CN116981552A - 用于激光直接成型工艺的聚苯硫醚组合物及其成型制品 - Google Patents

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Abstract

本文公开了组合物，该组合物包含：a.约30重量％至约70重量％的聚苯硫醚；b.大于0重量％至约10重量％的包含聚苯醚的树脂；c.约5重量％至约15重量％的可激光活化金属化合物；以及d.约10重量％至约70重量％的无机填料，其中所有组分的合并重量百分比值不超过100重量％，并且所有重量百分比值均基于组合物的总重量。

Description

用于激光直接成型工艺的聚苯硫醚组合物及其成型制品
发明领域
本公开内容涉及包含聚苯硫醚的材料，并且特别是用于激光直接成型(structuring，结构化)应用的聚苯硫醚材料。
背景技术
激光直接成型(LDS)提供了在非导电材料表面上应用导电通路的工艺。该工艺已广泛用于电子应用如天线或电路中。与常规方法如热冲压和双射成型(2-shot molding)相比，LDS在设计能力、周期时间和成本效率、器件的小型化、多样化和功能性中显示出许多优势。基于各种聚合物树脂(包括聚碳酸酯、聚酰胺和聚酯)开发出了许多LDS化合物。聚苯硫醚(PPS)将成为LDS应用(包括天线)的期望基础树脂，因为该树脂是成本有效的，具有非常均衡的机械、热，以及介电特性。然而，基于PPS的LDS树脂的开发却很少。
本领域仍然需要基于聚苯硫醚的LDS材料。
发明内容
本领域的上述和其它缺陷通过热塑性组合物得到满足，该热塑性组合物包括：约30重量％至约70重量％的聚苯硫醚；约大于0重量％至约10重量％的包含聚苯醚的树脂；约5重量％至约15重量％的可激光活化金属化合物；以及约10重量％至约70重量％的无机填料。所有组分的合并重量百分比值不超过100重量％，并且所有重量百分比值均基于组合物的总重量。
上述和其它特征通过以下具体实施方式、实施例和权利要求来例示。
具体实施方式
通过参考以下期望实施方案的具体实施方式和其中包括的实(施)例，可以更容易地理解本公开内容。在以下说明书和随后的权利要求书中，将提及许多术语，这些术语具有以下含义。
能够在非导电塑料表面上提供导电结构的LDS工艺已被广泛应用于电子应用中。与常规方法如热冲压和双射成型相比，LDS在设计能力、周期时间、成本效率、给定器件的小型化、多样化和功能性中具有优势。为了制备具有LDS能力的热塑性塑料，可激光活化(或可活化)组分是在激光处理后释放金属种子的必要组分。基于各种聚合物树脂如聚碳酸酯、聚酰胺和聚酯，已经开发出许多LDS热塑性塑料。然而，聚苯硫醚作为LDS材料的基础热塑性树脂的进展甚微。PPS是一种成本有效的树脂，具有非常均衡的机械、热以及介电特性，这使得该树脂对于许多LDS相关应用如天线和电路是理想的。
虽然通常具有LDS应用所期望的特性，但尚不清楚为何PPS树脂被常规地认为不适合LDS应用。不受任何特定理论的束缚，理论上PPS树脂的主聚合物链和封端基中的硫化物均降低了树脂内存在的可激光活化添加剂的活性。这对于铜基LDS添加剂可特别明显。然而，大量增加LDS添加剂的荷载以改善PPS树脂基体中LDS活性的常规方法可能削弱材料的机械性能并显著增加成本。PPS树脂的低LDS活性在相当长的时间内一直是未解决的问题，这就是市场上为何不存在成熟PPS基LDS化合物的原因。有人试图通过掺杂高荷载的LDS添加剂来解决活性问题，然而，这种方法使机械性能显著下降，并且非常昂贵，这几乎没有商业价值。从我们的研究来看，似乎使用高分子量PPS树脂是解决LDS活性问题的有前景的方式。PPS是一种在主链和封端基上均具有硫的聚合物，而LDS工艺通常需要铜作为种子来开始镀覆(plating，电镀)工艺。然而，铜和硫极易形成高度稳定的化合物硫化铜，从而使LDS添加剂的活性下降。主链上存在的硫与铜不具反应性，而来源于加工期间合成和分解的封端基与铜发生反应。遵循该理念，高Mw PPS具有相对较低量的封端基并且改善PPS LDS化合物的LDS活性是有道理的。
本文提供了稳健的基于PPS的LDS组合物，其表现出强LDS性能、良好的阻燃性、良好的机械性能(特别是延展性)和良好的热稳定性。
国际公开的专利申请No.WO 2020130365A1公开了一种用于激光镀覆的聚苯硫醚树脂组合物，该组合物包含PPS、LDS添加剂，以及玻璃纤维。然而，这些复合材料包括镀覆种子产生促进剂并且未引入聚苯醚。
国际公开的专利申请No.WO 2015094805A1公开了一种聚芳硫醚组合物，该组合物包含聚芳硫醚、可激光活化添加剂，以及纤维填料。该组合物不包含聚苯醚。
国际公开的专利申请No.WO 2020116769A1描述了激光直接成型树脂组合物，该组合物包含聚芳硫醚、LDS添加剂，以及增强填料。该组合物不包含聚苯醚。
韩国专利申请No.KR 2020070501A公开了一种LDS组合物，该组合物包含聚芳硫醚树脂、增强材料，以及经氨基硅烷表面改性的LDS添加剂。其中所公开的组合物并未具体提供聚芳硫醚和聚苯醚的组合。另外，该申请并未公开阻燃性和高热特性。
国际公开的专利申请No.WO 2015144630A1描述了热塑性组合物，该热塑性组合物包含树脂基体、增强剂，以及激光直接成型添加剂。然而，这些组合物并未包括聚苯硫醚和聚苯醚共混物。
因此，虽然某些PPS组合物已制备成具有LDS镀覆性能，但本公开内容针对阻燃性、热特性、机械性能以及LDS镀覆性能结合了PPS树脂、PPO树脂、LDS添加剂和无机填料的特定组合。
而且，根据本文所述的任何方法制备的制品均在本公开内容的范围之内。例如，可使用本公开内容的材料和方法产生的制品包括电气领域中的那些，例如计算机、天线和照明制品。
在公开和描述本发明的化合物、组合物、制品、系统、器件、和/或方法之前，应当理解，除非另外指明，否则它们不限于特定的合成方法，或者除非另外指明，不限于特定的试剂，因此当然可以变化。还应当理解，本文使用的术语仅用于描述具体方面的目的，并非旨在进行限制。
本公开内容涵盖了本公开内容的要素的各种组合，例如，来自依赖于同一独立权利要求的从属权利要求的要素的组合。
此外，应当理解，除非另行明确指出，否则本文列出的任何方法决不旨在解释为要求其步骤以特定顺序执行。因此，在方法权利要求实际上没有叙述其步骤遵循的顺序，或者在权利要求或具体实施方式中并未以其它方式具体陈述步骤将限于特定顺序的情况下，决不旨在在任何方面推断出顺序。这适用于任何可能的非表达性解释基础，包括：关于步骤安排或操作流程的逻辑问题；来自语法组织或标点符号的普通含义；以及说明书中描述的各实施方案的数量或类型。
热塑性组合物
本公开内容的方面涉及至少包含聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚PPO、可激光活化金属化合物和无机填料的热塑性组合物。
在各种方面，本公开内容提供了可用于制造可激光活化聚苯硫醚基材料的复合材料。对这些材料的阻燃性、热变形特性以及机械性能进行了评价。这些材料表现出特定镀覆特性。基于PPS、PPO、可激光实现金属化合物和填料的构建块(building blocks)，开发出了具有稳健的LDS性能(具体地镀覆指数大于0.7)、良好的阻燃性、高热特性(具体地，根据ISO-75在0.45兆帕(MPa)下的热变形温度大于270℃)，以及平衡的机械性能的可激光镀覆热塑性组合物。已发现具有高粘度(在300℃/2.16kg测试条件下，熔体体积流动速率小于50立方厘米/10分钟，cm3/10min)和高分子量(Mw大于40,000道尔顿且Mn大于9,000，如由凝胶渗透色谱GPC方法所测试)的PPS对于稳健的LDS活性至关重要。已发现锑掺杂氧化锡是用于PPS的有效LDS添加剂。通过将PPS和PPO与共混的LDS添加剂体系组合，组合物的镀覆性能得到进一步改善。组合物的镀覆指数(PI)大于0.7，指示所开发的基于PPS的LDS化合物具有极好的镀覆性能。
聚苯硫醚
在各种方面，所公开的组合物可包含聚芳硫醚，如聚苯硫醚(PPS)。PPS可描述含有与(S)连接的任选取代的苯环的聚合物，并且可以与聚(2,6二甲基-对苯硫醚)可互换地使用。另外，所公开的组合物可包含PPO树脂的特定组合，其为组合物提供特定特性的平衡。
相对于PPS聚合物中的重复单元的总数计，PPS聚合物具有至少50摩尔％的重复单元(1)。在一些方面，相对于PPS聚合物中的重复单元的总数计，PPS聚合物具有至少60摩尔％、至少70摩尔％、至少80摩尔％、至少90摩尔％、至少95摩尔％或至少99摩尔％的重复单元。重复单元(1)由下式表示：
其中R1在每个位置处独立地选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基酮、芳基酮、氟烷基、氟芳基、溴烷基、溴芳基、氯烷基、氯芳基、烷基砜、芳基砜、烷基酰胺、芳基酰胺、烷基酯、芳基酯、氟、氯和溴；i为0至4的整数，优选地0；并且t为大于50的整数，优选地大于100。如本文所用，虚线键指示与重复单元外部的原子的键。例如，虚线键可以是与相同的重复单元、不同的重复单元、或非重复单元的原子(更具体地封端基)的键。PPS聚合物可包括一种或多种额外的重复单元(1)。在这样的情况下，每个额外重复单元可以互相并彼此不同。
在各种方面，PPS聚合物可包括金属封端剂，包括但不限于钠封端剂。钠封端剂由选自以下式的基团的式表示：
其中M为Na且n为2。本领域的普通技术人员将认识到，PPS聚合物包括具有两个链端(末端)的多个聚合物链。因此，此类链可具有0至2种封端剂。M为Na的封端剂称为钠封端剂。
聚苯硫醚可具有特定粘度。在各种方面，聚苯硫醚可具有高粘度。当根据ISO-1133测试时，在300℃/2.16kg测试条件下，高粘度的特征可为小于50立方厘米/10分钟(cm3/10min.)的熔体体积速率。
聚苯硫醚可具有特定分子量。在某些方面，聚苯硫醚可具有高分子量。更具体地，聚苯硫醚可具有大于40,000道尔顿的分子量。在又一些方面，聚苯硫醚可具有大于9,000道尔顿的Mn。
所公开的聚苯硫醚可具有特定的封端基团。已令人惊奇地发现，用特定量的特定封端剂封端的PPS聚合物具有显著改善的熔体稳定性。例如，具有-SH封端基团以及根据ISO-1133测试时在300℃、1000s-1下大于150cm3/10分钟、或在300℃和2.16kg下小于50cm3/10分钟的MVR的PPS聚合物可以导致改善的镀覆性能(即，当根据谐振腔法(resonant ca)测试时镀覆指数大于0.7)。由于显著改善的熔体稳定性，PPS聚合物可有利地引入到熔融加工技术中。
聚苯硫醚能够以基于组合物的总重量计约30重量％至约70重量％的量存在于所公开的组合物中。例如，聚苯硫醚能够以30重量％至65重量％、25重量％至70重量％、28重量％至70重量％、40重量％至65重量％、25重量％至75重量％、50重量％至70重量％、或30重量％至75重量％的量存在。
聚苯醚
在各种方面，所公开的组合物可包含聚亚苯醚，如聚苯醚(“聚(对苯醚)”)PPO。PPO可以描述含有与氧(O)连接的任选取代的苯环的聚合物，并且可以与聚(对亚苯基醚)或聚(2,6二甲基-对苯醚)可互换地使用。另外，所公开的组合物可包含PPO树脂的特定组合，其为组合物提供特定特性的平衡。
聚苯醚可作为聚苯醚树脂存在。在另一些方面，聚苯醚可作为聚苯醚共聚物存在。
组合物的某些方面包括约0重量％至约10重量％的聚苯醚或聚苯醚共聚物。聚苯硫醚能够以基于组合物的总重量计约30重量％至约70重量％的量存在于所公开的组合物中。例如，聚苯硫醚能够以0.01重量％至10重量％、0.1重量％至10重量％、1重量％至10重量％、2重量％至10重量％、3重量％至10重量％、0.01重量％至8重量％、0.1重量％至8重量％、1重量％至8重量％、2重量％至8重量％、3重量％至8重量％、0.01重量％至6重量％、0.1重量％至6重量％、1重量％至6重量％、2重量％至6重量％、或约3重量％至6重量％的量存在。
可激光活化化合物
本公开内容的组合物还包括可激光活化或激光直接成型(LDS)添加剂。LDS添加剂可被选择成使组合物能够用于激光直接成型工艺。在LDS工艺中，激光束使LDS添加剂暴露，以使其置于热塑性组合物的表面，并活化来自LDS添加剂的金属原子。因此，LDS添加剂被选择成使得在暴露于激光束时，金属原子活化并暴露，并且在未暴露于激光束的区域中，没有金属原子暴露。此外，LDS添加剂被选择成使得在暴露于激光束后，蚀刻区域能够被镀覆以形成导电结构。
如本文所使用的，如可激光活化添加剂中，可激光活化可以指通过由激光能量(如聚焦激光束)诱导的物理化学反应而活化的添加剂或试剂。例如，可将可激光活化添加剂引入到热塑性塑料中。添加剂可以由激光束活化。物理化学反应形成金属核。这些核可充当还原性镀铜的催化剂。除了活化之外，激光束还可创建在金属化过程期间铜锚定在其上的微观粗糙表面。
如本文所用，“能够镀覆”是指其中基本上均匀的金属镀覆层能够镀覆到激光蚀刻区域上的材料。该过程与激光打标(marking，标记)不同，其中激光打标的主要结果是材料在能量辐射的效应下变色。激光打标的关键特征是标记与基材之间的对比度。
反之，对于LDS，目标是在激光蚀刻表面上形成金属种子，并在随后的镀覆过程期间形成最终金属化层。镀覆的层的镀覆率以及粘附力是关键评价要求。此处颜色意指由这些材料本身制成的基材，而非在激光照射下的变色。因此，除了使组合物能够用于激光直接成型工艺之外，本公开内容中使用的LDS添加剂还被选择成有助于使组合物能够着色，同时维持物理特性。
LDS添加剂可选择成使得在用激光活化之后，可以通过标准化学镀(electrolessplating，无电镀)工艺形成导电通路。当LDS添加剂暴露于激光时，元素金属被释放。激光将电路图案绘制到零件上，并留下含有嵌入金属粒子的粗糙表面。这些粒子在随后的镀覆工艺(如镀铜工艺)期间充当晶体生长的核。可使用的其它化学镀工艺包括但不限于镀金、镀镍、镀银、镀锌、镀锡等。
热塑性组合物的方面包括激光直接成型(LDS)添加剂。在某些方面，LDS添加剂包括铜铬黑、碱式磷酸铜、锡-锑锡石灰或它们的组合。锡石可指氧化锡材料。示例性铜铬黑LDS添加剂是可从The Shepherd Color Company获得的Black 1G。示例性碱式磷酸铜是可从Merck获得的IriotecTM8840。示例性锡-锑锡石灰(锑掺杂氧化锡)是可从Ferro获得的S-5000。
在一些方面，LDS添加剂能够以0.5重量％至20重量％、或约0.5重量％至约20重量％的量存在于热塑性组合物中。在另一些方面，LDS添加剂能够以0.5重量％至15重量％、或约0.5重量％至约15重量％、或1重量％至10重量％或约1重量％至约10重量％、或2重量％至12重量％或约2重量％至约12重量％、或2重量％至8重量％或约2重量％至约8重量％、或3重量％至6重量％或约3重量％至约6重量％的量存在于热塑性组合物中。在各种实例中，组合物可包含LDS添加剂的组合。所包括的LDS添加剂的量足以能够对被激光活化后形成的轨迹进行镀覆，同时不对机械特性产生不利影响。在一些方面，出于本公开的目的，二氧化钛(当存在时)可以排除在热塑性组合物中存在的LDS的量之外。
据信与不含LDS添加剂的热塑性组合物相比，LDS添加剂有助于热塑性组合物具有改善的镀覆指数。
如本文所用，镀覆指数可定义为测试样品在特定激光参数下获得的平均铜厚度与参考样品的之间的比率。本文使用的参考样品是商品名为PocanTMDP 7102的基于PBT的LDS。一般来讲，镀覆指数大于0.7是期望的。
镀覆指数可以根据LPKF Laser&Electronics建立的“LPKF方法”或“LPKF-LDS方法”，通过激光蚀刻和铜化学沉积45分钟的两步法来确定。在第一步中，将待评价的材料(例如热塑性组合物)的模制饰板以LPKF模式进行激光蚀刻/结构化，其中激光变量为功率、频率和速度。在该步骤后，将激光结构化饰板和一根参考棒(参考材料，可从Lanxess商购获得的市售PocanTMDP 7102)置于铜浴中，直到参考棒的铜厚度接近5μm。然后将饰板和参考棒移除、冲洗并干燥，并通过XRF方法(根据ASTM B568(2014))在每一侧测量参考棒的铜厚度两次，并在所有四个点上取平均值。这被标记为Xref。然后，对每个参数域测量两个点并对每个域求平均值。镀覆指数可如下计算：
因此，在一些方面，热塑性组合物具有至少0.15的镀覆指数。在其它方面，热塑性组合物具有至少0.20、或至少0.25、或至少0.30、或至少0.35、或至少0.40、或至少0.45、或至少0.50、或至少0.55、或至少0.60、或至少0.65、或至少0.70的镀覆指数。
本公内容开中使用的LDS添加剂可具有核-壳(或指定为核/壳)结构，其中核涂覆有可激光活化组分(即，壳)。“可激光活化组分”是激光活化后释放金属种子的组分。金属种子可以充当化学镀的催化剂。
无机填料
本发明的组合物可包含无机填料或增强剂。填料(如果存在)的具体组成可以变化，只要填料与热塑性组合物的剩余组分化学相容。
合适的无机填料可包含但不限于金属硅酸盐和二氧化硅粉末；铝(Al)、镁(Mg)、或钛(Ti)的含硼氧化物；无水或水合硫酸钙；硅灰石；空心和/或实心玻璃球；高岭土；单晶金属或无机纤维或“晶须”；玻璃纤维(包括连续和短切纤维，包括扁平玻璃纤维)；钼(Mo)或锌(Zn)的硫化物；钡化合物；金属和金属氧化物；片状填料；纤维填料；短无机纤维、由能够形成纤维的有机聚合物(例如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯硫醚(PPS))形成的增强有机纤维填料；以及填料和增强剂，如云母、粘土、长石、烟尘、铝硅酸镁盐、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻岩、硅藻土、炭黑等，或包含至少一种前述填料或增强剂的组合。在一些方面，一种或多种填料可包含无机材料，其可包括粘土、氧化钛、石棉纤维、硅酸盐和二氧化硅粉末、硼粉末、碳酸钙、滑石、高岭土、硫化物、钡化合物、金属和金属氧化物、硅灰石、玻璃球、玻璃纤维、片状填料、纤维填料、天然填料和增强材料，以及增强有机纤维填料。在某些方面，复合材料可包含玻璃纤维填料。在又一方面，复合材料可以不含或基本上不含玻璃填料。在一个方面，组合物包含选自以下的无机填料：玻璃纤维、玻璃薄片、滑石、粘土、云母、硅灰石、二氧化钛、或它们的组合。矿物填料，如滑石。
在一些实例中，陶瓷填料组分能够以约10重量％至约70重量％的量存在。在另一些实例中，陶瓷填料能够以10重量％至约60重量％、10重量％至约50重量％、15重量％至约50重量％、15重量％至约45重量％、20重量％至约70重量％、20重量％至约65重量％、25重量％至约70重量％、或25重量％至约60重量％的量存在。
添加剂
该组合物可以包括通常引入到该类型聚合物组合物中的各种添加剂，条件是一种或多种添加剂选择成以便不会显著不利地影响热塑性组合物的期望特性(例如良好的相容性)。这些添加剂可以在混合用于形成组合物的组分期间的合适时间混合。树脂组合物中所有添加剂的总量可为例如0.001至12重量％，各自基于组合物的总重量计。合适的添加剂可包括紫外线剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、抗微生物剂、防滴剂、辐射稳定剂、颜料、染料、纤维、填料、增塑剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木材、玻璃和金属、以及它们的组合。
根据某些方面，即使具有高水平的填料(例如，基于聚合物组合物的总重量计大于30重量％的填料)，聚合物组合物也可以维持机械性能和介电强度。
本文所公开的复合材料可包含一种或多种额外的填料。填料可被选择成赋予额外的冲击强度，并且/或者提供可基于聚合物组合物的最终选定的特征的额外特征。在某些方面，复合材料可包含玻璃纤维填料。在又一方面，复合材料可以不含或基本上不含玻璃填料。
额外的适当的填料或增强剂可以包括例如云母、粘土、长石、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻岩、硅藻土、硅酸铝(莫来石)、合成硅酸钙、熔融二氧化硅、热解法二氧化硅、砂、氮化硼粉末、硼硅酸盐粉末、硫酸钙、碳酸钙(如白垩、石灰石、大理石和合成沉淀碳酸钙)、滑石(包括纤维状、模块状、针状和层状滑石)、硅灰石、空心或实心玻璃球、硅酸盐球、空心微珠(cenospheres)、铝硅酸盐或(气体球(armospheres))、高岭土、碳化硅晶须、矾土、碳化硼、铁、镍、或铜、连续和短切碳纤维或玻璃纤维、硫化钼、硫化锌、钛酸钡、钡铁氧体、硫酸钡、重晶石、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、颗粒或纤维状铝、青铜、锌、铜、或镍、玻璃薄片、片状碳化硅、片状二硼化铝、片状铝、钢薄片、天然填料如木粉、纤维状纤维素、棉、剑麻、黄麻、淀粉、木质素、碎坚果壳、或稻粒壳、增强有机纤维填料如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚(苯硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯和聚(乙烯醇)，以及包含至少一种前述填料或增强剂的组合。填料和增强剂可以用例如硅烷进行涂覆或表面处理，以改善与聚合物基体的粘附性和分散。填料可通常以基于100重量份的总组合物计1至200重量份的量使用。
添加剂组合物可以包括流动改性剂、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光稳定剂、紫外吸收添加剂、增塑剂、润滑剂、剥离剂、抗静电剂、防雾剂、抗微生物剂、增链剂、着色剂、脱模剂、流动促进剂、流动改性剂、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、防滴剂、或它们的任何组合。
热稳定剂添加剂包括有机亚磷酸酯(例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三-(2,6-二甲基苯基)酯、亚磷酸三-(混合单-和二-壬基苯基)酯等)、膦酸酯(例如膦酸二甲基苯酯等)、磷酸酯(例如，磷酸三甲酯等)、或包含至少一种前述热稳定剂的组合。热稳定剂可为磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，可作为IRGAPHOSTM 168获得。热稳定剂通常以基于组合物中聚合物的总重量计0.01至5重量％的量使用。
增塑剂、润滑剂和模具脱模剂间存在着相当大的重叠，其包括例如三硬脂酸甘油酯(GTS)、邻苯二甲酸酯(例如，辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯)、三(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯、三硬脂精(tristearin)、二-或多官能芳族磷酸酯(例如，间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、对苯二酚的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯)；聚-α-烯烃；环氧化大豆油；有机硅，包括硅油(例如，聚(二甲基二苯基硅氧烷))；酯，例如，脂肪酸酯(例如，烷基硬脂基酯，如硬脂酸甲酯、硬脂酸硬脂基酯等)、蜡(例如，蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等)、或包含前述增塑剂、润滑剂和模具脱模剂中的至少一种的组合。这些通常以基于组合物中聚合物的总重量计0.01至5重量％的量使用。
光稳定剂，特别是紫外光(UV)吸收添加剂，也称为UV稳定剂，包括羟基二苯甲酮(例如，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮)、羟基苯并三嗪、氰基丙烯酸酯、草酰替苯胺、苯并噁嗪酮(例如，2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮，可以商品名CYASORBTMUV-3638从Cytec Industries Inc.,Woodland,NJ商购获得)、水杨酸芳基酯、羟基苯并三唑(例如，2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑和2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚，可以商品名CYASORBTM5411从Cytec IndustriesInc.,Woodland,NJ商购获得)或包含至少一种前述光稳定剂的组合。UV稳定剂能够以基于组合物中聚合物的总重量计0.01至1重量％，具体地0.1至0.5重量％，并且更具体地0.15至0.4重量％的量存在。
抗氧化剂添加剂包括有机亚磷酸酯，如亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯；烷基化单酚或多酚；多酚与二烯的烷基化反应产物，如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷；对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化氢醌；羟基化硫代二苯醚；亚烷基-双酚；苄基化合物；β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，如硫代丙酸二硬脂酯、硫代丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十三烷酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯；β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸的酰胺，或包含至少一种前述抗氧化剂的组合。基于100重量份的总组合物(不包括任何填料)计，抗氧化剂以0.01至0.1重量份的量使用。
可用的阻燃剂包括包含磷、溴、和/或氯的有机化合物。出于监管原因，非溴化和非氯化含磷阻燃剂在某些应用中可为优选的，例如有机磷酸酯和含有磷-氮键的有机化合物。
还可以使用无机阻燃剂，例如C1-16烷基磺酸盐，如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、全氟辛烷磺酸钾、全氟己烷磺酸四乙铵以及二苯砜磺酸钾；盐如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3和BaCO3，或氟阴离子复合物如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6和/或Na3AlF6。当存在时，基于100重量份的总组合物(不包括任何填料)计，无机阻燃剂盐以0.01至10重量份，更具体地0.02至1重量份的量存在。
防滴剂也可用于组合物中，例如原纤维形成或非原纤维形成含氟聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)。防滴剂可以由刚性共聚物例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)包封。包封在SAN中的PTFE称为TSAN。TSAN包含基于包封的含氟聚合物的总重量计50重量％的PTFE和50重量％的SAN。SAN可包含例如基于共聚物的总重量计75重量％的苯乙烯和25重量％的丙烯腈。基于100重量份的总组合物(不包括任何填料)计，防滴剂能够以0.1至10重量份的量使用。
树脂组合物可通过本领域的技术人员已知的技术形成。例如，可以利用挤出和混合技术来合并树脂组合物的组分。
可以通过涉及使材料与配制物中期望的任何额外添加剂紧密混合的多种方法，使本公开内容的树脂组合物与前述成分共混。由于熔融共混设备在商业聚合物加工设施中的可用性，熔融加工方法通常是优选的。用于此类熔融加工方法的设备的例示性实例包括同向旋转和反向旋转挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机、叠盘式处理器和各种其它类型的挤出设备。本发明方法中熔融的温度优选地最小化，以避免树脂过度降解。通常期望使熔融树脂组合物中的熔融温度维持在约230℃至约350℃，但是可以使用更高的温度，条件是树脂在加工设备中的停留时间保持短。在一些方面，熔融加工的组合物通过模头中的小出口孔离开加工设备，如挤出机。所得的熔融树脂线材通过使线材通过水浴进行冷却。冷却的线材可以短切成小粒料以供包装和进一步处理。
组合物可以通过各种方法来制造，包括采用捏合机、挤出机、混合器等的间歇或连续技术。例如，可以采用双螺杆挤出机将组合物形成为熔融共混物。在一些方面，至少一些组分被顺序添加。例如，可以将聚(亚芳基醚)组分、一种或多种聚苯乙烯组分，以及抗冲改性剂组分添加至挤出机的进料喉道处或邻近进料喉道的进料段中、或邻近进料喉道的进料段中，而填料组分可以添加到挤出机的下游后续进料段中。或者，可以通过多次挤出来完成组分的顺序添加。组合物可以通过预挤出选定的组分(如聚(亚芳基醚)组分、一种或多种聚苯乙烯组分，以及抗冲改性剂组分以产生粒状混合物来制备。然后，可以采用第二次挤出将预挤出的组分与剩余组分组合。填料组分可作为母料的一部分或直接地添加。挤出机可为两叶或三叶双螺杆挤出机。
在一个方面，本公开内容涉及例如至少部分由本文所述的组合物成形、成型、或模制的塑料部件。还提供了包含根据本发明所公开的用于形成树脂组合物的方法所形成的树脂组合物的塑料部件。
特性和制品
所公开的组合物表现出介电和物理特性间的平衡。这些组合物实现了高Dk、低DF、高热变形温度HDT(例如，根据ISO-75，在0.45MPa下大于280℃或在1.82MPa下大于255℃)和强机械特性。另外，与比较组合物相比，所公开的组合物可较不致密，使得它们对于某些制造规格更有吸引力。
在某些方面，所公开的复合材料可以表现出特定介电特性。当根据谐振腔法测量时，包含复合材料的模塑制品或饰板可在约10至约120GHz的频率下，或在1MHz至100GHz、或约1-20GHz、1-25GHz、1-100GHZ、50-100GHz、或70-90GHz的频率下表现出小于0.005的耗散因数Df(损耗角正切值(tanδ)，ε”/ε’)。在另一些方面，当根据谐振腔法测量时，包含复合材料的模塑制品或饰板可在1.1G Hz的频率下表现出大于4的介电常数Dk。
所公开的组合物还表现出高耐热性、高流动性和改善的延展性。该组合物可以表现出高耐热性，其特征在于当根据ISO 75测试时，在0.45兆帕(MPa)下大于270℃或在1.8MPa下大于250℃的热变形温度。当根据ISO-1183测试时，组合物可表现出降低的密度，即小于1.7g/cm3。另外，组合物可表现出改善的延展性，其特征可在于悬臂梁缺口冲击强度(notched Izod impact strength)大于5KJ/m2。
所公开的组合物可以表现出如根据镀覆指数表征的特定激光镀覆性能。镀覆指数可定义为测试样品在特定激光参数下获得的平均铜厚度与参考样品的之间的比率。在某些方面，参考样品是市售的基于PBT的LDS产品(Pocan DP 7102)。本公开内容的方面可提供具有例如大于0.45、大于0.5、大于0.7、大于0.72、大于0.75的镀覆指数的组合物。此外，本公开内容的组合物可以在不存在如本领域(例如EP 3699234)所述的镀覆种子促进剂(或镀覆种子生成促进剂)的情况下实现所公开的镀覆指数。因此，所公开的组合物可以不含或基本上不含镀覆种子生成促进剂。
在各种方面，本公开内容涉及包含本文的组合物的制品。该组合物可以通过多种手段模塑成可用的成形制品，如注射模制、挤出、旋转模塑、吹塑和热成型以形成制品。该组合物可用于制造需要具有良好流动、良好冲击强度以及良好介电强度的材料的制品。该组合物也可用于导电目的。
在各种方面，本公开内容提供了可用于制造用于基站的移相器的复合材料，该移相器可调节基站中天线的入射传输角(incident transmission angle)。在约10GHz至120GHz的频率下，评价了这些材料的介电特性，如耗散因数Df等。所公开的组合物可用作5G基站的移相器的介质板。
本文所公开的组合物的有利特征使得它们适合于一系列用途。
制造方法
本公开内容的方面还涉及用于制备热塑性组合物的方法。本文所述的一种或任何前述组分可以首先彼此干混，或者与前述组分的任何组合干混，然后从一个或多个进料器进料到挤出机中，或者从一个或多个进料器单独进料到挤出机中。本公开内容中使用的填料也可以首先加工成母料，然后进料到挤出机中。组分可以从喉式料斗或任何侧向进料器进料到挤出机中。
本公开内容中使用的挤出机可以具有单螺杆、多螺杆、啮合型同向旋转或反向旋转螺杆、非啮合型同向旋转或反向旋转螺杆、往复式螺杆、带销的螺杆、带筛网的螺杆、带销的料筒、辊、柱塞、螺旋转子、共捏合机、叠盘式处理器、各种其它类型的挤出设备、或包括至少一种前述的组合。
还可以将各组分混合在一起，然后熔融共混以形成热塑性组合物。组分的熔融共混涉及使用剪切力、拉伸力、压缩力、超声能、电磁能、热能或包括前述力或能量形式中至少一种的组合。
如果树脂是半结晶有机聚合物，则混配期间挤出机上的料筒温度可设定为聚合物的至少一部分达到大于或等于约熔融温度的温度，或者如果树脂是无定形树脂，则设定为流动点(例如，玻璃化转变温度)。
如果期望，包括前面所提及组分的混合物可以经受多个共混和成型步骤。例如，热塑性组合物可首先挤出并成型为粒料。然后可将粒料进料到模塑机中，其中粒料可成型为任何期望的形状或产物。或者，源自单一熔融共混机的热塑性组合物可成型为片材或线材，并经受挤出后加工，如退火、单轴或双轴取向。
在本发明方法中熔融的温度可在一些方面维持尽可能低，以便避免组分的过度热降解。在某些方面，熔融温度维持为约230℃至约350℃，但是可以使用更高的温度，条件是树脂在加工设备中的停留时间保持相对较短。在一些方面，熔融加工的组合物通过模头中的小出口孔离开加工设备，如挤出机。所得的熔融树脂线材可以通过使线材通过水浴进行冷却。冷却的线材可以短切成粒料以供包装和进一步处理。
该方法还可包括加工复合材料以提供所期望厚度的饰板。饰板可以被挤出、注射模制、压缩模制、或注塑压缩成型，并且可以具有约0.5mm至6mm的厚度。其它工艺也可应用于热塑性薄膜，包括但不限于层压、共挤出、热成型或热压。在这样的方面中，其它材料的另外的层(例如，其它热塑性聚合物层、金属层等)可以与复合材料组合。
本公开内容涵盖了本公开内容的要素的各种组合，例如，来自依赖于同一独立权利要求的从属权利要求的要素的组合。
定义
还应当理解，本文使用的术语仅用于描述具体方面的目的，并非旨在进行限制。如说明书和权利要求书中所用，术语“包含”可包括实施方案“由……组成”和“基本上由……组成”。除非另有定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语都具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。在本说明书和随后的权利要求书中，将提及许多术语，这些术语应在本文中有所定义。
如在说明书和所附权利要求中所用，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数指代，除非上下文另有明确规定。因此，例如，提及到的“热塑性聚合物组分”包括两种或更多种热塑性聚合物组分的混合物。如本文所用，术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
范围可在本文中表示为从一个值(第一值)到另一个值(第二值)。当表示这样的范围时，该范围在一些方面包括第一值和第二值中的一者或两者。类似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，应理解特定值形成另一方面。还应当理解，每个范围的端点都很重要，既与另一端点有关，又独立于另一端点。还应当理解，本文公开了许多值，并且除了该值本身之外，每个值还在本文中公开为“约”该特定值。例如，如果公开了值“10”，则也公开了“约10”。还应当理解，还公开了两个特定单元之间的每个单元。例如，如果公开了10和15，则还公开了11、12、13和14。
如本文所用，术语“约”和“处于或约”意指所考虑的量或值可为指定值、近似指定值、或约与指定值相同。如本文所用，通常应理解，除非另外指明或推断，否则它是所指示标称值±10％变化。该术语旨在传达类似的值促进了权利要求中所叙述的等同结果或效应。也就是说，应当理解，量、大小、配方、参数以及其它数量和特征不是且不必是精确的，而是可以根据需要近似和/或更大或更小，反映了公差、转换因子、四舍五入、测量误差等以及本领域的技术人员已知的其它因素。一般而言，量、大小、配方、参数或其它数量或特征是“约”或“近似”，无论是否明确指出是这样的。应当理解，在“约”在定量值之前使用的情况下，参数还包括特定的定量值本身，除非另外特别指出。
如本文所用，术语“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可以或不可发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的情况以及不发生的情况。例如，短语“任选的额外过程”意指可以或不可包括额外过程，并且该描述包括了包括和不包括额外过程的方法。
公开了用于制备本公开内容的组合物的组分以及在本文所公开的方法内使用的组合物本身。这些和其它材料在本文中有所公开，并且应当理解，当公开这些材料的组合、子集、相互作用、组(groups，基团)等时，虽然不能明确公开这些化合物的各个单独和集合组合和排列的具体引用，但每者都在本文中被具体考虑和描述。例如，如果公开和讨论了特定化合物，并且讨论了可以对包括该化合物在内的许多分子作出的许多修饰，则具体考虑该化合物和可能的修饰的每种和每一种组合和排列，除非具体相反的指示。因此，如果公开了分子A、B和C类别以及分子D、E和F类别以及组合分子A-D的实例，则即使没有单独叙述每者，每者也是单独和集合考虑的含义组合，A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F被认为是公开的。同样，还公开了这些的任何子集或组合。因此，例如，A-E、B-F和C-E的子组被认为是公开的。该概念适用于本申请的所有方面，包括但不限于制备和使用本公开内容的组合物的方法中的步骤。因此，如果存在可执行的多个额外步骤，则应当理解，这些额外步骤中的每者都可以利用本公开内容的方法的任何特定方面或方面的组合来执行。
说明书和结论性方面中对组合物或制品中特定要素或组分的重量份的提及，表示该要素或组分与组合物或制品中的任何其它要素或组分之间以重量份表示的重量关系。因此，在含有2重量份组分X和5重量份组分Y的化合物中，X和Y以2:5的重量比存在，并且无论在该化合物中是否含有额外的组分均以这样的比率存在。
除非具体相反地陈述，否则组分的重量百分比基于包括该组分的配制物或组合物的总重量。
提及到聚合物的成分时使用的术语“残基”和“结构单元”贯穿本说明书是同义的。
除非另外指明，如本文所用，可互换使用的术语“重量百分比”、“wt.％”和“wt.％”指示给定组分基于组合物的总重量计的重量百分比。也就是说，除非另外指明，所有重量％值均基于组合物的总重量计。应当理解，所公开的组合物或配制物中所有组分的重量％值的总和为100。
除非本文另有相反指出，所有测试标准均为提交本申请时有效的最新标准。
如本文所用，术语“数均分子量”或“Mn”能够可互换地使用，并且是指样品中所有聚合物链的统计平均分子量，并由下式定义：
其中Mi是链的分子量，并且Ni是该分子量的链的数目。聚合物(例如聚碳酸酯聚合物)的Mn可以通过本领域的普通技术人员公知的方法使用分子量标准(例如聚碳酸酯标准或聚苯乙烯标准，优选地经认证或可追踪的分子量标准)进行测定。
如本文所用，术语“重均分子量”或“Mw”能够可互换地使用，并且由下式定义：
其中Mi是链的分子量，并且Ni是该分子量的链的数目。与Mn相比，在确定对平均分子量的贡献时，Mw考虑了给定链的分子量。因此，给定链的分子量越大，该链对Mw的贡献就越大。聚合物(例如聚碳酸酯聚合物)的Mw可以通过本领域的普通技术人员公知的方法使用分子量标准(例如聚碳酸酯标准或聚苯乙烯标准，优选地经认证或可追踪的分子量标准)进行测定。
如本文所用，术语“聚碳酸酯”或“多种聚碳酸酯”包括共聚碳酸酯、均聚碳酸酯和(共)聚酯碳酸酯。
如本文所用，聚合度n可描述给定聚合物分子中单体单元(或重复单元)的数量。
说明书和结论性权利要求书中对组合物或制品中特定要素或组分的重量份的提及，表示该要素或组分与组合物或制品中的任何其它要素或组分之间以重量份表示的重量关系。因此，在含有2重量份组分X和5重量份组分Y的化合物中，X和Y以2:5的重量比存在，并且无论在该化合物中是否含有额外的组分均以这样的比率存在。
在一个方面，“基本上不含”可为小于约0.5重量百分比(重量％)。在另一方面，基本上不含可为小于约0.1重量％。在另一方面，基本上不含可为小于约0.01重量％。在又一方面，基本上不含可为小于约100ppm。在又一方面，基本上不含可指低于可检测水平的量(如果存在的话)。
本文所公开的每种材料均是可商购的，并且/或者其生产方法是本领域的技术人员已知的。
应当理解，本文所公开的组合物具有某些功能。本文公开了用于执行所公开功能的某些结构要求，并且应当理解，存在可以执行与所公开的结构相关的相同功能的多种结构，并且这些结构将典型地实现相同的结果。
本公开内容的方面
在各种方面，本公开内容至少涉及并包括以下方面。
方面1A.一种热塑性组合物，其包含：约30重量％至约70重量％的聚苯硫醚；约大于0重量％至约10重量％的包含聚苯醚的树脂；约5重量％至约15重量％的可激光活化金属化合物；以及约10重量％至约70重量％的无机填料，其中所有组分的合并重量百分比值不超过100重量％，并且所有重量百分比值均基于所述组合物的总重量。
方面1B.一种热塑性组合物，其基本上由以下项组成：约30重量％至约70重量％的聚苯硫醚；约大于0重量％至约10重量％的包含聚苯醚的树脂；约5重量％至约15重量％的可激光活化金属化合物；以及约10重量％至约70重量％的无机填料，其中所有组分的合并重量百分比值不超过100重量％，并且所有重量百分比值均基于所述组合物的总重量。
方面1C.一种热塑性组合物，其由以下项组成：约30重量％至约70重量％的聚苯硫醚；约大于0重量％至约10重量％的包含聚苯醚的树脂；约5重量％至约15重量％的可激光活化金属化合物；以及约10重量％至约70重量％的无机填料，其中所有组分的合并重量百分比值不超过100重量％，并且所有重量百分比值均基于所述组合物的总重量。
方面2.根据方面1A-C所述的热塑性组合物，其中当根据ISO-1133测试时，在300℃/2.16kg测试条件下，所述聚苯硫醚的熔体体积速率(MVR)小于50立方厘米/10分钟(cm3/10min)。
方面3.根据方面1A-C所述的热塑性组合物，其中根据GPC方法，所述聚苯硫醚具有大于9000道尔顿的数均分子量Mn。
方面4.根据方面1A-C所述的热塑性组合物，其中所述聚苯硫醚是线性聚苯硫醚。
方面5.根据方面1A-4中任一项所述的热塑性组合物，其中所述包含聚苯醚的树脂是聚苯醚或聚苯醚共聚物。
方面6.根据方面1A-4中任一项所述的热塑性组合物，其中所述包含聚苯醚的树脂是聚苯醚或聚苯醚硅氧烷共聚物。
方面7.根据方面1A-6中任一项所述的热塑性组合物，其中所述可激光活化金属化合物包含锑掺杂氧化锡或亚铬酸铜氧化物或碱式磷酸铜或它们的组合。
方面8.根据方面1A-7中任一项所述的热塑性组合物，其中所述无机填料包含玻璃纤维、玻璃薄片、滑石、粘土、云母、硅灰石、二氧化钛、或它们的组合。
方面9.根据方面1A至8中任一项所述的热塑性组合物，其中所述可激光活化金属化合物包含锑掺杂氧化锡、亚铬酸铜、或碱式磷酸铜。
方面10.根据方面1至8中任一项所述的热塑性组合物，其中所述可激光活化金属化合物包含锑掺杂氧化锡。
方面11.根据方面1A至9中任一项所述的热塑性组合物，其中根据LPKF-LDS方法，所述组合物表现出大于0.7的镀覆指数。
方面12.根据方面1A至11中任一项所述的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物还包含至少一种额外的添加剂，其中所述至少一种额外的添加剂包含填料、酸清除剂、防滴剂、抗氧化剂、抗静电剂、增链剂、着色剂、脱模剂、流动性促进剂、润滑剂、模具脱模剂、增塑剂、淬火剂、阻燃剂、UV反射添加剂，以及它们的组合。
方面13.一种制品，其由根据方面1A至12中任一项所述的热塑性组合物形成。
方面14.根据方面13所述的制品，其中所述制品是电子器件的部件。
方面15.一种热塑性组合物，其包含：约30重量％至约70重量％的聚苯硫醚；0.01重量％至约8重量％的包含聚苯醚的树脂；约5重量％至约15重量％的可激光活化金属化合物；以及约10重量％至约70重量％的无机填料，其中所有组分的合并重量百分比值不超过100重量％，并且所有重量百分比值均基于所述组合物的总重量。
实施例
提出以下实施例以便向本领域的普通技术人员提供如何制备和评价本文所要求保护的化合物、组合物、制品、器件和/或方法的完整公开和描述，并且旨在纯粹是示例性的，而不旨在限制本公开内容。致力于确保数字(例如，量、温度)的准确性，但应考虑到一些错误和偏差。除非另外说明，份为重量份，温度为℃或为环境温度，并且压力处于或接近大气压。除非另外指明，提及到组合物的百分比均以重量％计。
存在混合条件的多种变型形式和组合，例如组分浓度、挤出机设计、进料速率、螺杆速度、温度、压力，以及可用于优化由所描述过程获得的产物纯度和收率的其它混合范围和条件。仅需要合理和常规的实验来优化这样的过程条件。
各种PPS树脂由表1中呈现的纯树脂制备而成。聚亚苯基树脂根据封端基或熔体体积速率而有所不同。
表1.所探索的PPS树脂。
另外组分呈现于表2中。
表2.材料和供应商。
描述 供应商 商品名
聚苯醚(PPO)；0.4dl/g本征粘度 SABIC PPO 640
玻璃纤维(GF)；E-玻璃，尺寸设定用于聚苯硫醚 Jushi ECS-10-3-584
LDS添加剂1(LDS1)；亚铬酸铜氧化物 Shephard Black 1G
LDS添加剂2(LDS2)；锑掺杂氧化锡 Ferro S-5000
二氧化钛(TiO2) Chemours R-350
聚醚醚酮(PEEK) Victrex 90P
硅烷；偶联剂以增强玻璃纤维与树脂之间的粘附性 Momentive A-186
抗氧化剂(AOX1) DOVERPHOS S-9228
抗氧化剂(AOX2) BASF IrganoxTM1010
模具脱模剂(MR) FACI GlycolubeTMP(ETS)
配混过程在实验室挤出机(Toshiba TEM-37BS)上执行。如果没有明确指示，所有热塑性树脂、填料和添加剂均从挤出机喉道进料。配混采用300RPB的螺杆转速和30-40kg/小时输出以及约50-60％扭矩执行。温度分布和模制条件显示于表3和4中。
表3.用于配混的温度分布。
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表4.注射模制条件。
PPS LDS配制物如表5所呈现制备。
表5.PPS LDS组合物的配方
使用分裂柱介质谐振器(SPDR)和网络分析仪，在模制样品上测试固定频率下的介电常数(DK)和耗散因数(DF)。
镀覆指数定义为测试样品在特定激光参数下获得的平均铜厚度与参考样品的之间的比率。参考样品是基于聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的LDS标本，可以PocanTMDP 7102商购获得。有利地，LDS树脂的镀覆指数需要高于0.7。
表5呈现了两组PPS LDS组合物的配方和测试结果。第1组(E1至E3)和第2组(E4-E6)包括不同的LDS添加剂。在每组中，采用三种PPS等级作为基础树脂。如表1所列出，三种PPS等级的主要区别在于分子量和封端基。聚苯硫醚PPS-3和PPS-2具有相同的封端基团，但Mw和Mn不同。等级PPS-1和PPS-2具有相似的Mw和Mn，但根据封端基团有所不同。因此，可以比较第1组与第2组之间对于PPS而言LDS添加剂有效性。同时，还可以比较各组内PPS树脂对LDS性能的影响。
两组样品均表现出激光镀覆性能，如由观察到的镀覆指数PI所证实。PI是指示特定材料的镀覆率与特定参考材料的镀覆率相比较的比较值。第2组样品表现出高于第1组的平均PI。然而，就所实现的最高PI而言，第1组的表现优于第2组。从实际角度来看，最高的PI对于批量生产更为关键，因为它创建了实现最高生产效率的窗口。第1组与第2组之间观察到的机械和热性能也非常接近。第1组样品也表现出比第2组低得多的Df值。因此，作为本文所检查的基于PPS的LDS组合物的LDS添加剂，锑掺杂氧化锡似乎比亚铬酸铜更为可取。
熔体粘度较高的PPS(从合成视角来看，以高Mw和高Mn为特征)比低粘度PPS表现出更好的LDS活性。在两组中，PPS-3所实现的PI比PPS-2和PPS-1高出50％。因此，对于基于PPS的LDS组合物，粘度类似于或高于PPS-3的PPS基础树脂是更为可取的。PPS树脂的低LDS活性在相当长的时间内一直是未解决的问题，这就是市场上为何不存在成熟PPS基LDS化合物的原因。有人试图通过掺杂高荷载的LDS添加剂来解决活性问题，然而，这种方法使机械性能显著下降，并且非常昂贵，这几乎没有商业价值。从我们的研究来看，似乎使用高分子量PPS树脂是解决LDS活性问题的有前景的方式。PPS是一种在主链和封端基上均具有硫的聚合物，而LDS工艺通常需要铜作为种子来开始镀覆工艺。然而，铜和硫极易形成高度稳定的化合物硫化铜，从而使LDS添加剂的活性下降。主链上存在的硫与铜不具反应性，而来源于加工期间合成和分解的封端基与铜发生反应。
鉴于这些结果，似乎较高Mw PPS具有相对较低量的封端基团，由此改善了基于PPS的LDS组合物的LDS活性。反之，比较PPS-2与PPS-1(具有不同封端基团)之间的PI，PPS-1在LDS组1和2中均表现出比PPS-2稍好的LDS性能。PPS-2包括-SH作为封端基，PPS-1特征是-SNa作为封端基。因此，不可确定-SH和-SNa封端基团导致不同的LDS镀覆性能。相反，似乎它们表现得相似。鉴于第1组和第2组的结果，发现通过包括高分子量PPS和合适的LDS添加剂，可以改善PPS基树脂的LDS活性。
尽管如此，表5中呈现的镀覆指数的值仍不如要求镀覆指数为至少0.7的现行行业标准那样稳健。执行了进一步探索以优化LDS镀覆性能。制备了由PPS-3制备并包括PPO的配制物E7至E10。这些样品还引入了不同的LDS添加剂，以测定何种表现得最好。
表6.具有PPS-3(高MW)的PPS-LDS组合物的配制物
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表6包括改善的PPS LDS组合物的配方及其结果。样品E7和E8包括高Mw PPS(PPS-3)和ATO(锑掺杂氧化锡)，因为这些配方在表5中的第1和2组中表现得最佳。在此，增加了PPS中ATO的浓度，以进一步改善LDS活性(增加镀覆指数)。PPS中ATO的浓度可以容易地定义为ATO与ATO加PPS之间的重量比。在表5的E1中，ATO浓度为5/(5+53.6)＝8.5％，并且对于E7和E8，浓度为9.9％和12.3％。如果比较E1、E7和E8的平均PI和最佳PI，似乎在较高的ATO荷载下，可以有效增大镀覆性能。然而，ATO是成本相对高的原材料并且有助于组合物密度的增加，这从生产角度来看这通常是不可取的。
为了解决这个问题，将PPO引入到配制物中。PPO的LDS活性比PPS高得多，并且其还与PPS具有特定相容性，因此其可用于替代PPS体积的一部分，并且在相同ATO荷载下实现更高的总体镀覆性能。PPO的密度比PPS低得多，因此有助于最终化合物的密度控制。样品E7和E9的比较展示了引入PPO的优点。在ATO荷载相同的情况下，平均镀覆指数从0.45增加到0.57。其次，密度从1.73下降至1.68。
此外，如E10所显示，向E9添加0.5％亚铬酸铜氧化物进一步使镀覆指数增加至0.72。这指示使用杂化或混合LDS添加剂体系可以协同改善镀覆指数。通过阅读详细的镀覆数据，我们发现亚铬酸铜氧化物有助于极高能量和低能量激光窗口的镀覆，从而改善总体镀覆性能。表6所列的实施例的所有镀覆粘附力均为5B，这表明了镀覆金属层与材料之间非常强的粘结力。
以上描述旨在例示性而非限制性。例如，上述实施例(或其一个或多个方面)可以彼此组合使用。如本领域的普通技术人员在审阅以上描述后可以使用其它实施方案。提供摘要以允许读者迅速确定技术公开内容的性质。提交时应理解其不用于解释或限制权利要求的范围或含义。此外，在以上具体实施方式中，各种特征可分组在一起以简化本公开内容。这不应解释为意指未要求保护的公开特征对于任何权利要求都是必要的。相反，本发明主题可以在于少于特定公开实施方案的所有特征。因此，以下权利要求据此作为实施例或实施方案引入到具体实施方式中，其中每个权利要求作为单独实施方案自身独立存在，并且预期这些实施方案能够以各种组合或排列彼此组合。本公开内容的范围应当参考所附权利要求连同这些权利要求所享有的等同物的完整范围来确定。
对于本领域的技术人员显而易见的是，在不脱离本公开内容的范围或精神的情况下，可以对本公开内容作出各种修改和变化。通过考虑本文所公开的说明书和实践，本公开内容的其它实施方案对于本领域的技术人员将是显而易见的。说明书和实施例仅旨在被视为示例性的，且本公开内容的真实范围和精神由所附权利要求书来指示。
本公开内容的可取得专利的范围由权利要求书限定，并且可以包括本领域的技术人员想到的其它实施例。如果这些其它实施例具有与权利要求书的字面语言并无不同的结构要素(元件)，或者如果它们包括与权利要求书的字面语言无实质差异的等同结构要素(元件)，则这些其它实施例旨在处于权利要求书的范围内。应当理解，本文所公开的组合物具有某些功能。本文公开了用于执行所公开功能的某些结构要求，并且应当理解，存在可以执行与所公开的结构相关的相同功能的多种结构，并且这些结构将典型地实现相同的结果。

Claims (13)

1.热塑性组合物，其包含：
a.约30重量％至约70重量％的聚苯硫醚；
b.大于0重量％至约10重量％的包含聚苯醚的树脂；
c.约5重量％至约15重量％的可激光活化金属化合物；以及
d.约10重量％至约70重量％的无机填料，
其中所有组分的合并重量百分比值不超过100重量％，并且所有重量百分比值均基于所述组合物的总重量。
2.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中当根据ISO-1133测试时，在300℃/2.16kg测试条件下，所述聚苯硫醚的熔体体积速率(MVR)小于50立方厘米/10分钟(cm3/10min)。
3.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述聚苯硫醚具有根据GPC方法所测定的大于9000道尔顿的数均分子量Mn。
4.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述聚苯硫醚是线性聚苯硫醚。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的热塑性组合物，其中所述包含聚苯醚的树脂是聚苯醚或聚苯醚共聚物。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的热塑性组合物，其中所述包含聚苯醚的树脂是聚苯醚或聚苯醚硅氧烷共聚物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的热塑性组合物，其中所述可激光活化金属化合物包含锑掺杂氧化锡、亚铬酸铜氧化物、碱式磷酸铜、或它们的组合。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的热塑性组合物，其中所述可激光活化金属化合物包含锑掺杂氧化锡。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的热塑性组合物，其中所述无机填料包含玻璃纤维、玻璃薄片、滑石、粘土、云母、硅灰石、二氧化钛、或它们的组合。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的热塑性组合物，其中根据LPKF-LDS方法，所述组合物表现出大于0.7的镀覆指数。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物还包含至少一种额外的添加剂，其中所述至少一种额外的添加剂包含填料、酸清除剂、防滴剂、抗氧化剂、抗静电剂、增链剂、着色剂、脱模剂、流动性促进剂、润滑剂、模具脱模剂、增塑剂、淬火剂、阻燃剂、UV反射添加剂、或它们的组合。
12.制品，其由根据权利要求1至11中任一项所述的热塑性组合物形成。
13.根据权利要求12所述的制品，其中所述制品是电子器件的部件。
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