酸镍、氧化铁、石英粉、碳酸镁、氟碳树脂、硫酸钡、石墨、碳粉和纳米管。非纤维填充剂可以以粉末的形式或以片装颗粒的形式被引入。
在另一个优选的实施例中，组合物(C)包含至少一种纤维增强填充剂和至少一种颗粒增强填充剂。
在组合物(C)中，所述至少一种增强填充剂存在的量基于所述聚合物组合物(C)的总重量有利地为至少5wt.％、优选至少10wt.％、更优选至少15wt.％、还更优选至少20wt.％、甚至更优选至少25wt.％、还甚至更优选至少26wt.％、并且最优选至少28wt.％。
所述增强填充剂存在的量基于所述聚合物组合物(C)的总重量还有利地为最多50wt.％、优选最多45wt.％、更优选最多40wt.％、还更优选最多35wt.％、甚至更优选最多34wt.％、并且最优选最多32wt.％。
优选地，所述增强填充剂存在的量基于所述聚合物组合物(C)的总重量是在从20wt.％至50wt.％、更优选从25wt.％至45wt.％、还更优选从26wt.％至40wt.％、并且最优选从28wt.％至34wt.％的范围内。
组合物(C)可以进一步任选地包含以相对于(PAEK-1)和(PAEK-2)的总重量不高于50％wt的量的选自以下各项的附加的聚合物：聚芳醚砜(PAES)、聚苯硫醚(PPS)以及聚醚酰亚胺(PEI)或其混合物。
所述组合物(C)可以进一步任选地包含另外的添加剂，诸如紫外光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、颜料、加工助剂、润滑剂、阻燃剂、和/或导电添加剂诸如炭黑和碳纳米原纤。
在优选的实施例中，组合物(C)不包含铁磁颗粒或铁磁导电颗粒.
在另一个优选的实施例中，组合物包含不超过0.5wt％的低分子量芳香族化合物；优选地，其包含不超过0.5wt％的具有高达3,000g/mol的分子量的芳香族化合物。
有利地，组合物(C)包含以下各项、优选地由其组成：
-共混物(B-1)或(B-2)，以及
-玻璃纤维。
更有利地，组合物(C)包含：
-共混物(B-1a)、(B-1b)、(B-2a)或(B-2b)以及玻璃纤维。
组合物(C)的制造及其用途
组合物(C)可以通过适用于制备热塑性组合物的任何已知的熔体混合方法来制造。此种方法典型地通过至少以PAEK-1(其是所述共混物的最高熔融组分)的熔融温度或更高温度加热(PAEK-1)和(PAEK-2)，从而形成熔融形式的共混物(B)，随后进行挤出和造粒。所述方法可以在一个熔化混合装置中进行，其中可以使用本领域普通技术人员已知的通过熔化混合制备聚合物组合物的任何熔化混合装置。适合的熔融混合装置是，例如，捏合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。优选地，使用这样的挤出机，所述挤出机装有用于将所有希望的组分投料进所述挤出机(投料进所述挤出机的喉部或者投料到熔融物)的器件。在制备所述聚合物组合物(C)的方法中，将形成所述组合物的构成组分进料到熔融混合装置中并在所述装置中熔融混合。可以将构成组分以粉末混合物或料粒混合物(还称为干混料)的形式同时进料或可以分别进料。
有利地，如果组合物(C)包含一种或多种任选的成分，将此成分添加到熔融的共混物(B)中并混合；如果使用超过一种附加成分，优选地在将此成分在添加到熔融的共混物(B)中之前进行预混合。
可替代地，组合物(C)可以通过粉末共混来制造。此方法典型地通过以希望的量混合(PAEK-1)和(PAEK-2)的精细粉末(至少90％通过150μm或更精细的筛网)来进行。此方法可以在固体或精细粉末混合器中进行。适用于此目的的混合器类型包括滚筒式混合器、带式混合器、叶轮型混合器(也称为高强度混合器)、振动器型混合器、以及本领域中已知的其他类型的固体和粉末混合器。
因此，获得了以粒料或粉末形式的组合物(C)，随后被制造为最终制品[制品(A)]。
对本领域的技术人员清楚的是，组合物(C)在被制造成最终制品之前将被加热至高于PAEK-1的熔融温度的温度。
优选地，方法(M)中使用组合物(C)以制造用于金属表面的涂层。
然而，由于韧性、延展性、耐化学性以及高温性能，组合物(C)还可以被用于3D打印(也被称为增材制造)制造技术如熔融长丝制造(FFF)或选择性激光烧结(SLS)。可商购的的FFF型的3D打印制造设备包括，例如，由斯特塔西公司(Stratasys,Inc.)制造并以
Figure BDA0001805169530000201
商标出售的设备。基于SLS的3D打印设备的实例是从EOS公司可获得的，例如以
Figure BDA0001805169530000202
商标出售的设备。组合物(C)还可以被用于制造用于随后机械加工成成品部件的毛坯形状。毛坯形状可以是以棒、厚片、片、管、坯料的形式或以任何使其自身可进一步机械加工成最终制品的其他三维形状。毛坯形状可以通过挤出、注塑模制或压缩模制、以及本领域已知的其他聚合物熔体制造技术来产生。
涂覆有组合物(C)的金属表面以及包含所述表面的制品(A’)
根据本发明的涂覆的金属表面(S)通过包括将组合物(C)施加到金属表面的方法(M)来制造。所述金属表面可以具有任何形状，即，可以是二维(或平面)表面或三维表面。部分或全部的金属表面可以被组合物(C)覆盖。
方便地，金属表面包含铝和/或铜或钢。
金属表面可以是例如线材(如电线或电缆)的表面，或电子装置(特别是用于移动通讯的电子装置)的结构件的表面。用于移动通讯的装置的非限制性实例是笔记本电脑、移动电话、GPS、平板、个人数字助理、便携式记录装置、便携式再现装置以及便携式无线电接收器。
典型地，组合物(C)被包覆模制在金属表面上。方便地，在高于其熔融温度下将组合物(C)的粒料熔融以形成与金属制品的表面接触的熔融的组合物(C)。所述接触优选地在用于注塑模制的模具中进行。
可替代地，通过粉末涂覆或浆料涂覆将组合物(C)施用于金属表面。
在使组合物(C)与金属表面接触之前，可适当地处理所述表面以便除去污染物和/或油脂和/或用化学方法改性所述表面和/或改变表面轮廓。处理的实例是表面的磨蚀以使其变粗糙、粘合促进剂的添加、化学刻蚀、通过暴露于等离子体和/或辐射(例如激光或UV辐射)的表面功能化或这些的任何组合。优选地，金属表面是经化学方法纳米刻蚀的金属表面，如在EP 1459882 A(大成塑料株式会社(Taisei Plas Co.,Ltd.))07/08/2003和EP1559542 A(大成塑料株式会社)03/08/2005(所谓的纳米模制技术或NMT处理)中所述的。
如从以上方法获得的电子装置的结构件一般与其他部件组装以便制造电子装置、特别是移动电子装置。
包含根据本发明的方法(M)其至少部分被涂覆的表面的制品(A’)是本发明的另一个目的。具体地，制品(A’)选自线材(如电线或电缆)，或电子装置(特别是用于移动通讯的电子装置)的结构件。用于移动通讯的装置的非限制性实例是笔记本电脑、移动电话、GPS、平板、个人数字助理、便携式记录装置、便携式再现装置以及便携式无线电接收器。
金属表面-组合物组件优选地展示了如根据ASTM D1002测量的至少10MPa或1450psi的搭接剪切强度。
本发明将在下文中在下面的实验部分中更详细地进行描述。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
实验部分
原材料
Figure BDA0001805169530000221
KT-880 NL[MV(400℃，1000s-1)是0.15kPa.s，Tm＝344℃]、
Figure BDA0001805169530000222
KT-880P[MV(400℃，1000s-1)是0.15kPa.s，Tm＝344℃]、
Figure BDA0001805169530000223
KT-890 NL[MV(400℃，1000s-1)是0.09kPa.s，Tm＝345℃]以及
Figure BDA0001805169530000224
KT-820FP[MV(400℃，1000s-1)是0.40kPa.s，Tm＝340℃]是从美国苏威特种聚合物有限责任公司可获得的芳香族聚醚醚酮(PEEK)聚合物。
Figure BDA0001805169530000225
DS-E和DS-M PEKK是从氰特公司可获得的无定形聚醚酮酮(PEKK)。
Figure BDA0001805169530000226
DS-E和DS-M PEKK包含以55/45-65/35的摩尔比的重复单元(J’-B)和(J”-B)。DS-E聚合物的“Td 5％损失”是542℃。
Figure BDA0001805169530000227
FC PEKK是从氰特公司可获得的结晶的聚醚酮酮(PEKK)。
Figure BDA0001805169530000228
FCPEKK包含以66/34-75/25的摩尔比的重复单元(J’-B)和(J”-B)。
4,4’-双酚，聚合物等级，是从美国SI公司(SI,USA)获得。
1,3-双(4’氟苯甲酰基)苯(99％)是从美国伊利诺斯州3B科技公司(3BScientific Corp.,IL,USA)获得的，并且在使用前通过在一氯苯中的结晶进行纯化以达到最终HPLC纯度99+％。
间苯二酚，工业级，是从美国茵蒂斯派克公司(Indspec,USA)获得的。
4,4’-二氟二苯甲酮，聚合物等级，是从中国金坛获得的。
二苯砜(聚合物等级)是从普威伦(Proviron)(99.8％纯度)获得的。
碳酸钠，轻质苏打灰，是从法国苏威公司(Solvay S.A.,France)获得的。
碳酸钾，具有d90<45μm，是从阿曼德产品公司(Armand products)获得的。
氯化锂(无水等级)是从阿库罗斯公司(Acros)获得的。
玻璃纤维：短切E型玻璃纤维OCV910A是从欧文斯科宁公司(Owens Corning)获得的。
熔融温度的测定
熔融温度Tm被测定为根据ASTM D3418-03、E1356-03、E793-06、E794-06在示差扫描量热仪(DSC)中第2次加热扫描时熔融吸热的峰温度。本发明中使用的程序的详情如下：使用TA仪器DSC Q20，且使用氮气作为载气(99.998％纯度，50mL/min)。温度和热流量校准使用铟进行。样品量为5mg至7mg。重量按±0.01mg记录。加热周期为：
-第1个加热周期：以20.00℃/min从30.00℃至400.00℃，在400.00℃下等温1min；
-第1个冷却周期：以20.00℃/min从400.00℃至30.00℃，等温1min；
-第2个加热周期：以20.00℃/min从30.00℃至400.00℃，在400.00℃下等温1min。
熔融温度Tm被测定为第2次加热扫描时熔融吸热的峰温度。对第2次加热扫描测定熔化焓。所述组合物的熔化选取为在从220℃延伸至高于最后吸热的温度(典型地370℃-380℃)的线性基线以上的面积。
熔化焓的测定
熔化焓被测定为根据ASTM D3418-03、E1356-03、E793-06、E794-06并使用20℃/min的加热和冷却速率在示差扫描量热仪(DSC)中第2次加热扫描时熔融吸热下的面积。熔化焓是在第2次加热扫描时被测定的，并且被视为是从Tg上方到高于吸热结束的温度绘制的线性基线上的面积。
对于填充的组合物，校正测量的用于填充剂含量的熔化焓，以表示排除所述填充剂、仅相对于聚合物含量的熔化焓。
耐环境应力开裂(ESCR)
耐环境应力开裂是通过安装在抛物线形固定装置上的弯曲棒的浸没来评价的，其提供了连续变量曲率半径且施加的应变为从0至2.0％。在有机溶剂像甲苯和甲基乙基酮中进行此测试。在暴露的棒的表面或之下出现任何开裂或微裂纹，无论多轻微都定义为失效。如果材料在任何应力水平展示出由溶剂造成的任何膨胀、软化或溶剂化的迹象，也被认为失效已经发生。在ASTM挠曲棒(长度5乘以宽度0.5乘以厚度0.125)上进行测试，在200℃退火2h。
合成实例
实例1—聚(醚双酚A酮)[重复单元(J’-P)]的合成
在1L的4-颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器(Claisen adapter)、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap))中，引入169.70g的N,N-二甲基乙酰胺、254.5g的甲苯、111.93g的双酚A(0.490mol)、84.70g的干碳酸钾(0.613mol)。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。将所述操作重复两次。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/分钟)下。
将反应混合物缓慢加热到130℃。收集共沸物甲苯/水并将水分离。将所述反应混合物在130℃下保持4小时，同时通过所述共沸混合物除去水。在130℃下，在30分钟内通过加料漏斗向所述反应混合物中加入107.63g的4,4’-二氟二(二苯甲酮)(0.493mol)在169.70g的N,N-二甲基乙酰胺中的溶液。在添加结束时，将反应混合物加热至165℃。在165℃下40分钟之后，将4.279g的4,4’-二氟二(二苯甲酮)添加至所述反应混合物，同时保持反应器上的氮气吹扫。在15分钟之后，将20.78g的氯化锂添加至所述反应混合物。10分钟后，将另外3.2095g的4,4’-二氟二(二苯甲酮)加入所述反应器中并且将所述反应混合物在温度下保持30分钟。然后将反应器内容物在2.0L的甲醇中凝结。滤出固体，并且在1与12之间的pH下用混合物丙酮/甲醇(50/50)洗涤然后用水洗涤。最后的洗涤水具有在6与7之间的pH。然后，在120℃下，在真空下将粉末干燥12小时，产生171.3g的白色粉末。通过SEC的分析示出所述聚合物具有Mn＝34046、Mw＝123149。通过DSC，示出所述聚合物为无定形的，具有157℃的Tg(半高)。玻璃化转变温度Tg和熔融温度Tm是根据ASTM D3418，并且根据上述的具体详情，从使用20℃/分钟的加热速率从30℃至400℃在示差扫描量热仪的第2次加热扫描测定的。
使用二氯甲烷作为移动相来进行尺寸排阻色谱(SEC)。使用两个带有保护柱的5微米(“μm”)混合D SEC柱(安捷伦科技公司(Agilent Technologies))进行分离。使用254nm的紫外检测器获得色谱图。选择1.5mL/min的流速和在流动相中0.2％重量比体积(“w/v”)溶液的20微升(“μL”)的注射体积。使用聚苯乙烯的窄校准标准物(安捷伦科技公司)进行校准(校准曲线：1)类型：相对、窄的校准标准物校准，2)拟合：3阶回归)。使用Empower Pro GPC软件(沃特世公司(Waters))获取数据、校准并且确定分子量。
所述聚合物的“Td 5％损失”是498℃。“Td 5％损失”是指在其下如根据ASTMD3850标准通过热重分析(“TGA”)确定的材料损失其重量的5％的平均温度。在TA仪器TGAQ500上在氮气(60mL/min)下以10℃/分钟从30℃至800℃进行TGA。
实例2—磺化的PEEK[重复单元(J’-A)和(J”’-A)]的合成
此实例表明H+和Na+形式的磺化的PEEK的合成。
为了表明H+形式的磺化的PEEK的合成，在3L的4-颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入2.0L的浓H2SO4(96％)和300.00g的KT820FP粉末(从美国苏威特种聚合物有限责任公司可商购)。在添加结束时，在搅拌下并且在氮气气氛下将反应混合物加热至50℃。将所述混合物在50℃下保持6小时，然后在24L的脱矿质水中在高剪切(Waring掺混机)下凝结。将所述固体过滤出来并且用水和Na2CO3水溶液洗涤直到pH高于7。然后将所述固体在100℃下真空下干燥12小时，产生578g的软的吸湿的米色固体。通过FTIR的分析示出与磺化的PEEK相同，如在Xigao等人，英国聚合物杂志(Brit.聚合物Journal)，1985，V17，第4-10页(将其通过援引方式并入本申请)中所述的。
通过DSC，示出所述聚合物为无定形的，具有108℃的Tg(半高)。所述聚合物的“Td5％损失”是452℃。硫的元素分析示出所述聚合物磺化了51％。合成的共聚物通过下式表示：
Figure BDA0001805169530000251
实例3：PEEK-PEDEK共聚物70/30[重复单元(J’-A)和(J’-D)]的制备
在500mL的4-颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入129.80g的二苯砜、18.942g的对苯二酚、13.686g的4,4’-双酚以及54.368g的4,4'-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将所述反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将26.876g的Na2CO3和0.1524g的K2CO3的混合物在30分钟内添加到所述反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下10分钟之后，将6.415g的4,4’-二氟二苯甲酮添加至所述反应混合物，同时保持反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将0.418g的氯化锂添加至所述反应混合物。10分钟后，将另外2.138g的4,4’-二氟二苯甲酮加入所述反应器中并且将所述反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倾倒入SS盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1和12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中除去并且在120℃在真空下干燥12小时从而产生73g的白色粉末。聚合物的重复单元是：
Figure BDA0001805169530000261
在400℃、1000s-1下使用为0.5x 3.175mm的碳化钨模具通过毛细管流变学测量的熔体粘度为0.19kN-s/m2。所述聚合物的“Td 5％损失”是561℃。
实例4：PEEK-PEDEK共聚物75/25[重复单元(J’-A)和(J’-D)]的制备
在500mL的4-颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入128.21g的二苯砜、20.295g的对苯二酚、11.405g的4,4’-双酚以及54.368g的4,4'-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将所述反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将26.876g的Na2CO3和0.169g的K2CO3的混合物经30分钟添加到所述反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下10分钟之后，将6.415g的4,4’-二氟二苯甲酮添加至所述反应混合物，同时保持反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将0.418g的氯化锂添加至所述反应混合物。10分钟后，将另外2.138g的4,4’-二氟二苯甲酮加入所述反应器中并且将所述反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倾倒入SS盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1和12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中除去并且在120℃在真空下干燥12小时从而产生74g的白色粉末。
聚合物的重复单元是：
Figure BDA0001805169530000262
在400℃、1000s-1下使用0.5x 3.175mm的碳化钨模具通过毛细管流变学测量的熔体粘度为0.15kN-s/m2。所述聚合物的“Td 5％损失”是557℃。
实例5：PEEK-PEDEK共聚物80/20[重复单元(J’-A)和(J’-D)]的制备
在500mL的4-颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入127.7g的二苯砜、21.861g的对苯二酚、9.207g的4,4’-双酚以及54.835g的4,4'-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将所述反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将27.339g的Na2CO3和0.171g的K2CO3的混合物在30分钟内添加到所述反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下4分钟之后，将6.577g的4,4’-二氟二苯甲酮添加至所述反应混合物，同时保持反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将1.285g的氯化锂添加至所述反应混合物。10分钟后，将另外2.192g的4,4’-二氟二苯甲酮加入所述反应器中并且将所述反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倾倒入SS盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1和12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中除去并且在120℃在真空下干燥12小时从而产生72g的白色粉末。
聚合物的重复单元是：
Figure BDA0001805169530000271
在400℃、1000s-1下使用0.5x 3.175mm的碳化钨模具通过毛细管流变学测量的熔体粘度为0.20kN-s/m2。所述聚合物的“Td 5％损失”是561℃。
实例6：PEmEK聚合物[重复单元(J”-A)]的制备
在500mL的4-颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入128.63g的二苯砜、28.853g的间苯二酚以及58.655g的4,4’-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将所述反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将28.742g的Na2CO3和0.182g的K2CO3的混合物在30分钟内添加到所述反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至275℃。在275℃下1分钟之后，将6.860g的4,4’-二氟二苯甲酮添加至所述反应混合物，同时保持反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将0.447g的氯化锂添加至所述反应混合物。10分钟后，将另外2.287g的4,4’-二氟二苯甲酮加入所述反应器中并且将所述反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1和12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将所述粉末从反应器中移出并且在120℃下在真空下干燥持续12小时，产生67g的浅棕色粉末。聚合物的重复单元是100％(J”-A)：
Figure BDA0001805169530000281
在410℃、46s-1下根据ASTM 3835通过毛细管流变学测量的熔体粘度为0.33kN-s/m2。
通过DSC，发现所述聚合物为无定形的，具有122℃的Tg。
实例7：PEDEKmK聚合物[重复单元(J”-Q)]的制备
在500mL的4-颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入128.44g的二苯砜、29.980g的4,4’-双酚以及53.188g的1,3-双(4’-氟苯甲酰基)苯。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将所述反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将17.662g的Na2CO3和0.111g的K2CO3的混合物在30分钟内添加到所述反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在275℃下1分钟之后，将2.076g的1,3-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加至所述反应混合物，同时保持反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将0.550g的氯化锂添加至所述反应混合物。10分钟之后，将另外1.038g的1,3-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加至所述反应器，并且将所述反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1和12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中除去并且在120℃在真空下干燥12小时从而产生69g的白色粉末。聚合物的重复单元是100％(J”-Q)：
Figure BDA0001805169530000291
在410℃、46s-1下根据ASTM 3835通过毛细管流变学测量的熔体粘度为0.23kN-s/m2。
通过DSC，发现所述聚合物展示了为306℃的Tm。
聚合物共混物的制备和测试
用于制造纯净的聚合物共混物的混配方法的一般说明
通过在
Figure BDA0001805169530000292
ZSK 26或Berstorff同向旋转相互啮合的双螺杆挤出机上进行熔体混配来生产由表1中作为PAEK-1的PEEK和PEAK-2组成的纯净的聚合物共混物。各机器上的混配条件利用在340℃与350℃之间的机筒温度设定值。
使用349℃-354℃后部、371℃-377℃中部和377℃-390℃前部区域的温度分布模制PEEK/PAEK-2的共混物的测试样品，模具温度在150℃与200℃之间。
结果与讨论
具有在表1a中指示的组成的PEEK与PEEK-PEDEK的纯净的(即不含其他成分)共混物[本发明中为共混物(B-1b)]示出了优于纯净的PEEK的性能(表1)。PEEK/PEEK-PEDEK的共混物表明了高流动性，通过实例E5和E6示出，与
Figure BDA0001805169530000293
KT-890PEEK(对比实例C1)相似。PEEK/PEEK-PEDEK模量和强度与纯净的PEEK(对比实例C1)的那些相似，同时通过断裂拉伸应变展示了与纯净的PEEK相比更高的延展性。此外，缺口冲击和dynatup冲击性能表现出与纯净的PEEK相似或更好的性能。在Dynatup失效模式(其中记录了脆性相对延展性失效模式的数目)中，改进的性能在实例E5中特别改进了，在所述实例中，仅25％共混到PEEK中的PAEK-2将共混物的性能提高至dynatup测试的100％延展性失效模式。在包含PEEK/PEEK-PEDEK的共混物和作为增强纤维的玻璃纤维的组合物(C)中观察到相似的性能，结果在表2中示出。结果示出，相比仅包含PEEK-PEDEK和玻璃纤维(对照C12–C14)的对照组合物，使用PEEK-PEDEK作为PAEK-2提高了流量、模量以及强度。此外，与包含PEEK和玻璃纤维的对照组合物(对比实例C7)相比，实例E8至E11的数据通过断裂拉伸应变示出了改进的延展性，以及超过对照组合物的缺口冲击。改进了缺口伊佐德(Izod)性能，同时拉伸强度和拉伸模量展示了与PEEK(对比实例C7)相似的性能。
表1a：纯净的PEEK/PAEK-2共混物-组分
Figure BDA0001805169530000301
表1–纯净的PEEK/PAEK-2共混物
Figure BDA0001805169530000311
注：括号中的值是测量标准偏差
表2：包含PEEK/PAEK共混物和玻璃纤维的组合物-组成和特性
Figure BDA0001805169530000321
注：括号中的值是测量标准偏差
实例C15和E16–对用化学方法纳米蚀刻的金属基材的改进的粘附性
以下实例说明了当与现有技术的组合物相比时，将本发明的组合物包覆模制到用化学方法纳米蚀刻的金属表面(如在转让给大成塑料株式会社的欧洲专利申请EP 1459882A1和EP1559542 A1中所述的)(所谓纳米模制技术或NMT-处理)可获得改进的粘附性。
共混和混配
对于表3中的实例E16，首先将组合物的两种聚合物成分(PAEK-1、PAEK-2)在5加仑的桶中翻滚共混20分钟，以产生树脂预混物。接着将所述预混物计量到具有8个机筒段的25mm Berstorff同向旋转相互啮合双螺杆挤出机的进料喉管中。以17.5lb/hr的速率使用重力送料器对树脂混合物进行计量。还使用重力送料器在机筒段6以7.5lb/hr的速率进料玻璃纤维，总混配通过量速率为25lb/hr。混配期间机筒段温度设定为：机筒区2为330℃、机筒区3-8以及适配器和模口为340℃。在混配运行期间使用手持温度探头监测熔体的温度，并且测定在380℃-390℃的范围内。在机筒段7提供达到25英寸的Hg的真空水平的真空通风，以除去水分和来自化合物的其他挥发性残留物。将混配物的挤出物从模口进行绞合并且在水浴中冷却，然后切成大约长度为3.0mm且直径为2.7mm的圆柱形粒料。以与如上所述的实例E16相似的方式制备对比实例C15的组合物。
注塑模制
首先将从以上混配方法中获得的粒料在150℃干燥的对流空气烘箱中干燥大约16小时(过夜)，制备用于注塑模制。为了两个目的进行注塑模制：1)生产用于机械性能测试的3.2mm(0.125英寸)厚的ASTM拉伸和挠曲样品。使用供应商(苏威特种聚合物有限责任公司)提供的30％玻璃纤维增强的PEEK注塑模制指南将I型拉伸ASTM样品和5英寸×0.5英寸×0.125英寸的挠曲样品进行注塑模制。2)还在4.5mm长x 1.75mm宽x 2mm厚的NMT-处理的铝等级A-6061试样上进行搭接剪切包覆模制样品的注塑模制。这些试样是由大成塑料株式会社制备并供应的。将聚合物的小矩形样品使用三板模具(由大成塑料株式会社制造并供应)包覆模制到铝试样上。被包覆模制到铝试样上的塑料矩形条的长度为4.5cm，宽度为1cm并且厚度为3mm，作为标称尺寸。将塑料件包覆模制到铝试样上，使得在两个由标称尺寸10mmx 5mm限定的件之间存在重叠面积，以提供标称重叠面积50mm2。用于将经包覆模制的搭接剪切组件进行注塑模制所使用的模制温度如下：在150吨东芝(Toshiba)注塑模制机上的机筒温度设定为：后部/中部/前部/喷嘴区域分别为360℃/365℃/371℃/371℃。模具温度设定在200℃，实际达到的模具温度在约195℃。
搭接剪切粘附测试
按照ASTM D1002指南在
Figure BDA0001805169530000342
拉伸测试装置中测试从上述模制获得的经包覆模制的铝/塑料组件的搭接剪切强度。定位固定装置(由大成塑料株式会社供应)用于将组件保持在Instron夹持件的位置中，并且在这两种材料上的拉伸期间维持金属和塑料件对齐以确保施加在搭接界面上的力仅仅是剪切力。这个测试使用0.05in/min的拉伸速率，并且通过使每个组件断裂开所需的负荷除以接头的标称重叠面积来计算每个样品的搭接剪切强度。搭接剪切强度是我们在此所指的可互换作为塑料对金属基材的粘附强度。
结果与讨论
如可从表3中所列数据看出的，实例E16的包含52％wt PEEK和17.5％wt PEKK[本说明书中为共混物(B-1a)]的组合物的搭接剪切粘附强度胜于仅大幅度包含PEKK的对照组合物(对比实例C15)。事实上，根据本发明制备的组合物的粘附性大约是对照组合物的状态的双倍。除了对经处理的铝获得了这个大大改进的粘附性之外，根据本发明的组合物的机械特性的大部分与对照组合物处于同等水平。
表3：玻璃纤维增强的PEEK和PEEK/PEKK共混物组合物在NMT处理的A-6061铝试样上的搭接剪切粘附性
Figure BDA0001805169530000341
Figure BDA0001805169530000351
实例C17至E24：玻璃纤维-增强的组合物的制备
对于表4中的实例E19至E24，首先将组合物的两种聚合物成分(PAEK-1和PAEK-2)在5加仑的桶中翻滚共混20分钟，以产生树脂预混物。接着将所述预混物计量到具有8个机筒段的25mm Berstorff同向旋转相互啮合双螺杆挤出机的进料喉管中。以12.6lb/hr的速率使用重力送料器对树脂混合物进行计量。还使用重力送料器在机筒段6以5.4lb/hr的速率进料玻璃纤维，总混配通过量速率为18lb/hr。混配期间机筒段温度设定为：机筒区2为330℃、机筒区3-8以及适配器和模口为340℃。在混配运行期间使用手持温度探头监测熔体的温度，并且测定在380℃-390℃的范围内。在机筒段7提供达到25英寸的Hg的真空水平的真空通风，以除去水分和来自化合物的其他挥发性残留物。将混配物的挤出物从模口进行绞合并且在水浴中冷却，然后切成大约长度为3.0mm且直径为2.7mm的圆柱形粒料。以与如上所述的实例E19至E24相似的方式制备对照C15的组合物。以与用于C15的相似的方式制备对照组合物C17和C18，除了在混配期间对机筒段温度设定为机筒区2为300℃、机筒区3-8以及适配器和模口为340℃的温度设定。
熔融温度Tm被测定为在DSC中以20℃/分钟第2次加热扫描时熔融吸热的峰温度。
表4
Figure BDA0001805169530000352
Figure BDA0001805169530000361
a：无定形的聚合物：未在第二次加热DSC扫描时检测到熔融吸热
b：E19的组合物包含共混物(B-1C)，E20的组合物共混物(B-1d)
E21-E23的组合物包含共混物(B-1b)和E24的组合物共混物(B-1a)
实例C25至E33：组合物C15、C17和C18以及E19至E14对铝的粘附
这些实例表明使用聚(芳基醚)粘合剂组合物的PEEK/PAEK-2包覆模制组合物与铝A-6061基材的粘附。为了表明粘附，形成搭接剪切样品，并且在室温下并且根据ASTM D1002标准使用3.5英寸的夹持距离测量搭接剪切应力。通过用所述的PEEK/PAEK-2组合物包覆模制金属基材来形成搭接剪切样品。这些金属基材是由铝6061合金形成的并且具有表面积为约0.25平方英寸(“In”)的双平接搭接接头(double butt lap joint)。
这些铝基材被激光蚀刻(Minilase TM，来自Tykma技术公司(TykmaTechnologies))以形成具有在平行线之间的约100μm距离的交叉网格图案(crosshatchpattern)。蚀刻后，在丙酮或异丙醇中冲洗这些金属基材，并且在真空烘箱中在约50托至约100托和约50℃或100℃下干燥。
使用注塑模制将PEEK/PAEK-2组合物沉积到金属基材上(粒料，在120℃/25”Hg真空下预干燥4小时)。具体地，将这些金属基材在烘箱中并且随后在热板上预热至约190℃至约200℃的温度。然后将预热的基材放入加热至约199℃的注塑模具中。然后在从约370℃与约380℃之间的温度下将PEEK/PAEK-2组合物注入所述模具以形成搭接剪切样品。将所述搭接剪切样品从所述模具中移除并且允许继续冷却至室温。
表5中列出的以0.05in/分钟测量的搭接剪切应力值是在相应样品组中的搭接剪切样品的数目上的平均值。表5还指出了表明组合物的结晶度的程度的熔化焓，其源自在DSC中以20℃/分钟第2次加热扫描时的熔融吸热。相对于组合物的聚合物含量，即排除填充剂含量来表示所述值。这是通过对填充的组合物测量的值除以聚合物含量(＝0.70)来获得的。
还关于断裂搭接剪切应力报告了搭接剪切测试测量的结果，并且对其进行进一步分析以确定断裂失效的类型。特别是，在搭接剪切样品失效后，分析这些样品以确定所述失效是否为“粘合的”、“粘着的”、“部分粘着的”或“样品断裂”。粘合失效(Adhesive failure)的特征在于在样品的断裂表面上缺乏在金属上的视觉上可检测的聚合物并且缺乏在聚合物上视觉上可检测的金属。粘着失效(cohesive failure)的特征在于在样品的断裂表面上在金属上的视觉上可检测的量的聚合物或在聚合物上视觉上可检测的量的金属。部分粘着失效类似于粘着失效，但表现出在金属上减少量的聚合物或在所述聚合物上减少量的金属。“样品断裂”的特征在于在本体聚合物中并且不是在金属/聚合物界面处的断裂。
表5：在铝上的搭接剪切测试
Figure BDA0001805169530000371
Figure BDA0001805169530000381
参照表5，结果表明对于测试的搭接剪切样品，与PEEK(C15)相比，根据本发明的组合物显著改进了对铝的粘附性，同时保留了良好水平的结晶度(>42.8J/g的熔解热)。基于C17和C18(仅包含PAEK-2和玻璃纤维[100wt％PAEK-2与(PAEK-1+PAEK-2)的比率])的搭接剪切结果，如在E21和E23中用仅25wt％的PAEK-2[PAEK-2to(PAEK-1+PAEK-2)比率]观察到的改进是出乎意料的。因此，这些结果表明，在根据本发明的组合物中存在独特的粘附性与结晶度(耐化学性)的组合。
实例C34至E36–组合物对铜的粘附
还对这些组合物中的三种评价了对铜的粘附。测试条件与用于实例C25至E33的相同，除了金属基材是由铜形成的(电力级)。
将所述铜基材用丙酮冲洗、空气干燥然后通过以下用化学方法进行蚀刻：浸没在含12.2wt％硫酸铁五水化物和7.8％硫酸的水溶液中(在65℃下持续1分钟)，用软化水冲洗，浸没在含5.5wt％重铬酸钾和9.9wt％硫酸的水溶液中(在室温下持续5分钟)并用软化水冲洗。蚀刻后，用软化水冲洗这些金属基材，并且在真空烘箱中在约50托至约100托和约120℃下干燥。
表6
Figure BDA0001805169530000382
参照表6，结果表明对于测试的搭接剪切样品，与仅包含PEEK的对比组合物(C34)相比，根据本发明的组合物显著改进了对铜的粘附性，同时保留了良好水平的结晶度(>42.8J/g的熔解热)。
实例E37-E38：玻璃纤维-增强的组合物的制备
对于表7中实例E37、E38和C39的组合物的制备，首先将组合物的成分在5加仑的桶中翻滚共混20分钟，以产生树脂预混物。40％玻璃填充的PEEK是由作为最终组合物的前体的
Figure BDA0001805169530000391
880KT PEEK生产的。使用
Figure BDA0001805169530000392
ZSK 26同向旋转相互啮合挤出机生产前体化合物。在熔体离开挤出机待冷却和造粒之前，上游机筒温度是在360℃的设定点，过渡机筒在350℃，下游机筒在340℃，并且适配器和模口在350℃的设定点。将OCV 910A玻璃纤维进入挤出机的聚合物熔体下游。挤出物离开模口的测量的熔体温度为390℃，通过手持温度探头获取。通过混合这样获得的40％玻璃填充的PEEK粒料和附加的PEEK(
Figure BDA0001805169530000393
KT-880P)(用于制备C39)或根据合成实例6和7制备的聚合物粉末PAEK-2(用于制备E37和E38)以使玻璃纤维在组合物中的最终水平达到30wt％来获得最终组合物。接着将所述预混物计量到具有8个机筒段的18mm Leistritz同向旋转相互啮合双螺杆挤出机的进料喉管中。以5至6lb/hr的速率使用重力送料器对树脂混合物进行计量。对于C39的制备，混配期间机筒段温度设定为：机筒区1为370℃、以及机筒区2-5以及适配器和模口为355℃。在混配运行期间使用手持温度探头监测熔体的温度，并且测定在380℃-390℃的范围内。在机筒段7提供达到8英寸的Hg的真空水平的真空通风，以除去水分和来自化合物的其他挥发性残留物。将混配物的挤出物从模口进行绞合并且在水浴中冷却，然后切成大约长度为3.0mm且直径为2.7mm的圆柱形粒料。以与用于C39的相似的方式制备组合物E37和E38，除了在混配期间对机筒段温度设定为机筒区1为280℃、机筒区2-5以及适配器和模口为345℃的温度设定。
熔融温度Tm被测定为在DSC中以20℃/分钟第2次加热扫描时熔融吸热的峰温度。
表7
Figure BDA0001805169530000394
a：未在第二次加热DSC扫描时检测到熔融吸热
C40和E41-E42：组合物C39、E37和E38对铝的粘附
以与实例C25至E33中相同的方法评价组合物E37、E38和C39对铝的粘附；这些测试的结果报告在下表8中。
表8还指出了表明组合物的结晶度的程度的熔化焓(熔解热)，其源自在DSC中以20℃/分钟第2次加热扫描时的熔融吸热。
同样在这些测试中，在搭接剪切样品失效后，分析这些样品以确定所述失效是否为“粘合的”、“粘着的”、“部分粘着的”或“样本断裂”；这些表述的意义与以上解释的相同。
表8
Figure BDA0001805169530000401
参照表8，结果表明对于测试的搭接剪切样品，与PEEK(C45)相比，根据本发明的组合物显著改进了对铝的粘附性，同时保留了良好水平的结晶度(>30J/g的熔解热)。
实例C43-E45：玻璃纤维增强的组合物的制备
通过首先将待共混的聚合物以希望的比率以粉末形式翻滚共混约20分钟以产生树脂预混物来制备对比实例C43和实例E44和E45的组合物，所述组合物具有如在下表9中指出的60/40PEEK(
Figure BDA0001805169530000402
KT-880)/PAEK-2的比率。其后使用具有48:1的长径(L/D)比的26mm
Figure BDA0001805169530000403
同向旋转部分相互啮合的双螺杆挤出机进行熔体混配。所述挤出机具有12个机筒段，其中机筒段2至7用为350℃的温度设定进行加热，而机筒段8-12和模口被加热到为360℃的温度设定点。对于所有组合物，当其离开模口时记录的挤出物的熔体温度在394℃与398℃之间。如此进料挤出机使得在挤出机进料斗处用重量分析方式来计量聚合物组分，同时还使用重力进料器以对应于机筒段7的每种组成的30wt.％水平的比例计量玻璃纤维。以对应于为28lb/hr(12.70kg/hr)的树脂进料速率和为12lb/hr(5.44kg/hr)的玻璃纤维进料速率的为40lb/hr(18.15kg/hr)的总通过率来操作所述挤出机。在所有组合物的混配期间，始终将挤出机螺杆速度设定在200rpm并且将挤出机扭矩读数维持在60％-70％范围。在配混过程中在筒区段10处施加真空通风(具有>25英寸的Hg的真空水平)，以从化合物中清除湿气和任何可能的残留挥发物。将来自每次运行的挤出物进行绞合并且在水槽中冷却，然后造粒成大约直径为2.7mm且长度为3.0mm的粒料。
表9
Figure BDA0001805169530000411
a：未在第二次加热DSC扫描时检测到熔融吸热
实例C46至E48：组合物C43–E45对铝的粘附强度
这些实例表明了PEEK＝PAEK1与PAEK2＝不同结晶度和Tm的PEKK的共混物的粘附。为了表明粘附，形成搭接剪切样品，并且在室温下并且根据ASTM D1002标准使用3.5英寸的夹持距离测量搭接剪切应力。通过用所述的PAEK1/PAEK2组合物包覆模制金属基材来形成搭接剪切样品。这些金属基材是由铝6061合金形成的并且具有表面积为约0.25平方英寸(“In”)的双平接搭接接头(double butt lap joint)。
这些铝基材被激光蚀刻(Minilase TM，来自Tykma技术公司)以形成具有在平行线之间的约100μm距离的交叉网格图案。蚀刻后，在丙酮或异丙醇中冲洗这些金属基材，并且在真空烘箱中在约50托至约100托和约50℃或100℃下干燥。
使用注塑模制将PAEK1/PAEK2组合物沉积到金属基材上(粒料，在120℃/25”Hg真空下预干燥4小时)。具体地，将这些金属基材在烘箱中并且随后在热板上预热至约190℃至约200℃的温度。然后将预热的基材放入加热至约199℃的注塑模具中。然后在从约370℃至约380℃的范围内的温度下将PAEK1/PAEK2组合物注入模具以形成搭接剪切样品。将所述搭接剪切样品从所述模具中移除并且允许继续冷却至室温。
表10中列出的以0.05in/分钟测量的搭接剪切应力值是在相应样品组中的搭接剪切样品的数目上的平均值。表10还指出了表明组合物的结晶度的程度的熔解热，其源自在DSC中以20℃/分钟第2次加热扫描时的熔融吸热。
还关于断裂搭接剪切应力报告了搭接剪切测试测量的结果，并且对其进行进一步分析以确定断裂失效的类型。特别是，在搭接剪切样品失效后，分析这些样品以确定所述失效是否为“粘合的”、“粘着的”、“部分粘着的”或“样品断裂”。粘合失效的特征在于在样品的断裂表面上缺乏在金属上的视觉上可检测的聚合物并且缺乏在聚合物上视觉上可检测的金属。粘着失效的特征在于在样品的断裂表面上在金属上的视觉上可检测的量的聚合物或在聚合物上视觉上可检测的量的金属。部分粘着失效类似于粘着失效，但表现出在金属上减少量的聚合物或在所述聚合物上减少量的金属。“样品断裂”的特征在于在本体聚合物中并且不是在金属/聚合物界面处的断裂。
表10
Figure BDA0001805169530000421
参照表10，这些结果表明，对于测试的搭接剪切样品，具有PAEK2＝具有Tm<315℃的PEKK(即无定形的PEKK)的组合物展示了比具有PAEK2＝具有Tm>315℃的PEKK(即结晶的PEKK)的组合物更好的粘附性，同时保留了良好水平的结晶度(>30J/g熔解热)。

Claims (19)

1.一种涂覆金属表面的方法，所述方法包括将聚合物组合物施用到金属表面，所述聚合物组合物包含由以下各项组成的聚合物共混物，即共混物B：
- 第一聚芳醚酮，以及
- 第二聚芳醚酮，
其中，所述第一聚芳醚酮是结晶的并且展示330℃或更高的熔融温度Tm，并且所述第二聚芳醚酮是无定形的或结晶的且展示315℃或更低的熔融温度Tm，并且其中所述第一聚芳醚酮构成共混物B的超过50%wt；
并且其中所述组合物在被施用于所述金属表面之前被加热至高于第一聚芳醚酮的熔融温度的温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一聚芳醚酮包含重复单元R1，其中至少50%摩尔的所述重复单元符合此处下述的式(J-A)-(J-Q) 中的至少一个：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE004
Figure DEST_PATH_IMAGE006
Figure DEST_PATH_IMAGE008
其中：
- 每个R’，彼此相同或不同，选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
- j’为零或为从1至4的整数，并且
- y’为亚烷基基团。
3.根据权利要求2所述的方法，其中至少50%摩尔的重复单元R1 是具有式 (J-A)、(J-B)、(J-C) 或 (J-O) 的单元。
4.根据权利要求3所述的方法，其中重复单元R1 中的亚苯基部分具有1,4-键联。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其中j’在每次出现时为零。
6.根据权利要求5所述的方法，包含至少98%摩尔的符合此处下述的式 (J’-A)的重复单元：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述第二聚芳醚酮包含至少50%摩尔的符合如权利要求2中限定的式 (J-A) – (J-Q)中至少一个的重复单元R2，其中在式(J-A)、(J-B) 和 (J-Q) 中，所述亚苯基部分独立地具有1,3- 和1,4-键联，而在式 (J-C) –(J-P) 中，所述亚苯基部分具有1,4-键联。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，j’在每次出现时为零。
9.根据权利要求1所述的方法，其中共混物B是包含以下各项的共混物B-1：
-第一聚芳醚酮，其是包含至少98%摩尔的具有式 (J’-A) 的重复单元的聚醚醚酮：
Figure DEST_PATH_IMAGE012
-第二聚芳醚酮，其中至少50%摩尔的重复单元是
具有式 (J'-B) 和 (J”-B) 的单元的组合，具有式 (J’-A) 和 (J’-D) 的单元的组合、具有式 (J’’’-A) 的单元、具有式 (J'-P) 的单元，或具有式 (J’-A) 和 (J”-A) 的单元的组合，所述单元符合此处下述的式：
Figure DEST_PATH_IMAGE014
。
10.根据权利要求9所述的方法，其中共混物B-1 选自：
1) 共混物B-1a，包含：
-第一聚芳醚酮，其中所有重复单元是具有式 (J’-A) 的单元，以及
-第二聚芳醚酮，其中所有重复单元是具有式 (J’-B) 和 (J’’-B) 的单元的组合；
2) 共混物B-1b，包含：
-第一聚芳醚酮，其中所有重复单元是具有式 (J’-A) 的单元，以及
-第二聚芳醚酮，其中所有重复单元是具有式(J’-A) 和 (J’-D)的单元 的组合；
3) 共混物B-1c，包含：
-第一聚芳醚酮，其中所有重复单元是具有式 (J’-A) 的单元，以及
-第二聚芳醚酮，其中所有重复单元是具有式 (J’-P) 的单元；
4) 共混物B-1d，包含：
-第一聚芳醚酮，其中所有重复单元是具有式 (J’-A) 的单元，以及
-第二聚芳醚酮，其中至少50%摩尔的重复单元是具有式 (J’’’-A)的单元 ；
5) 共混物B-1e，包含：
-第一聚芳醚酮，其是其中至少98%摩尔的重复单元是具有式 (J’-A) 的单元的聚芳醚酮，以及
-第二聚芳醚酮，其是其中至少95%摩尔的重复单元是具有式(J’-A) 和 (J”-A)的单元的聚芳醚酮。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述聚合物组合物包含增强填充剂。
12.根据权利要求1所述的方法，其中共混物B是包含第二聚芳醚酮的共混物B-2，所述第二聚芳醚酮是聚芳醚酮，其中
至少50%摩尔的重复单元符合此处下述的式 (J’’-A) 或 (J’’-Q)：
Figure DEST_PATH_IMAGE016
。
13.根据权利要求12所述的方法，其中共混物B-2包含其中至少50%摩尔的重复单元符合此处下述的式 (J’-A)、符合式(J’-B) 和 (J’’-B) 的组合或符合式 (J’-C)的第一聚芳醚酮：
Figure DEST_PATH_IMAGE018
。
14.根据权利要求13所述的方法，其中共混物B-2选自：
1) 共混物B-2a，包含：
-第一聚芳醚酮，其是其中至少98%摩尔的重复单元是具有式 (J’-A) 的单元的聚芳醚酮，以及
-第二聚芳醚酮，其是其中至少95%摩尔的重复单元是具有式(J’’-A)的单元的聚芳醚酮；
2) 共混物B-2b，包含：
-第一聚芳醚酮，其是其中至少98%摩尔的重复单元是具有式 (J’-A) 的单元的聚芳醚酮，以及
-第二聚芳醚酮，其是其中至少95%摩尔的重复单元是具有式(J’’-Q)的单元的聚芳醚酮。
15.一种聚合物组合物，其包含选自根据在权利要求10中限定的共混物B-1a、共混物B-1c、共混物B-1d以及共混物B-1e的聚合物共混物，即共混物B-1， 或根据在权利要求12中限定的共混物B-2。
16.一种聚合物组合物，其包含根据在权利要求14中限定的聚合物共混物B-2a和B-2b。
17.一种涂覆有聚合物组合物的金属表面，所述聚合物组合物包含由以下各项组成的聚合物共混物 即共混物B：
- 第一聚芳醚酮以及
- 第二聚芳醚酮，
其中所述第一聚芳醚酮是结晶的并且展示330℃或更高的熔融温度Tm，并且所述第二聚芳醚酮是无定形的或结晶的且展示315℃或更低的熔融温度Tm，并且其中所述第一聚芳醚酮构成共混物B的超过50%wt。
18.根据权利要求17所述的金属表面，所述金属表面是线材的表面，或电子装置的结构件的表面。
19.一种包含至少一个根据权利要求17或18所述的表面的线材或电子装置或其部件。
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