WO2024022990A1 - Polymerzusammensetzung für lasermarkierung - Google Patents

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WO2024022990A1
WO2024022990A1 PCT/EP2023/070389 EP2023070389W WO2024022990A1 WO 2024022990 A1 WO2024022990 A1 WO 2024022990A1 EP 2023070389 W EP2023070389 W EP 2023070389W WO 2024022990 A1 WO2024022990 A1 WO 2024022990A1
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polymer composition
laser
titanate
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Ulrich Quittmann
Hans-Juergen Brehm
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Merck Patent Gmbh
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    • C08K2003/2241—Titanium dioxide

Definitions

  • the invention relates to a polymer composition containing a carrier polymer matrix made of polyamide or polyester, in which special polymer particles are embedded, a process for producing this polymer composition, its use as a laser marking additive or laser welding additive in organic polymer compositions, and a laser-writable or laser-weldable organic polymer composition containing this polymer composition.
  • Laser marking of plastic products has also been carried out for a long time, which can be carried out contactlessly during the ongoing production process, leads to permanent markings, does not require any consumables for the actual marking and reduces the amount of waste and system downtime.
  • laser marking shows clear material and technical advantages compared to traditional marking processes. Laser markings are very permanent. Adhesion problems such as in the case of labels and direct printing processes do not arise due to the fact that the laser marking occurs in the material.
  • Light or dark laser markings on plastics can be created by various reactions in the plastics.
  • Either the organic matrix of the plastic itself or an added laser additive can absorb the laser radiation, with the energy thereby released to the plastic leading to foaming or carbonization of the plastic.
  • laser additives contained in the plastic can also react intrinsically to laser radiation and produce their color, for example through darkening, under the influence of irradiated laser energy.
  • polyamide types can hardly be marked with good contrast using standard laser equipment without appropriately added laser additives, as they often only mark brightly due to their chemical nature.
  • laser marked polyamide usually tends to foam.
  • Technical applications mainly use Nd:YAG lasers or fiber lasers that emit at wavelengths of 1064 nm or 1062-1070 nm. Markings caused by these lasers do not meet market requirements.
  • polymeric microcapsule systems consist of discrete spherical particles, each of which has a polymeric core with inorganic particles dispersed therein and a solid polymeric shell around the polymeric core. These particles have a high opacity and a controllable gloss and are used as colorants in particular in fiber-containing products.
  • the core of the microcapsules preferably consists of polystyrene, in which inorganic particles such as titanium dioxide, barium sulfate, calcium carbonate or soot can be dispersed.
  • the solid shell is preferably made of a hydroxylated polymer such as methyl cellulose, polyvinyl alcohol or gelatin. Polyamides can also be used as the shell material. Whether and to what extent fiber systems containing these particles react to laser radiation has not been reported.
  • Additives can optionally be included, for example bone ash or soot.
  • Laser-markable plastics are described in WO9858805, which are characterized by the fact that a difficult-to-laser plastic contains, as an absorber material, an intrinsically laser-markable polymer in the form of micro-ground particles with a particle size of 0.1 to 100 pm.
  • Example 3 describes the components polyamide 6 (99 parts) and 1 part polyimide sulfone.
  • Example 4 describes the components polyamide 6 (99.6 parts) and 0.4 parts of polyphenylene sulfide.
  • Example 6 describes the components of an unsaturated polyester resin (99 parts) and 1 part of polyphenylene sulfide, containing co-octate and cyclohexanone peroxide as additives.
  • Example 8 describes a mixture of 96 parts of polyphenylene sulfide with 4 parts of basic copper phosphate, which can be incorporated into plastic in 0.4%, for example in polyamide.
  • Laser light-absorbing particles are known from WO2004050766 A1, which have a first polymer with an absorber contained therein as a core, a second polymer being attached to the surface of this core via functional groups, and the first and second polymers having different functional groups from one another.
  • a first polymer with an absorber contained therein as a core Preferably three and optionally four types of polymer are used.
  • Antimony trioxide, tin dioxide, barium titanate, titanium dioxide, aluminum oxide, copper phosphate and anthraquinone or azo dyes are preferably described as absorbers.
  • Polyamides and polyesters are described as preferred for the core.
  • Suitable second polymers are polyolefin polymers that carry specific unsaturated functional groups.
  • a method for producing a laser-markable polymer material in which a base polymer that is difficult to laser-mark and an intrinsically laser-markable sensitive polymer and optionally a further polymer material are mixed, all materials not carrying any functional groups, this mixture being melted into a masterbatch material, the masterbatch -Material is converted into a dilution mixture with a dilution polymer and the dilution mixture forms a laser-markable polymer material by melting the base polymer and the dilution polymer.
  • polyamide 6 is mixed with polyphenylene sulfide, whereby antimony-doped tin oxide can also be incorporated.
  • WO2014206523 A1 describes microspheres which consist of a core-shell particle, dispersed in a polyolefin matrix as a carrier polymer, and which contain a mixture of elemental carbon and at least one metal oxide and/or a metal titanate in the core as an absorbent and at least as a color former contain a non-olefinic polymer compound, and the shell contains at least one compatibilizer.
  • WO2017016645 A1 special composite pigments are described as laser additives, which can be introduced into the plastic to be marked analogously to the usual industrial processes as a dry pigment mixture, as a liquid preparation or paste or via a plastic or wax-based concentrate, a so-called masterbatch.
  • Another goal of product development is to minimize the odors that occur during or after laser treatment, which occur particularly when using sulfur-containing polymers.
  • a polymer composition is added to polyester materials, which has a carrier matrix made of polyamide or polyester and contains polymer particles, which in addition Particles that absorb laser radiation contain a sulfur-containing polymer that changes color due to laser radiation. Due to the synergistic effect between the two types of absorbents and the intrinsically active sulfur-containing polymer, the light colored polymer composition can be used as a laser additive with improved laser marking performance in terms of contrast of the dark mark compared to the color of the base material of the plastic to be marked, edge sharpness and speed compared to the known ones Laser additives are used, which are described above.
  • a first object of the invention is therefore a polymer composition containing a carrier polymer matrix made of polyamide or polyester, in which polymer particles are embedded, the polymer particles consisting of a polymer matrix made of a sulfur-containing polymer, into which particulate oxides of titanium or particulate titanates, which can each be doped , and composite pigments are embedded homogeneously, with at least 80% by weight of the composite pigments, based on the total weight of the composite pigments, consisting of titanium dioxide (TiÜ2) and tin dioxide doped with antimony [(Sb,Sn)O2].
  • compositions which contain the polymer composition according to the invention.
  • polyamide as a carrier matrix polymer for the polymer particles is able to significantly reduce the odor formation that occurs during laser marking.
  • laser marking is understood to mean any type of marking of plastics and coatings containing these plastics on objects in the form of a label, a coding, a marking, a decoration or a similar visible optical change to the plastic through the action of the laser beam can be generated.
  • the abbreviation for polyamide is PA.
  • the term “laser light absorbing particles” is used synonymously with “absorbent” and “absorber particles”.
  • the preferred delivery form of the polymer composition according to the invention is granules. Because of its free-flowing properties, it is a bulk material that is easy to transport and can be easily processed further.
  • the delivery form of the polymer composition according to the invention can also be a powder, a flowable mass or a paste.
  • the polymer composition according to the invention contains a carrier polymer matrix made of polyamide or polyester, the type of polyamide or polyester being not limited.
  • the carrier polymer matrix can be selected from homopolymers, copolymers or polymer blends of polyamide(s) or polyester(s), which may be linear or branched.
  • the person skilled in the art is not limited in the chemical nature of the polyamides or polyesters and can choose from a variety of commercial products.
  • the polyamide type or polyester type of carrier polymer matrix is selected to be compatible with the plastic to be laser marked.
  • the polyamide or polyester has a melting temperature in the range of 160° to 250°C.
  • the polyamide is selected from PA6 or PA12, in particular from PA12.
  • (R) preferred PA12 is the commercially available product Vestamid L1600 from Evonik Operations GmbH.
  • the polyester is selected from polyethylene terephthalate (PET), polyethylene terephthalate glycol (PETG) or polybutylene terephthalate (PBT).
  • the polymer composition according to the invention can contain further additives, such as, for example, adhesion promoters, stabilizers, fillers or colorants.
  • Suitable adhesion promoters are, for example, thermoplastic polymers that carry functional groups, including both terminal groups and additionally introduced functional groups. These are usually grafts or block copolymers. Suitable adhesion promoters are maleic anhydide-grafted polymers, for example FusabondTM from Dow.
  • Suitable stabilizers include, for example, phenolic antioxidants such as Irganox 1010 and 1098 and phosphites such as Irgafos® 168 from BASF.
  • Suitable fillers include, for example, various silicates, SiO2, talc, kaolin, mica, wollastonite, glass fibers, glass beads, carbon fibers or the like.
  • Both organic dyes and inorganic or organic color pigments can be used as colorants. Since the polymer composition according to the invention is very light and therefore easy to color, practically all soluble dyes or insoluble color pigments suitable for polyamide or polyester can be used. The only examples that should be mentioned here are the particularly frequently used white pigments TiO2, ZnO, BaSO4 and CaCOs. The amount and type of fillers and/or colorants added is well known to the person skilled in the art and is limited only by the specific material properties of the laser-writable or laser-weldable organic polymer composition into which the polymer composition according to the invention is to be incorporated for the purpose used.
  • the polymer composition according to the invention consists of the carrier polymer matrix, as described above or preferably described, in which polymer particles are embedded, the polymer particles having a meaning as described above or preferably described below.
  • the sulfur-containing polymer of the polymer matrix is selected from a polysulfone or from polyphenylene sulfide.
  • the polymer matrix may be selected from homopolymers, copolymers or polymer blends of polysulfone or polyphenylene sulfide, which may be linear or branched.
  • the person skilled in the art is not limited in the chemical nature of the polysulfones or polyphenylene sulfide and can choose from a variety of commercial ones Select products.
  • the term “polysulfone” is used to describe the class of polymers, but also in combination with the abbreviation PSU as a special polymer.
  • the polysulfone is selected from polysulfone (PSU), polyarylene sulfone (PAS), polybisphenyl sulfone (PSF), polyether sulfone (PES) or polyphenylene sulfone (PPSU).
  • PSU polysulfone
  • PAS polyarylene sulfone
  • PSF polybisphenyl sulfone
  • PES polyether sulfone
  • PPSU polyphenylene sulfone
  • polyphenylene sulfide PPS
  • PPS as previously described or preferably described, preferably has one
  • PPS as described above or preferably described, particularly preferably has a viscosity of 300 to 500 Pa*s, measured at 310 ° C and a shear rate of 1200 1/s in the capillary rheometer according to ISO 11443.
  • Particularly preferred commercially available products are Fortran 0320C0 and Fortran® 1200L1 from Celanese.
  • two types of laser light-absorbing particles are incorporated into the polymer matrix, as described above or preferably described, which then form the polymer particles together with the polymer matrix.
  • the first type of laser light-absorbing particles are particulate oxides of titanium or particulate titanates, each of which can be doped, and the second type are composite pigments, with at least 80% by weight of the composite pigments, based on the total weight of the composite pigments, made of titanium dioxide (TiÜ2). and tin dioxide doped with antimony ((Sb,Sn)O2).
  • the particle size of the laser light-absorbing particles selected from particulate oxides of titanium or particulate titanates, as described above or preferably described, is determined by the requirement that the particles must be miscible into the polymer matrix. It is known to one skilled in the art that this miscibility is determined by the total surface area of a certain amount by weight of the laser light-absorbing particles is determined and that the person skilled in the art can easily determine the lower limit of the particle size if the desired size of the polymer particle and the desired amount of the laser light-absorbing particles to be mixed in are known.
  • particulate titanium dioxide which can be doped, is incorporated into the polymer matrix, as described above or preferably described.
  • Particulate titanium dioxide can be in the form of rutile or anatase or in amorphous form, but preferably in the form of rutile.
  • a preferred average particle size is in the range from 0.1 to 4 pm, particularly preferably in the range from 0.15 to 2 pm.
  • the particulate titanium dioxide can have any conceivable shape. It is preferred if the particulate titanium dioxide has an isotropic form. These are shapes that are more or less ideally the same in all directions of the core, viewed from an imaginary center, i.e. have no preferred direction.
  • nuclei include spherical and cubic nuclei as well as nuclei that have irregular, compact granular shapes, but also shapes of regular or semi-regular polyhedra with n faces (Platonic and Archimedean solids), where n is in the range from 4 to 92.
  • spherical, cubic or regular also apply to core shapes that are not ideally spherical, ideally cubic or ideally regular in the geometric sense. Since the particulate titanium dioxide is produced using technical processes, technologically-related deviations from the ideal geometric shape, such as rounded edges or surfaces with slightly different sizes and shapes in polyhedral bodies, are also included here.
  • the titanium dioxide can also be doped.
  • doping is understood to mean the presence of corresponding ions in small quantities as defects in the crystal lattice of the titanium dioxide.
  • Preferred dopings are those with iron or cerium ions. Doping the titanium dioxide with iron ions is particularly preferred.
  • Particulate titanium dioxide which is suitable for incorporation into the polymer matrix according to the invention, can be obtained by various methods that are well known to those skilled in the art.
  • the production can be carried out using a pyrogenic process (such as using flame pyrolysis), using a sol-gel process
  • Plasma process can be carried out by a hydrothermal process or by a combination of the different process variants.
  • particulate titanium dioxide is not doped. Suitable particulate titanium dioxides in the specified size are available on the market, for example, under the brand names KRONOS (KRONOS Worldwide, Inc.), HOMBITEC® (Venator) or Tipaque® (Ishihara Corp.). A particularly preferred particulate titanium dioxide is the commercially available product KRONOS® 2220 from KRONOS Worldwide Inc.
  • the salts or esters of titanium acids are referred to as titanates. They can alternatively be viewed as mixed oxides.
  • the particulate titanates that can be used according to the invention can be of natural origin or synthetically produced.
  • Naturally occurring titanium minerals that can be used according to the invention as particulate titanate are perovskite, barioperovskite, macedonite, llmenite, geikielite, pyrophanite, tausonite, which can be used appropriately cleaned and ground.
  • particulate titanates selected from aluminum titanate, bismuth titanate, copper titanate, iron titanate, magnesium titanate, potassium titanate, sodium titanate, zinc titanate, cerium titanate, calcium titanate, barium titanate or strontium titanate are incorporated into the polymer matrix, as described above or preferably described.
  • Preferred particulate titanates are aluminum titanate (A TiOs), sodium titanate (Na2TiOs), potassium titanate (K2TiOs), zinc titanate (ZnTiOs), calcium titanate (CaTiOs), cerium titanate (CeTiO4), barium titanate (BaTiOs) or magnesium titanate (MgTiOs).
  • Particularly preferred particulate titanates are sodium titanate, potassium titanate, zinc titanate and magnesium titanate.
  • the average particle size of the particulate titanates, as described above, is in the range from 0.1 to 20 pm, in particular 0.2 to 15 pm and very particularly preferably in the range from 0.5 to 10 pm.
  • Suitable metal titanates are, for example, calcium titanium 99% from ABCR GMBH & Co. KG (d50 max. 3.5 pm), potassium titanium oxide, magnesium titanium oxide, calcium titanium oxide 99+% from Alfa Aesar, barium titanium 99.9 % nano from ABCR GmbH & Co. KG (approx. 400 nm; BET 2, 3-2, 7 m 2 /g).
  • composite pigments are incorporated into the polymer matrix and in addition to the first type of laser light-absorbing particles, as described above or preferably described, which contain a titanium dioxide core and at least one coating of tin dioxide doped with antimony and which optionally have an outer protective layer and / or have one or more intermediate layers between the titanium dioxide core and the [(Sb,Sn)O2] coating.
  • the composite pigments used according to the invention are composed exclusively of primary particles and are therefore monodisperse.
  • the embodiment in which the composite pigments used are agglomerates of two or more primary particles is more common and therefore preferred, with each primary particle having a core and a coating arranged on the core.
  • composite pigments whose primary particles can have a layer structure in the order core/functional layer, a layer structure core/intermediate layer(s)/functional layer, a layer structure core/functional layer/protective layer(s) or a layer structure core/intermediate layer(s)/functional Layer/protective layer(s) can be used.
  • the functional layer is the coating made of tin dioxide doped with antimony.
  • the weight proportion of the sum of core and functional layer i.e. the sum of TiO2 and tin dioxide doped with antimony, is in any case at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, and in particular 95-100% by weight. , based on the total weight of the composite pigment.
  • intermediate layers and/or protective layers consist primarily of inorganic materials if they are intermediate layers.
  • Metal oxides in particular SiO2, SnO2, Al2O3, ZnO, CaO, ZrO2, Sb20s, or mixtures thereof, are well suited as intermediate layers.
  • Protective layers that can be present on the surface of the composite pigments used can be both inorganic and organic in nature. She are usually applied when the use of the composite pigments in the application medium, i.e. in this case the sulfur-containing polymer matrix, is additionally facilitated by an appropriate surface coating.
  • these are preferably ZrO2, Ce2Os,
  • Organic protective layers usually consist of suitable organosilanes, organotitanates or organozirconates. Suitable substances are known to those skilled in the art as agents for surface coating and recoating of effect pigments.
  • the total weight proportion of intermediate and/or protective layer(s) is at most 20% by weight, preferably at most 10% by weight, particularly preferably 0 to 5% by weight, based on the total weight of the composite pigment.
  • the composite pigments used consist only of TiÜ2 and (Sb,Sn)O2. Smallest amounts of other components are only possible due to the nature of the titanium dioxide used or the tin dioxide doped with antimony (0.001 to 0.1% by weight of foreign ions).
  • the coating of tin dioxide containing antimony consists of a material in which the percentage by weight of antimony, relative to tin, is between 2 and 35% by weight, preferably from 8 to 30% by weight. and in particular from 10 to 20% by weight, based on the total weight of antimony and tin.
  • the composite pigment to be used according to the invention consists only of one or more primary particles, each of which is composed of a core and a functional coating located on the core, i.e. of a TiO2 core and a (Sb,Sn)O2 coating;
  • the most preferred embodiment is in which the composite pigment consists of primary particles, each of which consists of a TiO2 core and a (Sb, Sn)O2 coating.
  • the core in the composite pigments used according to the invention can have any conceivable shape. It is preferred if the core is in the composite pigments has an isotropic form. These are shapes that are more or less ideally the same in all directions of the core, viewed from an imaginary center, i.e. have no preferred direction, as explained previously for the particulate titanium dioxides. The same comments on form apply accordingly.
  • the cores in the composite pigments used according to the invention have a particle size in the range from 0.001 to 10 pm, preferably from 0.001 to 5 pm and in particular from 0.01 to 3 pm.
  • TiO2 particles consist of TiO2, which is available on the market in the specified size.
  • TiO2 particles are available on the market under the brand names KRONOS® (KRONOS Worldwide, Inc.), HOMBITEC® (Venator) or Tipaque® (Ishihara Corp.).
  • the primary particles of the composite pigments used according to the invention have a coating which has a layer thickness in the range from 1 to 500 nm, preferably in the range from 1 to 200 nm.
  • the coating contains at least one functional layer.
  • the above-mentioned order of magnitude for the layer thickness of the coating applies both to the coating, which consists only of a functional layer as described above, and to the coating which, in addition to the functional layer, also has one or more intermediate layers and/or protective layers.
  • a layer thickness range of 1 to 100 nm is particularly preferred for a coating which consists only of a [(Sb,Sn)O2] functional layer, as described above or preferably described.
  • the proportion of the coating is 5 to 70% by weight, based on the total weight of a primary particle and also 5 to 70% by weight, based on the total weight of the composite pigment.
  • This information relates both to a coating that consists only of a functional layer as described above and to a Coating which, in addition to the functional layer, also contains one or more intermediate layers and/or protective layers.
  • the proportion of this coating is preferably in the range of 35 to 55% by weight, in particular in the range of 40 up to 50% by weight, based on the total weight of a primary particle or based on the total weight of the composite pigment.
  • the particle size of the composite pigments used according to the invention is in the range from 0.1 to 10 pm, preferably from 0.2 to 5 pm. Particular preference is given to using composite pigments with particle sizes in the range from 0.1 to 1 pm with a Dgo value in the range from 0.70 to 0.90 pm.
  • All particle sizes specified above or particle sizes specified below can be determined using conventional particle size determination methods. Particularly preferred is a method for particle size determination using the laser diffraction method, in which advantageously both the nominal particle size of the individual particles and their percentage particle size distribution can be determined. All particle size determinations carried out in the present invention are determined according to the laser diffraction method using a Malvern 2000 device from Malvern Instruments Ltd., UK, under standard conditions of ISO/DIS 13320.
  • the layer thickness of the respective coating is determined numerically using SEM and/or TEM images, as is generally known to those skilled in the art.
  • the composite pigments used according to the invention are produced using processes known per se.
  • the titanium dioxide particles used as cores are provided with a coating, as previously described or preferably described. Since these are inorganic starting materials, the coating of the cores with the functional layer is preferably carried out in aqueous suspension by precipitation of the respective metal oxides or metal oxide hydrates with subsequent conversion into the metal oxides.
  • Precursor materials for the metal oxides to be obtained usually metal salts, are added in dissolved form to the aqueous suspension of the respective core materials and, at an appropriately adjusted pH value, are caused to precipitate on the cores, usually in the form of metal oxide hydrates. The metal oxide hydrates are then converted into the corresponding oxides by treatment at elevated temperatures.
  • the cores can be coated with any intermediate and/or protective layers that may be applied in the same way, provided they are inorganic layers.
  • Organic post-coatings are also carried out using the methods commonly used in the prior art, in particular by bringing the surfaces of the composite particles into direct contact with the corresponding organic materials in a suitable medium.
  • the percentage by weight of particulate oxide of titanium or of particulate titanate, as described above or preferably described is relative to the composite pigment, as described above or preferred described, at 50 to 99% by weight, based on the total weight of particulate oxide of titanium or particulate titanate and composite pigment.
  • the percentage by weight of particulate oxide of titanium or of particulate titanate, as previously described or preferably described, relative to the composite pigment, as previously described or preferably described is preferably 60 to 97.5 % by weight, particularly preferably 70 to 95% by weight, based on the total weight of particulate oxide of titanium or particulate titanate and composite pigment.
  • the laser light-absorbing particles described are in the sulfur-containing polymer matrix in an amount of 5 to 90% by weight, preferably from 10 to 80% by weight, and in particular in one Amount of 30 to 70% by weight, based on the total weight of the sulfur-containing polymer matrix and the laser light-absorbing particles that form the polymer particles.
  • the particle size of the polymer particles as a component of the polymer composition according to the invention, which are formed when producing the polymer composition according to the invention, is in the range from 0.5 to 50 pm, preferably from 1 to 20 pm and in particular from 2 to 10 pm.
  • the size of the polymer particles can be determined via an SEM/TEM examination.
  • the polymer particles are produced in situ during the production of the polymer composition according to the invention.
  • a suitable precursor for the in situ production of the polymer particles is described in the following process.
  • the particulate oxide of titanium or the particulate titanate is first mixed intimately with the composite pigment while maintaining the specified proportions by weight, as described above or preferably described, and a solid mixture is obtained.
  • Any mixer can be used for this, for example a tumble mixer.
  • the powder mixture is then homogeneously mixed together with the sulfur-containing polymer, as described above or preferably described, and under the weight proportions described, and extruded and solidified to form the precursor.
  • the term “extruding” is widely known in the professional world and refers to the pressing out of a solidifiable mass through an opening.
  • an extruder is used according to the present process. Extruders are also known in the art and are commercially available.
  • extruder refers to a conveyor device for carrying out an extrusion.
  • single-screw or twin-screw extruders can be used.
  • suitable extruder screws, in particular their geometries, based on the corresponding process engineering tasks, such as: B. drawing in, conveying, homogenizing, softening and compressing are part of the general knowledge of the expert.
  • the powder mixture of the laser light-absorbing particles and the amount of sulfur-containing polymer is preferably compounded in the form of a powder, a flowable mass and/or as granules in a twin-screw extruder rotating in the same direction, the mixture being melted in the extruder and subjected to strong shearing in order to achieve a to ensure homogeneous distribution, and then extruded and solidified. It can be provided that the powder mixture of the laser light-absorbing particles and the sulfur-containing polymer are added in two different feeds simultaneously or alternatively one after the other or one after the other or simultaneously in a single feed.
  • the precursor is preferably produced at temperatures which are above the melting temperature of the sulfur-containing polymer, preferably at temperatures between 280 ° C and 320 ° C.
  • the extrudate is granulated using the strand cutting process.
  • the mixture to be solidified is discharged from the extruder, for example, through a perforated plate.
  • the melt strand is then cooled in a water bath and processed into granules using a rotating knife.
  • Typical perforated plates have 1-2 mm nozzles.
  • the precursor is mixed with the carrier polymer, i.e. the polyamide or polyester.
  • the mixture is then compounded again on the extruder, with a preferred embodiment using a twin-screw extruder rotating in the same direction.
  • the processing temperature must be above the melting temperature of the sulfur-containing polymer, preferably at temperatures between 280°C and 320°C.
  • the high shear in the extruder leads to the formation of polymer particles consisting of sulfur-containing polymer, which contain the two types of absorber particles, as described above.
  • the melt is then discharged through a perforated plate and thus formed into a strand, which in turn is processed into granules by a rotating knife in the strand cutting process.
  • the resulting product can be used for laser marking and has the optimal properties already mentioned.
  • the polymer particles produced in situ, as described above or preferably described, are in the carrier polymer matrix made of polyamide or polyester, as described above or preferably described, in an amount of 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight. , and in particular in an amount of 30 to 70% by weight, based in each case on the total weight of the polymer composition.
  • the corresponding precursor can also be used in mixtures with other additives known from the prior art in the polymer composition according to the invention containing a carrier polymer matrix, as described above. In the latter case, the proportion of the precursor is reduced by the proportion of the other additive. In total, the proportion of others is Additives in the polymer composition according to the invention 0 to 40% by weight, particularly preferably 0.1 to 25% by weight, very particularly preferably 0 to 10% by weight. Suitable additives have already been described previously.
  • the polymer composition according to the invention is a polymer composition in which each component corresponds to a preferred embodiment.
  • it is a polymer composition containing a carrier polymer matrix made of polyamide, in which polymer particles are embedded, the polymer particles consisting of a polymer matrix made of polyphenylene sulfide, in which particulate titanium dioxide, which is not doped, and composite pigments are homogeneously embedded , where the composite pigments consist of TiO2 cores that are provided with a functional coating of tin dioxide doped with antimony.
  • it is a polymer composition containing a carrier polymer matrix made of polyester, in which polymer particles are embedded, the polymer particles consisting of a polymer matrix made of polyphenylene sulfide, in which particulate titanium dioxide, which is not doped, and composite pigments are homogeneously embedded , where the composite pigments consist of TiO2 cores that are provided with a functional coating of tin dioxide doped with antimony.
  • a further subject of the invention is, according to the previous statements, a process for producing a polymer composition, as described above or preferably described, characterized in that (i) in a first process step, the particulate oxide of titanium or the particulate titanate with the composite pigment while retaining the indicated proportions by weight, as described above or preferably described, is mixed intimately, (ii) in a second process step, this solid mixture from (i) is mixed intimately and homogeneously with the sulfur-containing polymer to form a powder mixture, (iii) the powder mixture is plasticized and homogenized in a third process step and forms the precursor for the polymer particles to be produced in situ and (iv) in a fourth process step, the precursor for the polymer particles to be produced in situ from step (iii) is homogeneously extruded together with a carrier polymer matrix made of polyamide or polyester and is solidified.
  • Process steps (i) to (iii) can be carried out in one device and process step (iv) can be carried out in a second device or at another time in the same device. However, all process steps can also be carried out one after the other in an extruder.
  • Process step (i), process steps (ii) and (iii) and process step (iv) can be carried out at different times and intermediate products from these process steps can be stored accordingly until further use. Appropriate storage conditions are known to those skilled in the art.
  • the third and/or fourth process step is melt extrusion.
  • a further subject of the invention is an alternative method for producing a polymer composition, as described above or preferably described, characterized in that (i) the particulate oxide of titanium or the particulate titanate with the composite pigment and with the sulfur-containing polymer while maintaining the specified proportions by weight , as previously described or preferably described, is metered directly onto the extruder and forms the precursor for the polymer particles to be produced in situ and (ii) in a second process step, the precursor for the polymer particles to be produced in situ from step (i) together with a carrier polymer matrix Polyamide or polyester is homogeneously extruded and solidified.
  • both process steps are melt extrusion.
  • a granulate of the polymer composition according to the invention obtained according to a preferred embodiment preferably has a diameter in the range from 0.1 mm to 5 mm, preferably 2 to 3 mm, measured using optical Methods as numerical average.
  • a preferably obtained granulate preferably has a diameter in the range of 0.1 mm to 5 mm, preferably 2 to 3 mm, measured according to the sieving method, with at least 90% of the granulate particles, particularly preferably at least 99% of the granulate particles, having a diameter in the range of 0 .1 to 5 mm, preferably 2 to 3 mm, where the percentage refers to the particle number.
  • the diameters mentioned above refer to the smallest expansion of the granulate particles.
  • a further subject of the invention relates to the use of a polymer composition, as described above or as preferred, as a laser marking additive or laser welding additive in organic polymer compositions.
  • plastic to be marked means that an “organic polymer composition to be marked” has the same meaning.
  • Another subject of the invention is a laser-writable or laser-weldable organic polymer composition containing a polymer composition containing a carrier polymer matrix made of polyamide or polyester, in which polymer particles are embedded, the polymer particles consisting of a polymer matrix made of a sulfur-containing polymer, in which particulate oxides of titanium or particulate titanates , which can each be doped, and composite pigments are embedded homogeneously, with at least 80% by weight of the composite pigments, based on the total weight of the composite pigments, consisting of titanium dioxide (TiÜ2) and tin dioxide doped with antimony [(Sb,Sn)O2], as previously described or preferably described.
  • TiÜ2 titanium dioxide
  • tin dioxide doped with antimony [(Sb,Sn)O2 antimony
  • the polymer composition according to the invention containing a carrier polymer matrix made of polyamide is particularly suitable for incorporation into plastics to be marked that are compatible with polyamide.
  • the polymer composition according to the invention containing a carrier polymer matrix made of polyester is particularly suitable for incorporation into plastics to be marked that are compatible with the polyester.
  • Laser marking or laser welding additive, as previously described or preferred described, into the plastic to be marked is carried out using the conventional methods known to those skilled in the art, for example by admixing and, if necessary, deforming under the influence of heat.
  • an organic polymer composition to be marked is carried out in such a way that an organic polymer, for example as polymer granules, with the polymer composition according to the invention as a laser marking or laser welding additive and possibly with other additives, such as adhesion promoters, stabilizers, flame retardants, fillers or colorants in a suitable mixer is mixed.
  • an organic polymer for example as polymer granules
  • the polymer composition according to the invention as a laser marking or laser welding additive and possibly with other additives, such as adhesion promoters, stabilizers, flame retardants, fillers or colorants in a suitable mixer is mixed.
  • the plastic is usually pigmented using a color concentrate (masterbatch) or compound.
  • the resulting mixture can then be processed directly in an extruder or an injection molding machine.
  • the molded bodies obtained from such processing show a very homogeneous distribution of the laser marking or laser welding additive.
  • the resulting extrudate can be further converted into any plastic molding and can be marked by laser light.
  • the molded bodies, films or coatings on objects produced from the injection molding process can then be subjected to conventional marking with a suitable laser.
  • the laser marking or laser welding additive can be added to the plastic material simultaneously or one after the other.
  • Adhesives and stabilizers can optionally be added to the plastic material, preferably plastic granules, when incorporating the laser additive.
  • the laser marking or laser welding additive according to the invention is present in the organic polymer or plastic intended for laser marking in a proportion of 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight and very particularly preferably 1 to 10% by weight. , each based on the weight of the plastic to be marked, added.
  • a further subject of the invention is therefore the laser-markable or laser-weldable organic polymer composition, characterized in that the proportion of laser marking or laser welding additive according to the invention is 0.1 to 30% by weight, based on the weight of the organic polymer composition.
  • Pulsed solid-state or fiber lasers with wavelengths of 1064 nm or 1062 nm have proven to be particularly suitable, for example solid-state lasers with 1064 nm emission wavelengths consisting of Nd:YAG or Nd:yttrium vanadate single crystals or fiber lasers with 1064/1062 nm emission wavelengths.
  • the laser markings created can be used wherever abrasion-resistant, very dark and sharp-edged markings are to be created on light or colored plastic. Examples of applications that are far from complete include control panels or fittings in the motor vehicle and aircraft industries, in electrical engineering/electronics and mechanical and device engineering; Labels or markings on devices, instruments and consumer products such as washing machines, coffee machines, smartphones or television sets; logos, type designations or individual markings for all kinds of devices, containers, toys or tools and, last but not least, decorative markings in advertising.
  • a hydrochloric acid tin-antimony chloride solution consisting of 264.5 g of a 50% SnCL solution, 60.4 g of a 35% SbCh solution and 440 g of a 10% hydrochloric acid is then slowly metered in, with the The pH value of the suspension is kept constant by simultaneously slowly adding a 32% sodium hydroxide solution. After the addition is complete, the mixture is stirred for another 15 minutes. The pH value is then adjusted to a value of 3.0 by adding 32% sodium hydroxide solution and stirred for a further 30 minutes. The product is filtered off, washed, dried, calcined at a temperature of 500-900 ° C for 30 minutes and sieved through a 50 pm sieve.
  • a composite pigment made of TiC>2 and (Sb,Sn)C>2 with a particle size in the range from 0.1 to 1.7 pm with a Dso value of 0.18 pm and a Dgo value of 0.74 is produced pm received.
  • the composite pigment has a light green-gray body color.
  • the Sn:Sb ratio in the coating is 85:15.
  • the following starting materials are used for the production of the polymer composition according to the invention and for comparative examples.
  • A-1 Kronos® 2220 - Titanium dioxide from Kronos
  • A-2 Iriotec 8850 - composite pigment according to the example above - from Merck KGaA
  • A-3 Iriotec® 8815 - antimony tin oxide from Merck KGaA
  • A-4 Iriotec 8820 - antimony tin oxide, titanium dioxide on mica from Merck KGaA
  • absorber particles to be used are referred to as absorber 1 and/or absorber 2
  • M-1 Fortron® 1200L1 - PPS from Celanese
  • T-1 Vestamid® L 1600 - PA12 from Evonik
  • test polymer P-1: Ultramid® B3K - PA6 from BASF
  • test pigment PP-1: Kronos® 2220 - titanium dioxide from KRONOS
  • Screw diameter, length 36 D various precursors are produced.
  • the composition of the precursors is shown in Table 1.
  • a premix of the two powdery absorber particles and the previously ground matrix polymer is first produced in a tumble mixer.
  • the material is then fed into the main hopper of the extruder and extruded.
  • the screw rotation speed is 250 rpm.
  • the throughput for all compounds is 12 kg/h.
  • the temperature in zone 1 to zone 10290 °C and at the extruder head also 290 °C.
  • the material is extruded into a strand through a perforated plate with two nozzles with a diameter of 2 mm, cooled through a water bath and then cut into cylindrical granules by a rotating knife.
  • Table 1 Production of the precursors for the later in situ production of the polymer particles; Parts by weight in brackets in percent by weight
  • the same extruder (Leistritz Mikro 27, 27 mm screw diameter, length 36 D) is used to produce a series of laser marking concentrates K-1 to K-6.
  • the composition is shown in Table 2.
  • the precursor and carrier polymer are mixed in the tumble mixer and added via the main hopper of the extruder.
  • the screw rotation speed is 250 revolutions per minute and the throughput is 15 kg/h.
  • the temperature is 320 °C in Zone 1 and 300 °C in Zone 10 and 300 °C at the extruder head.
  • the emerging melt is processed into granules by cutting strands as described above.
  • the laser marking concentrate is referred to as “concentrate” in Table 2 and the additional examples.
  • Laser-markable polyamides are produced by extrusion on a twin-screw extruder (LabTech, 16 mm screw diameter, length 40 D).
  • the composition of the laser-markable polyamides is shown in Tables 3a and 3b.
  • the laser marking concentrate according to Table 2 is mixed with the test polymer and optionally with the test pigment in the tumble mixer and the mixture is added via the main hopper of the extruder.
  • the screw rotation speed is 400 revolutions per minute and the throughput is 4 kg/h.
  • the temperature is 260 °C in zone 1, 250 °C in zone 10 and at the extruder head.
  • a strand is created using a perforated plate with a nozzle with a diameter of 2 mm. This is cooled in a water bath and granulated using a rotating knife.
  • the respective laser marking concentrate is tested in the test polymer.
  • the laser-markable plastics from Table 3b represent mixtures of carrier polymer with titanium dioxide as a test pigment.
  • the plastics shown in Table 3 allow the performance of the material to be evaluated in opaque formulations. This is important because the laser additive according to the invention is often used in opaque, highly filled systems.
  • the laser-markable plastic is referred to as “compound” in Table 3a and Table 3b.
  • the laser-markable plastics C-1 to C-8 are then processed into platelets using an injection molding process on an Arburg Allrounder 320D.
  • the plates measure 60 x 90 x 1.5 mm and have a smooth surface.
  • the injection molding temperatures correspond to the specifications for the test polymer P-1.
  • the heating zones are set accordingly to 260°C.
  • the plates are used to check the laser marking.
  • the laser marking is checked using a Trumpf VMc5 12 watt vanadate IR laser system.
  • a so-called test grid is marked.
  • the marking speed (v [mm/s]) and frequency (f [kHz]) are varied at a given power (p [%]).
  • the focus is set precisely on the material surface and the line spacing is constant 50 pm.
  • the power is constantly set to 100%.
  • the speed is between 500 and 5000 mm/s.
  • the frequency is between 20 and 100 kHz.
  • a test grid serves to initially evaluate the achievable marking contrast under optimal laser conditions.
  • a filled rectangle measuring 5 cm x 3 cm is lasered onto another plate.
  • the laser power is 100%.
  • the marking speed is 3000 mm/s and the frequency is 80 kHz.
  • the distance between the lines is 50 pm.
  • the laser-marked rectangular area and the color of the plate are then measured using a Minolta CR-400 color spectrometer according to CIE Lab.
  • the marking contrast results is the difference between the L value of the plate color and the L value of the marking.
  • Table 4a clearly shows that only the laser-markable plastic C-1 according to the invention with the polymer composition K-1 according to the invention containing M-1, A-1, A-2 and T-1 has the desired properties. It shows a particularly high marking contrast.
  • the two laser-markable plastics which each contain the individual components (C-2 only A-1 and C-3 only A-2), clearly lag behind the properties of the mixture.
  • the other comparative examples (C-4 containing pure antimony tin oxide A-3, C-5 containing composite pigment without a titanium dioxide core A-4 and C-6 containing copper hydroxyphosphate A-5) also lag significantly behind in performance.
  • Table 4b Evaluation of the laser-markable plastics C-7* and C-8 colored with test pigment indicates according to the invention Table 4b clearly shows that the colored laser-markable plastic C-7 containing the laser concentrate K-1 according to the invention offers advantages with regard to the neutral color of the test plate in combination with a very dark laser marking. This results in the desired high marking contrast.
  • the laser marking additive K-1 according to the invention is easier to overcolor than the comparison additive K-5, which represents an important market requirement.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung enthaltend eine Trägerpolymermatrix aus Polyamid oder Polyester, in die spezielle Polymerpartikel eingebettet sind, Verfahren zur Herstellung dieser Polymerzusammensetzung, dessen Verwendung als Laserbeschriftungsadditiv oder Laserschweißadditiv in organischen Polymerzusammensetzungen, sowie eine laserbeschriftbare oder laserschweißbare organische Polymerzusammensetzung enthaltend diese Polymerzusammensetzung.

Description

Polymerzusammensetzung für Lasermarkierung
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung enthaltend eine Trägerpolymermatrix aus Polyamid oder Polyester, in die spezielle Polymerpartikel eingebettet sind, Verfahren zur Herstellung dieser Polymerzusammensetzung, dessen Verwendung als Laserbeschriftungsadditiv oder Laserschweißadditiv in organischen Polymerzusammensetzungen, sowie eine laserbeschriftbare oder laserschweißbare organische Polymerzusammensetzung enthaltend diese Polymerzusammensetzung.
Stand der Technik
Die Kennzeichnung von Kunststoffprodukten ist ein seit langer Zeit aktuelles Thema und nimmt an Bedeutung beständig zu. Zwar werden klassische Kennzeichnungsverfahren wie das Bedrucken, das Etikettieren oder Prägen von Zwischen- oder Endprodukten nach wie vor ausgeführt, gestalten sich aber vom Prozess her aufwendiger und haben häufig Nachteile in Bezug auf die Dauerhaftigkeit der Kennzeichnung.
Seit längerer Zeit wird auch die Laserbeschriftung von Kunststoffprodukten durchgeführt, die berührungslos bereits während des laufenden Produktionsprozesses erfolgen kann, zu dauerhaften Beschriftungen führt, ohne Verbrauchsmaterial bei der eigentlichen Beschriftung auskommt und das Anfallen von Abfall und Anlagenausfälle reduziert. Insofern zeigt die Laserbeschriftung deutliche materielle und technische Vorteile im Vergleich zu den althergebrachten Kennzeichnungsverfahren. Lasermarkierungen sind sehr dauerhaft. Haftungsprobleme wie im Fall von Etiketten und direkten Druckverfahren treten aufgrund der Tatsache, dass die Lasermarkierung im Material erfolgt, nicht auf.
Helle oder dunkle Lasermarkierungen von Kunststoffen können durch verschiedene Reaktionen in den Kunststoffen erzeugt werden.
So kann entweder die organische Matrix des Kunststoffes selbst oder aber ein zugesetztes Laseradditiv die Laserstrahlung absorbieren, wobei die dadurch an den Kunststoff abgegebene Energie zu einem Aufschäumen oder Karbonisieren des Kunststoffes führt. Darüber hinaus können im Kunststoff enthaltene Laseradditive auch intrinsisch auf Laserstrahlung reagieren und unter dem Einfluss eingestrahlter Laserenergie ihre Farbstellung, etwa durch Dunkelfärbung erzeugen.
Während sehr wenige Kunststoffe ohne weitere Zusätze sehr gut auf Laserstrahlung reagieren, zeigen die meisten Kunststofftypen oft nur schwache oder gar keine Markierungen oder reagieren in geringem Umfang lediglich auf Laserstrahlung bestimmter Wellenlängen.
So sind beispielsweise Polyamidtypen ohne entsprechend zugesetzte Laseradditive mit den üblichen Laserapparaturen kaum mit gutem Kontrast beschriftbar, da sie aufgrund ihrer chemischen Natur häufig nur hell markieren. Beim Laserbeschriften neigt Polyamid üblicherweise zum Aufschäumen. Technische Anwendung verwenden hauptsächlich Nd:YAG- Laser oder Faserlaser, die bei Wellenlängen von 1064 nm bzw. 1062-1070 nm emittieren. Markierungen verursacht durch diese Laser entsprechen nicht den Anforderungen des Marktes.
Auch bei Polyestern gibt es marktseitig Anforderungen bessere dunkle Markierungen zu erzeugen. Die Anforderung ist vor allem eine Folge des Einsatzes von Flammschutzmittel, z.B. in Compounds in elektrischen und elektronischen Anwendungen. Flammschutzmittel führen ebenfalls zu einem starken Aufschäumen und verhindern somit die dunkle Markierung.
In US3839064 werden polymere Mikrokapselsysteme beschrieben, die aus diskreten kugelförmigen Teilchen bestehen, von denen jedes einen polymeren Kern mit darin dispergierten anorganischen Teilchen sowie eine feste polymere Hülle um den polymeren Kern aufweist. Diese Partikel weisen eine hohe Opazität sowie einen beeinflussbaren Glanz auf und werden insbesondere in faserhaltigen Produkten als Farbmittel eingesetzt. Vorzugsweise besteht der Kern der Mikrokapseln aus Polystyrol, in dem anorganische Teilchen wie Titandioxid, Bariumsulfat, Kalziumkarbonat oder Ruß dispergiert sein können. Die feste Hülle besteht vorzugsweise aus einem hydroxylierten Polymer wie Methylzellulose, Polyvinylalkohol oder Gelatine. Auch Polyamide können als Material der Schale eingesetzt werden. Ob und in welchem Maße Fasersysteme, die diese Partikel enthalten, auf Laserstrahlung reagieren, ist nicht berichtet.
In WO9530716 A1 werden Formmassen auf der Basis thermoplastischer oder duroplastischer Kunststoffe A) enthaltend 0,05 bis 10 Gew.% bezogen auf A), eines Mikropulvers mit sphärischen Teilchen einer im wesentlichen glatten Oberflächenstruktur, welches als wesentliche Komponente mindestens ein Polymer B), welches verschieden von A) ist, enthält, ausgewählt aus der Gruppe der Polyphenylenether, Polyarylenethersulfone, Polyarylenetherketone oder Polyimide. Optional können Additive enthalten sein, beispielsweise Knochenasche oder Ruß. In WO9858805 werden lasermarkierbare Kunststoffe beschrieben, die sich dadurch auszeichnen, dass ein schwer belaserbarer Kunststoff als Absorbermaterial ein intrinsisch lasermarkierbares Polymer in Form von mikrovermahlenen Partikeln mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 100 pm enthält. In Beispiel 3 werden die Komponenten Polyamid 6 (99 Teile) und 1 Teil Polyimidsulfon beschrieben. In Beispiel 4 werden die Komponenten Polyamid 6 (99,6 Teile) und 0,4 Teile Polyphenylensulfid beschrieben. In Beispiel 6 werden die Komponenten eines ungesättigten Polyesterharzes (99 Teile) und 1 Teil Polyphenylensulfid beschrieben, wobei als Additive Co-Octat und Cyclohexanonperoxid enthalten sind. In Beispiel 8 wird eine Mischung aus 96 Teilen Polyphenylensulfid mit 4 Teilen basischem Kupferphosphat beschrieben, die in 0.4% in Kunststoff eingearbeitet werden können, beispielsweise in Polyamid.
Aus W02004050766 A1 sind Laserlicht absorbierende Partikel bekannt, die ein erstes Polymer mit darin enthaltenem Absorber als Kern aufweisen, wobei an der Oberfläche dieses Kerns über funktionelle Gruppen ein zweites Polymer angebunden ist, und das erste und zweite Polymer voneinander verschiedene funktionelle Gruppen aufweisen. Vorzugsweise werden drei und wahlweise auch vier Polymerarten eingesetzt. Als Absorber werden Antimontrioxid, Zinndioxid, Bariumtitanat, Titandioxid, Aluminiumoxid, Kupferphosphat sowie Anthrachinon- oder Azofarbstoffe bevorzugt beschrieben. Für den Kern werden Polyamide und Polyester als bevorzugt beschrieben. Geeignete zweite Polymere sind Polyolefinpolymere, die spezielle ungesättigte funktionelle Gruppen tragen.
In W009090057 wird ein Verfahren zur Herstellung eines lasermarkierbaren Polymerwerkstoffs vorgeschlagen, wobei ein schwer lasermarkierbares Basispolymer und ein intrinsisch lasermarkierbares Sensitivpolymer sowie optional ein weiteres Polymermaterial gemischt werden, wobei alle Materialien keine funktionellen Gruppen tragen, dieses Gemisch zu einem Masterbatch-Material aufgeschmolzen wird, das Masterbatch-Material mit einem Verdünnungspolymer zu einer Verdünnungsmischung umgewandelt wird und die Verdünnungsmischung unter Aufschmelzen des Basispolymers und des Verdünnungspolymers einen lasermarkierbaren Polymerwerkstoff bildet. Beispielsweise wird Polyamid 6 mit Polyphenylensulfid gemischt, wobei auch antimondotiertes Zinnoxid eingearbeitet werden kann.
In WO2014206523 A1 werden Mikrokugeln beschrieben, die aus einem Kern-Schale- Partikel bestehen, dispergiert in einer Polyolefinmatrix als Trägerpolymer, und die als Absorptionsmittel ein Gemisch aus elementarem Kohlenstoff und mindestens einem Metalloxid und/oder einem Metalltitanat im Kern enthalten und als Farbbildner mindestens eine nichtolefinische Polymerverbindung enthalten, und die Schale mindestens ein Kompatibilisierungsmittel enthält.
In WO2017016645 A1 werden spezielle Kompositpigmente als Laseradditiv beschrieben, die analog zu den industrieüblichen Verfahren als trockene Pigmentmischung, als flüssige Präparation oder Paste oder über ein Konzentrat auf Kunststoff- oder Wachsbasis, einem sogenannten Masterbatch, in den zu markierenden Kunststoff eingebracht werden können.
In LIS20210388206 A1 wird ein Polymer-Keramik-Komposit beschrieben, wobei der keramische Füllstoff in der Polymermatrix dispergiert ist.
Die Verwendung bekannte Laseradditive, wie zuvor beschrieben, bewirken eine brauchbare Markierung, erfüllen jedoch noch nicht die Anforderungen des Marktes, insbesondere, wenn eingefärbte Polyamid- oder Polyesterformteile markiert werden sollen, insbesondere wenn diese zudem Flammschutzmittel enthalten. Daher besteht weiterhin ein Bedarf an verbesserten Laserbeschriftungsadditiven oder Laserschweißadditiven für Kunststoffe aus Polyamid oder Polyester, die in daraus erzeugten Produkten bei Bestrahlung durch üblicherweise industriell eingesetzte Lasertypen zu einer verbesserten dauerhaften dunklen, kontrastreichen und kantenscharfen Markierung führen. Das Laseradditiv sollte diese kontrastreiche Beschriftung gegenüber Laserlicht sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Beschriftungsgeschwindigkeiten des Lasers ermöglichen.
Ein weiteres Ziel einer Produktentwicklung ist, die während oder nach der Belaserung auftretenden Gerüche zu minimieren, die insbesondere bei Verwendung von schwefelhaltigen Polymeren auftreten.
Es wurde nun gefunden, dass die nachfolgend beschriebene oder bevorzugt beschriebene Polymerzusammensetzung diese Aufgaben löst und den Nachteil aus dem Stand der Technik beseitigt.
Es hat sich demzufolge gezeigt, dass eine solche erwünschte Laseraktivität von Polyamid- oder Polyesterkunststoffen bzw. daraus hergestellten Produkten mit dauerhaft dunklen, kontrastreichen und kantenscharfen Markierungen erreicht werden kann, wenn den zu beschriftenden bzw. zu verschweißenden Polyamidwerkstoffen bzw.
Polyesterwerkstoffen eine Polymerzusammensetzung zugesetzt wird, die eine Trägermatrix aus Polyamid oder Polyester hat und Polymerpartikel enthält, die neben Laserstrahlung absorbierenden Teilchen ein durch Laserstrahlung die Farbe veränderndes schwefelhaltiges Polymer enthalten. Aufgrund des synergistischen Effekts zwischen den zwei Arten der Absorptionsmittel und dem intrinsisch aktiven schwefelhaltigen Polymer kann die hell gefärbte Polymerzusammensetzung als Laseradditiv mit einer verbesserten Laserbeschriftungsleistung hinsichtlich Kontrast der dunklen Markierung im Vergleich zur Farbe des Basismaterials des zu markierenden Kunststoffs, Kantenschärfe und Geschwindigkeit verglichen mit den bekannten Laseradditiven dienen, die zuvor beschrieben sind.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher eine Polymerzusammensetzung enthaltend eine Trägerpolymermatrix aus Polyamid oder Polyester, in die Polymerpartikel eingebettet sind, wobei die Polymerpartikel aus einer Polymermatrix aus einem schwefelhaltigen Polymer bestehen, in die partikuläre Oxide von Titan oder partikuläre Titanate, die jeweils dotiert sein können, und Kompositpigmente homogen eingebettet sind, wobei mindestens 80 Gew.-% der Kompositpigmente, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompositpigmente, aus Titandioxid (TiÜ2) und mit Antimon dotiertem Zinndioxid [(Sb,Sn)O2] bestehen.
Weitere Gegenstände der Erfindung umfassen Verfahren zur Herstellung dieser Polymerzusammensetzung, die Verwendung dieser Polymerzusammensetzung als Laserbeschriftungsadditiv oder Laserschweißadditiv sowie laserbeschriftbare oder laserschweißbare organische Polymerzusammensetzungen, die die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung enthalten.
Insbesondere Polyamid als Trägermatrixpolymer für die Polymerpartikel ist in der Lage die bei der Lasermarkierung auftretende Geruchsbildung deutlich zu reduzieren.
Beschreibung der Erfindung
Als Lasermarkierung im Sinne der vorliegenden Erfindung wird jede Art der Kennzeichnung von Kunststoffen und diese Kunststoffe enthaltenden Beschichtungen auf Gegenständen verstanden, die in Form einer Beschriftung, einer Codierung, einer Kennzeichnung, einer Dekoration oder einer ähnlichen sichtbaren optischen Veränderung des Kunststoffes durch die Einwirkung des Laserstrahls erzeugt werden kann.
Das Kurzzeichen für Polyamid ist PA. Der Begriff „laserlichtabsorbierende Teilchen“ wird synonym mit „Absorptionsmittel“ und „Absorberpartikel“ verwendet. Die bevorzugte Lieferform der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung, wie zuvor beschrieben oder nachfolgend bevorzugt beschrieben, ist ein Granulat. Es ist wegen seiner Rieselfähigkeit ein Schüttgut, das einfach zu transportieren ist und einfach weiterverarbeitet werden kann. Alternativ kann die Lieferform der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung auch ein Pulver, eine fließfähige Masse oder eine Paste sein.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung enthält eine Trägerpolymermatrix aus Polyamid oder Polyester, wobei die Art des Polyamids oder des Polyesters nicht eingeschränkt ist. Die Trägerpolymermatrix kann aus Homopolymeren, Copolymeren oder Polymerblends von Polyamid(en) oder Polyester(n) ausgewählt werden, die linear oder verzweigt sein können. Der Fachmann ist in der chemischen Natur der Polyamide oder Polyester nicht beschränkt und kann aus einer Vielzahl an kommerziellen Produkten auswählen. Idealerweise wird der Polyamidtyp oder der Polyestertyp der Trägerpolymermatrix derart ausgewählt, dass er kompatibel zu dem Kunststoff ist, der lasermarkiert werden soll.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Trägerpolymermatrix weist das Polyamid oder der Polyester eine Schmelztemperatur im Bereich von 160° bis 250°C auf.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Trägerpolymermatrix wird das Polyamid aus PA6 oder PA12 ausgewählt, insbesondere aus PA12. Ein besonders
(R) bevorzugtes PA12 ist das kommerziell erhältliche Produkt Vestamid L1600 der Firma Evonik Operations GmbH.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Trägerpolymermatrix wird der Polyester aus Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylenterephthalat-Glycol (PETG) oder Polybutylenterephthalat (PBT) ausgewählt.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann neben der Trägerpolymermatrix aus Polyamid oder Polyester, in die Polymerpartikel homogen eingebettet sind, wie zuvor beschrieben oder nachfolgend bevorzugt beschrieben, weitere Additive enthalten, wie beispielsweise Haftvermittler, Stabilisatoren, Füllstoffe oder Farbmittel.
Als Haftvermittler sind beispielsweise thermoplastische Polymere, die funktionelle Gruppen tragen geeignet, wobei sowohl terminale Gruppen, als auch zusätzlich eingeführte funktionelle Gruppen, umfasst sind. Es handelt sich in der Regel um Pfropf- oder Blockcopolymere. Geeignete Haftvermittler sind Maleinsäureanhydid-gepfropfte Polymere z.B. Fusabond™ von Dow.
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Als Stabilisatoren sind z.B. phenolische Antioxidantien geeignet, wie Irganox 1010 und 1098 und Phosphite wie Irgafos® 168 von BASF.
Als Füllstoffe sind beispielsweise verschiedene Silikate, SiO2, Talk, Kaolin, Glimmer, Wollastonit, Glasfasern, Glaskugeln, Carbonfasern oder dergleichen geeignet.
Als Farbmittel kommen sowohl organische Farbstoffe als auch anorganische oder organische Farbpigmente in Betracht. Da die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung sehr hell und damit gut einfärbbar ist, können praktisch alle für Polyamid oder Polyester geeigneten löslichen Farbstoffe oder unlöslichen Farbpigmente verwendet werden. Als Beispiele sollen hier lediglich die besonders häufig verwendeten Weißpigmente TiO2, ZnO, BaSO4 und CaCOs genannt werden. Die Menge und Art der zugesetzten Füllstoffe und/oder Farbmittel ist dem Fachmann hinlänglich bekannt und wird dabei lediglich durch die jeweilige konkrete stoffliche Beschaffenheit der laserbeschriftbaren oder laserschweißbaren organischen Polymerzusammensetzung limitiert, in die die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung für den verwendeten Zweck eingearbeitet werden soll.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung besteht diese aus der Trägerpolymermatrix, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in die Polymerpartikel eingebettet sind, wobei die Polymerpartikel eine Bedeutung haben, wie zuvor beschrieben oder nachfolgend bevorzugt beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Polymerpartikel, die in die Trägerpolymermatrix eingebettet vorliegen, wie zuvor beschrieben, wird das schwefelhaltige Polymer der Polymermatrix aus einem Polysulfon oder aus Polyphenylensulfid ausgewählt.
Die Polymermatrix kann aus Homopolymeren, Copolymeren oder Polymerblends von Polysulfon oder Polyphenylensulfid ausgewählt werden, die linear oder verzweigt sein können. Der Fachmann ist in der chemischen Natur der Polysulfone oder des Polyphenylensulfid nicht beschränkt und kann aus einer Vielzahl an kommerziellen Produkten auswählen. Der Begriff „Polysulfon“ wird zur Beschreibung der Klasse der Polymere, aber auch in Kombination mit der Abkürzung PSU als spezielles Polymer verwendet.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Polymermatrix wird das Polysulfon aus Polysulfon (PSU), Polyarylensulfon (PAS), Polybisphenylsulfon (PSF), Polyethersulfon (PES) oder Polyphenylensulfon (PPSU) ausgewählt. Polysulfone sind kommerziell von der BASF unter der Bezeichnung Ultrason erhältlich.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Polymermatrix für die Polymerpartikel wird Polyphenylensulfid (PPS) ausgewählt.
Bevorzugt besitzt PPS, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, eine
Viskosität von 200 bis 600 Pa*s, gemessen bei 310°C und einer Scherrate von 1200 1/s im Kapillarrheometer nach ISO 11443.
Besonders bevorzugt besitzt PPS, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, eine Viskosität von 300 bis 500 Pa*s, gemessen bei 310°C und einer Scherrate von 1200 1/s im Kapillarrheometer nach ISO 11443.
Besonders bevorzugte kommerziell erhältliche Produkte sind Fortran 0320C0 und Fortran® 1200L1 der Firma Celanese.
Erfindungsgemäß werden in die Polymermatrix, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, zwei Arten von laserlichtabsorbierenden Teilchen eingearbeitet, die dann zusammen mit der Polymermatrix die Polymerpartikel bilden. Die erste Art der laserlichtabsorbierenden Teilchen sind partikuläre Oxide von Titan oder partikuläre Titanate, die jeweils dotiert sein können, und die zweite Art sind Kompositpigmente, wobei mindestens 80 Gew.-% der Kompositpigmente, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompositpigmente, aus Titandioxid (TiÜ2) und mit Antimon dotiertem Zinndioxid ((Sb,Sn)O2) bestehen.
Generell ist der Fachmann in der Auswahl der partikulären Oxide von Titan und der partikulären Titanate nicht eingeschränkt.
Die Partikelgröße der laserlichtabsorbierenden Teilchen ausgewählt aus partikulären Oxiden von Titan oder partikulären Titanaten, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, wird durch die Anforderung bestimmt, dass die Teilchen in die Polymermatrix einmischbar sein muss. Einem Fachmann auf dem Gebiet ist bekannt, dass diese Mischbarkeit durch die Gesamtoberfläche einer bestimmten Gewichtsmenge der laserlichtabsorbierenden Teilchen bestimmt wird und dass der Fachmann die untere Grenze der Partikelgröße ohne Weiteres bestimmen kann, wenn die gewünschte Größe des Polymerpartikels und die gewünschte Menge der einzumischenden laserlichtabsorbierenden Teilchen bekannt ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Polymerpartikel wird in die Polymermatrix, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, partikuläres Titandioxid eingearbeitet, welches dotiert sein kann.
Partikuläres Titandioxid kann dabei in Form von Rutil oder Anatas oder in amorpher Form, vorzugsweise aber in Form von Rutil, vorliegen. Eine bevorzugte mittlere Partikelgröße liegt im Bereich von 0,1 bis 4 pm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,15 bis 2 pm. Das partikuläre Titandioxid kann an sich jede denkbare Form aufweisen. Es ist bevorzugt, wenn das partikuläre Titandioxid eine isotrope Form aufweist. Dabei handelt es sich um Formen, die mehr oder weniger ideal in alle Richtungen des Kerns, von einem gedachten Mittelpunkt aus betrachtet, gleich sind, also keine Vorzugsrichtung aufweisen. Dazu gehören kugelförmige und würfelförmige Kerne sowie Kerne, die unregelmäßige, kompakte Granulatformen aufweisen, aber auch Formen von regulären oder halbregulären Polyedern mit n Flächen (platonische und archimedische Körper), wobei n im Bereich von 4 bis 92 liegt.
Es versteht sich von selbst, dass die Begriffe kugelförmig, würfelförmig oder regulär hier auch für Kernformen gelten, die im geometrischen Sinne nicht ideal kugelförmig, ideal würfelförmig oder ideal regelmäßig sind. Da das partikuläre Titandioxid in technischen Verfahren hergestellt wird, sind technologisch bedingte Abweichungen von der geometrischen Idealform, wie beispielsweise abgerundete Kanten oder Flächen mit geringfügig verschiedener Größe und Form bei vielflächigen Körpern hier ebenfalls inbegriffen.
Dabei kann das Titandioxid auch dotiert sein. Unter einer Dotierung wird dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung die Anwesenheit entsprechender Ionen in geringen Mengen als Störstellen im Kristallgitter des Titandioxids verstanden. Bevorzugte Dotierungen sind dabei solche mit Eisen- oder Cer-Ionen. Ganz besonders bevorzugt ist eine Dotierung des Titandioxids mit Eisen-Ionen.
Partikuläres Titandioxid, welches sich zur erfindungsgemäßen Einarbeitung in die Polymermatrix eignet, kann nach verschiedenen Methoden erhalten werden, die dem Fachmann wohl bekannt sind. Beispielsweise kann die Herstellung über einen pyrogenen Prozess (wie z.B. mittels Flammenpyrolyse), mittels eines Sol-Gel Prozesses, eines Plasmaprozesses durch einen Hydrothermalprozess oder durch eine Kombination der verschiedenen Prozessvarianten erfolgen.
In einer weiteren Erfindungsvariante ist es jedoch bevorzugt, wenn das partikuläre Titandioxid nicht dotiert ist. Geeignete partikuläre Titandioxide in der angegebenen Größenordnung sind beispielsweise unter den Markennamen KRONOS (KRONOS Worldwide, Inc.), HOMBITEC® (Venator) oder Tipaque® (Ishihara Corp.) am Markt verfügbar. Ein besonders bevorzugtes partikuläres Titandioxid ist das kommerziell erhältliche Produkt KRONOS® 2220 der Firma KRONOS Worldwide Inc.
Als Titanate werden die Salze oder Ester der Titansäuren bezeichnet. Sie können alternativ als Mischoxide angesehen werden. Die partikulären Titanate, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, können natürlichen Ursprungs oder synthetisch hergestellt sein. Natürlich vorkommende Titanminerale, die erfindungsgemäß als partikuläres Titanat verwendet werden können, sind Perowskit, Barioperowskit, Mazedonit, llmenit, Geikielith, Pyrophanit, Tausonit, die entsprechend gereinigt und vermahlen zur Verwendung kommen können.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Polymerpartikel werden in die Polymermatrix, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, partikuläre Titanate ausgewählt aus Aluminiumtitanat, Bismuttitanat, Kupfertitanat, Eisentitanat, Magnesiumtitanat, Kaliumtitanat, Natriumtitanat, Zinktitanat, Certitanat, Calciumtitanat, Bariumtitanat oder Strontiumtitanat eingearbeitet. Bevorzugte partikuläre Titanate sind Aluminiumtitanat (A TiOs), Natriumtitanat (Na2TiOs), Kaliumtitanat (K2TiOs), Zinktitanat (ZnTiOs), Calciumtitanat (CaTiOs), Certitanat (CeTiO4), Bariumtitanat (BaTiOs) oder Magnesiumtitanat (MgTiOs). Besonders bevorzugte partikuläre Titanate sind Natriumtitanat, Kaliumtitanat, Zinktitanat und Magnesiumtitanat.
Vorzugsweise ist die mittlere Partikelgröße der partikulären Titanate, wie zuvor beschrieben, im Bereich von 0,1 bis 20 pm, insbesondere 0,2 bis 15 pm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 pm.
Geeignete Metalltitanate sind beispielsweise Calcium Titanat 99% der Firma ABCR GMBH & Co. KG (d50 max. 3,5 pm), Potassium titanium oxide, Magnesium titanium oxide, Calcium titanium oxide 99+% der Firma Alfa Aesar, Barium Titanat 99,9% nano der Firma ABCR GmbH & Co. KG (ca. 400 nm; BET 2, 3-2, 7 m2/g). In einer bevorzugten Ausführungsform der Polymerpartikel werden in die Polymermatrix und neben der ersten Art an laserlichtabsorbierenden Teilchen, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, Kompositpigmente eingearbeitet, die einen Titandioxidkern und mindestens eine Beschichtung aus mit Antimon dotiertem Zinndioxid enthalten und sie gegebenenfalls eine äußere Schutzschicht und/oder eine oder mehrere Zwischenschicht(en) zwischen Titandioxidkern und der [(Sb,Sn)O2]-Beschichtung besitzen.
Besteht ein einzelnes Kompositpigmentteilchen lediglich aus einem einzigen Kern und einer auf dem Kern befindlichen Beschichtung, sind die erfindungsgemäß eingesetzten Kompositpigmente ausschließlich aus Primärpartikeln zusammengesetzt und damit monodispers. Häufiger und damit bevorzugt ist jedoch die Ausführungsform, bei der es sich bei den eingesetzten Kompositpigmenten um Agglomerate aus zwei oder mehreren Primärpartikeln handelt, wobei jeder Primärpartikel einen Kern und eine auf dem Kern angeordnete Beschichtung aufweist.
Erfindungsgemäß können sowohl Kompositpigmente, deren Primärpartikel einen Schichtaufbau der Reihenfolge Kern/funktionelle Schicht, einen Schichtaufbau Kern/Zwischenschicht(en)/funktionelle Schicht, einen Schichtaufbau Kern/funktionelle Schicht/Schutzschicht(en) oder einen Schichtaufbau Kern/Zwischenschicht(en)/funktionelle Schicht/Schutzschicht(en) aufweisen, eingesetzt werden. Die funktionelle Schicht ist die Beschichtung aus mit Antimon dotiertem Zinndioxid.
Dabei beträgt der Gewichtsanteil der Summe aus Kern und funktioneller Schicht, also der Summe aus TiO2 und mit Antimon dotiertem Zinndioxid, in jedem Falle mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, und insbesondere 95-100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kompositpigmentes.
Falls Zwischenschichten und/oder Schutzschichten vorhanden sind, bestehen diese vorwiegend aus anorganischen Materialien, wenn es sich um Zwischenschichten handelt. Gut geeignet sind als Zwischenschichten Metalloxide, insbesondere SiO2, SnO2, AI2O3, ZnO, CaO, ZrO2, Sb20s, oder Mischungen daraus.
Schutzschichten, die auf der Oberfläche der eingesetzten Kompositpigmente vorhanden sein können, können dagegen sowohl anorganischer als auch organischer Natur sein. Sie werden in der Regel dann aufgebracht, wenn der Einsatz der Kompositpigmente im Anwendungsmedium, also hier der schwefelhaltigen Polymermatrix, durch eine entsprechende Oberflächenbeschichtung zusätzlich erleichtert wird. Im Falle anorganischer Schutzschichten handelt es sich dabei vorzugsweise um ZrO2, Ce2Os,
Cr20s, CaO, SiO2, AI2O3, ZnO, TiO2, SnO2, Sb20s, oder um die entsprechenden Oxidhydrate, sowie um Mischungen aus zwei oder mehreren von diesen.
Organische Schutzschichten bestehen in der Regel aus geeigneten Organosilanen, Organotitanaten oder Organozirkonaten. Geeignete Substanzen sind dem Fachmann als Mittel zur Oberflächenbeschichtung und -nachbeschichtung von Effektpigmenten bekannt.
Der Gesamtgewichtsanteil von Zwischen- und/oder Schutzschicht(en) beträgt dabei höchstens 20 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kompositpigmentes.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Kompositpigmente bestehen die eingesetzten Kompositpigmente lediglich aus TiÜ2 und (Sb,Sn)O2. Geringste Mengen anderer Bestandteile sind lediglich durch die Natur des verwendeten Titandioxids oder des mit Antimon dotiertem Zinndioxids möglich (0,001 bis 0,1 Gew.-% an Fremdionen).
In einer bevorzugten Ausführungsform des Kompositpigments, besteht die Beschichtung von mit Antimon dortiertem Zinndioxid aus einem Material, bei dem der prozentuale Gewichtsanteil an Antimon, relativ zu Zinn, zwischen 2 und 35 Gew.-% beträgt, vorzugsweise von 8 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Antimon und Zinn.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das erfindungsgemäß zu verwendende Kompositpigment lediglich aus einem oder mehreren Primärpartikeln, die jeweils aus einem Kern und einer auf dem Kern befindlichen funktionellen Beschichtung zusammengesetzt sind, also aus einem TiO2-Kern und einer (Sb,Sn)O2-Beschichtung; am meisten bevorzugt ist aber die Ausführungsform, in der das Kompositpigment aus Primärpartikeln) besteht, die jeweils aus einem TiO2-Kern und einer (Sb, Sn)O2-Beschichtung bestehen.
Der Kern in den erfindungsgemäß eingesetzten Kompositpigmenten kann an sich jede denkbare Form aufweisen. Es ist bevorzugt, wenn der Kern in den Kompositpigmenten eine isotrope Form aufweist. Dabei handelt es sich um Formen, die mehr oder weniger ideal in alle Richtungen des Kerns, von einem gedachten Mittelpunkt aus betrachtet, gleich sind, also keine Vorzugsrichtung aufweisen, wie zuvor für die partikulären Titandioxide erläutert. Die gleichen Ausführungen zur Form gelten entsprechend.
Da die Kerne der Kompositpigmente in technischen Verfahren hergestellt werden, sind technologisch bedingte Abweichungen von der geometrischen Idealform, wie beispielsweise abgerundete Kanten oder Flächen mit geringfügig verschiedener Größe und Form bei vielflächigen Körpern, hier ebenfalls inbegriffen.
Die Kerne in den erfindungsgemäß eingesetzten Kompositpigmenten weisen eine Partikelgröße im Bereich von 0,001 bis 10 pm auf, vorzugsweise von 0,001 bis 5 pm und insbesondere von 0,01 bis 3 pm.
Sie bestehen aus TiO2, das in der angegebenen Größenordnung im Markt erhältlich ist. So sind TiO2-Partikel beispielsweise unter den Markennamen KRONOS® (KRONOS Worldwide, Inc.), HOMBITEC® (Venator) oder Tipaque® (Ishihara Corp.) am Markt verfügbar.
Auf der Oberfläche der Kerne mit der oben angegebenen Größe und Materialzusammensetzung weisen die Primärpartikel der erfindungsgemäß eingesetzten Kompositpigmente eine Beschichtung auf, die eine Schichtdicke im Bereich von 1 bis 500 nm, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 200 nm, aufweist.
Die Beschichtung enthält, wie oben bereits dargelegt, zumindest eine funktionelle Schicht. Zwischenschicht(en) oder Schutzschicht(en) zählen, sofern vorhanden, ebenfalls zur Beschichtung. Die oben genannte Größenordnung für die Schichtdicke der Beschichtung trifft dabei sowohl auf die Beschichtung zu, die lediglich aus einer Funktionsschicht wie oben beschrieben besteht, als auch auf die Beschichtung, die zusätzlich zur Funktionsschicht noch eine oder mehrere Zwischenschichten und/oder Schutzschichten aufweist. Besonders bevorzugt ist ein Schichtdickenbereich von 1 bis 100 nm für eine Beschichtung, die lediglich aus einer [(Sb,Sn)O2]-Funktionsschicht besteht, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben.
Der Anteil der Beschichtung beträgt 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht eines Primärpartikels und ebenfalls 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kompositpigmentes. Diese Angaben beziehen sich sowohl auf eine Beschichtung, die lediglich aus einer funktionellen Schicht wie vorab beschrieben besteht, als auch auf eine Beschichtung, die zusätzlich zur funktionellen Schicht noch eine oder mehrere Zwischenschichten und/oder Schutzschichten enthält.
In der bevorzugten Ausführungsform des Kompositpigments mit einem Kern aus TiO2 und einer Beschichtung von mit Antimon dotiertem Zinndioxid [(Sb,Sn)O2], liegt der Anteil dieser Beschichtung bevorzugt im Bereich von 35 bis 55 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 40 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht eines Primärpartikels bzw. bezogen auf das Gesamtgewicht des Kompositpigmentes.
Die Partikelgröße der erfindungsgemäß eingesetzten Kompositpigmente liegt im Bereich von 0,1 bis 10 pm, vorzugsweise von 0,2 bis 5 pm. Besonders bevorzugt werden Kompositpigmente mit Partikelgrößen im Bereich von 0,1 bis 1 pm mit einem Dgo-Wert im Bereich von 0,70 bis 0,90 pm eingesetzt.
Alle oben angegebenen Partikelgrößen oder nachfolgend angegebenen Partikelgrößen können dabei mit üblichen Methoden zur Partikelgrößenbestimmung ermittelt werden. Insbesondere bevorzugt ist ein Verfahren zur Partikelgrößenbestimmung nach der Laserdiffraktionsmethode, bei der vorteilhafterweise sowohl die nominale Partikelgröße der Einzelpartikel als auch deren prozentuale Partikelgrößenverteilung bestimmt werden kann. Alle in der vorliegenden Erfindung durchgeführten Partikelgrößenbestimmungen werden gemäß der Laserdiffraktionsmethode mit einem Gerät vom Typ Malvern 2000 der Firma Malvern Instruments Ltd., UK, nach Standardbedingungen der ISO/DIS 13320 bestimmt.
Die Schichtdicke der jeweiligen Beschichtung wird anhand von REM- und/oder TEM- Bildern numerisch bestimmt, wie dem Fachmann allgemein bekannt.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Kompositpigmente erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. Dabei werden die als Kerne eingesetzten Titandioxidpartikel mit einer Beschichtung versehen, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben. Da es sich jeweils um anorganische Einsatzmaterialien handelt, erfolgt die Beschichtung der Kerne mit der funktionellen Schicht vorzugsweise in wässriger Suspension durch Ausfällen der jeweiligen Metalloxide bzw. Metalloxidhydrate mit anschließender Überführung in die Metalloxide. Dabei werden Prekursormaterialien für die zu erhaltenden Metalloxide, in der Regel Metallsalze, in gelöster Form der wässrigen Suspension der jeweiligen Kernmaterialien zugegeben und bei entsprechend eingestelltem pH-Wert auf den Kernen, in der Regel in Form der Metalloxidhydrate, zur Ausfällung gebracht. Anschließend werden die Metalloxidhydrate durch Behandlung mit erhöhter Temperatur in die entsprechenden Oxide überführt. Die Beschichtung der Kerne mit den gegebenenfalls aufzubringenden Zwischen- und/oder Schutzschichten kann in gleicher Weise erfolgen, sofern es sich um anorganische Schichten handelt. Organische Nachbeschichtungen erfolgen ebenfalls nach den im Stand der Technik gebräuchlichen Verfahren, insbesondere durch direktes In-Kontakt-Bringen der Oberflächen der Kompositpartikel mit den entsprechenden organischen Materialien in einem geeigneten Medium.
Die Herstellung einer bevorzugten Ausführungsform des Kompositpigments bestehend aus TiO2-Kernen, die mit einer funktionellen Beschichtung aus mit Antimon dotiertem Zinndioxid versehen werden, ist im Beispielteil (Synthesebeispiel 1) detailliert beschrieben. Ein besonders bevorzugtes Kompositpigment, das erfindungsgemäß
(R) verwendet wird, ist unter dem Namen Iriotec 8850 der Firma Merck KGaA, Darmstadt kommerziell erhältlich.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Polymerpartikel als Bestandteil der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, liegt der prozentuale Gewichtsanteil an partikulärem Oxid von Titan oder von partikulärem Titanat, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, relativ zu dem Kompositpigment, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, bei 50 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an partikulärem Oxid von Titan oder partikulärem Titanat und Kompositpigment.
Bevorzugt liegt in dieser Ausführungsform der Polymerpartikel als Bestandteil der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung der prozentuale Gewichtsanteil an partikulärem Oxid von Titan oder von partikulärem Titanat, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, relativ zu dem Kompositpigment, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, bei 60 bis 97,5 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 70 bis 95 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht an partikulärem Oxid von Titan oder partikulärem Titanat und Kompositpigment.
Die beschriebenen laserlichtabsorbierenden Teilchen, deren Zusammensetzung und deren prozentuale Gewichtsanteile zueinander zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben wurden, sind in der schwefelhaltigen Polymermatrix in einer Menge von 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 80 Gew.-%, und insbesondere in einer Menge von 30 bis 70 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der schwefelhaltigen Polymermatrix und der laserlichtabsorbierenden Teilchen, die die Polymerpartikel bilden.
Die Partikelgröße der Polymerpartikel als Bestandteil der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung, die beim Herstellen der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung gebildet werden, liegt im Bereich von 0,5 bis 50 pm, vorzugsweise von 1 bis 20 pm und insbesondere von 2 bis 10 pm.
Die Größe der Polymerpartikel kann über eine Untersuchung im REM / TEM festgestellt werden.
Es ist vorteilhaft, wenn die Partikel deutlich kleiner als 50 pm sind, da somit eine gute Auflösung bei der Lasermarkierung erreicht wird.
Die Herstellung der Polymerpartikel erfolgt in situ bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung. Eine geeignete Vorstufe zur in situ Herstellung der Polymerpartikel ist im nachfolgenden Verfahren beschrieben.
In einem geeigneten Verfahren werden zunächst das partikuläre Oxid von Titan oder das partikuläre Titanat mit dem Kompositpigment unter Einbehaltung der angegebenen Gewichtsanteilen, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, innig gemischt und man erhält ein Feststoffgemisch. Dafür kann jeder Mischer verwendet werden, beispielsweise ein Taumelmischer. Die Pulvermischung wird dann zusammen mit dem schwefelhaltigen Polymer, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, und unter den beschriebenen Gewichtsanteilen homogen vermischt und zur Vorstufe extrudiert und verfestigt. Der Begriff „Extrudieren“ ist in der Fachwelt weithin bekannt und bezeichnet ein Herauspressen einer verfestigbaren Masse durch eine Öffnung. Hierzu wird gemäß des vorliegenden Verfahrens ein Extruder verwendet. Extruder sind in der Fachwelt ebenfalls bekannt und kommerziell erhältlich. Der Begriff Extruder bezeichnet ein Fördergerät zur Durchführung einer Extrusion. Beispielsweise können Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder eingesetzt werden. Die Auswahl und Anpassung geeigneter Extruderschnecken, insbesondere deren Geometrien aufgrund der entsprechenden verfahrenstechnischen Aufgaben, wie z. B. Einziehen, Fördern, Homogenisieren, Erweichen und Komprimieren, gehört dabei zum allgemeinen Wissen des Fachmanns. Bevorzugt wird die Pulvermischung der laserlichtabsorbierenden Teilchen und die Menge an schwefelhaltigem Polymer in Form eines Pulvers, einer fließfähigen Masse und/oder als Granulat, in einem gleichsinnig drehenden Doppelschneckenextruder compoundiert, wobei die Mischung im Extruder aufgeschmolzen und stark geschert wird, um eine homogene Verteilung zu gewährleisten, und anschließend extrudiert und verfestigt wird. Es kann vorgesehen sein, dass die Pulvermischung der laserlichtabsorbierenden Teilchen und das schwefelhaltige Polymer in zwei verschiedene Einzüge gleichzeitig oder alternativ nacheinander oder nacheinander oder gleichzeitig in einem einzigen Einzug zugegeben werden. Die Erzeugung der Vorstufe erfolgt bevorzugt bei Temperaturen, die über der Schmelztemperatur des schwefelhaltigen Polymers liegt, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 280°C und 320°C. Typischerweise wird das Extrudat im Strangabschlagverfahren granuliert. Der Austrag der zu verfestigenden Mischung aus dem Extruder erfolgt beispielsweise durch eine Lochplatte. Danach wird der Schmelzstrang im Wasserbad abgekühlt und durch ein rotierendes Messer zu Granulat verarbeitet. Typische Lochplatten haben 1-2 mm Düsen.
Im nächsten Schritt wir die Vorstufe mit dem Trägerpolymer, also dem Polyamid oder Polyester gemischt. Anschließend wir die Mischung erneut auf dem Extruder compoundiert, wobei in einer bevorzugten Ausführung wieder ein gleichsinnig drehender Doppelschneckenextruder zum Einsatz kommt. Erneut muss die Verarbeitungstemperatur oberhalb der Schmelztemperatur des schwefelhaltigen Polymers liegen, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 280°C und 320°C. Durch die hohe Scherung im Extruder kommt es zur Ausbildung der Polymerpartikel bestehend aus schwefelhaltigem Polymer, welche die zwei Arten von Absorberpartikel enthalten, wie zuvor beschrieben. Danach wird die Schmelze durch eine Lochplatte ausgetragen und somit zu einem Strang geformt, welcher wiederum durch ein rotierendes Messer im Strangabschlagverfahren zu Granulat verarbeitet wird. Das entstandene Produkt kann zur Lasermarkierung verwendet werden und hat die bereits erwähnten optimalen Eigenschaften.
Die in situ hergestellten Polymerpartikel, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, sind in der Trägerpolymermatrix aus Polyamid oder Polyester, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 80 Gew.-%, und insbesondere in einer Menge von 30 bis 70 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung.
Bei der in situ Herstellung der Polymerpartikel, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, kann die entsprechende Vorstufe auch in Gemischen mit anderen, aus dem Stand der Technik bekannten Additiven in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung enthaltend eine Trägerpolymermatrix, wie zuvor beschrieben, eingesetzt werden. Im letzteren Falle verringert sich der Anteil der Vorstufe um den Anteil der anderen oder des anderen Additivs. In der Summe beträgt der Anteil an anderen Additiven in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%. Geeignete Additive wurden bereits zuvor beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung um eine Polymerzusammensetzung, bei der jede Komponente einer bevorzugten Ausführungsform entspricht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um eine Polymerzusammensetzung enthaltend eine Trägerpolymermatrix aus Polyamid, in die Polymerpartikel eingebettet sind, wobei die Polymerpartikel aus einer Polymermatrix aus Polyphenylensulfid bestehen, in die partikuläres Titandioxid, das nicht dotiert ist, und Kompositpigmente homogen eingebettet sind, wobei die Kompositpigmente aus TiO2- Kernen bestehen, die mit einer funktionellen Beschichtung aus mit Antimon dotiertem Zinndioxid versehen sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um eine Polymerzusammensetzung enthaltend eine Trägerpolymermatrix aus Polyester, in die Polymerpartikel eingebettet sind, wobei die Polymerpartikel aus einer Polymermatrix aus Polyphenylensulfid bestehen, in die partikuläres Titandioxid, das nicht dotiert ist, und Kompositpigmente homogen eingebettet sind, wobei die Kompositpigmente aus TiO2- Kernen bestehen, die mit einer funktionellen Beschichtung aus mit Antimon dotiertem Zinndioxid versehen sind.
Auf die Ausführung hinsichtlich der bevorzugten Polymere und laserlichtabsorbierenden Komponenten und deren Gewichtsanteile zueinander gelten entsprechend für diese besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist gemäß der vorherigen Ausführungen ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass (i) in einem ersten Verfahrensschritt das partikuläre Oxid von Titan oder das partikuläre Titanat mit dem Kompositpigment unter Einbehaltung der angegebenen Gewichtsanteilen, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, innig gemischt wird, (ii) in einem zweiten Verfahrensschritt dieses Feststoffgemisch aus (i) mit dem schwefelhaltigen Polymer unter Bildung einer Pulvermischung innig und homogen vermischt wird, (iii) die Pulvermischung in einem dritten Verfahrensschritt plastifiziert und homogenisiert wird und die Vorstufe für die in situ herzustellenden Polymerpartikel ausbildet und (iv) in einem vierten Verfahrensschritt die Vorstufe für die in situ herzustellenden Polymerpartikel aus Schritt (iii) gemeinsam mit einer Trägerpolymermatrix aus Polyamid oder Polyester homogen extrudiert und verfestigt wird.
Die Verfahrensschritte (i) bis (iii) können in einer Vorrichtung durchgeführt werden und Verfahrensschritt (iv) kann in einer zweiten Vorrichtung oder zu einem anderen Zeitpunkt in der gleichen Vorrichtung durchgeführt werden. Alle Verfahrensschritte können jedoch auch in einem Extruder nacheinander durchgeführt werden.
Der Verfahrensschritt (i), die Verfahrensschritte (ii) und (iii) und der Verfahrensschritt (iv) können zeitlich versetzt durchgeführt werden und Zwischenprodukte aus diesen Verfahrensschritten können entsprechend bis zur weiteren Verwendung gelagert werden. Entsprechende Lagerungsbedingungen sind dem Fachmann bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung ist der dritte und/oder vierte Verfahrensschritt eine Schmelzextrusion.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein alternatives Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass (i) das partikuläre Oxid von Titan oder das partikuläre Titanat mit dem Kompositpigment und mit dem schwefelhaltigen Polymer unter Einbehaltung der angegebenen Gewichtsanteilen, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, auf dem Extruder direkt dosiert wird und die Vorstufe für die in situ herzustellenden Polymerpartikel ausbildet und (ii) in einem zweitem Verfahrensschritt die Vorstufe für die in situ herzustellenden Polymerpartikel aus Schritt (i) gemeinsam mit einer Trägerpolymermatrix aus Polyamid oder Polyester homogen extrudiert und verfestigt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des alternativen Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung sind beide Verfahrensschritte eine Schmelzextrusion.
Ein gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erhaltenes Granulat der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung weist vorzugsweise einen Durchmesser im Bereich von 0,1 mm bis 5 mm, vorzugsweise 2 bis 3 mm, gemessen mit optischen Methoden als numerischer Mittelwert. Ein bevorzugt erhaltenes Granulat hat vorzugsweise einen Durchmesser im Bereich von 0,1 mm bis 5 mm, vorzugsweise 2 bis 3 mm, gemessen gemäß der Siebmethode, wobei mindestens 90 % der Granulatteilchen, besonders bevorzugt mindestens 99 % der Granulatteilchen einen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 5 mm, vorzugsweise 2 bis 3 mm zeigen, wobei sich die Prozentangabe auf die Partikelzahl bezieht.
Bei nicht-sphärischem Granulat beziehen sich die zuvor genannten Durchmesser auf die geringste Ausdehnung der Granulatpartikel.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung einer Polymerzusammensetzung, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, als Laserbeschriftungsadditiv oder Laserschweißadditiv in organischen Polymerzusammensetzungen.
Der Begriff „zu markierende Kunststoff“ bedeutet im Sinne der Erfindung, dass eine „zu markierende organische Polymerzusammensetzung“ gleichbedeutend gemeint ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine laserbeschriftbare oder laserschweißbare organische Polymerzusammensetzung enthaltend eine Polymerzusammensetzung enthaltend eine Trägerpolymermatrix aus Polyamid oder Polyester, in die Polymerpartikel eingebettet sind, wobei die Polymerpartikel aus einer Polymermatrix aus einem schwefelhaltigen Polymer bestehen, in die partikuläre Oxide von Titan oder partikuläre Titanate, die jeweils dotiert sein können, und Kompositpigmente homogen eingebettet sind, wobei mindestens 80 Gew.-% der Kompositpigmente, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompositpigmente, aus Titandioxid (TiÜ2) und mit Antimon dotiertem Zinndioxid [(Sb,Sn)O2] bestehen, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung enthaltend eine Trägerpolymermatrix aus Polyamid ist insbesondere zur Einarbeitung in zu markierende Kunststoffe geeignet, die mit Polyamid kompatibel sind.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung enthaltend eine Trägerpolymermatrix aus Polyester ist insbesondere zur Einarbeitung in zu markierende Kunststoffe geeignet, die mit dem Polyester kompatibel sind.
Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung als
Laserbeschriftungs- bzw. Laserschweißadditiv, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in den zu markierenden Kunststoff erfolgt nach den herkömmlichen Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise durch Zumischung und gegebenenfalls unter Verformung unter Wärmeeinwirkung.
Beispielsweise erfolgt die Herstellung einer zu markierenden organischen Polymerzusammensetzung derart, dass ein organisches Polymer, beispielsweise als Polymergranulat, mit der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung als Laserbeschriftungs- bzw. Laserschweißadditiv und eventuell mit weiteren Additiven, wie beispielsweise Haftvermittlern, Stabilisatoren, Flammschutzmitteln, Füllstoffen oder Farbmitteln in einem geeigneten Mischer gemischt wird.
Die Pigmentierung des Kunststoffes erfolgt meist über ein Farbkonzentrat (Masterbatch) oder Compound.
Die so erhaltene Mischung kann dann direkt in einem Extruder oder einer Spritzgussmaschine verarbeitet werden. Die bei einer derartigen Verarbeitung erhaltenen Formkörper zeigen eine sehr homogene Verteilung des Laserbeschriftungs- bzw. Laserschweißadditivs. Das resultierende Extrudat kann in jeden Kunststoffformkörper weiter umgewandelt werden und ist durch Laserlicht markierbar. Die aus dem Spritzgussverfahren hergestellten Formkörper, Folien oder Beschichtungen auf Gegenständen können anschließend einer üblichen Markierung mit einem geeigneten Laser unterzogen werden.
Die Zugabe des Laserbeschriftungs- bzw. Laserschweißadditivs zu dem Kunststoffmaterial kann gleichzeitig oder nacheinander erfolgen. Dem Kunststoffmaterial, vorzugsweise einem Kunststoffgranulat, können bei der Einarbeitung des Laseradditivs gegebenenfalls Haftmittel und Stabilisatoren zugesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Laserbeschriftungs- bzw. Laserschweißadditiv wird in dem zur Lasermarkierung vorgesehenen organischem Polymer bzw. Kunststoff in einem Anteil von 0,1 bis 30 Gew. %, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gewicht des zu markierenden Kunststoffs, zugesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die laserbeschriftbare oder laserschweißbare organische Polymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an erfindungsgemäßem Laserbeschriftungs- bzw. Laserschweißadditivs bei 0,1 bis 30 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht der organischen Polymerzusammensetzung.
Für die Lasermarkierung der Kunststoffe oder Kunststoff-haltigen Beschichtungen auf Gegenständen sind typischerweise Festkörperlaser oder Faserlaser der Wellenlängen 355 nm (UV), 534 nm (Grünlaser) und 1064 nm bzw. 1062 nm (NIR-Laser; NIR= Nahes Infrarot) gut geeignet.
Als besonders geeignet haben sich gepulste Festkörper- oder Faserlaser der Wellenlängen 1064 nm oder 1062 nm herausgestellt, zum Beispiel Festkörperlaser mit 1064 nm Emissionswellenlänge bestehend aus Nd:YAG- oder Nd:Yttriumvanadat- Einkristallen oder Faserlaser mit 1064/1062 nm Emissionswellenlänge.
Die erzeugten Lasermarkierungen können überall dort eingesetzt werden, wo abriebfeste, sehr dunkle und kantenscharfe Markierungen auf hellem oder gefärbtem Kunststoff erzeugt werden sollen. Anwendungsbeispiele, die bei weitem nicht vollständig sind, sind daher Bedienfelder oder Armaturen in der Kraftfahrzeug- und Flugzeugindustrie, in Elektrotechnik/Elektronik und Maschinen- und Gerätebau; Beschriftungen bzw. Markierungen von Geräten, Instrumenten und Konsumartikeln wie beispielsweise Waschmaschinen, Kaffeemaschinen, Smartphones oder Fernsehgeräten; Logos, Typenbezeichnungen oder individuelle Markierungen für Geräte aller Art, für Behälter, Spielzeug oder Werkzeuge und nicht zuletzt dekorative Kennzeichnungen im Werbebereich.
Die vorliegende Erfindung soll nachfolgend anhand von Beispielen erläutert, nicht jedoch auf diese beschränkt werden.
Beispiele
Herstellung eines Kompositpigmentes:
100 g nahezu kugelförmige TiO2-Partikel (Kronos 2900, Produkt der Fa. KRONOS Inc. ,) mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 100-300 nm (gemessen nach der Laserdiffraktionsmethode mit einem Messinstrument der Firma Malvern Ltd., UK, Malvern 2000, unter Standardbedingungen) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser unter Rühren auf 75°C erhitzt. Der pH-Wert der Suspension wird mit einer 10%-igen Salzsäure auf einen Wert von 2,0 eingestellt. Anschließend wird eine salzsaure Zinn-Antimonchlorid- Lösung bestehend aus 264,5 g einer 50%-igen SnCL-Lösung, 60,4 g einer 35 %-igen SbCh-Lösung und 440 g einer 10%-igen Salzsäure langsam zudosiert, wobei der pH-Wert der Suspension durch gleichzeitige langsame Zugabe einer 32%-igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird noch 15 min. nachgerührt. Anschließend wird der pH-Wert durch Zugabe von 32%-iger Natronlauge auf einen Wert von 3,0 eingestellt und weitere 30 min. nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet, bei einer Temperatur von 500-900°C 30 min. geglüht und durch ein 50 pm Sieb abgesiebt.
Es wird ein Kompositpigment aus TiC>2 und (Sb,Sn)C>2 mit einer Partikelgröße im Bereich von 0,1 bis 1 ,7 pm mit einem Dso-Wert von 0,18 pm und einem Dgo-Wert von 0,74 pm erhalten. Das Kompositpigment weist eine helle grüngraue Körperfarbe auf. Das Verhältnis Sn:Sb in der Beschichtung beträgt 85:15.
Herstellung des Laseradditivs:
Folgende Einsatzmaterialien werden für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung und für Vergleichsbeispiele verwendet.
Als Absorberpartikel:
A-1 : Kronos® 2220 - Titandioxid von Kronos
A-2: Iriotec 8850 - Kompositpigment entsprechend obigen Beispiels - von Merck KGaA A-3: Iriotec® 8815 - Antimonzinnoxid von Merck KGaA
A-4: Iriotec 8820 - Antimonzinnoxid, Titandioxid auf Glimmer von Merck KGaA
A-5: Iriotec® 8841 - Kupferhydroxyphosphat (90%) + Antimonzinnoxid (10%) von Merck KGaA
In Tabelle 1 werden die jeweils zu verwendenden Absorberpartikel als Absorber 1 und/oder Absorber 2 bezeichnet
Als Matrixpolymer: M-1 : Fortron® 1200L1 - PPS von Celanese
Als Trägerpolymer: T-1 : Vestamid® L 1600 - PA12 von Evonik
Als Prüfpolymer: P-1 : Ultramid® B3K - PA6 von BASF
Als Prüfpigment: PP-1 : Kronos® 2220 - Titandioxid von KRONOS
Herstellung der Vorstufe:
Mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders (Leistritz Mikro 27, 27 mm
Schneckendurchmesser, Länge 36 D) werden verschiedene Vorstufen hergestellt. Die Zusammensetzung der Vorstufen sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Bei der Verwendung von zwei Absorptionsmitteln wird zunächst eine Vormischung der beiden pulverförmigen Absorberpartikel und des zuvor gemahlenen Matrixpolymers im Taumelmischer hergestellt. Danach wird das Material in den Haupttrichter des Extruders gegeben und extrudiert. Die Schneckendrehgeschwindigkeit ist dabei 250 U/rnin. Der Durchsatz ist dabei für alle Compounds 12 kg/h. Die Temperatur in Zone 1 bis Zone 10290 °C und am Extruderkopf ebenfalls 290 °C. Das Material wird durch eine Lochplatte mit zwei Düsen mit einem Durchmesser von 2 mm zu einem Strang extrudiert, durch ein Wasserbad abgekühlt und anschließend durch ein rotierendes Messer zu einem zylindrischen Granulat geschnitten.
Tabelle 1 : Herstellung der Vorstufen zur späteren in situ Herstellung der Polymerpartikel; Gewichtsanteile in Klammern in Gewichtsprozent
Figure imgf000025_0001
Herstellung des Lasermarkierungskonzentrates, d.h. von Zusammensetzungen enthaltend Polyamid als Trägerpolymer und in situ hergestellte Polymerpartikel gemäß der Vorstufen der Tabelle 1
Mit demselben Extruder (Leistritz Mikro 27, 27 mm Schneckendurchmesser, Länge 36 D) wird eine Reihe von Lasermarkierungskonzentraten K-1 bis K-6 hergestellt. Die Zusammensetzung ist in Tabelle 2 wiedergegeben. Dazu werden Vorstufe und Trägerpolymer im Taumelmischer gemischt und über den Haupttrichter der Extruders zugegeben. Die Schneckendrehgeschwindigkeit ist 250 Umdrehungen pro Minute und der Durchsatz ist 15 kg/h. Die Temperatur ist 320 °C in Zone 1 and 300 °C in Zone 10 und am Extruderkopf 300 °C. Die austretende Schmelze wird wie oben beschrieben durch Strangabschlag zu Granulat verarbeitet. Das Lasermarkierungskonzentrat wird als „Konzentrat“ in Tabelle 2 und den weiteren Beispielen bezeichnet.
Tabelle 2: Herstellung der Lasermarkierungskonzentrate; Gewichtsanteile in Klammern in Gewichtsprozent
Figure imgf000026_0001
kennzeichnet erfindungsgemäß
Herstellung der lasermarkierbaren Kunststoffe
Lasermarkierbare Polyamide werden durch Extrusion auf einem Doppelschneckenextruder (LabTech, 16 mm Schneckendurchmesser, Länge 40 D) hergestellt. Die Zusammensetzung der lasermarkierbaren Polyamide ist in Tabelle 3a und 3b wiedergegeben. Das Lasermarkierungskonzentrat gemäß Tabelle 2 wird im Taumelmischer mit dem Prüfpolymer und optional mit dem Prüfpigment gemischt und die Mischung über den Haupttrichter des Extruders zugegeben. Die Schneckendrehgeschwindigkeit ist 400 Umdrehungen pro Minute und der Durchsatz ist 4 kg/h. Die Temperatur ist 260 °C in Zone 1 , 250°C in Zone 10 und am Extruderkopf. Über eine Lochplatte mit einer Düse von 2 mm Durchmesser wird ein Strang erzeugt. Dieser wird im Wasserbad abgekühlt und über ein rotierendes Messer granuliert.
Bei den lasermarkierbaren Kunststoffen aus Tabelle 3a wird das das jeweilige Lasermarkierungskonzentrat im Prüfpolymer getestet. Die lasermarkierbaren Kunststoffe aus Tabelle 3b repräsentieren Abmischungen von Trägerpolymer mit Titandioxid als Prüfpigment. Durch die Kunstststoffe gemäß Tabelle 3 lässt sich die Leistung des Materials in deckenden Formulierungen bewerten. Dies ist deswegen wichtig, weil die Anwendung des erfindungsgemäßen Laseradditivs häufig in deckenden, hochgefüllten Systemen erfolgt. Der lasermarkierbare Kunststoff wird als „Compound“ in Tabelle 3a und Tabelle 3b bezeichnet.
Tabelle 3a: Herstellung der lasermarkierbaren Kunststoffe; Gewichtsanteile in Klammern in Gewichtsprozent
Figure imgf000026_0002
* kennzeichnet erfindungsgemäß
Tabelle 3b: Herstellung der mit Prüfpigment eingefärbten lasermarkierbaren Kunststoffe;
Gewichtsanteile in Klammern in Gewichtsprozent
Figure imgf000027_0001
* kennzeichnet erfindungsgemäß
Im Folgenden werden die lasermarkierbaren Kunststoffe C-1 bis C-8 im Spritzgussverfahren auf einem Arburg Allrounder 320D zu Plättchen verarbeitet. Die Plättchen haben die Abmaße 60 x 90 x 1 ,5 mm und eine glatte Oberfläche. Die Spritzgusstemperaturen entsprechen den Vorgaben für das Prüfpolymer P-1. Die Heizzonen werden entsprechend auf 260°C eingestellt. Die Plättchen werden zur Überprüfung der Lasermarkierung verwendet.
Bewertung der Lasermarkierung:
Die Lasermarkierung wird mit Hilfe eines Trumpf VMc5 12 Watt Vanadat-IR-Laser- Systems überprüft. Es wird zunächst ein sogenanntes Testraster markiert. In einem solchen Testraster werden die Markiergeschwindigkeit (v [mm/s]) und Freguenz (f [kHz]) bei einer vorgegebenen Leistung (p [%]) variiert. Der Fokus ist dabei genau auf die Materialoberfläche eingestellt und der Linienabstand ist konstant 50 pm. Die Leistung wird konstant auf 100% eingestellt. Die Geschwindigkeit liegt zwischen 500 und 5000 mm/s. Die Freguenz beträgt zwischen 20 und 100 kHz. Im Wesentlichen dient ein solches Testraster zur ersten Bewertung des erreichbaren Markierkontrasts bei optimalen Laserbedingungen. In einem zweiten Schritt wird auf ein weiteres Plättchen ein gefülltes Rechteck mit den Abmessungen 5 cm x 3 cm gelasert. Die Laserleistung beträgt dabei 100%. Die Markiergeschwindigkeit ist 3000 mm/s und die Freguenz beträgt 80 kHz. Der Abstand zwischen den Zeilen ist 50 pm.
Danach wird die lasermarkierte Rechteckfläche sowie die Farbe des Plättchens mit einem Farbspektrometer Minolta CR-400 nach CIE Lab vermessen. Der Markierkontrast ergibt sich aus der Differenz des L-Wertes der Plättchenfarbe zum L-Wert der Markierung.
Besonders hohe Werte sind repräsentativ für einen guten Markierkontrast.
Tabelle 4a: Bewertung der lasermarkierbaren Kunststoffe C-1* und C-2 bis C-6
Figure imgf000028_0001
* kennzeichnet erfindungsgemäß
Tabelle 4a zeigt deutlich, dass nur der erfindungsgemäße lasermarkierbare Kunststoff C-1 mit der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung K-1 enthaltend M-1 , A-1 , A-2 und T-1 die gewünschten Eigenschaften aufweist. Er zeigt einen besonders hohen Markierkontrast.
Die beiden lasermarkierbaren Kunststoffe, die jeweils die Einzelkomponenten enthalten (C-2 nur A-1 und C-3 nur A-2) bleiben deutlich hinter den Eigenschaften der Mischung zurück. Auch die weiteren Vergleichsbeispiele (C-4 enthaltend reines Antimonzinnoxid A- 3, C-5 enthaltend Kompositpigment ohne Titandioxidkern A-4 und C-6 enthaltend Kupferhydroxyphosphat A-5) bleiben in der Leistung deutlich zurück.
Tabelle 4b: Bewertung der mit Prüfpigment eingefärbten lasermarkierbaren Kunstststoffe C-7* und C-8
Figure imgf000028_0002
kennzeichnet erfindungsgemäß Tabelle 4b zeigt deutlich, dass der gefärbte lasermarkierbare Kunststoff C-7 enthaltend das erfindungsgemäße Laserkonzentrat K-1 Vorteile im Hinblick auf die neutrale Farbe des Testplättchens in Kombination mit einer sehr dunklen Lasermarkierung bietet. Bedingt dadurch ergibt sich der gewünschte hohe Markierkontrast.
Demnach ist das erfindungsgemäße Lasermarkierungsadditiv K-1 einfacher zu überfärben als das Vergleichsadditiv K-5, was eine wichtige Marktanforderung darstellt.
Wird anstelle T-1 ein Trägerpolymer aus Ultramid B3K - PA6 von BASF verwendet, so zeigen die Ergebnisse der Lasermarkierung die gleichen Vorteile des erfindungsgemäßen Konzentrats (Alternative zu K-1* mit PA6) gegenüber den Vergleichskonzentraten (Alternativen von K-2 bis K-6 mit PA6).

Claims

Patentansprüche
1. Polymerzusammensetzung enthaltend eine Trägerpolymermatrix aus Polyamid oder Polyester, in die Polymerpartikel eingebettet sind, wobei die Polymerpartikel aus einer Polymermatrix aus einem schwefelhaltigen Polymer bestehen, in die partikuläre Oxide von Titan oder partikuläre Titanate, die jeweils dotiert sein können, und Kompositpigmente homogen eingebettet sind, wobei mindestens 80 Gew.-% der Kompositpigmente, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompositpigmente, aus Titandioxid (TiÜ2) und mit Antimon dotiertem Zinndioxid ((Sb,Sn)O2) bestehen.
2. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid oder der Polyester eine Schmelztemperatur im Bereich von 160 bis 250°C aufweist.
3. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid PA6 oder PA12 ist.
4. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylenterephthalat-Glycol (PETG) oder Polybutylenterephthalat (PBT) ist.
5. Polymerzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem schwefelhaltigem Polymer um ein Polysulfon oder um ein Polyphenylensulfid handelt.
6. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysulfon aus Polysulfon (PSU), Polyarylensulfon (PAS), Polybisphenylsulfon (PSF), Polyethersulfon (PES) oder Polyphenylensulfon (PPSII) gewählt wird.
7. Polymerzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den partikulären Oxiden von Titan um partikuläres Titandioxid handelt, das dotiert sein kann.
8. Polymerzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den partikulären Titanaten um Aluminiumtitanat, Bismuttitanat, Kupfertitanat, Eisentitanat, Magnesiumtitanat, Kaliumtitanat, Natriumtitanat, Zinktitanat, Calciumtitanat, Certitanat, Bariumtitanat oder Strontiumtitanat handelt. Polymerzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kompositpigmente einen Titandioxidkern und mindestens eine Beschichtung aus mit Antimon dotiertem Zinndioxid enthalten und sie gegebenenfalls eine äußere Schutzschicht und/oder eine oder mehrere Zwischenschicht(en) zwischen Titandioxidkern und der (Sb,Sn)C>2-Beschichtung besitzen. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung von mit Antimon dortiertem Zinndioxid aus einem Material besteht, bei dem der prozentuale Gewichtsanteil an Antimon, relativ zu Zinn, zwischen 2 und 35 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Antimon und Zinn. Polymerzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der prozentuale Gewichtsanteil an partikulärem Oxid von Titan oder von partikulärem Titanat, relativ zu dem Kompositpigment, zwischen 50 bis 99 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht an partikulärem Oxid von Titan oder partikulärem Titanat und Kompositpigment. Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass (i) in einem ersten Verfahrensschritt das partikuläre Oxid von Titan oder das partikuläre Titanat mit dem Kompositpigment innig gemischt wird, (ii) in einem zweiten Verfahrensschritt dieses Feststoffgemisch aus (i) mit dem schwefelhaltigen Polymer unter Bildung einer Pulvermischung innig und homogen vermischt wird, (iii) die Pulvermischung in einem dritten Verfahrensschritt plastifiziert und homogenisiert wird und die Vorstufe für die in situ herzustellenden Polymerpartikel ausbildet und (iv) in einem vierten Verfahrensschritt die Vorstufe für die in situ herzustellenden Polymerpartikel aus Schritt (iii) gemeinsam mit einer Trägerpolymermatrix aus Polyamid oder Polyester homogen extrudiert und verfestigt wird. Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass (i) das partikuläre Oxid von Titan oder das partikuläre Titanat mit dem Kompositpigment und mit dem schwefelhaltigen Polymer auf dem Extruder direkt dosiert wird und die Vorstufe für die in situ herzustellenden Polymerpartikel ausbildet und (ii) in einem zweiten Verfahrensschritt die Vorstufe für die in situ herzustellenden Polymerpartikel aus Schritt (i) gemeinsam mit einer Trägerpolymermatrix aus Polyamid oder Polyester homogen extrudiert und verfestigt wird. Verwendung einer Polymerzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 als Laserbeschriftungsadditiv oder Laserschweißadditiv in organischen Polymerzusammensetzungen. Laserbeschriftbare oder laserschweißbare organische Polymerzusammensetzung enthaltend eine Polymerzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11. Laserbeschriftbare oder laserschweißbare organische Polymerzusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Polymerzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 bei 0,1 bis 30 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht der organischen Polymerzusammensetzung.
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