CN110959026B - 用于纳米成型技术(nmt)的低介电常数(dk)和耗散系数(df)材料 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及热塑性树脂组合物，其包含聚合物树脂、介电玻璃纤维组分、中空玻璃纤维和抗冲改性剂。

Description

用于纳米成型技术(NMT)的低介电常数(DK)和耗散系数(DF) 材料
技术领域
本公开涉及呈现低介电常数和耗散系数并且适于纳米成型技术的热塑性组合物。
背景技术
随着现代消费电子装置市场的不断增长和发展，现代消费电子装置需要某些美学和性能特征。纳米成型技术(NMT)已用于实现这些特征中的多种，并且指代可将塑性树脂注射到金属表面上的工艺。
NMT工艺通过蚀刻金属表面和将塑料组分注射成型(注塑，injection molding)在蚀刻的表面上，使塑料机械地结合至金属。塑料和金属之间的高结合强度总体上对于这样的应用至关重要。多种因素影响结合强度，如金属的选择、使塑料结合至金属的成型工艺、对金属的处理工艺、和塑性树脂。
尽管进行了大量研究和开发工作，但是仍需有效解决消费电子产品产业所需性质适当平衡的掺混型热塑性组合物。本公开解决了现有技术的这些和其他缺点。
发明内容
一方面，本公开提供了热塑性组合物，其包含：约15wt.％至约80wt.％的聚合物树脂；和约10wt.％至约50wt.％的低介电常数玻璃纤维组分，其中低介电常数玻璃纤维组分具有在1MHz至1GHz的频率下小于5.0的Dk和在1MHz至1GHz的频率下小于约0.002的Df；约3wt.％至40wt.％的中空填料；和约0.1wt.％至约10wt.％的抗冲改性剂，其中当使用分离柱介电谐振器和网络分析器对100mm×70mm和1.6mm厚度的样品大小测试时，热塑性组合物呈现在1.9GHz的频率下小于3.2的介电常数；其中当使用分离柱介电谐振器和网络分析器对100mm×70mm和1.6mm厚度的样品大小测试时，热塑性组合物呈现在1.9GHz的频率下小于0.01的耗散系数Df，其中当根据由ISO 19095以T处理调整的结合强度测试进行测试时，热塑性组合物呈现至少18MPa的纳米成型技术结合强度，其中当根据ASTM D256在23℃下测试时，热塑性组合物呈现至少70J/m的缺口冲击强度，其中当根据ISO 1133在275℃下以5kg和300秒测试时，热塑性组合物呈现小于25cm3/10min的流速，并且其中所有组分的组合重量百分数值不超过约100wt.％，并且所有重量百分数值都基于组合物的总重量。
另一方面，本公开提供了形成聚合物组合物的方法，所述方法包括：以任意顺序混合：约15wt.％至约80wt.％的聚对苯二甲酸亚烷酯树脂；和约10wt.％至约50wt.％的低介电常数(Dk)/低耗散系数(Df)玻璃纤维组分；约3wt.％至40wt.％的中空填料；和约0.1wt.％至约10wt.％的抗冲改性剂，以形成掺混物；和将掺混物注射成型、挤出、旋转成型、吹塑、或热成形以形成热塑性制品。
本公开还提供了形成制品的方法，所述方法包括由本文所述的热塑性组合物成型制品的步骤。
附图说明
通过以下结合附图参考对本公开的一个方面的描述，本公开的上述和其他特征和优点以及其获得方式将变得显而易见并且更好理解，其中：
图1提供了表1，根据本公开的一个方面的组合物组分的总结。
图2提供了表2A。
具体实施方式
具有低介电常数(Dk)和低耗散系数的热塑性塑料是电信领域中某些应用所期望的。尽管进行了持续研究和开发工作，但是仍需要有效解决消费电子产品产业所需性质适当平衡的掺混型热塑性组合物。本公开的方面提供了热塑性组合物，该热塑性组合物具有低介电常数和低耗散因数，具有提高的结合强度，同时维持了期望的机械性质和加工特性。更具体地，本公开的方面提供了热塑性组合物，该热塑性组合物具有在1.9千兆赫(GHz)的频率下小于3.0的介电常数和在1.9GHz下小于0.01的耗散系数Df，具有提高的结合强度，同时维持了期望的机械性质和加工特性。
一方面，本公开涉及热塑性组合物，其包含聚合物基体(base)树脂、聚合物树脂、低介电玻璃纤维组分、中空填料、和抗冲改性剂。当使用分离柱介电谐振器和网络分析器对100毫米(mm)×70mm和1.6mm厚度的样品大小测试时，热塑性组合物可呈现在1.9GHz的频率下小于3.0的介电常数。当使用分离柱介电谐振器和网络分析器对100mm×70mm和1.6mm厚度的样品大小测试时，热塑性组合物可呈现在1.9GHz的频率下小于0.01的耗散系数Df。在其他方面中，当根据由ISO 19095以T处理调整的结合强度测试进行测试时，热塑性组合物可呈现至少18兆帕(MPa)的纳米成型技术结合强度，并且当根据ASTM D256在23℃下测试时可呈现至少70J/m的缺口冲击强度。当根据ISO 1133在275℃下以5千克(kg)和300秒测试时，热塑性组合物可呈现小于25立方厘米/10分钟(cm3/10min)的流速。
聚合物基体树脂
一方面，热塑性组合物可包含聚合物基体树脂。聚合物基体树脂可包括热塑性树脂、或者热固型树脂或热固性聚合物。适合的热固性树脂可包括酚树脂(酚醛树脂，phenolresin)、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、脲-甲醛胶乳、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯、环氧树脂、苯胺树脂、呋喃树脂、聚氨酯、或其组合。在一些实例中，聚合物基体树脂可包括聚酯(聚对苯二甲酸亚烷酯)、聚酰胺、聚醚酮、聚邻苯二甲酰胺、聚亚芳基醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚硅氧烷共聚物、或其组合。聚合物树脂还可包括上述树脂的掺混物和/或其他类型的组合。在某些方面中，聚合物基体树脂包括聚对苯二甲酸亚烷酯、聚苯硫醚、聚酰胺、聚醚酮、聚邻苯二甲酰胺、或聚苯乙烯。
本公开的聚合物基体树脂可包括聚酯，如聚对苯二甲酸亚烷酯。聚酯——包括聚(亚烷基二羧基酯)、液晶聚酯和聚酯共聚物——可有效用于本公开所公开的热塑性组合物。聚酯具有下式(A)的重复单元：
Figure GDA0003081883790000031
其中T是源自对苯二甲酸或其化学等同形式的残基，并且D是源自乙二醇、丁二醇(具体地，1,4-丁二醇)、或其化学等同形式的聚合的残基。二酸的化学等同形式包括二烷基酯，例如，二甲基酯、二芳基酯、酸酐、盐、酰基氯、酰基溴等。乙二醇和丁二醇的化学等同形式包括酯，如二烷基酯、二芳基酯等。除了源自对苯二甲酸或其化学等同形式以及乙二醇或丁二醇(具体地，1,4-丁二醇)或其化学等同形式的单元之外，聚酯中还可以存在其他T和/或D单元，条件是这种单元的类型或数量不会明显不利地影响热塑性组合物的所需性质。
芳族二羧酸的实例包括1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、和包括至少一种前述二羧酸的组合。示例性脂环族二羧酸包括降冰片烯二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等。在具体方面中，T源自对苯二甲酸和间苯二甲酸的组合，其中对苯二甲酸与间苯二甲酸的重量比是99:1至10:90(或约99:1至约10:90)，具体地55:1至50:50(或约55:1至约1:1)。C6-C12芳族二醇的实例包括但不限于间苯二酚、对苯二酚和邻苯二酚、以及诸如1,5-萘二酚、2,6-萘二酚、1,4-萘二酚、4,4'-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜等的二醇、和包括至少一种前述芳族二醇的组合。示例性C2-C12脂族二醇包括但不限于直链、支链、或脂环族烷二醇，如丙二醇，即1,2-和1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁-2-烯二醇、1,3-和1,5-戊二醇、二丙二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甲醇萘烷、二甲醇二环辛烷、1,4-环己烷二甲醇，包括其顺式和反式异构体、三乙二醇、1,10-癸二醇；和包括至少一种前述二醇的组合。
另一方面，本公开的组合物可包括聚酯，包括，例如，芳族聚酯、聚亚烷基酯(也被称为聚(亚烷基酯))——包括聚(亚烷基芳酯)(poly(alkylene arylates))、和聚(环亚烷基二酯)。芳族聚酯可具有根据式(A)的聚酯结构，其中D和T各自是上文所述的芳族基团。一方面，有用的芳族聚酯可包括，例如，聚(间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚)酯、聚(间苯二甲酸-对苯二甲酸-双酚A)酯、聚[(间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚)酯-共-(间苯二甲酸-对苯二甲酸-双酚A)]酯、或包含这些中的至少一种的组合。还考虑这样的芳族聚酯：具有少量(例如，基于聚酯总重量约0.5至约10wt.％)源自脂族二酸和/或脂族多元醇的单元以制备共聚酯。聚(亚烷基芳酯)可以具有根据式(A)的聚酯结构，其中T包括源自芳族二羧酸酯、脂环族二羧酸、或其衍生物的基团。
特别有用的T基团的实例包括但不限于1,2-、1,3-和1,4-亚苯基；1,4-和1,5-亚萘基；顺-或反-1,4-亚环己基(1,4-cyclohexylene)；等等。具体地，在T是1,4-亚苯基的情况下，聚(亚烷基芳酯)是聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。另外，对于聚(亚烷基芳酯)，特别有用的亚烷基D包括，例如，亚乙基、1,4-亚丁基、和双-(亚烷基二取代的环己烷)——包括顺-和/或反-1,4-(亚环己基)二亚甲基。聚对苯二甲酸亚烷酯的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBT)和聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PPT)。聚(萘甲酸亚烷基酯)，如聚(萘甲酸乙二醇酯)(poly(ethylene naphthanoate))(PEN)和聚(萘甲酸丁二醇酯)(poly(butylene naphthanoate))(PBN)，也是有用的。有用的聚(亚环烷基二酯)是聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲酯)(PCT)。也可以使用包括至少一种前述聚酯的组合。
包括对苯二甲酸亚烷基酯重复酯单元和其他酯基团的共聚物也可以是有用的。有用的酯单元可包括不同的对苯二甲酸亚烷基酯单元，其可作为个体单元或作为聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的嵌段存在于聚合物链中。这种共聚物的具体实例包括聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲酯)-共-聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，缩写为PETG，其中聚合物包含大于或等于50mol％的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，和缩写为PCTG，其中聚合物包含大于50mol％的聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲酯)。聚(亚环烷基二酯)还可包括聚(亚烷基环己烷二羧酸酯)。其中，具体实例是聚(1,4-环己烷-二甲醇-1,4-环己烷二羧酸酯)(PCCD)，具有式(B)重复单元：
Figure GDA0003081883790000041
其中，如利用式(A)所述，R2是源自1,4-环己烷二甲醇的1,4-环己烷二亚甲基，并且T是源自环己烷二羧酸酯或其化学等同形式的环己烷环，并且可包括顺式异构体、反式异构体、或包括至少一种前述异构体的组合。
一方面，聚合物基体树脂可包括聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)或PBT树脂。PBT的商品实例包括由SABICTM生产的以商品名VALOXTM 315、VALOXTM 195和VALOXTM 176可获得的PBT。这些PBT实例可具有在23摄氏度(℃)至30℃下在60:40的苯酚/四氯乙烷混合物或类似溶剂中测量的0.1分升/克(dl/g)至约2.0dl/g(或0.1dl/g至2dl/g)的固有粘度。一方面，PBT树脂可具有低固有粘度(0.1dl/g至1.4dl/g(或约0.1dl/g至约1.4dl/g)，具体地0.4dl/g至1.4dl/g(或约0.4dl/g至约1.4dl/g))。在其他方面中，PBT树脂可具有高固有粘度。聚合物基体树脂可包括高固有粘度和低固有粘度PBT树脂的组合。
在再其他方面中，聚合物基体树脂可包括聚酯-聚碳酸酯共聚物。在一个实施方式中，聚酯-聚碳酸酯包含上述式(A)的重复单元，其中D是源自二羟基化合物的二价自由基，并且可以是例如C2-10亚烷基自由基、C6-20脂环族自由基、C6-20芳族自由基、或其中亚烷基含有2至6个碳原子(具体地，2个、3个、或4个碳原子)的聚氧亚烷基自由基；并且T是源自二羧酸的二价自由基，并且可以是例如C2-10亚烷基自由基、C6-20脂环族自由基、C6-20烷基芳族自由基、或C6-20芳族自由基。
一方面，D是C2-6亚烷基自由基。在另一实施方式中，D源自式(C)的芳族二羟基化合物：
Figure GDA0003081883790000051
其中每一个Rf独立地是卤素原子、C1-10烃基、或C1-10卤素取代的烃基，并且n是0至4。卤素通常是溴。可由式(7)表示的化合物的实例包括间苯二酚、取代的间苯二酚化合物，如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚、或类似物；邻苯二酚；对苯二酚；取代的对苯二酚，如2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6-四氟对苯二酚、2,3,5,6-四溴对苯二酚、或类似物；或包括至少一种前述化合物的组合。
可用于制备聚酯的芳族二羧酸的实例包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对-羧基苯基)乙烷、4,4′-二羧基二苯基醚、4,4′-双苯甲酸、和包括至少一种前述酸的混合物。含有稠环的酸也可存在于诸如1,4-、1,5-、或2,6-萘二羧酸中。具体的二羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、或其混合物。具体的二羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物，其中对苯二甲酸与间苯二甲酸的重量比是91:1至2:98。在另一具体实施方式中，D是C2-6亚烷基自由基，并且T是对亚苯基、间亚苯基、萘、二价脂环族自由基、或其混合物。此类聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。
在其他方面中，式(1)的碳酸酯单元也可源自式(7)的芳族二羟基化合物，其中具体的碳酸酯单元是间苯二酚碳酸酯单元。
具体地，聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元可源自间苯二甲酸和对苯二甲酸(或其衍生物)的组合与间苯二酚、双酚A、或包括这些中的一种或多种的组合的反应，其中间苯二甲酸酯单元与对苯二甲酸酯单元的摩尔比是91:9至2:98，具体地85:15至3:97，更具体地80:20至5:95，并且再更具体地70:30至10:90。在聚碳酸酯包含源自间苯二酚和/或双酚A的单元的情况下，间苯二酚碳酸酯单元与双酚A碳酸酯单元的摩尔比是0:100至99:1，并且聚酯-聚碳酸酯中混合间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯聚酯单元与聚碳酸酯单元的摩尔比可以是1:99至99:1，具体地5:95至90:10，更具体地10:90至80:20。在使用聚酯-聚碳酸酯与聚碳酸酯的掺混物的情况下，掺混物中聚碳酸酯与聚酯-聚碳酸酯的比例可以分别是1:99至99:1，具体地10:90至90:10。
在具体方面中，聚合物基体树脂可包括间苯二酚系芳基聚酯或间苯二酚系聚酯碳酸酯聚合物。ITR(间苯二甲酸对苯二甲酸间苯二酚)(isophthalate terephthalateresorcinol)间苯二酚系芳基聚酯和“间苯二酚系聚芳基酯”以及“间苯二酚系聚芳酯”将全都意为包含间苯二酚部分和间苯二酚系酯连接(体)(linkages)并且还可能包含其他连接(体)(如间苯二酚系聚碳酸酯连接(体))的共聚物。这些术语意为包括仅含有酯键的聚酯和在存在间苯二酚系聚碳酸酯连接(体)的情况下的聚酯碳酸酯。因此，聚酯-聚碳酸酯共聚物可包含双酚A的碳酸酯重复结构单元、和酯重复结构单元，其可以是BPA聚碳酸酯与间苯二酚邻苯二甲酸酯(ITR)的任何共聚物(D)，和如(E)。
Figure GDA0003081883790000061
这些共聚碳酸酯可由技术人员合成，或者可以商购获得，例如，SABIC LEXANTM SLX树脂。LEXANTM SLX树脂是分子量为20,000-30,000、折射率约1.59-1.603的ITR-聚碳酸酯共聚物。
作为实例，间苯二酚系聚芳基酯可包括碳酸酯连接(体)(例如，在间苯二酚部分和双酚A部分之间)和酯连接(体)(例如，在间苯二酚部分和间苯二甲酸部分之间)两者。
在一些情况下，间苯二酚系聚芳酯树脂可含有至少约40摩尔％的源自间苯二酚的部分(基团，moieties)。间苯二酚部分可作为间苯二酚与适于与间苯二酚形成芳基酯连接(体)的芳基二羧酸或芳基二羧酸衍生物的反应产物、或被适于与间苯二酚形成芳基酯连接(体)的芳基二羧酸或芳基二羧酸衍生物官能化的间苯二酚而引入。适合的二羧酸衍生物包括，例如，羧酸卤化物、羧酸酯和羧酸盐。
间苯二酚系聚芳酯可还含有源自双酚与碳酸酯形成物如光气的反应的碳酸酯连接(体)，形成间苯二酚系聚芳酯聚酯碳酸酯共聚物。在本发明的另一实施方式中，间苯二酚聚芳酯碳酸酯共聚物将包含间苯二甲酸和对苯二甲酸、间苯二酚以及任选地双酚A和光气的反应产物。一方面，间苯二酚聚酯碳酸酯共聚物将以以下方式制成：使双酚二羧酸酯连接(体)的数目最小化，例如通过使间苯二酚与二羧酸预先反应以形成芳基聚酯嵌段，然后使芳基聚酯嵌段与双酚和碳酸酯部分反应以形成共聚物的聚碳酸酯部分。含有间苯二酚酯的聚合物的实例可在美国专利号6,861,482、6,559,270、6,265,522、6,294,647、6,291,589和5,916,997中找到。
在其他方面中，本公开的组合物可包含苯乙烯聚合物(styrenic polymer)或聚苯乙烯作为聚合物基体树脂。本文所用的术语"苯乙烯聚合物"包括通过本领域已知的方法(包括本体聚合、悬浮聚合和乳液聚合)制备的苯乙烯聚合物，其含有至少25重量％的源自式(F)单体的结构单元：
Figure GDA0003081883790000062
其中R1和R2各自独立地表示氢原子、Ci-Cs烷基、或C2-C8烯基；R3和R7各自独立地表示氢原子、或Ci-Cs烷基；并且R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、Ci-Cs烷基、或C2-C8烯基，或者R3和R4与中心芳环一起形成萘基。具体的烯基芳族单体包括，例如，苯乙烯和甲基苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯。在一些实施方式中，烯基芳族单体是苯乙烯。
示例性聚苯乙烯包括同聚苯乙烯(包括无规立构、间同立构和全同立构聚苯乙烯)和橡胶改性聚苯乙烯(也称为“高抗冲聚苯乙烯”或“HIPS”)。在一些方面中，聚苯乙烯包括数均分子量为约30,000至约100,000原子质量单元，具体地约40,000至约60,000原子质量单元的同聚苯乙烯。适合的同聚苯乙烯可从Chevron以例如EB3300商购获得。在一些实施方式中，聚苯乙烯包括含有约88至约94重量％的聚苯乙烯和约6至约12重量％的聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯，其中有效凝胶含量为约10％至约35％。适合的橡胶改性聚苯乙烯从SABIC以例如GEH 1897可商购获得，并且从Chevron以例如D7022.27可商购获得。根据本公开的聚苯乙烯可以是同聚苯乙烯。
如本文所用，术语同聚苯乙烯是指苯乙烯的同聚物。因此，同聚苯乙烯不包括苯乙烯以外的任何单体残基。同聚苯乙烯可以是无规立构、间同立构、或全同立构的。同聚苯乙烯可具有根据ISO 1133在200℃和5千克负荷下测量的1.5至5立方厘米/10分钟的熔体体积流速。在一些方面中，聚苯乙烯包括间同立构聚苯乙烯。其他聚苯乙烯可存在于本公开的组合物中；例如，通用聚苯乙烯可以作为低Dk聚合物树脂存在。
间同立构聚苯乙烯可包括具有高度规律的立体化学结构(即，高度间同立构构型)的聚苯乙烯。即，苯基和侧基团的取代苯基交替地位于相对于聚合物主链的对立位置。立体化学结构方面的立构规整度可通过利用碳同位素(13C-NMR)的核磁共振(NMR)测量来定量确定。通过13C-NMR法测量的立构规整度可显示具体数目的构成单元按序键合的序列的含量，如二联体，其中两个构成单元按序键合；三联体，其中三个构成单元按序键合；和五联体，其中五个构成单元按序键合。间同立构聚苯乙烯在本文中被限定为聚苯乙烯、聚(烷基苯乙烯)、聚(卤化苯乙烯)、聚(卤化烷基苯乙烯)、聚(烷氧基苯乙烯)、聚(乙烯基苯甲酸酯)、这些聚合物的卤化衍生物、包括前述聚合物中的一种的混合物、或含有这些聚合物的构成单元作为主要组分的共聚物，其总体上具有如下间同立构规整度：75％或更多，优选地85％或更多，就外消旋二联体的含量表示；或者30％或更多，优选地50％或更多，就外消旋五联体的含量表示。
间同立构聚苯乙烯的实例包括聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(间甲基苯乙烯)、聚(对叔丁基苯乙烯)、聚(对氯苯乙烯)、聚(间氯苯乙烯)、聚(对氟苯乙烯)、卤化聚苯乙烯、含有包括上述聚合物的单元的共聚物、和包括前述间同立构聚苯乙烯中的一种的组合。
苯乙烯聚合物的分子量没有具体限制。重均分子量可以大于或等于约10,000原子质量单元(AMU)，并且优选地大于或等于约50,000，如由凝胶渗透色谱测定。分子量分布没有具体限制，并且可以使用具有各种分子量分布的间同立构聚苯乙烯。间同立构聚苯乙烯的熔点是约200至约310℃。
在一些方面中，聚苯乙烯含量是，基于组合物的总重量，约10至约90重量％，具体地约15至约80重量％，更具体地约20至约70重量％，再更具体地约25至约60重量％，甚至更具体地约30至约50重量％，再更具体地约35至约45重量％。
在各种方面中，聚合物基体树脂可包含聚芳基硫醚(或聚(亚芳基)硫醚)，如聚亚苯基硫醚。聚(亚芳基硫醚)是一类含有被硫原子隔开的亚芳基基团的聚合物。其包括聚(亚苯基硫醚)(例如聚(对亚苯基硫醚))和取代的聚(亚苯基硫醚)。一般的聚(亚芳基醚)包含至少70摩尔％，具体地至少90摩尔％，更具体地至少95摩尔％的具有结构(H)的对亚苯基硫醚重复单元
Figure GDA0003081883790000081
当所述重复单元的数量小于70摩尔％时，耐热性略微受限。聚(亚芳基硫醚)中其余上至30摩尔％的重复单元在一些方面中具有选自以下的结构：
Figure GDA0003081883790000082
其中R1、R2、R3和R4在每次出现时独立地是氢、卤素、C1-C12烃基、C1-C12烃氧基、硝基、氨基、羧基、或类似基团。
聚(亚芳基硫醚)可以是直链的、支链的、或固化的(cured)聚合物、或前述中至少两种的混合物。聚(亚芳基硫醚)可以是官能化的或非官能化的。如果聚(亚芳基硫醚)是官能化的，则官能团可包括氨基、羧酸、金属羧酸盐、二硫化物、硫醇、和金属硫醇盐基团。一种将官能团并入聚(亚芳基硫醚)的方法可在Takekoshi等的美国专利号4,769,424中找到，其公开了取代苯硫酚在卤素取代的聚(亚芳基硫醚)中的并入。另一官能化方法涉及含有期望的与碱金属硫化物和氯芳族化合物反应的官能性(官能团，functionality)的氯取代芳族化合物的并入。第三种官能化方法涉及聚(亚芳基硫醚)与含有期望的官能团的二硫化物的反应，一般在熔体中或在适合的高沸点溶剂(如氯萘)中。
本公开中使用的PPS的熔体粘度没有具体限制，只要能获得模制品(moldings)。从PPS本身的韧性来看，至少100泊的熔体粘度可以是有用的，而从成型性(moldability)来看，10,000泊或更少的熔体粘度可以是有用的。在一些实施方式中，聚(亚芳基硫醚)可具有根据ASTM D1238在316℃和5千克负荷下测量的小于或等于100克/10分钟的熔体流速。具体地，熔体流速可以是50至100克/10分钟。
聚合物基体树脂可包含聚酰胺树脂。聚酰胺树脂可包括可以存在酰胺基(—C(O)NH—)表征的被称为尼龙的树脂泛类。该树脂包括由酰胺基键连接的重复单元。聚酰胺树脂可根据公知方法获得，如美国专利号2,071,250；2,071,251；2,130,523；2,130,948；2,241,322；2,312,966；和2,512,606中描述的那些。作为实例，聚酰胺可通过使一元胺-一元羧酸或在氨基和羧酸基团之间具有至少两个碳原子的其内酰胺聚合来制备。聚酰胺也可通过使基本上等分子比例的、羧酸和在氨基之间含有至少两个碳原子的二胺聚合来制备。在其他实例中，聚酰胺可通过使单氨基羧酸或其内酰胺与基本上等分子比例的二胺和二羧酸聚合来制备。聚酰胺树脂可从各种来源商购获得。如本文所用，基本上等分子比例既可以指代等分子比例，也可以指代常规技术中涉及的稳定所得聚酰胺粘度的其偏差。己内酰胺与二酸和二胺的共聚物也是有用的。
单氨基一元羧酸或其内酰胺可包括在氨基和羧酸基团之间具有2至16个碳原子的化合物。对于内酰胺，碳原子与-CO-NH-基形成环。示例性氨基羧酸和内酰胺可包括6-氨基己酸、丁内酰胺(butyrolactam)、庚内酰胺(enantholactam)、新戊内酰胺(pivaloactam)、己内酰胺、十一烷内酰胺(undecanolactam)、辛内酰胺(capryllactam)、十二烷内酰胺(dodecanolactam)、以及3-和4-氨基苯甲酸。
可用于聚酰胺制备的二胺可包括烷基、芳基和烷基-芳基二胺。适合的二胺可由通式H2N(CH2)NH2表示，其中n是2至16的整数。示例性二胺可包括，但不限于，三亚甲基二胺、五亚甲基二胺、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、间苯二甲二胺(metaxylylene diamine)、间苯二胺等。其它有用的二胺包括间二甲苯二胺、二-(4-氨基苯基)甲烷、二-(4-氨基环己基)甲烷；2,2-二-(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二-(4-氨基环己基)丙烷等。适合的二羧酸可以是芳族或脂族的。芳族二羧酸可包括间苯二甲酸和对苯二甲酸(therephthalic acids)。脂族二羧酸可由式HOOC—Y—COOH表示，其中Y表示含有至少两个碳原子的二价脂族基团。示例性二羧酸可包括癸二酸、辛二酸、十八烷二酸(octadecanedoic acid)、戊二酸、己二酸、和庚二酸。其它可用于制备尼龙的二酸包括壬二酸、十二烷二酸、以及对苯二甲酸和间苯二甲酸等。
聚酰胺可总体上包括以脂族主链为特征的脂族聚酰胺；以半芳族聚邻苯二甲酰胺(polypthalamide)分子重复单元为特征的高性能聚酰胺；和以重复芳族单元为特征的芳族聚酰胺(aramides)。
示例性聚酰胺树脂可包括尼龙-6(聚酰胺6)和尼龙-6,6(聚酰胺6,6)，其可从各种商业来源获得。其它示例性聚酰胺可包括尼龙-4、尼龙-4,6(PA46)、尼龙-12、尼龙-6,10、尼龙-6,9、尼龙-6,12、尼龙-9T、尼龙-6,6与尼龙-6的共聚物、尼龙610(PA 610)、尼龙11(PA11)、尼龙12(PA 12)、尼龙6-3-T(PA 6-3-T)、聚芳基酰胺(polyarylamid)(PA MXD 6)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)和/或聚-醚-嵌段酰胺，并且其它，如无定形尼龙，也可以是有用的。例如，尼龙-6是己内酰胺的聚合产物。尼龙-6,6是己二酸与1,6-二氨基己烷的缩合产物。同样地，尼龙4,6是己二酸与1,4-二氨基丁烷之间的缩合产物。
各种聚酰胺的混合物，以及各种聚酰胺共聚物也是有用的。在一些实例中，聚酰胺树脂可包括尼龙树脂的组合。
在某些方面中，聚合物基体树脂可包括聚邻苯二甲酰胺树脂。聚邻苯二甲酰胺(PPA)是半芳族高温尼龙，其一般熔点高于290℃，并且玻璃化转变温度高于100℃。PPA总体上基于聚酰胺6T(PA 6T或尼龙-6T)。PPA总体上是具有各种比例的聚酰胺6T、聚酰胺6I、和聚酰胺6/6的共聚物，以控制诸如熔体流动、熔点和玻璃化转变温度的性质。
聚邻苯二甲酰胺包括具有式(I)的重复单元
Figure GDA0003081883790000101
其中Q1在每次出现时独立地是具有4至8个碳的支链或非支链脂环族烷基。在一些方面中，Q1在每次出现时独立地是1,6-己基。聚酰胺树脂，其总体上特征在于存在酰胺基(—C(O)NH—)——羧酸与胺的缩合产物。聚邻苯二甲酰胺是对苯二甲酸与胺的缩合产物、间苯二甲酸与胺的缩合产物、或者对苯二甲酸、间苯二甲酸的组合与胺的缩合产物。
聚邻苯二甲酰胺可以是包含式(I)单元和式(J)单元的嵌段共聚物或无规共聚物
Figure GDA0003081883790000102
其中Q2和Q3在每次出现时独立地是具有4至12个碳的支链或非支链脂环族烷基。Q2和Q3可以是相同或不同的脂环族烷基。
在一些方面中，聚合物基体树脂包括聚芳基醚酮(PAEK)。
聚芳基醚酮包括含有主要通过酮和醚基团以不同顺序连接的芳环(通常苯环)的几种聚合物类型。PAEK树脂的实例包括，但不限于，聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)、和聚醚酮酮(PEKK)、和含有这种基团的共聚物及其掺混物。PAEK聚合物可包括含有任意顺序的芳环(通常苯环)、酮基和醚基的单体单元。可以存在低水平(例如小于10摩尔％)的其它连接基团(addition linking groups)，只要其不从根本上改变PAEK树脂的性质。PEEK可从Victrex Ltd.以VICTREXTM PEEK商购获得。PEKEKK树脂可从BASF Co.以ULTRAPEK商购获得。聚醚醚酮树脂也可从Solvay Co.和Solvay Advanced Polymers以GATONE和KETASPIRE的商品名商购获得。
例如，熔点在300℃以上的几种高度结晶的聚芳基醚酮可用于根据本公开的掺混物中。
这些结晶聚芳基醚酮的实例以下列结构(K)、(L)、(M)、(N)、和(O)‘’显示。
Figure GDA0003081883790000103
聚芳基醚酮的形成和性质是本领域公知的。例如，例如美国专利号3,065,205中公开了芳族二酰基卤化物与未取代的芳族化合物(如二苯醚)的亲电芳族取代(例如，Friedel-Crafts催化)反应的一些早期工作。
适于本文使用的结晶聚芳基醚酮的其他实例可总体上特征在于含有下式(Q)的重复单元：
Figure GDA0003081883790000111
其中Ar独立地是选自亚苯基、亚联苯基或亚萘基的二价芳族自由基，X独立地是—O—、—C(O)—、—O—Ar—C(O)—、—S—、—SO2—或直接键(direct bond)，并且n是0至约10的整数。PAEK树脂可通过本领域公知的方法制备。聚芳基醚酮可具有在25℃下于浓硫酸中测量的约0.4至约5.0 dl/g的比浓粘度。PAEK树脂的重均分子量(Mw)可从5,000至150,000克/摩尔(g/mol)变化(相异，vary)，具体地从约10,000至80,000 g/mol。然而，注意，对于NMT来说，结晶速度可更为关键，因为熔体必在结晶之前进入金属表面的孔中。
聚合物基体树脂可包括聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。如本文所用，术语“聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物”等同于聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，聚碳酸酯-聚硅氧烷聚合物、或聚硅氧烷-聚碳酸酯聚合物。在各种方面中，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以是包含一个或多个聚碳酸酯嵌段和一个或多个聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物。聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包括含有以下通式(Q)的结构单元的聚二有机硅氧烷嵌段：
Figure GDA0003081883790000112
其中聚二有机硅氧烷嵌段长度(E)是约20至约60；其中各R基团可以是相同或不同的，并且选自C1-13一价有机基团；其中各M可以是相同或不同的，并且选自卤素、氰基、硝基、C1-C8烷硫基(alkylthio)、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷基芳基、或C7-C12烷基芳氧基，并且其中各n独立地是0、1、2、3、或4。聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物还包括含有以下通式(R)的结构单元的聚碳酸酯嵌段：
Figure GDA0003081883790000113
其中R1基团总数的至少60％是芳族部分，并且其余包括脂族、脂环族或芳族部分。聚硅氧烷-聚碳酸酯材料包括美国专利号7,786,246(出于公开各种组合物和其制造方法的具体目的而在此通过引用将其全部内容并入)中公开和描述的材料。
聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的非限制性实例可包括从SABIC可获得的各种共聚物。一方面，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可含有基于聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的总重量按重量计60％的聚硅氧烷含量。在各种方面中，按重量计60％的聚硅氧烷嵌段共聚物可具有约32,000至36,000道尔顿的重均分子量(Mw)——利用凝胶渗透色谱，利用双酚A聚碳酸酯绝对分子量标准。在另一实例中，聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段可包含基于聚硅氧烷嵌段共聚物的总重量按重量计20％的聚硅氧烷。例如，适合的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以是用对枯基苯酚(PCP)封端并且具有20％聚硅氧烷含量的双酚A聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物(参见C9030P，其可从SABIC以“不透明”EXL C9030P商购获得)。在各种方面中，当对在约1.0ml/分钟的流速下洗脱的1mg/ml样品根据聚碳酸酯标准利用在交联苯乙烯-二乙烯基苯柱上的凝胶渗透色谱(GPC)测试并利用设置在264nm的紫外光-可见光(UV-VIS)检测器相对于聚碳酸酯参考校准时，所述20％聚硅氧烷嵌段共聚物的重均分子量可以是约28,000道尔顿至约32,000道尔顿。此外，所述20％聚硅氧烷嵌段共聚物可在300℃/1.2kg下具有7cm3/10min的MVR，并且可呈现大小在约5微米至约20微米(微米，μm)范围内的硅氧烷结构域。
在一些方面中，聚合物基体树脂可以以约20wt.％至约90wt.％的量存在于热塑性组合物中。在其他方面中，聚合物基体树脂可以以约30wt.％至约80wt.％、或约40wt.％至约70wt.％、或约50wt.％至约70wt.％、约15wt.％至约78wt.％.、约15wt.％至约75wt.％.、约15wt.％至约76wt.％.、约15wt.％至约72wt.％、或约55wt.％至约65wt.％的量存在。热塑性组合物可包含基于组合物总重量约50重量％(wt.％)至约90重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯。PBT树脂可以以端点之间的任何量存在。例如，组合物可包含约70wt.％的聚对苯二甲酸丁二醇酯或PBT树脂组合。
低介电常数玻璃纤维
在各种方面中，组合物可包含低介电常数纤维填料，具体地低介电常数玻璃纤维填料。期望低介电常数填料具有低耗散系数Df。即，低介电常数填料具有在1兆赫(MHz)至1GHz的频率下小于5.0(约4.5)的Dk，和在1MHz至1GHz的频率下小于约0.002的Df。在某些实例中，低介电常数填料是具有在1MHz至1GHz的频率下小于5.0的Dk和在1MHz至1GHz的频率下小于约0.002的Df的介电玻璃纤维。
在本公开的所选方面中使用的低介电常数玻璃纤维可用包含偶联剂的表面处理剂进行表面处理，以改善对聚合物基体树脂的粘合性。适合的偶联剂可包括但不限于硅烷系偶联剂、钛酸盐(酯)系偶联剂或其混合物。适用的硅烷系偶联剂包括氨基硅烷、环氧基硅烷、酰胺硅烷、叠氮化物硅烷(azidesilane)和丙烯酰基硅烷(acrylsilane)。也可以使用有机金属偶联剂，例如，钛或锆系有机金属化合物。在示例性方面中，本发明中使用的玻璃纤维可选自E玻璃、S-玻璃、AR-玻璃、T-玻璃、D-玻璃、R-玻璃、及其组合。作为实例，玻璃纤维可以是“E”玻璃型，其是包含石灰-铝-硼硅酸盐玻璃的一类玻璃纤维丝。
如本文所述，在某些实例中，本公开的组合物包含5wt.％至约65wt.％的介电玻璃纤维。在其他实例中，组合物包含10wt.％至50wt.％、或约10wt.％至约48wt.％玻璃纤维、或10wt.％至45wt.％、约10wt.％至约40wt.％的介电玻璃纤维、或10wt.％至30wt.％、约10wt.％至约30wt.％的介电玻璃纤维、或甚至10wt.％至20wt.％、或约10wt.％至约20wt.％的介电玻璃纤维。在再另外的实例中，本公开的热塑性组合物包含少于50wt.％、少于40wt.％、或少于30wt.％的介电玻璃纤维。
低介电常数玻璃纤维可具有各种形状。低介电常数玻璃纤维可包括研磨的或短切的玻璃纤维。低介电常数玻璃填料可以是须状或片状形式。在其他实例中，低介电常数玻璃纤维可以是短玻璃纤维或长玻璃纤维。长度为约4mm(毫米)或更长的低介电常数玻璃纤维被称为长纤维，而短于此的纤维被称为短纤维。一方面，玻璃纤维的直径可以是约10微米(μm)、或约2μm至约15μm、或约5μm至约12μm。
低介电常数玻璃纤维可具有圆润的、扁平的、或不规则的横截面。因此，可以使用非圆润的纤维横截面。在再其他的方面中，低介电常数玻璃纤维具有圆形横截面。在再其他的方面中，低介电常数玻璃纤维的直径是约1至约15μm。更具体地，低介电常数玻璃纤维的直径可以是约4至约10μm。
中空填料
除了聚合物基体树脂和介电玻璃纤维之外，本公开的组合物还可包含中空填料。在某些方面中，中空填料是中空玻璃球。此专利中作为典型主张的线股的中空玻璃填料可以是这样的纤维：外径为0.0003英寸(in.)至0.003in.(0.000762cm至0.00762cm)并且其体积的10至65％是中空的。还实现了(如在上述专利中所述)用本专利的中空玻璃纤维增强的材料的介电常数显著降低——相对于用固体纤维增强的那些材料。
中空填料可包括例如中空玻璃球、中空玻璃纤维、或中空陶瓷球。在具体实例中，中空填料可以是中空玻璃球。示例性中空玻璃球可具有约0.2克/立方厘米(g/cm3)的密度。例如，适合的中空玻璃球可具有约0.46g/cm3的密度。在其他实例中，适合的中空玻璃球可具有约0.6g/cm3的密度。中空玻璃球可具有约5微米(μm)至约50μm的直径。例如，适合的中空玻璃球可具有约30μm、或约20μm的直径。进一步的中空玻璃球可具有约10μm的直径。中空玻璃球可呈现约1.2至2.0的Dk。
热塑性组合物可包含约3wt.％至约40wt.％或者约5wt.％至约40wt.％的中空填料。例如，热塑性组合物可包含约3wt.％至约45wt.％、约3wt.％至约38wt.％、约3wt.％至约35wt.％、约10wt.％至约45wt.％、或约10wt.％至约38wt.％的中空填料。
抗冲改性剂
作为实例，本公开的组合物可包含抗冲改性剂。抗冲改性剂可以是化学反应性的抗冲改性剂。按照定义，化学反应性抗冲改性剂可具有至少一种反应性基团，使得当抗冲改性剂被添加至聚合物组合物时，组合物的抗冲性质(以Izod冲击值表示)被改善。在一些实例中，化学反应性抗冲改性剂可以是具有选自但不限于酸酐、羧基、羟基、和环氧基的反应性官能团的乙烯共聚物。
在本公开的其他方面中，组合物可包含橡胶状抗冲改性剂。橡胶抗冲改性剂可以是在室温下在力撤除后形状和大小能够基本上恢复的聚合材料。然而，橡胶状抗冲改性剂应一般具有小于0℃的玻璃化转变温度。在某些方面中，玻璃化转变温度(Tg)可以小于-5℃、-10℃、-15℃，其中小于-30℃的Tg一般提供更好的性能。代表性橡胶状抗冲改性剂可包括，例如，官能化的聚烯烃乙烯-丙烯酸酯三聚物，如乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐(MAH)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。官能化的橡胶状聚合物可任选地在其骨架中含有源自含有酸酐基团的单体(如马来酸酐)的重复单元。在其他情况下，官能化的橡胶状聚合物可含有在后聚合步骤中接枝到聚合物上的酸酐部分。
在一个实例中，组合物可包含核壳共聚物抗冲改性剂，该核壳共聚物抗冲改性剂具有约80wt.％的包含聚(丙烯酸丁酯)的核和约20wt.％的包含聚(甲基丙烯酸甲酯)的壳。适合的抗冲改性剂包括包含8wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物，其可按商品名LotaderTM AX8900获得。在其他实例中，抗冲改性剂可包含丙烯酸抗冲改性剂，如丙烯酸乙酯含量小于20wt.％的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(如由SABIC供应的EXL 3330)。
抗冲改性剂可以以约0.1wt.％至约10wt.％、或约0.1wt.％至约8wt.％、或约0.1wt.％至约5wt.％、或约0.1wt.％至约4wt.％、或约1wt.％至约5wt.％的量存在。例如，热塑性组合物可包含约5wt.％的抗冲改性剂。在其他实例中，热塑性组合物可包含约2wt.％的抗冲改性剂。
低Dk聚合物树脂
本公开的热塑性组合物还可包含一种或多种另外的呈现低介电常数的聚合物树脂。低Dk聚合物树脂可以指代具有小于2.8的Dk的聚合物树脂——当使用共振腔测试时。示例性低Dk聚合物树脂可以包括，但不限于，通用聚苯乙烯、聚丙烯、或聚四氟乙烯。
低Dk聚合物树脂可包括苯乙烯聚合物，如通用聚苯乙烯GPPS。GPPS是无规立构聚苯乙烯(aPS)。相比于sPS，无规立构聚苯乙烯可包括具有无规律的立体化学结构的聚苯乙烯。苯基和侧基团的取代苯基无规地位于沿聚合物主链的位置。GPPS可具有约2.55的Dk。
进一步的示例性低Dk聚合物树脂可包括聚丙烯。聚丙烯可呈现约2.2的Dk。聚丙烯可以指丙烯同聚物或丙烯与a-烯烃(例如选自具有2或4至10个C原子的a-烯烃)的共聚物，例如其中α-烯烃的量基于丙烯共聚物小于10wt.％。聚丙烯聚合物可以是同聚物、共聚物或无规聚合物。作为实例，聚丙烯可以是丙烯/α-烯烃共聚物。各α-烯烃单体可具有2-12个C原子。α-烯烃单体可选自乙烯、丁烯和辛烯。这种共聚物中聚丙烯同聚物部分的存在量优选地等于或小于90wt％，更优选等于或小于85wt％的量最优选等于或小于80wt％。这种共聚物或无规聚合物的α-烯烃含量总体上在4wt％以上，更优选在8wt％以上，最优选在12wt％以上。
聚丙烯聚合物可经由任何已知的聚合技术以及用任何已知的聚合催化剂系统制备。关于技术，可以参考浆液、溶液或气相聚合；关于催化剂系统，可以参考齐格勒-纳塔、茂金属、或(其他)单一位点催化剂系统。其本身全部都是本领域已知的。在一些实例中，聚丙烯聚合物可包括同聚物。在进一步的实例中，聚丙烯聚合物可具有高分子量。
在各种方面中，热塑性组合物可在聚合物基体树脂组分中包含低Dk聚合物树脂。低Dk聚合物树脂可以以15wt.％至约50wt.％、约15wt.％至约45wt.％、约10wt.％至约42wt.％、或约15wt.％至约35wt.％的量存在。
添加剂
本公开的热塑性组合物可包含常规用于制造成型热塑性部件的一种或多种添加剂，条件是任选的添加剂不会不利地影响所得组合物的期望性能。也可以使用任选添加剂的混合物。可以在混合组分以形成复合混合物的过程中的适当时间混合这种添加剂。示例性添加剂可包括紫外光剂、紫外光稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、抗微生物剂、防滴落剂、辐射稳定剂、颜料、染料、纤维、填料、增塑剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木材、玻璃、和金属、及其组合。
本文公开的热塑性组合物可包含一种或多种另外的填料。填料可以被选择，以赋予另外的抗冲强度和/或提供可基于聚合物组合物的最终选择特性的附加特性。在一些方面，填料(一种或多种)可包括无机材料，该无机材料可包括粘土、氧化钛、石棉纤维、硅酸盐和二氧化硅粉末、硼粉末、碳酸钙、滑石、高岭土、硫化物、钡化合物、金属和金属氧化物、硅灰石、玻璃球、玻璃纤维、片状填料、纤维填料、天然填料和增强材料、和增强有机纤维填料。
适合的填料或增强剂可包括，例如，云母、粘土、长石、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻石、硅藻土、硅酸铝(莫来石)、合成硅酸钙、熔融石英、热解硅石、砂、氮化硼粉末、硅酸硼粉末、硫酸钙、碳酸钙(如白垩、石灰石、大理石、和合成沉淀碳酸钙)、滑石(包括纤维状、模块状、针状和层状滑石)、硅灰石、中空或实心玻璃球、硅酸盐球、空心微珠、铝硅酸盐或(armospheres)、高岭土、下列的须状物——碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍或铜、连续或短切的碳纤维或玻璃纤维、硫化钼、硫化锌、钛酸钡、铁酸钡、硫酸钡、重晶石、TiO2、氧化铝、氧化镁、颗粒状或纤维状铝、青铜、锌、铜或镍、玻璃片、片状碳化硅、片状二硼化铝、片状铝、钢片、天然填料如木粉、纤维状纤维素、棉、剑麻、黄麻、淀粉、木质素、研磨坚果壳或稻谷壳、增强有机纤维状填料如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并
Figure GDA0003081883790000151
唑、聚(苯硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、和聚(乙烯醇)、以及包含至少一种前述填料或增强剂的组合。填料和增强剂可以覆有金属材料层以利于传导性，或者表面用例如硅烷处理以提高与聚合物基质的粘合性和分散性。填料总体上可以基于100重量份的总组合物以1至200重量份的量使用。
在一些方面中，热塑性组合物可包含增效剂。在各种实例中，填料可充当阻燃剂增效剂。该增效剂在被添加至阻燃剂组合物中时促进阻燃性质的提高——相对于含有除了该增效剂以外的等量所有相同成分的对比组合物。可充当增效剂的矿物填料的实例是云母、滑石、碳酸钙、白云石、硅灰石、硫酸钡、二氧化硅、高岭土、长石、重晶石、或类似物、或包含至少一种前述矿物填料的组合。金属增效剂(例如，氧化锑)也可与阻燃剂联用。在一个实例中，增效剂可包含氢氧化镁和磷酸。矿物填料的平均粒度可以是约0.1至约20微米，具体地约0.5至约10微米，并且更具体地约1至约3微米。
热塑性组合物可包含抗氧化剂。抗氧化剂可包括一级(primary)抗氧化剂或二级(secondary)抗氧化剂。例如，抗氧化剂可包括有机亚磷酸酯，如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯或类似物；烷基化的单酚或多酚；多酚与二烯烃的烷基化反应产物，如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、或类似物；对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化的对苯二酚；羟基化的硫代二苯基醚；亚烷基-双酚、苄基化合物；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、双十三烷基硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯或类似物；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺或类似物、或包括至少一种前述抗氧化剂的组合。抗氧化剂可总体上基于100重量份的总组合物(不包括任何填料)以0.01至0.5重量份的量使用。
在各种方面中，热塑性组合物可包含脱模剂。示例性脱模剂可包括例如，金属硬脂酸盐、硬脂酸硬脂酯、季戊四醇四硬脂酸酯、蜂蜡、褐煤蜡、石蜡、或类似物、或包括至少一种前述脱模剂的组合。脱模剂总体上基于100重量份的总组合物(不包括任何填料)以约0.1至约1.0重量份的量使用。
一方面，热塑性组合物可包含热稳定剂。作为实例，热稳定剂可包括，例如，有机亚磷酸酯，如亚磷酸三苯酯、三-(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三-(混合单-和双-壬基苯基)亚磷酸酯或类似物)；膦酸酯，如二甲基苯膦酸酯或类似物；磷酸酯，如磷酸三甲酯，或类似物，或包含至少一种前述热稳定剂的组合。热稳定剂总体上基于100重量份的总组合物(不包括任何填料)以0.01至0.5重量份的量使用。
在进一步的方面中，光稳定剂可以存在于热塑性组合物中。示例性光稳定剂可包括，例如，苯并三唑，如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮或类似物、或包含至少一种前述光稳定剂的组合。光稳定剂总体上基于100重量份的总组合物(不包括任何填料)以约0.1至约1.0重量份的量使用。
热塑性组合物还可包含增塑剂。例如，增塑剂可包括邻苯二甲酸酯(如二辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯)、三-(辛氧基羰基乙基)异氰尿酸酯、三硬脂精；环氧化的豆油或类似物、或包含至少一种前述增塑剂的组合。增塑剂总体上基于100重量份的总组合物(不包括任何填料)以约0.5至约3.0重量份的量使用。
在进一步的方面中，本公开的组合物可包含抗静电剂。这些抗静电剂可包括，例如，单硬脂酸甘油酯、硬脂基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或类似物、或前述抗静电剂的组合。一方面，碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、碳黑、或前述的任意组合可用于含有化学抗静电剂的聚合物树脂中，以使组合物具有静电耗散性。
作为一个实例，组合物包含导电性炭黑。导电性炭黑可以商购获得，并且以各种商品名出售，包括S.C.F.(Super Conductive Furnace)、E.C.F.(Electric ConductiveFurnace)、Ketjen Black EC(可从Akzo Co.,Ltd.获得)、来自Cabot的Monarch M900、或乙炔黑。在一些实施方式中，导电性炭黑具有小于或等于200纳米(nm)，具体地小于或等于100nm，更具体地小于或等于50nm的平均粒度。导电性炭黑还可具有大于200平方米/克(m2/g)，具体地大于400m2/g，更具体地大于1,000m2/g的表面积。导电性炭黑可具有大于或等于40立方厘米/百克(cm3/100g)，具体地大于或等于100cm3/100g，更具体地大于或等于150cm3/100g的孔体积——如通过邻苯二甲酸二丁酯吸收而确定。
紫外光(UV)吸收剂也可存在于本公开的热塑性组合物中。示例性紫外光吸收剂可包括例如，羟基二苯甲酮；羟基苯并三唑；羟基苯并三嗪；氰基丙烯酸酯；草酰苯胺；苯并
Figure GDA0003081883790000171
嗪酮；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(CYASORBTM 5411)；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(CYASORBTM 531)；2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(CYASORBTM 1164)；2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并
Figure GDA0003081883790000172
嗪-4-酮)(CYASORBTM UV-3638)；1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧]甲基]丙烷(UVINULTM 3030)；2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并
Figure GDA0003081883790000173
嗪-4-酮)；1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧]甲基]丙烷；纳米尺寸的无机材料，如氧化钛、氧化铈、和氧化锌，全部均粒度小于100纳米；或类似物，或包括至少一种前述UV吸收剂的组合。UV吸收剂总体上基于100重量份的总组合物(不包括任何填料)以约0.01至约3.0重量份的量使用。
热塑性组合物还可包括润滑剂。作为实例，润滑剂可包括例如脂肪酸酯，如烷基硬脂酰基酯，例如硬脂酸甲酯或类似物；硬脂酸甲酯与亲水和疏水表面活性剂(包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、和其共聚物)的混合物，例如，适当溶剂中的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物；或包括至少一种前述润滑剂的组合。润滑剂总体上可基于100重量份的总组合物(不包括任何填料)以约0.1至约5重量份的量使用。
防滴剂也可用于组合物中，例如原纤维形成氟聚合物或非原纤维形成氟聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)。防滴剂可被刚性共聚物(例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN))包封。在SAN中包封的PTFE被称为TSAN。在一个实例中，TSAN包含，基于包封氟聚合物的总重量，50wt.％的PTFE和50wt.％的SAN。SAN可包含例如，基于共聚物的总重量，75wt.％的苯乙烯和25wt.％的丙烯腈。防滴剂(如TSAN)总体上可基于100重量份的总组合物(不包括任何填料)以0.1至10重量份的量使用。
在多个方面中，可以根据各种方法制备组合物。本公开的组合物可通过各种方法与上述成分掺混、复合、或以其他方式组合，所述方法涉及将材料与制剂中所需的任何其他添加剂紧密混合。由于熔体掺混设备在商业聚合物加工设施中的可利用性，可以采用熔体加工方法。在各种其他方面中，在这种熔体加工方法中使用的设备可包括但不限于同向旋转和反向旋转挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机、盘式包装加工机和各种其他类型的挤出设备。在进一步方面，挤出机是双螺杆挤出机。在各种进一步方面中，组合物可以在挤出机中在约180℃至约350℃，具体地250℃至300℃的温度下被加工。
性质和制品
在各种方面中，热塑性组合物同时实现了介电性能和机械性能两者，这可归因于其组分之间的协同作用。当使用分离柱介电谐振器和网络分析器对100mm×70mm和1.6mm厚度的样品大小测试时，热塑性组合物可呈现在1.9GHz的频率下小于3.0的介电常数。当使用分离柱介电谐振器和网络分析器对100mm×70mm和1.6mm厚度的样品大小测试时，热塑性组合物可呈现在1.9GHz的频率下小于0.01的耗散系数Df。
除某些介电性质之外，热塑性组合物还可维持某些物理和机械性能。当根据由ISO19095以T处理调整的结合强度测试进行测试时，热塑性组合物可呈现至少18的纳米成型技术结合强度。在一些实例中，热塑性组合物可呈现根据前述标准大于23的结合强度。热塑性组合物可呈现在根据ASTM D256在23℃下测试时至少70焦耳/米(J/m)的缺口冲击强度，或在根据至少11千焦/平方米(kJ/m2)的缺口冲击强度。当根据ISO 1133在275℃下以5kg和300秒测试时，热塑性组合物可呈现小于25cm3/10min的流速。在进一步实例中，当根据ISO 527测试时，热塑性组合物可呈现大于80MPa的断裂拉伸模量。
在各种方面中，本公开涉及包含本文组合物的制品。该组合物可通过形成制品的各种手段(如注射成型、挤出、旋转成型、吹塑和热成形)成型成有用的塑形制品。组合物可有效用于制造需要具有高模量、良好流动性、良好冲击强度、导热性、和反射性的材料的制品。
本文公开的组合物的有利特征可使其适于一系列用途。形成的制品可包括，但不限于，个人计算机、笔记本计算机和便携式计算机、手机天线和其他这种通信设备、医疗设备、RFID设备、汽车设备等。在各种进一步方面中，制品可适合作为计算机和商用机器外壳，如用于高端膝上型个人计算机、监视器、机器人的外壳、手持式电子装置外壳(如用于智能电话、平板电脑、音乐设备的外壳或闪光灯支架)、电连接器、LED散热器、和照明装置(fixtures)部件、可穿戴装置、装饰品、家用电器等。
在进一步方面中，热塑性组合物可应用领域的非限制性实例包括电气、机电、射频(RF)技术、电信、汽车、航空、医疗、传感器、军事、和安全。在再进一步方面中，热塑性组合物也可以存在于重叠领域中，如集成机械和电气性质的机电系统，其可例如在汽车或医疗工程中使用。
在进一步方面中，适合的制品可以是电子装置、汽车装置、电信装置、医疗装置、安全装置、或机电装置。在再进一步方面中，制品可选自计算机装置、电磁干扰装置、印刷电路、Wi-Fi装置、蓝牙装置、GPS装置、蜂窝天线装置、智能电话装置、汽车装置、医疗装置、传感器装置、安全装置、屏蔽装置、RF天线装置、LED装置、和射频识别(RFID)装置。在再进一步方面中，制品可选自计算机装置、传感器装置、安全装置、RF天线装置、LED装置和RFID装置。
在进一步方面中，成型制品可用于制造汽车领域的装置。在再进一步方面中，汽车领域中可在车辆内部使用本公开的掺混型热塑性组合物的这种装置的非限制性实例包括适应性巡航控制、前灯传感器、风挡刮水器传感器、和门/窗开关。在进一步方面中，汽车领域中可在车辆外部使用本公开的掺混型热塑性组合物的装置的非限制性实例包括用于发动机管理、空气调节、碰撞检测、和外部照明装置的压力和流量传感器。
在进一步方面中，所得的本公开的组合物可用于提供任何期望的塑形的、形成的、或成型的制品。例如，本公开的组合物可通过各种手段(如注射成型、挤出、旋转成型、吹塑和热成形)而成型成有用的塑形制品。如上所述，本公开的组合物特别适用于制造电子部件和装置。因此，根据一些方面，本公开的组合物可用于形成制品，如手机天线等。
还应理解，本文使用的术语仅用于描述具体方面，而不意图进行限制。如在说明书和权利要求中使用，术语“包含”可以包括实施方式“由...组成”和“主要由...组成”。除非另有定义，本文中使用的所有技术和科学术语与本公开所属领域普通技术人员的通常理解具有相同含义。在本说明书和所附权利要求中，提及了将在本文中定义的多种术语。
如说明书和所附权利要求书中所使用，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数指代，除非上下文另有明确说明。因此，例如，“聚碳酸酯”的提及包括两种或更多种聚碳酸酯聚合物的混合物。
如本文所用，术语“组合”包括掺混物、混合物、合金、反应产物等。
在本文中，范围可以表示为从一个值(第一值)到另一个值(第二值)。当表示这样的范围时，该范围在一些方面中包括第一值和第二值中的一者或两者。类似地，当通过使用先行词“约”将值表达为近似值时，将理解，该具体值构成另一方面。还将理解，各范围的端点相对于另一端点和独立于另一端点都是有意义的。还应理解的是，本文公开了多个值，并且除了此值本身之外，各值在本文中还作为“约”该具体值被公开。例如，如果公开了值“10”，则也公开了“约10”。还应理解，还公开了两个具体单位之间的每一个单位。例如，如果公开了10和15，则还公开了11、12、13和14。
如本文所用，术语“约”和“处于或约”意为所述量或值可以是该指定值，近似该指定值、或与该指定值大约相同。通常理解，如本文所用，其是所示标称值±10％变化，除非另有指示或推断。此术语意图传达相似的值促成权利要求中限定的同等结果或效果。也就是说，应当理解，量、尺寸、配方、参数以及其他数量和特性不是并且无需是精确的，而是可以根据需要是近似的和/或更大或更小的，反映了公差、转换因子、四舍五入、测量误差等、以及本领域技术人员已知的其他因素。总体上，无论是否明确如此说明，量、尺寸、配方、参数或其他数量或特性都是“约”或“近似”的。应当理解，在定量值之前使用“约”的情况下，该参数还包括该具体定量值本身，除非另有特别说明。
如本文所用，术语“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可以发生或者可以不发生，并且此描述包括所述事件或情况发生的情况及其不发生的情况。例如，短语“任选的另外的添加剂材料”意为另外的添加剂材料可被取代或可以不被取代，并且此描述包括含有另外的添加剂材料和不含有另外的添加剂材料的成型制品。
如本文所用，“基本上相似的参考组合物”是与主张的(或描述的)本发明组合物包含相同组分和相同量的组分的参考组合物——除了该参考组合物不包括所述组分(例如，中空玻璃纤维、热稳定剂、酸稳定剂和/或UV吸收组分)。换句话说，参考组合物除了不包含所述的组分(一种或多种)以外其他均与主张/描述的组合物相同。将知道，在从参考组合物省略了所述组分(一种或多种)的情况下，省略的组分(一种或多种)将被组合物中相应含量的主要组分(例如，聚合物基体树脂、聚酯、聚碳酸酯等)替代。因此，如下述实施例中所示，如果所述组合物包含例如14wt.％的中空玻璃纤维，而其余为聚合物基体树脂和其他添加剂，则省略的组分的含量将被相应量的聚合物基体树脂(例如，另外14wt.％)替代，或者在一些实例中，用非中空玻璃纤维替代。
如本文所用，术语“有效量”是指足以实现组合物或材料的物理性质的所需改变的量。例如，“有效量”的热稳定剂是指足以实现通过制剂组分调节的性质的所需改善的量，例如，实现所需水平的UV吸收组分稳定性和/或颜色稳定性。组合物中作为有效量所需的以wt.％为单位的具体水平将取决于各种因素，包括聚碳酸酯的量和类型、其他组分的量和类型、和使用该组合物制得的制品的最终用途。
公开了用于制备本公开的组合物的组分以及在本文公开的方法内使用的组合物本身。本文公开了这些和其他材料，并且应当理解，当公开这些材料的组合、子集、相互作用、群组等时，尽管这些化合物的每一个个体的和共同的组合和排列的具体提及不能被明确公开，但每一个均在本文中被具体地考虑和描述。例如，如果公开并讨论了具体的化合物，并且讨论了可对包括该化合物的多种分子进行的多种修饰，则具体地考虑该化合物和可能的修饰的每一种组合和排列，除非特别相反地指示。因此，如果公开了一类分子A、B和C以及一类分子D、E和F，并且公开了组合分子实例AD，那么即使每一种没有被单独描述，每一者也被单独和集合地考虑，意味着认为组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F已被公开。同样地，这些中的任意子集或组合也被公开。因此，例如，将认为A-E、B-F和C-E的子组已被公开。此概念适用于本申请的所有方面，包括但不限于制备和使用本公开的组合物的方法中的步骤。因此，如果存在多种其他步骤可被执行，则应理解，这些其他步骤中的每一种可以联合本公开的方法的任何具体方面或方面组合来执行。
说明书和总结权利要求中对组合物或制品中具体元素或组分的重量份的提及表示以重量份表示的组合物或制品中的元素或组分与任何其他元素或组分之间的重量关系。因此，在含有2重量份的组分X和5重量份的组分Y的化合物中，X和Y以2：5的重量比存在，并且不管该化合物中是否含有其它组分都以这种比例存在。
除非特别相反地说明，组分的重量百分数基于包含该组分的制剂或组合物的总重量。
如本文所用，可以互换使用的术语“BisA”、“BPA”、或“双酚A”是指具有由下式表示的结构的化合物：
BisA也可被称为4,4'-(丙烷-2,2-二基)双酚；p,p'-异亚丙基双酚；或2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。BisA的CAS号是80-05-7。
如本文所用，“聚碳酸酯”是指包含通过碳酸酯键连接的一个或多个二羟基化合物(例如，二羟基芳族化合物)的残基的低聚物或聚合物；其还包括同聚碳酸酯、共聚碳酸酯、和(共)聚酯碳酸酯。
在整个说明书中，提及聚合物成分时使用的术语“残基”和“结构单元”是同义的。
如本文所用，可以互换使用的术语“重量百分数”、“wt％”和“wt.％”表示给定组分基于组合物总重量的重量百分数，除非另有说明。也就是说，除非另有说明，所有wt.％值都基于组合物的总重量。应当理解，本公开的组合物或制剂中所有组分的wt.％值之和等于100。
除非本文中另有相反说明，所有测试标准都是在提交本申请时有效的最新标准。
本文公开的各材料是可商购获得的和/或其制备方法是本领域技术人员已知的。应当理解，本文公开的组合物具有某些功能。本文公开了用于执行本公开的功能的某些结构要求，并且应当理解，有多种结构可以执行本公开的结构相关的相同功能，并且这些结构一般将实现相同的结果。
如本文所用，“聚对苯二甲酸丁二醇酯”可与聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)互换使用。聚对苯二甲酸丁二醇酯指代一种聚酯类型。
如本文所用，“聚对苯二甲酸乙二醇酯”可与聚(乙基苯-1,4-二羧酸酯)互换使用。与聚对苯二甲酸丁二醇酯一样，聚对苯二甲酸乙二醇酯是一种聚酯类型。
如本文所用，“聚丙烯”可与聚(丙烯)互换使用。本申请中使用的术语“聚丙烯”意指丙烯同聚物或丙烯共聚物或这种丙烯同聚物与丙烯共聚物的混合物。因此，本申请中使用的术语“聚丙烯同聚物”意指基本上(即按重量计97％或更多，优选地98％或更多，更优选地99％或更多，甚至更优选地99.5％或更多)由丙烯单元的聚合物组成的聚丙烯。一方面，在丙烯同聚物中仅丙烯单元是可检测到的。共聚单体含量可以通过傅里叶变换红外光谱法确定。
方面
方面1A.热塑性组合物，其包含：15wt.％至80wt.％的聚合物树脂；和10wt.％至50wt.％的低介电常数玻璃纤维组分，其中玻璃纤维组分具有在1MHz至1GHz的频率下小于5.0的Dk和在1MHz至1GHz的频率下小于0.002的Df；3wt.％至40wt.％的中空填料；和0.1wt.％至10wt.％的抗冲改性剂，其中当使用分离柱介电谐振器和网络分析器对100mm×70mm和1.6mm厚度的样品大小测试时，热塑性组合物呈现在1.9GHz的频率下小于3.2的介电常数；其中当使用分离柱介电谐振器和网络分析器对100mm×70mm和1.6mm厚度的样品大小测试时，热塑性组合物呈现在1.9GHz的频率下小于0.01的耗散系数Df，其中当根据由ISO19095以T处理调整的结合强度测试进行测试时，热塑性组合物呈现至少18MPa的纳米成型技术结合强度，其中当根据ASTM D256在23℃下测试时，热塑性组合物呈现至少70J/m的缺口冲击强度，其中当根据ISO 1133在275℃下以5kg和300秒测试时，热塑性组合物呈现小于25cm3/10min的流速，并且其中所有组分的组合重量百分数值不超过100wt.％，并且所有重量百分数值都基于组合物的总重量。
方面1B.热塑性组合物，其主要由以下组成：15wt.％至80wt.％的聚合物树脂；和10wt.％至50wt.％的低介电常数玻璃纤维组分，其中玻璃纤维组分具有在1MHz至1GHz的频率下小于5.0的Dk和在1MHz至1GHz的频率下小于0.002的Df；3wt.％至40wt.％的中空填料；和0.1wt.％至10wt.％的抗冲改性剂，其中当使用分离柱介电谐振器和网络分析器对100mm×70mm和1.6mm厚度的样品大小测试时，热塑性组合物呈现在1.9GHz的频率下小于3.0的介电常数；其中当使用分离柱介电谐振器和网络分析器对100mm×70mm和1.6mm厚度的样品大小测试时，热塑性组合物呈现在1.9GHz的频率下小于0.01的耗散系数Df，其中当根据由ISO19095以T处理调整的结合强度测试进行测试时，热塑性组合物呈现至少18MPa的纳米成型技术结合强度，其中当根据ASTM D256在23℃下测试时，热塑性组合物呈现至少70J/m的缺口冲击强度，其中当根据ISO 1133在275℃下以5kg和300秒测试时，热塑性组合物呈现小于25cm3/10min的流速，并且其中所有组分的组合重量百分数值不超过100wt.％，并且所有重量百分数值都基于组合物的总重量。
方面1C.热塑性组合物，其由以下组成：15wt.％至80wt.％的聚合物树脂；和10wt.％至50wt.％的低介电常数玻璃纤维组分，其中玻璃纤维组分具有在1MHz至1GHz的频率下小于5.0的Dk和在1MHz至1GHz的频率下小于0.002的Df；3wt.％至40wt.％的中空填料；和0.1wt.％至10wt.％的抗冲改性剂，其中当使用分离柱介电谐振器和网络分析器对100mm×70mm和1.6mm厚度的样品大小测试时，热塑性组合物呈现在1.9GHz的频率下小于3.2的介电常数；其中当使用分离柱介电谐振器和网络分析器对100mm×70mm和1.6mm厚度的样品大小测试时，热塑性组合物呈现在1.9GHz的频率下小于0.01的耗散系数Df，其中当根据由ISO19095以T处理调整的结合强度测试进行测试时，热塑性组合物呈现至少18MPa的纳米成型技术结合强度，其中当根据ASTM D256在23℃下测试时，热塑性组合物呈现至少70J/m的缺口冲击强度，其中当根据ISO 1133在275℃下以5kg和300秒测试时，热塑性组合物呈现小于25cm3/10min的流速，并且其中所有组分的组合重量百分数值不超过100wt.％，并且所有重量百分数值都基于组合物的总重量。
方面2.方面1A-1C中任一项的热塑性组合物，其中聚合物基体树脂包括聚对苯二甲酸亚烷酯、聚酰胺、聚醚酮、聚邻苯二甲酰胺、聚亚芳基醚、聚丙烯、聚苯乙烯、聚硅氧烷共聚物、或其组合。
方面3A.热塑性组合物，其包含：15wt.％至80wt.％的聚对苯二甲酸亚烷酯树脂；和10wt.％至50wt.％的低介电常数(Dk)/低耗散系数(Df)玻璃纤维组分；3wt.％至40wt.％的中空填料；和0.1wt.％至10wt.％的抗冲改性剂，其中低Dk/低Df玻璃纤维组分具有在1MHz至1GHz的频率下小于5.0的Dk和在1MHz至1GHz的频率下小于0.002的Df，其中当使用分离柱介电谐振器和网络分析器对100mm×70mm和1.6mm厚度的样品大小测试时，热塑性组合物呈现在1.9GHz的频率下小于3.0或小于3.2的介电常数；其中当使用分离柱介电谐振器和网络分析器对100mm×70mm和1.6mm厚度的样品大小测试时，热塑性组合物呈现在1.9GHz的频率下小于0.01的耗散系数Df，并且其中所有组分的组合重量百分数值不超过100wt.％，并且所有重量百分数值都基于组合物的总重量。
方面3B.热塑性组合物，其主要由以下组成：15wt.％至80wt.％的聚对苯二甲酸亚烷酯树脂；和10wt.％至50wt.％的低介电常数(Dk)/低耗散系数(Df)玻璃纤维组分；3wt.％至40wt.％的中空填料；和0.1wt.％至10wt.％的抗冲改性剂，其中低Dk/低Df玻璃纤维组分具有在1MHz至1GHz的频率下小于5.0的Dk和在1MHz至1GHz的频率下小于0.002的Df，其中当使用分离柱介电谐振器和网络分析器对100mm×70mm和1.6mm厚度的样品大小测试时，热塑性组合物呈现在1.9GHz的频率下小于3.2的介电常数；其中当使用分离柱介电谐振器和网络分析器对100mm×70mm和1.6mm厚度的样品大小测试时，热塑性组合物呈现在1.9GHz的频率下小于0.01的耗散系数Df，并且其中所有组分的组合重量百分数值不超过100wt.％，并且所有重量百分数值都基于组合物的总重量。
方面3C.热塑性组合物，其由以下组成：15wt.％至80wt.％的聚对苯二甲酸亚烷酯树脂；和10wt.％至50wt.％的低介电常数(Dk)/低耗散系数(Df)玻璃纤维组分；3wt.％至40wt.％的中空填料；和0.1wt.％至10wt.％的抗冲改性剂，其中低Dk/低Df玻璃纤维组分具有在1MHz至1GHz的频率下小于5.0的Dk和在1MHz至1GHz的频率下小于0.002的Df，其中当使用分离柱介电谐振器和网络分析器对100mm×70mm和1.6mm厚度的样品大小测试时，热塑性组合物呈现在1.9GHz的频率下小于3.2的介电常数；其中当使用分离柱介电谐振器和网络分析器对100mm×70mm和1.6mm厚度的样品大小测试时，热塑性组合物呈现在1.9GHz的频率下小于0.01的耗散系数Df，并且其中所有组分的组合重量百分数值不超过100wt.％，并且所有重量百分数值都基于组合物的总重量。
方面4.方面1A-3C中任一项的热塑性组合物，其中当使用分离柱介电谐振器和网络分析器对100mm×70mm和1.6mm厚度的样品大小测试时，热塑性组合物呈现在1.9GHz的频率下的耗散系数小于不存在中空填料的基本上相似的聚合物组合物的耗散系数。
方面5.根据方面1A-4中任一项的热塑性组合物，其中低Dk/低Df玻璃纤维组分具有在1MHz至1GHz的频率下小于0.001的Df。
方面6.根据方面1A-5中任一项的热塑性组合物，其中当使用分离柱介电谐振器和网络分析器对100mm×70mm和1.6mm厚度的样品大小测试时，热塑性组合物包括比不存在中空填料组分的基本上相似的参考组合物低3％至12％的Dk。
方面7.根据方面3A-6中任一项的热塑性组合物，其中当根据由ISO 19095以T处理调整的结合强度测试进行测试时，热塑性组合物呈现至少18MPa的纳米成型技术结合强度。
方面8.根据方面3A-6中任一项的热塑性组合物，其中当根据ASTM D256在23℃下测试时，热塑性组合物呈现至少70J/m的缺口冲击强度。
方面9.根据方面3A-6中任一项的热塑性组合物，其中当根据ISO 1133在275℃下以5kg和300秒测试时，热塑性组合物呈现小于25cm3/10min的流速。
方面10.方面1A-9中任一项的热塑性组合物，其中抗冲改性剂包括苯乙烯系共聚物。
方面11.根据方面1A-9中任一项的热塑性组合物，其中抗冲改性剂是苯乙烯和乙烯/丁烯(SEBS)共聚物、聚酯醚弹性体/乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、或其组合。
方面12.方面1A-9中任一项的热塑性组合物，其中抗冲改性剂包括苯乙烯系共聚物，所述苯乙烯系共聚物选自苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)、苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯(SEPS)及其组合。
方面13.方面1A-10中任一项的热塑性组合物，其中热塑性组合物还包含低Dk聚合物树脂，其中低Dk聚合物树脂呈现小于2.8的Dk。
方面14.方面1A-11中任一项的热塑性组合物，其中热塑性组合物还包含添加剂。
方面15.方面14的热塑性组合物，其中添加剂包括颜料、染料、填料、增塑剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、抗紫外光剂、抗静电剂、抗微生物剂、增容剂、或其组合。
方面16.方面1A-15中任一项的热塑性组合物，其中聚合物基体树脂还包括聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
方面17.制品，其包含方面1A-16中任一项的热塑性组合物。
方面18.方面17的制品，其中制品是电子装置的天线的部件。
方面19A.用于制备热塑性制品的方法，所述方法包括：以任意顺序混合：15wt.％至80wt.％的聚对苯二甲酸亚烷酯树脂；和10wt.％至50wt.％的低介电常数(Dk)/低耗散系数(Df)玻璃纤维组分；3wt.％至40wt.％的中空填料；和0.1wt.％至10wt.％的抗冲改性剂，从而形成掺混物；和将掺混物注射成型、挤出、旋转成型、吹塑、或热成形以形成热塑性制品。
方面19B.用于制备热塑性制品的方法，所述方法主要由以下组成：以任意顺序混合：15wt.％至80wt.％的聚对苯二甲酸亚烷酯树脂；和10wt.％至50wt.％的低介电常数(Dk)/低耗散系数(Df)玻璃纤维组分；3wt.％至40wt.％的中空填料；和0.1wt.％至10wt.％的抗冲改性剂，从而形成掺混物；和将掺混物注射成型、挤出、旋转成型、吹塑、或热成形以形成热塑性制品。
方面19C.用于制备热塑性制品的方法，所述方法由以下组成：以任意顺序混合：15wt.％至80wt.％的聚对苯二甲酸亚烷酯树脂；和10wt.％至50wt.％的低介电常数(Dk)/低耗散系数(Df)玻璃纤维组分；3wt.％至40wt.％的中空填料；和0.1wt.％至10wt.％的抗冲改性剂，从而形成掺混物；和将掺混物注射成型、挤出、旋转成型、吹塑、或热成形以形成热塑性制品。
方面20.根据方面19A-19C中任一项的方法，其中热塑性制品包括天线、天线部件、或射频部件。
方面21.根据方面19A-C或20中任一项的方法，其中低Dk/低Df玻璃纤维组分具有在1MHz至1GHz的频率下小于约0.001的Df。
方面22.根据方面19A-21中任一项的方法，其中当使用分离柱介电谐振器和网络分析器测试时，掺混物具有在1.9GHz的频率下小于3.0的Dk和小于0.01的Df。
方面23.根据方面19A-22中任一项的方法，其中抗冲改性剂是苯乙烯和乙烯/丁烯(SEBS)共聚物、聚酯醚弹性体/乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、或其组合。
方面24.根据方面19A-23中任一项的方法，其中热塑性制品包括的Dk小于不存在中空填料组分的基本上相似的参考制品的Dk。
实施例
本文公开了本公开内容的详细实施方式；应当理解，本公开的实施方式仅仅是可以以各种形式实施的本公开的示例。因此，本文公开的具体结构和功能细节将不被解释为限制，而仅仅作为教导本领域技术人员应用本公开的基础。下面的具体实例将使本公开能够被更好地理解。然而，其仅作为指导给出，并不意味任何限制。
提供以下实施例以示例本公开的组合物、方法和性质。这些实施例仅仅是示例性的，并不意图将本公开限于其中提出的材料、条件或工艺参数。
一般材料和方法
材料展示在表1中(图1)。表1中展示的组分和添加剂用于制备根据本公开各的方面的组合物和用于与根据本公开的方面的成型制品进行比较的实例。表2A和2B显示了样品C1-Ex 29的配方，并展示在图2和3中。通过使用双(螺杆)挤出机挤出预掺混的组分来制备制剂。组分被干混在一起，然后进料到挤出机中。挤出物在制粒之前用水浴冷却。利用长径比(L/D)40.5的ToshibaTM TEM-37BS同向旋转双螺杆挤出机将组分复合，其中挤出设置展示在表3中。在表3中，螺杆速度rpm是转数/分钟，并且通量kg/hr是千克/每小时。
表3.挤出条件
参数 单位 挤出条件
复合机类型 无 TEM-37BS
桶尺寸 mm 1500
模具直径 mm 4
区域1温度 ℃ 100
区域2温度 ℃ 200
区域3温度 ℃ 260
区域4～11温度 ℃ 260～270
模具温度 ℃ 260
螺杆速度 rpm 200
通量 kg/hr 50
然后将由挤出获得的粒料进行注塑成型。注塑成型概况显示在表4中。在表4中，注射速度mm/s是毫米/秒。保持压力kgf/cm2是千克-力/平方厘米。
表4.注射成型概况
参数 单位 成型条件
Cnd：预干燥时间 小时 4
Cnd：预干燥温度 ℃ 120
区域1温度 ℃ 250
区域2温度 ℃ 260
区域3温度 ℃ 270
喷嘴温度 ℃ 270
模具温度 ℃ 100
注射速度 mm/s 50
保持压力 kgf/cm<sup>2</sup> 700
最大注射压力 kgf/cm<sup>2</sup> 800
根据本文所述的标准来测试成型样品。制备比较样品C1-C9以评估不存在中空玻璃球的包含聚合物基体树脂的制剂的性能。在本发明的样品Ex10至Ex29中示例了进一步的衍生型(变型，derivations)。
表5A和5B、图4和5中分别显示了组合物的性质。
介电常数和耗散系数是在QWED分离柱介电谐振器和Agilent PNA网络分析器上利用SABIC方法确定的。对于1.1GHz测量，最小样品大小是100mm×70mm，最大样品厚度是6mm。对于1.9GHz测量，最小样品大小是100mm×70mm，最大样品厚度是4mm。
结合强度是根据用于“塑料-金属组件中粘合界面性能评价(Evaluation of theadhesion interface performance in plastic-metal assemblies)”的ISO 19095的变型来测定的。调整后方法如下：1)通过化学蚀刻工艺对金属部件(铝嵌入物)进行预处理，以在金属表面上产生纳米大小和微米大小的孔；2)在有效处理时间框内，将塑料注射成型到经预处理的铝嵌入物上；3)在标准拉伸测试机上，通过记录成型部件被拉动至断裂点时的力来测量结合力；3)用结合力除以结合面积，以MPa为单位来计算结合强度。图6A和6B提供了用于结合强度的注射成型部件的图。图6A是上搭接接头(top lap joint)。图6B显示了上对接接头(top butt joint)。
表6中总结了观察到的各种性能的测试标准和条件。样品包括低粘度和高粘度PBT，从而建立易制造性、冲击强度和流动性之间的平衡。低粘度可提供易(制造)性，而高粘度可提高冲击强度。比较样品C1和C2(还包含低固有粘度PET)证实将低Dk玻璃纤维引入PBT树脂可以降低PBT化合物的Dk。C3和C4引入了不同的PET(PCR PET)而Dk和Df没有实质性变化，但在有PCR PET的情况下而非在没有PET的情况下流速降低。C5至C9聚焦于存在具有不同的低Dk聚合物(GPPS、PP、PTFE等)的PCR PET，并引入了抗冲改性剂。虽然PTFE的Dk值低于聚丙烯，但PBT-PTFE样品显示Dk值高于PBT-PP样品(参见C6 vs.C7)。此外，在所观察的样品(C5-C9)中，低Dk聚合物树脂呈现降低结合强度。
发明样品Ex 10至Ex 12引入了中空玻璃球作为纤维填料。发现中空玻璃球显著降低了PBT树脂的Dk值，但Izod冲击强度和HDT受到了影响(参见Ex 10和Ex 12)。Ex 13至Ex17引入了抗冲改性剂并改变了中空玻璃纤维的特性(Ex l5)。低Dk玻璃纤维、中空玻璃球和抗冲改性剂的组合在Dk相对低的情况下提高了无缺口Izod冲击和HDT。然而，缺口Izod冲击强度有些低(即，小于10kJ/m2)。并且，缺口和无缺口Izod冲击强度与C1至C4相比均低。
Ex18和19改变了低Dk玻璃纤维的量以及中空玻璃球的量。具有50wt.％低Dk玻璃纤维的Ex 19将预期具有比Ex l8更低的Dk/Df。然而，Ex l9呈现高得多的Dk。PBT总体上具有约3的Dk，而低Dk/Df玻璃纤维具有约4.5的Dk。中空玻璃球的Dk约是1.2-2.0。Ex 18仍呈现非常高的流速，这可能是不太期望的。
Ex 20至Ex 29证实不同聚合物基体树脂和不同类型的中空玻璃球的影响。在这些样品中，Ex 29呈现性质的平衡组合，因为样品呈现适度的流速、大于12kJ/m2的缺口冲击强度、大于20的结合强度、和小于2.9的Dk。
上面的描述意图是示例性的，而不是限制性的。例如，上述实例(或其一个或多个方面)可以彼此组合应用。其他方面可被应用，如被本领域普通技术人员在阅读以上描述后。提供了摘要以允许读者快速地确定本技术公开的本质。应当理解其将不被用来解释或限制权利要求的范围或含义。另外，在以上详细描述中，可以将各种特征分组以精简本公开。这不应被解释为意图未主张已公开的特征对于任何权利要求是必需的。而是，本发明主题可在于具体公开方面的少于全部特征。因此，所附权利要求作为实例或方面在此并入到详细描述中，其中各权利要求本身独立地作为单独的方面，并且考虑这种方面可以以各种组合或排列彼此组合。本公开的范围应参考所附权利要求以及这种权利要求所享有的全部范围的等同形式来确定。
尽管出于示例目的已经提出了一般性方面，但是前述描述不应被认为是对本文范围的限制。因此，在不脱离本文的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以想到各种修改、调整和替代形式。
对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离本公开的范围或精神的情况下，可以对本公开进行各种修改和变型。基于说明书和本文公开的实践的考虑，本公开的其他实施方式对于本领域技术人员将是显而易见的。意图说明书和实施例仅被认为是示例性的，本公开的真实范围和精神由所附权利要求指示。
本公开的专利性范围由权利要求限定，并且可包括本领域技术人员想到的其他实例。意图这种其他实例在权利要求的范围内——如果其具有与权利要求的文字语言并无差异的结构要素，或者如果其包括与权利要求的文字语言具有非实质性差异的等同结构性要素。

Claims (20)

1.热塑性组合物，其包含：
15wt.％至80wt.％的聚合物树脂；和
10wt.％至50wt.％的低介电常数玻璃纤维组分，其中
所述玻璃纤维组分具有在1MHz至1GHz的频率下小于5.0的Dk和在1MHz至1GHz的频率下小于0.002的Df；
3wt.％至40wt.％的中空填料，其中所述中空填料包括直径为5μm至50μm的中空玻璃球；和
0.1wt.％至10wt.％的抗冲改性剂，
其中当使用分离柱介电谐振器和网络分析器对100mm×70mm和1.6mm厚度的样品大小测试时，所述热塑性组合物呈现在1.9GHz的频率下小于3.2的介电常数；
其中当使用分离柱介电谐振器和网络分析器对100mm×70mm和1.6mm厚度的样品大小测试时，所述热塑性组合物呈现在1.9GHz的频率下小于0.01的耗散系数Df，
其中当根据由ISO 19095以T处理调整的结合强度测试进行测试时，所述热塑性组合物呈现至少18MPa的纳米成型技术结合强度，
其中当根据ASTM D256在23℃下测试时，所述热塑性组合物呈现至少70J/m的缺口冲击强度，
其中当根据ISO 1133在275℃下以5kg和300秒测试时，所述热塑性组合物呈现小于25cm3/10min的流速，并且
其中所有组分的组合重量百分数值不超过100wt.％，并且所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量。
2.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述聚合物基体树脂包括聚对苯二甲酸亚烷酯、聚酰胺、聚醚酮、聚邻苯二甲酰胺、聚亚芳基醚、聚丙烯、聚苯乙烯、聚硅氧烷共聚物、或其组合。
3.热塑性组合物，其包含：
15wt.％至80wt.％的聚对苯二甲酸亚烷酯树脂；和
10wt.％至50wt.％的低介电常数(Dk)/低耗散系数(Df)玻璃纤维组分；
3wt.％至40wt.％的中空填料，其中所述中空填料包括直径为5μm至50μm的中空玻璃球；和
0.1wt.％至10wt.％的抗冲改性剂，
其中所述低Dk/低Df玻璃纤维组分具有在1MHz至1GHz的频率下小于5.0的Dk和在1MHz至1GHz的频率下小于0.002的Df，
其中当使用分离柱介电谐振器和网络分析器对100mm×70mm和1.6mm厚度的样品大小测试时，所述热塑性组合物呈现在1.9GHz的频率下小于3.2的介电常数，
其中当使用分离柱介电谐振器和网络分析器对100mm×70mm和1.6mm厚度的样品大小测试时，所述热塑性组合物呈现在1.9GHz的频率下小于0.01的耗散系数Df，并且
其中所有组分的组合重量百分数值不超过100wt.％，并且所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量。
4.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中当使用分离柱介电谐振器和网络分析器对100mm×70mm和1.6mm厚度的样品大小测试时，所述热塑性组合物呈现在1.9GHz的频率下耗散系数小于不存在所述中空填料的基本上相似的聚合物组合物的耗散系数。
5.根据权利要求3所述的热塑性组合物，其中所述低Dk/低Df玻璃纤维组分具有在1MHz至1GHz的频率下小于0.001的Df。
6.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中当使用分离柱介电谐振器和网络分析器对100mm×70mm和1.6mm厚度的样品大小测试时，所述热塑性组合物包括比不存在中空填料组分的基本上相似的参考组合物低3％至12％的Dk。
7.根据权利要求3所述的热塑性组合物，其中当根据由ISO 19095以T处理调整的结合强度测试进行测试时，所述热塑性组合物呈现至少18MPa的纳米成型技术结合强度。
8.根据权利要求3所述的热塑性组合物，其中当根据ASTM D256在23℃下测试时，所述热塑性组合物呈现至少70J/m的缺口冲击强度。
9.根据权利要求3所述的热塑性组合物，其中当根据ISO 1133在275℃下以5kg和300秒测试时，所述热塑性组合物呈现小于25cm3/10min的流速。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的热塑性组合物，其中所述抗冲改性剂包括苯乙烯系共聚物。
11.根据权利要求1-9中任一项所述的热塑性组合物，其中所述抗冲改性剂是苯乙烯和乙烯/丁烯(SEBS)共聚物、聚酯醚弹性体/乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、或其组合。
12.根据权利要求1-9中任一项所述的热塑性组合物，其中所述抗冲改性剂包括苯乙烯系共聚物，所述苯乙烯系共聚物选自苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)、苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯(SEPS)及其组合。
13.根据权利要求1-9中任一项所述的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物还包含低Dk聚合物树脂，其中所述低Dk聚合物树脂呈现小于2.8的Dk。
14.根据权利要求1-9中任一项所述的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物还包含添加剂。
15.根据权利要求14所述的热塑性组合物，其中所述添加剂包括颜料、染料、填料、增塑剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、抗紫外光剂、抗静电剂、抗微生物剂、增容剂、或其组合。
16.根据权利要求1-9中任一项所述的热塑性组合物，其中所述聚合物基体树脂还包括聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
17.制品，其包含根据权利要求1-9中任一项所述的热塑性组合物。
18.根据权利要求17所述的制品，其中所述制品是电子装置的天线的部件。
19.用于制备热塑性制品的方法，所述方法包括：
a)以任意顺序混合：
i.15wt.％至80wt.％的聚对苯二甲酸亚烷酯树脂；和
ii.10wt.％至50wt.％的低介电常数(Dk)/低耗散系数(Df)玻璃纤维组分；
iii.3wt.％至40wt.％的中空填料，其中所述中空填料包括直径为5μm至50μm的中空玻璃球；和
iv.0.1wt.％至10wt.％的抗冲改性剂，从而形成掺混物；和
b)将所述掺混物注射成型、挤出、旋转成型、吹塑、或热成形以形成所述热塑性制品，
其中所述低Dk/低Df玻璃纤维组分具有在1MHz至1GHz的频率下小于5.0的Dk和在1MHz至1GHz的频率下小于0.002的Df，
其中当使用分离柱介电谐振器和网络分析器对100mm×70mm和1.6mm厚度的样品大小测试时，所述热塑性制品呈现在1.9GHz的频率下小于3.2的介电常数，
其中当使用分离柱介电谐振器和网络分析器对100mm×70mm和1.6mm厚度的样品大小测试时，所述热塑性制品呈现在1.9GHz的频率下小于0.01的耗散系数Df，并且
其中所有组分的组合重量百分数值不超过100wt.％，并且所有重量百分数值都基于所述制品的总重量。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述热塑性制品包括天线、天线部件、或射频部件。
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