WO2014206523A1 - Mikrokugeln - Google Patents

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WO2014206523A1
WO2014206523A1 PCT/EP2014/001466 EP2014001466W WO2014206523A1 WO 2014206523 A1 WO2014206523 A1 WO 2014206523A1 EP 2014001466 W EP2014001466 W EP 2014001466W WO 2014206523 A1 WO2014206523 A1 WO 2014206523A1
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WO
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laser
polymer
microspheres
microsphere according
compatibilizer
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PCT/EP2014/001466
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English (en)
French (fr)
Inventor
Volker Wilhelm
Hans-Juergen Brehm
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
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Priority to US14/900,213 priority patent/US20160145421A1/en
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
    • C09B67/0004—Coated particulate pigments or dyes
    • C09B67/0008—Coated particulate pigments or dyes with organic coatings
    • C09B67/0013—Coated particulate pigments or dyes with organic coatings with polymeric coatings
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    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
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    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases

Definitions

  • the present invention relates to microspheres, a process for their preparation, and their use, preferably as a laser-absorbing additive.
  • Laser beams and therefore the interaction with the material, depends on the chemical structure of the composition and on the laser wavelength used. It is often necessary to add suitable additives such as absorbents to make plastics laser writable.
  • the successful absorbent should have a very pale inherent color and / or be used only in very small quantities. It is known from the prior art that the contrast agent antimony trioxide meets such criteria as described in US Pat. No. 4,816,374, US Pat. No. 6,214,917 B1, WO 01/0719 and WO 2009/003976. However, antimony trioxide is toxic and suspected to be carcinogenic, and therefore, antimony-free laser marking additives are desired.
  • Antimony oxide or antimony oxide-free laser marking additives are known from the literature. For example, in US 2007/02924
  • antimony-free laser marking additives are not suitable for all types of plastic.
  • Plastic compounds show the additives a strong
  • the object of the present invention is therefore to find a heavy metal-free laser additive which does not have the abovementioned disadvantages and at the same time is physiologically harmless.
  • the laser additive should continue to be a high contrast labeling when exposed to Allow laser light and have a significantly improved contrast at both low and at high labeling speeds of the laser compared to the laser additives from the prior art.
  • Microspheres which serve as laser absorbents and are based on core-shell particles are known, for example, from WO 2004/050766 A1, WO 2004/050767 A1 and WO 2009/003976 A1.
  • the present invention thus microspheres
  • Polyolefinmatrix characterized in that the core elemental carbon, at least one metal oxide and / or at least one
  • Metal titanate and at least one non-olefinic polymer and the shell contains at least one compatibilizer.
  • Color formers in the core and the polymer of the shell can serve the light colored microspheres as laser absorbents with improved laser marking performance in terms of contrast and speed compared to the known laser additives used commercially available and described in the literature.
  • the improved performance results in lower dosage in the final product, thereby achieving a cost reduction.
  • the lower dosage of the laser additive according to the invention in the end product (polymer matrix) means that the properties, such as the mechanical properties, of the polymer to be inscribed are not or only insignificantly influenced. Since the absorbent mixture of carbon and metal oxide and / or metal titanate physiological
  • the laser light absorbent used may be made of such materials
  • Metal oxides and metal titanates can be produced, which can absorb laser light of a certain wavelength.
  • metal oxides and metal titanates can be produced, which can absorb laser light of a certain wavelength.
  • Nd YAG or Nd: YVO 4 lasers (1064 nm, 532 nm, 355 nm, 266 nm) and excimer lasers wavelengths: F 2 (157 nm), ArF (193 nm), KrCl (222 nm), KrF (248 nm), XeCl (308 nm) and XeF (351 nm), Fayb fiber lasers, diode lasers and diode array lasers.
  • Nd: YAG lasers, Nd: YV0 4 lasers and C0 2 lasers are used because these types operate at a wavelength that is particularly suitable for inducing a thermal process for marking purposes.
  • Suitable examples of the laser light absorber are one or more metal oxides, preferably selected from the group Ti0 2 , Zr0 2 , ⁇ 2 ⁇ , ZnO, Al 2 O 3 , in particular TiO 2 , and / or one or more metal titanates selected from the group calcium titanate, barium titanate , Magnesium titanate, in particular barium titanate.
  • Particularly preferred as the absorbent is a mixture of
  • the laser light absorber is a mixture of elemental carbon and titania or elemental carbon and barium titanate.
  • the weight ratio of elemental carbon to metal oxide and / or metal titanate is preferably 0.001: 99.999% to
  • the elemental carbon is preferably used in the form of carbon black or as a black pigment.
  • the carbon preferably has average primary particle sizes of 1 to 100 nm, in particular 10 to 50 nm.
  • the microspheres preferably contain 10-90 wt.%, More preferably 20-80 wt.% And most preferably 25-75 wt.% Of absorbent based on the microsphere as such (i.e., not dispersed in the polyolefin matrix). Most preferably, the microspheres contain a mixture of carbon and titanium dioxide or a mixture of carbon and barium titanate, preferably in amounts of 20-80% by weight. When the microspheres are dispersed in the polyolefin matrix, the amount of absorbent is preferably 12.5-25% based on the total formulation, i. The microspheres dispersed in the polyolefin matrix according to claim 1.
  • the mixture of carbon and metal oxide and / or metal titanate is preferably in the form of agglomerates or spherical spheres.
  • the absorbent ie the mixture of carbon and metal oxide / titanate, is present in the microsphere, for example in the form of spherical beads.
  • the particle size of the absorbent is determined by the requirement that the absorbent must be miscible into the polymer in the core. A person skilled in the art is aware of that this miscibility is determined by the total surface area of a given amount by weight of the absorbent, and that those skilled in the art can readily determine the lower limit of particle size of the absorbent to be incorporated, knowing the desired size of the microspheres and the desired amount of absorbent to be mixed.
  • Elemental carbon is commercially available, for example from the company. Evonik under the trade name Printex ® 90, or by the company. Cabot under the trade name Monarch 1300th
  • Suitable metal oxides are commercially available, for. Kronos 2900 from Kronos or HOMBITEC RM 30F from Sachtleben.
  • Suitable metal titanates are, for example, BaTiO 3 , MgTiO 3 , CaTiO 3 , eg calcium titanate 99% of ABCR GmbH & Co. KG (d 50 max 3.5 pm) Calcium titanium oxide 99 +% of Alfa Aesar, barium titanate 99.9 % nano from ABCR GmbH & Co. KG (about 400 nm, BET 2.3-2.7 m 2 / g).
  • the absorbent used preferably has an average particle size in the range from 0.1 to 10 ⁇ m, in particular from 0.13 to 4 ⁇ m, and very particularly preferably in the range from 0.5 to 3.5 ⁇ m.
  • the preferably used absorption medium TiO 2 preferably has an average particle size in the range of 0.13-4 ⁇ m and very particularly preferably in the range of 0.15-3 ⁇ m.
  • the core of the microspheres contains at least one non-olefinic polymer, which is preferably a thermoplastic polymer.
  • thermoplastic polymers are preferably selected from the following group:
  • PC polycarbonates
  • polyesters are polybutylene terephthalate (PBT) or polyethylene terephthalate (PET).
  • styrenics is styrene-acrylonitrile.
  • the core contains PBT, PPO / PS, PET or polycarbonate (PC) or mixtures thereof as a color former.
  • the core of the microspheres consists of
  • the adhesion of the polymer of the core to the mixture of carbon and metal oxide and / or metal titanate is usually higher than that
  • a chemical reaction between the absorbent and the polymer in the core should be avoided. Such chemical reactions could cause decomposition of the absorbent and / or the polymer causing undesirable by-products, discoloration and poor mechanical and labeling properties.
  • the core is embedded in a shell containing a compatibilizer.
  • the compatibilizer is usually u.a. responsible for forming the microspheres during manufacture using (reactive) extrusion.
  • the compatibilizer improves due to its
  • the compatibilizer is preferably a thermoplastic polymer.
  • Preferred thermoplastic polymers contain either functional groups, such as. Carboxylic acid groups, alkoxysilane groups, alcohol groups or graft or block copolymers having chain segments which are only partially compatible with the core, e.g. Styrene-ethylene / butylene-styrene (SEBS) block copolymers.
  • SEBS Styrene-ethylene / butylene-styrene
  • thermoplastic polymer In a particularly preferred
  • the compatibilizer is a grafted thermoplastic polymer or a block copolymer.
  • the grafted thermoplastic polymer or a block copolymer.
  • thermoplastic polymer a grafted polyolefin or a styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer.
  • Polyolefin polymers are, for example, homopolymers and copolymers of one or more olefin monomers which can be grafted with an ethylenically unsaturated, functionalized compound.
  • suitable polyolefin polymers are ethylene and propylene homo- and copolymers.
  • suitable ethylene polymers are all
  • the amount of comonomer is usually 0-50% by weight, preferably 5-35% by weight, based on the weight of the total composition.
  • Such polyethylenes are for.
  • High density polyethylene high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), very low density linear polyethylene (Linear very low-density polyethylene (VL (L) DPE)) and metallocene polyethylene (m-PE).
  • Suitable polyethylenes preferably have a density of 860-970 kg / m 3 , measured at 23 ° C according to ISO 1183.
  • suitable propylene polymers are homopolymers of propylene and copolymers of propylene with ethylene, in which the proportion of ethylene is at most 30 wt. -%, and preferably at most 25 wt .-% is.
  • Suitable ethylenically unsaturated, functionalized compounds are the unsaturated carboxylic acids as well as esters, anhydrides and metal or non-metal salts thereof.
  • the ethylenic unsaturation in the compound is conjugated to a carbonyl group.
  • examples are acrylic, methacrylic, maleic, fumaric, itaconic, crotonic, methyl crotonic and cinnamic acid, as well as esters, anhydrides and possible salts thereof.
  • maleic anhydride is preferred.
  • Suitable, ethylenically unsaturated, functionalized compounds having at least one epoxy ring are, for example, glycidyl esters of unsaturated carboxylic acids, glycidyl ethers of unsaturated alcohols and of alkylphenols, and vinyl and allyl esters of epoxycarboxylic acids.
  • Glycidyl methacrylate is particularly suitable.
  • Suitable, ethylenically unsaturated, functionalized compounds having at least one amine functionality are amine compounds having at least one ethylenically unsaturated group, for example allylamine, propenyl, butenyl, pentenyl and hexenylamine, amine ethers, for example, isopropenylphenylethylamine ether.
  • the amine group and the unsaturated function should be in such an arrangement with each other that they do not affect the grafting reaction to an undesirable degree.
  • the amines may be unsubstituted, but may also be substituted, for example, with alkyl and aryl groups, halo groups, ether groups and thioether groups.
  • suitable, ethylenically unsaturated, functionalized compounds having at least one alcohol functionality are all compounds having a hydroxyl group, which may optionally be etherified or esterified, and an ethylenically unsaturated compound, for example allyl and vinyl ethers of alcohols, such as ethyl alcohol and higher, branched and unbranched Alkyl alcohols and allyl and vinyl esters of alcohol-substituted acids, preferably carboxylic acids and C3-C8 alkenyl alcohols.
  • the alcohols may be substituted with, for example, alkyl and aryl groups, halogen groups, ether groups and thioether groups which do not affect the grafting reaction to an undesirable degree.
  • the amount of the ethylenically unsaturated functionalized compound in the graft-functionalized polyolefin polymer is preferably in a range of 0.05 to 1 mg eq. per gram of polyolefin polymer.
  • the compatibilizer is maleic anhydride grafted polyethylene or maleic anhydride grafted polypropylene.
  • the amount of compatibilizer with respect to the polymer in the core of the microspheres is, for example, in the range of 0.1-10% by weight and is preferably 1-5% by weight.
  • Both the polymer in the core and in the shell are preferably thermoplastic polymers independently of each other, since this facilitates the incorporation of the absorbent (s) into the polymer in the core or the microspheres into a polymer matrix, eg, a plastic mass suitable for laser writing. If the polymer in the core and the compatibilizer in the shell contain functional groups, these may be functional
  • the present invention further relates to the use of the microsphere as a laser inscription additive.
  • the activity of the microsugar appears to be based on the transmission of energy absorbed by the laser light to the polymer in the nucleus. The polymer may decompose due to this heat release, causing the
  • the absorbents are present in the microsugar, for example in the form of particles.
  • the particle size of the absorbents is determined by the requirement that the absorbents must be mixable into the polymer in the core. It is known to one skilled in the art that this miscibility is determined by the total surface area of a particular weight amount of absorbent and that one skilled in the art can readily determine the lower limit particle size of the absorbents to be incorporated if the desired size of the microsphere and the desired amount of absorbent to be mixed are known.
  • the core-shell particles are dispersed in a carrier polymer, which in the present invention is a polyolefin.
  • This polyolefin matrix preferably contains no functional groups.
  • the polyolefin is preferably a polyethylene or a polypropylene.
  • the polyolefin matrix is selected from the group consisting of linear low density polyethylene (LLDPE), very low density polyethylene (VLDPE), low density polyethylene (LDPE), or metallocene polyethylene (m-PE) and most preferably an LLDPE.
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • m-PE metallocene polyethylene
  • the carrier polymer the same polymers as those listed for the compatibilizer may be considered. albeit in its unfunctionalized form.
  • the amount of carrier polymer is preferably in the range of 20-60% by weight of the total polymer (ie, the entire formulation) of core, shell, and
  • microspheres of the present invention according to the present application
  • polyolefin carrier polymer
  • wt .-% carrier polymer
  • the polymer in the core, in the shell and in particular the carrier polymer may additionally contain one or more additives, e.g. Pigments, colorants and / or dyes or a mixture thereof.
  • additives e.g. Pigments, colorants and / or dyes or a mixture thereof.
  • microspheres according to the invention preferably have an average diameter in the range from 0.5 to 10 gm and particularly preferably in the range from 0.5 to 5 ⁇ m with respect to their size.
  • the microspheres of the present invention are incorporated into a polymer matrix, e.g. a plastic compound, incorporated. It is possible to also select the polymer matrix to be marked as the carrier polymer for the microspheres.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of the microspheres of the invention.
  • the microspheres are prepared by extrusion or reactive extrusion.
  • the absorbent is off
  • Carbon and metal oxide or metal titanate produced is preferably done by the elemental carbon, for example carbon black with one or more metal oxides and / or one or more
  • Metal titanates are mixed, preferably in a Rhönrad.
  • the usually resulting agglomerates, usually in the form of spherical balls, are then screened to a suitable particle size and subsequently mixed with the core-forming polymer in the melt.
  • the ratio between the amount of the core-forming polymer and the amount of absorbent is preferably in the range of 90-10% by weight: 25-75% by weight.
  • the mixture is off Absorbent and polymer melt mixed with the compatibilizer. This blending preferably takes place above the melting point of both polymer and compatibilizer, preferably in the presence of an amount of unfunctionalized carrier polymer.
  • Suitable carrier polymers are, in particular, those mentioned above for the compatibilizer but in their unfunctionalized form. This carrier polymer need not be the same as the compatibilizer. The presence of an unfunctionalized carrier polymer insures adequate melt processability of the overall mixture so that the desired homogeneous distribution of the microspheres is obtained.
  • the microspheres according to the invention are mixed into a polymer matrix.
  • the polymer matrix containing the microspheres according to the invention shows, compared to the laser-markable polymers or
  • the present invention therefore also relates to a laser writable composition containing a polymer matrix and the microspheres of the invention.
  • plastics such as plastics, binders, resins, etc. can be used for laser marking and laser welding application.
  • Suitable plastics are, for example
  • thermosets such as Polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyamide (PA), polyester, polyether, polyphenylene ether, polyacrylate, polyurethane (PU), polyoxymethylene (POM), polymethacrylate,
  • PMMA Polymethyl methacrylate
  • PVAC polyvinyl acetate
  • PS polystyrene
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene
  • ASA acrylonitrile styrene acrylate
  • ABS grafted polymer polybutylene terephthalate (PBT)
  • PET Polyethylene terephthalate
  • PVC polyvinyl chloride
  • PVDC Polyvinylidene chloride
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE Polytetrafluoroethylene
  • PC Polycarbonate
  • PC Polyethersulfone
  • Polyetherketone Thermoplastic Polyurethane
  • TPU Thermoplastic Polyurethane
  • TPE Thermoplastic Elastomers
  • EP epoxy resin
  • SI silicone resin
  • UP unsaturated polyester resin
  • PF phenol-formaldehyde resin
  • UF urea-formaldehyde resin
  • MF melamine resin
  • copolymers thereof and / or mixtures thereof The polymer may also be a copolymer or block copolymer, etc.
  • the polymer matrix to be marked can furthermore also
  • Examples of preferred polymers are all PE and PP types known to those skilled in the art, in particular ultrahigh molecular weight polyethylene
  • UHMWPE UltraMWPE
  • Solpor TM styrenics, including ABS, styrene-acrylonitrile (SAN) and polymethyl (meth) acrylate, polyurethane, polyesters, including PET and PBT, polyoxymethylene (POM),
  • Polyvinyl chloride PVC
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PA polyamide
  • PU polyurethane
  • thermoplastic vulcanizates such as Santoprene TM and SARLINK ®
  • thermoplastic elastomers such as Hytrel ® and Arnitel ®
  • silicone rubbers such as for example Cenusil ® and Geniomer ®.
  • the laser writable composition according to the present invention may also contain other additives, for example, known to enhance certain properties of the polymer matrix or impart further properties thereto.
  • suitable additives include i.a. reinforcing materials such as glass fibers and carbon fibers, nanofillers such as clays, including wollastonite, mica, pigments, dyes, colorants, fillers such as calcium carbonate, talc, processing aids, stabilizers, antioxidants, plasticizers, tougheners, flame retardants, mold release agents,
  • Foaming agent etc.
  • the amount of absorbent in the polymer matrix can be of very small amounts, such as. From 0.05% to 5% by weight, based on the total composition.
  • the microspheres according to the invention are generally used in amounts such that no or only little influence on the contrast of the laser inscription result is observed upon irradiation of the polymer composition to be inscribed. The following are typical ranges for concentrations of
  • Laser marking indicated. For a laser marking are usually 0.2 to 5 wt .-%, preferably 0.2 to 2 wt .-% of
  • microspheres (complete formulation including carrier polymer) based on the polymer matrix used.
  • the laser writable composition of the present invention can be prepared by simply incorporating the microspheres of the present invention into the molten polymer matrix, such as the like. a plastic mass, are mixed.
  • the plastic pellets can optionally with
  • Adhesion promoters organic, polymer-compatible solvents, stabilizers, dispersants and / or surfactants are treated, which are stable at operating temperatures.
  • Plastic pellets are usually produced by the
  • Plastic pellets are placed in a suitable mixer, these are wetted with any additives and then the microspheres are added and installed.
  • the plastic is generally pigmented by means of a color concentrate (color granules) or a compound.
  • the resulting mixture can then be processed directly in an extruder or an injection molding machine.
  • the formed during processing molded parts have a very homogeneous absorbent distribution.
  • the polymer composition to be inscribed is generally inscribed or welded as follows by means of suitable laser irradiation.
  • the labeling method by laser is such that the sample is brought into the beam path of a pulsed laser beam, preferably a Nd.YAG laser or Nd: YV0 4 laser.
  • the label can also be used with a C0 2 laser, z. B. using a mask technique.
  • the desired results can also be achieved with other common types of lasers whose wavelengths are within the range of high absorption of those used
  • Irradiation time (or number of pulses in the case of a pulsed laser) and determined by the laser emitted power and by the polymer matrix used.
  • the power of the laser used depends on the specific application and can be readily determined by one skilled in the art.
  • the laser used generally has a wavelength in a range of 157 nm to 10.6 pm, preferably in a range of 532 nm to 10.6 pm.
  • Examples that can be mentioned are a CO 2 laser (10.6 pm) and a Nd: YAG laser (1064 nm, 532 nm or 355 nm) and a pulsed UV laser.
  • Excimer lasers have the following wavelengths: F2 excimer laser: 157 nm, ArF excimer laser: 193 nm, KrCl excimer laser: 222 nm, KrF excimer laser: 248 nm, XeCl excimer laser: 308 nm, XeF excimer laser: 351 nm and frequency multiplied Nd: YAG laser: wavelength of 355 nm (frequency tripled) or 265 nm (frequency quadrupled). Particularly preferred is the use of Nd.YAG lasers (1064 or 532 nm) and C0 2 lasers.
  • the energy densities of the lasers used are generally within a range of 0.3 mJ / cm 2 to 50 J / cm 2 , preferably from 0.3 mJ / cm 2 to 10 J / cm 2 .
  • the pulse frequency is generally within a range of 1 to 150 kHz.
  • Corresponding lasers which can be used in the process according to the invention are commercially available. Labeling with the laser is preferably carried out by introducing the object into the beam path of a C0 2 laser (10.6 ⁇ ) or a pulsed laser, preferably an Nd: YAG laser.
  • Laser welding is performed by introducing the sample into the beam path of a continuous wave laser, preferably an Nd.YAG or diode laser.
  • the wavelengths are preferably between 808 and 1100 nm. Since most polymers are more or less permeable at these wavelengths, the absorption property is achieved by the addition of the microspheres of the invention.
  • Welding using other common laser types is also possible if they operate at a wavelength at which the absorbent in the microspheres used has a high absorption. Welding is determined by the irradiation time and the irradiation power of the laser as well as the plastic system used. The performance of the lasers used will vary with the particular application and can be readily determined by one skilled in the art for a particular case.
  • the polymer compositions containing the microspheres as laser marking additive according to the invention can be used in any area in which conventional printing processes have hitherto been used for marking or marking plastics. Almost every plastic article can be obtained in a laser-markable or laser-inscribable form. Any article consisting of a polymer matrix, such as plastic, can be provided with functional data, bar codes, logos, graphics, images and identification codes. In addition, they can be applied
  • Single-layer and multi-layer films, bottles, caps, and closures including, but not limited to, bottle caps, safety caps, and synthetic corks.
  • moldings made from the inventively doped plastics can be used in the electrical, electronic and motor vehicle industries.
  • With the aid of laser light it is possible to produce identification marks or marking marks even in places where access is difficult, for example on cables, wires, decorative strips or functional parts in the heating, ventilation and cooling sector or on switches, plugs, levers or handles, which consist of the inventive plastic.
  • the polymer system according to the invention can also be used for packaging in the food and beverage sector or in the toy sector.
  • the labels on the packaging are smudge and scratch resistant, resistant to downstream sterilization processes and can be used in a hygienically clean way during the labeling process.
  • Full label motifs can be permanently applied to packaging of reusable systems.
  • laser marking Another important application of laser marking is the marking of plastics for the production of individual identification marks for animals known as cattle ear tags or ear tags only.
  • the information specific to the animal is stored via a bar code system. If necessary, they can be retrieved using a scanner.
  • the label must be extremely durable, as some marks remain on the animals for many years.
  • Laser welding with the microspheres according to the invention can be carried out in all areas in which conventional joining methods are used and in which it has hitherto not been possible to use the
  • the welding process for laser-permeable plastics thus represents an alternative to conventional joining methods, for example high-frequency welding, vibration welding, ultrasonic welding, hot-air welding or adhesion of plastic parts.
  • compositions of LMAC and CCC are listed in Table 1 and 1, 1, respectively.
  • the mixture of Ti0 2 (Kronos 2900) and carbon black (Printex ® 90, Evonik) is pre-mixed on a tumbling mixer and then sieved through a 2.5 mm sieve.
  • the mixture of barium titanate (ABCR) and carbon black (Printex ® 90, Evonik) is premixed in a tumble mixer.
  • a series of diluted laser marking concentrates LMDC 01-LMDC 05 are prepared The composition of the LMDC is shown in Table 3 listed. The screw speed is 200 revolutions per minute and the throughput 10 kg / h. For the diluted concentrates LMDC 01 - LMDC 05 the temperature in zone 1 is 220 ° C and in zone 10 220 ° C.
  • Laser marking products were produced using a twin-screw extruder (Leistritz Mikro 27).
  • the composition of the LMP is shown in Table 4.
  • the screw speed is 200 revolutions per minute and the throughput 10 kg / h.
  • the temperature in zone 1 is 220 ° C and in zone 10 220 ° C.
  • Table 4 Composition of laser marking products (LMP)
  • LMSA Laser marking samples
  • the composition of LMSA is listed in Tables 5a, 5b and 5c.
  • the temperature in zone 1 is set to 220 ° C for all samples.
  • the temperature in zone 2 is
  • the laser marking ratings are performed with a 11 Watts Trumpf VMc5 diode-pumped IR laser system. So-called evaluation matrices are coined. In such matrices, the
  • the evaluation matrices indicate which contrast can be obtained at a particular labeling speed by varying the laser parameters.
  • An evaluation of the laser marking performance in terms of contrast and labeling speed, indicated with + and - in one Range from excellent (+++++) to poor (-) is listed in Table 6.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Mikrokugeln, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung, vorzugsweise als laserabsorbierendes Additiv.

Description

Mikrokugeln
Die vorliegende Erfindung betrifft Mikrokugeln, ein Verfahren für deren Herstellung, sowie deren Verwendung, vorzugsweise als laserabsorbierendes Additiv.
Die Identifikationsmarkierung von Produkten nimmt in annähernd allen Industriezweigen immer weiter an Bedeutung zu. Zum Beispiel ist es häufig notwendig Produktionsdaten, Ablaufdaten, Strichcodes,
Firmenlogos, Seriennummern, usw., auf Kunststoffteilen oder flexiblen Kunststofffolien aufzubringen. Diese Beschriftungen werden derzeit meist unter Verwendung herkömmlicher Techniken, wie Drucken, Warmprägen, anderen Prägeverfahren oder Etikettieren ausgeführt. Insbesondere bei Kunststoffen wird jedoch immer mehr Wert auf ein kontaktloses, sehr schnelles und flexibles Beschriftungsverfahren mit Lasern gelegt. Mit dieser Technik lassen sich grafische Aufdrucke, wie z. B. Strichcodes, mit hoher Geschwindigkeit sogar auf nichtplanare Oberflächen aufbringen. Da sich die Beschriftung innerhalb des Kunststoffgegenstands selbst befindet, ist sie dauerhaft abriebfest.
Es ist allgemein bekannt, dass bestimmte Materialien wie Polymere, wie z. B. Kunststoffe und Harze, bei Bestrahlung mit Laserlicht Energie aus dem Laserlicht absorbieren und diese Energie in Wärme umwandeln können, die eine farbverändernde Reaktion (=Beschriftung) im Material induzieren kann. Laserlichtabsorptionsmittel werden verwendet, um die Laserlichtabsorption zu verbessern, wenn die intrinsische Fähigkeit eines Polymers hinsichtlich der Absorption von Laserlicht unzureichend ist.
Viele Kunststoffe, z. B. Polyolefine und Polystyrole, konnten bisher nur schwer oder gar nicht mit einem Laser beschriftet werden. Ein CO2-Laser, der Infrarotlicht im Bereich von 10,6 μιη emittiert, ergibt nur eine sehr schwache, kaum lesbare Beschriftung auf Polyolefinen oder Polystyrolen, selbst bei Verwendung einer hohen Leistung. Bei Polyurethanelastomeren und Polyetheresterelastomeren gibt es keine Wechselwirkung mit Nd- YAG-Lasem, aber bei Verwendung von C02-Lasern tritt eine Prägung auf. Ein Kunststoff darf kein Laserlicht reflektieren oder weiterleiten, da es dann nicht zu einer Wechselwirkung kommt. Ebenso darf jedoch keine übermäßig starke Absorption stattfinden, da der Kunststoff in diesem Fall verdampft und nur eine Prägung übrig bleibt. Die Absorption von
Laserstrahlen, und daher die Wechselwirkung mit dem Material, hängt von der chemischen Struktur der Zusammensetzung und von der verwendeten Laserwellenlänge ab. Es ist häufig erforderlich, geeignete Additive wie Absorptionsmittel zuzusetzen, um Kunststoffe laserbeschriftbar zu machen.
Das erfolgreiche Absorptionsmittel sollte eine sehr blasse inhärente Farbe aufweisen und/oder nur in sehr geringen Mengen eingesetzt werden müssen. Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass das Kontrastmittel Antimontrioxid solche Kriterien erfüllt, wie in US-Patent 4,816,374, US- Patent 6,214,917 B1 , WO 01/0719 und WO 2009/003976 beschrieben. Allerdings ist Antimontrioxid toxisch und steht im Verdacht, kanzerogen zu sein, und daher sind antimonfreie Laserbeschriftungsadditive erwünscht.
Antimon- bzw. Antimonoxid-freie Laserbeschriftungsadditive sind aus der Literatur bekannt. Beispielsweise werden in der US 2007/02924
Laseradditive auf der Basis von Verbindungen der Formel MOCI, wobei M entweder As, Sb oder Bi ist, sowie BiONO3> Bi2O2CO3, BiOOH, BiOF, BiOBr, Bi2O3, B1OC3H5O7, usw. beschrieben. Die Verwendung von elementarem Kohlenstoff als Laseradditiv ist beispielsweise aus der WO 2011/085779 A1 bekannt.
Der Nachteil von antimonfreien Laserbeschriftungsadditiven ist, dass sie nicht für alle Arten von Kunststoff geeignet sind. In bestimmten
Kunststoffmassen (Polymermatrix) zeigen die Additive eine starke
Verfärbung, wenn hohe Verarbeitungstemperaturen, d. h. > 220 °C, eingesetzt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher ein schwermetallfreies Laseradditiv zu finden, das die oben genannten Nachteile nicht aufweist und gleichzeitig physiologisch unbedenklich ist. Das Laseradditiv sollte weiterhin eine kontrastreiche Beschriftung bei Exposition gegenüber Laserlicht ermöglichen und sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Beschriftungsgeschwindigkeiten des Lasers einen deutlich verbesserten Kontrast aufweisen im Vergleich zu den Laseradditiven aus dem Stand der Technik.
Mikrokugeln, die als Laserabsorptionsmittel dienen und auf Kern-Schale- Partikeln basieren, sind beispielsweise aus der WO 2004/050766 A1 , WO 2004/050767 A1 und WO 2009/003976 A1 bekannt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Mikrokugeln, die aus einem Kern-Schale-Partikel bestehen, dispergiert in einer Polyolefinmatrix (=Trägerpolymer), und die als Absorptionsmittel ein Gemisch aus elementarem Kohlenstoff und mindestens einem Metalloxid und/oder einem Metalltitanat im Kern enthalten und als Farbbildner mindestens eine nichtolefinische Polymerverbindung enthalten, und die Schale mindestens ein Kompatibilisierungsmittel enthält, keine der oben genannten Nachteile zeigen und als Laserbeschriftungsadditiv für alle Arten von Polymerzusammensetzungen, vorzugsweise thermoplastische Polymere, hervorragend geeignet sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Mikrokugeln
bestehend aus einem Kern-Schale-Partikel dispergiert in einer
Polyolefinmatrix, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern elementaren Kohlenstoff, mindestens ein Metalloxid und/oder mindestens ein
Metalltitanat und mindestens ein nichtolefinisches Polymer enthält und die Schale mindestens ein Kompatibilisierungsmittel enthält.
Beim Bestrahlen mit Laserlicht zeigen Polymerzusammensetzungen wie z.B. Kunststoffe, die die erfindungsgemäßen Mikrokugeln enthalten, selbst bei hohen Beschriftungsgeschwindigkeiten einen unerwartet hohen
Kontrast bei einem breiten Bereich von Lasersystemen. Aufgrund des synergistischen Effekts zwischen Laserlichtabsorptionsmittel(n) und
Farbbildner im Kern und dem Polymer der Schale können die hell gefärbten Mikrokugeln als Laserabsorptionsmittel mit einer verbesserten Laserbeschriftungsleistung hinsichtlich Kontrast und Geschwindigkeit verglichen mit den bekannten Laseradditiven dienen, die kommerziell erhältlich und in der Literatur beschrieben sind. Darüber hinaus führt die verbesserte Leistung zu einer geringeren Dosierung im Endprodukt, wodurch eine Kostenverringerung erreicht wird. Des Weiteren führt die geringere Dosierung des erfindungsgemäßen Laseradditivs im Endprodukt (Polymermatrix) dazu, dass die Eigenschaften, wie z.B. die mechanischen Eigenschaften, des zu beschriftenden Polymers gar nicht oder nur unwesentlich beeinflusst werden. Da das Absorptionsmittelgemisch aus Kohlenstoff und Metalloxid und/oder Metalltitanat physiologisch
unbedenklich gilt, kann es sowohl in medizinischen Anwendungen alsauch im Lebensmittelbereich, beispielsweise bei Kunststoffverpackungen, eingesetzt werden.
Das verwendete Laserlichtabsorptionsmittel kann aus solchen
Metalloxiden und Metalltitanaten hergestellt werden, die Laserlicht einer bestimmten Wellenlänge absorbieren können. In der bevorzugten
Ausführung liegt diese Wellenlänge zwischen 157 nm und 10,6 μιτι, dem gebräuchlichen Wellenlängenbereich von Lasern. Sollten Laser mit längeren oder kürzeren Wellenlängen verfügbar werden, können andere Absorptionsmittel ebenfalls für eine Anwendung geeignet sein. Beispiele für solche Laser, die im genannten Bereich arbeiten, sind C02-Laser (10,6 μηι), Nd:YAG- oder Nd:YVO4-Laser (1064 nm, 532 nm, 355 nm, 266 nm) und Excimerlaser der folgenden Wellenlängen: F2 (157 nm), ArF (193 nm), KrCI (222 nm), KrF (248 nm), XeCI (308 nm) und XeF (351 nm), FAYb-Faserlaser, Diodenlaser und Diodenarrayiaser. Vorzugsweise werden Nd:YAG-Laser, Nd:YV04-Laser und C02-Laser verwendet, da diese Typen bei einer Wellenlänge arbeiten, die für die Induzierung eines thermischen Prozesses für Beschriftungszwecke besonders geeignet sind.
Geeignete Beispiele für das Laserlichtabsorptionsmittel sind ein oder mehrere Metalloxide, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Ti02, Zr02, ν2Οδ, ZnO, Al203, insbesondere Ti02, und/oder eine oder mehrere Metalltitanate ausgewählt aus der Gruppe Calciumtitanat, Bariumtitanat, Magnesiumtitanat, insbesondere Bariumtitanat. Besonders bevorzugt ist als Absorptionsmittel ein Gemisch aus
elementarem Kohlenstoff mit nur einem Metalloxid oder mit nur einem Metalltitanat.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Laserlichtabsorptionsmittel ein Gemisch aus elementarem Kohlenstoff und Titandioxid oder elementarem Kohlenstoff und Bariumtitanat.
Das Gewichtsverhältnis von elementarem Kohlenstoff zu Metalloxid und/oder Metalltitanat beträgt vorzugsweise 0,001 : 99,999 % bis
0,1 : 99,9 %.
Der elementare Kohlenstoff wird vorzugsweise in der Form von Ruß oder als Schwarzpigment verwendet. Der Kohlenstoff hat dabei vorzugsweise mittlere Primärteilchengrößen von 1 - 100 nm, insbesondere von 10 - 50 nm.
Die Mikrokugeln enthalten vorzugsweise 10-90 Gew.-%, insbesondere 20-80 Gew.-% und besonders bevorzugt 25-75 Gew.-% an Absorptionsmittel bezogen auf die Mikrokugel als solche (d.h. nicht in der Polyolefinmatrix dispergiert). Ganz besonders bevorzugt enthalten die Mikrokugeln ein Gemisch aus Kohlenstoff und Titandioxid oder ein Gemisch aus Kohlenstoff und Bariumtitanat, vorzugsweise in Mengen von 20-80 Gew.- %. Sofern die Mikrokugeln in der Polyolefinmatrix dispergiert sind, beträgt der Anteil an Absorptionsmittel vorzugsweise 12,5-25 % bezogen auf die gesamte Formulierung, d.h. die in der Polyolefinmatrix dispergierten Mikrokugeln gemäß Anspruch 1.
Das Gemisch aus Kohlenstoff und Metalloxid und/oder Metalltitanat liegt vorzugsweise in Form von Agglomeraten bzw. sphärischen Kugeln vor.
Das Absorptionsmittel, d. h. das Gemisch aus Kohlenstoff und Metalloxid/- titanat, ist in der Mikrokugel zum Beispiel in Form von sphärischen Kugeln vorhanden. Die Partikelgröße des Absorptionsmittels wird durch die Anforderung bestimmt, dass das Absorptionsmittel in das Polymer im Kern einmischbar sein muss. Einem Fachmann auf dem Gebiet ist bekannt, dass diese Mischbarkeit durch die Gesamtoberfläche einer bestimmten Gewichtsmenge des Absorptionsmittels bestimmt wird und dass der Fachmann die untere Grenze der Partikelgröße des einzumischenden Absorptionsmittels ohne Weiteres bestimmen kann, wenn die gewünschte Größe der Mikrokugeln und die gewünschte Menge von einzumischendem Absorptionsmittel bekannt ist.
Elementarer Kohlenstoff ist kommerziell erhältlich, zum Beispiel von der Fa. Evonik unter dem Markennamen Printex® 90 oder von der Fa. Cabot unter dem Markennamen Monarch 1300.
Geeignete Metalloxide sind kommerziell erhältlich, z. B. Kronos 2900 der Fa. Kronos oder HOMBITEC RM 30F der Fa. Sachtleben.
Geeignete Metalltitanate sind beispielsweise BaTi03, MgTi03, CaTi03, z.B. Calcium Titanat 99% von ABCR GmbH & Co. KG (d50 max. 3,5 pm) Calcium titanium oxide 99+% von Alfa Aesar, Barium Titanat 99,9% nano von ABCR GmbH & Co. KG (ca. 400 nm; BET 2,3-2,7 m2/g).
Vorzugsweise weist das verwendete Absorptionsmittel eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 0,1-10 pm, insbesondere 0,13-4 pm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0, 5-3 pm auf. Das bevorzugt verwendete Absorptionsmittel Ti02 weist vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 0,13-4 pm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,15-3 pm auf.
Der Kern der Mikrokugeln enthält mindestens ein nichtolefinisches Polymer, das vorzugsweise ein thermoplastisches Polymer ist.
Beispiele für besonders bevorzugte thermoplastische Polymere werden vorzugsweise aus der folgenden Gruppe ausgewählt:
- Polyphenylenoxid (PPO)
- Polystyrol (PS)
- Styrolkunststoffe
- Polyester - Polysulfone
- Polycarbonate (PC)
- Polyurethane
oder Mischungen davon.
Beispiele für Polyester sind Polybutylenterephthalat (PBT) oder Poly- ethylenterephthalat (PET).
Ein Beispiel für Styrolkunststoffe ist Styrol-Acrylnitril.
Um ein geeignetes Polymer auszuwählen, wird ein Fachmann auf dem Gebiet sich vornehmlich vom gewünschten Adhäsionsgrad an die
Absorptionsmittel und der erforderlichen Farbbildungsfähigkeit leiten lassen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Kern PBT, PPO/PS, PET oder Polycarbonat (PC) oder Mischungen davon als Farbbildner.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht der Kern der Mikrokugeln aus
20 - 90 Gew.-% Absorptionsmittel, vorzugsweise elementarer
Kohlenstoff/Ti02
10 - 80 Gew.-% eines nichtolefinischen Polymerfarbbildners,
insbesondere PBT, PET, PPO/PS oder PC basierend auf dem Kern-Schale-Partikel.
Die Adhäsion des Polymers des Kerns an das Gemisch aus Kohlenstoff und Metalloxid und/oder Metalltitanat ist in der Regel höher als die
Adhäsion von Kern und Kompatibilisierungsmittel (= Schale). Dies gewährleistet die Integrität der Mikrokugeln während ihrer Verarbeitung.
Eine chemische Reaktion zwischen dem Absorptionsmittel und dem Polymer im Kern sollte vermieden werden. Solche chemischen Reaktionen könnten eine Zersetzung des Absorptionsmittels und/oder des Polymers verursachen, was zu unerwünschten Nebenprodukten, Verfärbung und schlechten mechanischen und Beschriftungseigenschaften führt.
In den erfindungsgemäßen Mikrokugeln ist der Kern in eine Schale eingebettet, die ein Kompatibilisierungsmittel enthält.
Das Kompatibilisierungsmittel ist in der Regel u.a. dafür verantwortlich, die Mikrokugeln während der Herstellung bei Verwendung einer (reaktiven) Extrusion zu bilden. In einer bevorzugten Ausführungsform haben das Kompatibilisierungsmittel (= Schale) und das Polymer des Kerns mindestens ein Kettensegment mit unterschiedlicher Polarität. Darüber hinaus verbessert das Kompatibilisierungsmittel aufgrund seiner
Segmente mit vom Kern verschiedener Polarität die Integrität des Kerns.
Das Kompatibilisierungsmittel ist vorzugsweise ein thermoplastisches Polymer. Bevorzugte thermoplastische Polymere enthalten entweder funktionelle Gruppen, wie z. B. Carbonsäuregruppen, Alkoxysilangruppen, Alkoholgruppen oder es handelt sich um Pfropf- oder Blockcopolymere mit Kettensegmenten, die nur teilweise mit dem Kern verträglich sind, wie z.B. Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol (SEBS) Blockcopolymere. Das Kompatibilisierungsmittel der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein
thermoplastisches Polymer. In einer besonders bevorzugten
Ausführungsform ist das Kompatibilisierungsmittel ein gepfropftes thermoplastisches Polymer oder ein Blockcopolymer. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist das gepfropfte
thermoplastische Polymer ein gepfropftes Polyolefin oder ein Styrol- Ethylen/Butylen-Styrol Blockcopolymer.
Polyolefinpolymere sind zum Beispiel Homo- und Copolymere aus einem oder mehreren Olef inmonomeren, die mit einer ethylenisch ungesättigten, funktionalisierten Verbindung gepfropft werden können. Beispiele für geeignete Polyolefinpolymere sind Ethylen- und Propylenhomo- und -copolymere. Beispiele für geeignete Ethylenpolymere sind alle
thermoplastischen Homopolymere von Ethylen und Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren -Olefinen mit 3-10 Kohlenstoffatomen als Comonomer, insbesondere Propylen, Isobuten, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen, die z.B. unter Verwendung bekannter Katalysatoren, u.a. Ziegler-Natta-, Phillips- und Metallocen-Katalysatoren, hergestellt werden können. Die Menge an Comonomer beträgt in der Regel 0-50 Gew.-%, vorzugsweise 5-35 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Gesamtzusammensetzung. Solche Polyethylene sind z. B. als Polyethylen hoher Dichte (High-density Polyethylene (HDPE)), Polyethylen niedriger Dichte (Low-density Polyethylene (LDPE)), lineares Polyethylen niedriger Dichte (Linear low-density Polyethylene (LLDPE)), lineares Polyethylen mit sehr niedriger Dichte (Linear very low-density Polyethylene (VL(L)DPE)) und Metallocen-Polyethylen (m-PE) bekannt.
Geeignete Polyethylene weisen vorzugsweise eine Dichte von 860 - 970 kg/m3 auf, gemessen bei 23 °C gemäß ISO 1183. Beispiele für geeignete Propylenpolymere sind Homopolymere von Propylen und Copolymere von Propylen mit Ethylen, bei denen der Anteil von Ethylen höchstens 30 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 25 Gew.-% beträgt.
Beispiele für geeignete ethylenisch ungesättigte, funktionalisierte Verbindungen sind die ungesättigten Carbonsäuren sowie Ester, Anhydride und Metall- oder Nichtmetallsalze davon. Vorzugsweise ist die ethylenische Ungesättigtheit in der Verbindung mit einer Carbonylgruppe konjugiert. Beispiele sind Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar-, Itacon-, Croton-, Methylcroton- und Zimtsäure sowie Ester, Anhydride und mögliche Salze davon. Von den genannten Verbindungen mit mindestens einer Carbonylgruppe ist Maleinsäureanhydrid bevorzugt.
Beispiele für geeignete, ethylenisch ungesättigte, funktionalisierte Verbindungen mit mindestens einem Epoxyring sind zum Beispiel Glycidylester von ungesättigten Carbonsäuren, Glycidylether von ungesättigten Alkoholen und von Alkylphenolen sowie Vinyl- und Allylester von Epoxycarbon- säuren. Glycidylmethacrylat ist besonders geeignet.
Beispiele für geeignete, ethylenisch ungesättigte, funktionalisierte Verbindungen mit mindestens einer Aminfunktionalität sind Aminverbindungen mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, zum Beispiel Allylamin, Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl- und Hexenylamin, Aminether, zum Beispiel Isopropenylphenylethylaminether. Die Amingruppe und die ungesättigte Funktion sollten in einer solchen Anordnung zueinander sein, dass sie die Pfropfreaktion nicht in einem unerwünschten Maß beeinflussen. Die Amine können unsubstituiert sein, können aber auch zum Beispiel mit Alkyl- und Arylgruppen, Halogengruppen, Ethergruppen und Thioethergruppen substituiert sein.
Beispiele für geeignete, ethylenisch ungesättigte, funktionaiisierte Verbindungen mit mindestens einer Alkoholfunktionalität sind alle Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe, die gegebenenfalls verethert oder verestert sein kann, und einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, zum Beispiel Allyl- und Vinylether von Alkoholen wie Ethylalkohol und höheren, verzweigten und unverzweigten Alkylalkoholen sowie Allyl- und Vinylester von mit Alkohol substituierten Säuren, vorzugsweise Carbonsäuren und C3-C8- Alkenylalkoholen. Darüber hinaus können die Alkohole mit zum Beispiel Alkyl- und Arylgruppen, Halogengruppen, Ethergruppen und Thioethergruppen substituiert sein, die die Pfropfreaktion nicht in einem unerwünschten Maß beeinflussen.
Die Menge der ethylenisch ungesättigten, funktionalisierten Verbindung in dem durch Pfropfen funktionalisierten Polyolefinpolymer liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,05 bis 1 mg Äq. pro Gramm Polyolefinpolymer. Insbesondere bevorzugt ist das Kompatibilisierungsmittel mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polyethylen oder mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen.
Die Menge an Kompatibilisierungsmittel in Bezug auf das Polymer im Kern der Mikrokugeln liegt zum Beispiel im Bereich von 0,1-10 Gew.-% und beträgt vorzugsweise 1-5 Gew.-%.
Sowohl das Polymer im Kern als auch das in der Schale sind vorzugsweise unabhängig voneinander thermoplastische Polymere, da dies das Einmischen des/der Absorptionsmittel(s) in das Polymer im Kern bzw. der Mikrokugeln in eine Polymermatrix, z.B. eine Kunststoffmasse, erleichtert, um es zum Laserschreiben geeignet zu machen. Wenn das Polymer im Kern und das Kompatibilisierungsmittel in der Schale funktionelle Gruppen enthalten, können diese funktionellen
Gruppen aneinander gebunden sein. So ist um den Kern der Mikrokugein eine Schale vorhanden, die über die jeweiligen funktionellen Gruppen an das Polymer im Kern entweder chemisch oder physikalisch gebunden ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft des Weiteren die Verwendung der Mikrokugein als Laserbeschriftungsadditiv. Die Verwendung der Mikrokugein als laserabsorbierendes Additiv in einer Polymermatrix, z.B. einer Kunststoffmasse, zeigt eine optimale Farbbildungsfähigkeit. Die Aktivität der Mikrokugein scheint auf der Weiterleitung der aus dem Laserlicht absorbierten Energie an das Polymer im Kern zu basieren. Das Polymer kann sich aufgrund dieser Wärmefreisetzung zersetzen, was die
Farbveränderung hervorruft.
Die Absorptionsmittel sind in den Mikrokugein zum Beispiel in Form von Partikeln vorhanden. Die Partikelgröße der Absorptionsmittel wird durch die Anforderung bestimmt, dass die Absorptionsmittel in das Polymer im Kern einmischbar sein müssen. Einem Fachmann auf dem Gebiet ist bekannt, dass diese Mischbarkeit durch die Gesamtoberfläche einer bestimmten Gewichtsmenge Absorptionsmittel bestimmt wird und dass der Fachmann die untere Grenze der Partikelgröße der einzumischenden Absorptionsmittel ohne Weiteres bestimmen kann, wenn die gewünschte Größe der Mikrokugein und die gewünschte Menge von einzumischendem Absorptionsmittel bekannt sind.
Schließlich werden die Kern-Schale-Partikel in einem Trägerpolymer dispergiert, das in der vorliegenden Erfindung ein Polyolefin ist. Diese Polyolefinmatrix enthält vorzugsweise keinerlei funktionelle Gruppen. Das Polyolefin ist vorzugsweise ein Polyethylen oder ein Polypropylen.
Besonders bevorzugt ist die Polyolefinmatrix ein Polyolefin auswählt aus der Gruppe lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylen sehr niedriger Dichte (VLDPE), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) oder ein Metallocen-Polyethylen (m-PE) und ganz besonders bevorzugt ein LLDPE. Als Trägerpolymer können die gleichen Polymere in Betracht gezogen werden wie die für das Kompatibilisierungsmittel aufgeführten, wenn auch in ihrer nicht funktionalisierten Form. Die Menge Trägerpolymer liegt vorzugsweise im Bereich von 20-60 Gew.-% des Gesamtpolymers (d.h. der gesamten Formulierung) aus Kern, Schale und
Absorptionsmitteln.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bestehen die
erfindungsgemäßen Mikrokugeln gemäß der vorliegenden Anmeldung aus
10 - 50 Gew. -% Kohlenstoff/Metalloxid (= Kern)
10 - 40 Gew. -% PPO/PS oder PBT (= Kern)
0,5 - 7,5Gew. -% Gepfropftes Polyolefin (= Schale)
20 - 60 Gew. -% Polyolefin (= Trägerpolymer)
0 - 5 Gew. -% ein oder mehrere Additive oder
10 - 50 Gew. -% Kohlenstoff/Metalltitanat (= Kern)
10 - 40 Gew. -% PPO/PS oder PBT (= Kern)
0,5 - 7,5Gew. -% Gepfropftes Polyolefin (= Schale)
20 - 60 Gew. -% Polyolefin (= Trägerpolymer)
0 - 5 Gew. -% ein oder mehrere Additive oder
10 - 50 Gew. -% Kohlenstoff/Metalloxid (= Kern)
10 - 40 Gew. -% PPO/PS oder PBT (= Kern)
0,5 - 7,5Gew. -% SEBS (= Schale)
20 - 60 Gew. -% Polyolefin (= Trägerpolymer)
0 - 5 Gew. -% ein oder mehrere Additive oder
10 - 50 Gew. -% Kohlenstoff/Metalltitanat (= Kern)
10 - 40 Gew. -% PPO/PS oder PBT (= Kern)
0,5 - 7,5Gew. -% SEBS (= Schale)
20 - 60 Gew. -% Polyolefin (= Trägerpolymer) 0 - 5 Gew.-% ein oder mehrere Additive wobei die Gew.-% insgesamt < 100 % sind bezogen auf die Mikrokugel dispergiert in der Polyolefinmatrix (=Trägerpolymer).
Das Polymer im Kern, in der Schale und insbesondere das Trägerpolymer kann zusätzlich ein oder mehrere Additive, wie z.B. Pigmente, Farbmittel und/oder Farbstoffe oder eine Mischung davon, enthalten. Dies hat den Vorteil, dass kein separates, gefärbtes Farbgranulat zugegeben werden muss, wenn die Mikrokugeln mit einer Polymermatrix wie einem Kunststoff oder Harz vermischt werden.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Mikrokugeln hinsichtlich ihrer Größe einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,5 - 10 gm und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,5 - 5 pm auf.
Um eine laserbeschriftbare Zusammensetzung zu liefern, werden die erfindungsgemäßen Mikrokugeln zum Beispiel in eine Polymermatrix, z.B. eine Kunststoffmasse, eingearbeitet. Es ist möglich die zu markierende Polymermatrix auch als das Trägerpolymer für die Mikrokugeln auszuwählen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokugeln. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Mikrokugeln mittels Extrusion oder reaktiver Extrusion hergestellt. In einem ersten Schritt wird das Absorptionsmittel aus
Kohlenstoff und Metalloxid bzw. Metalltitanat hergestellt. Dies erfolgt vorzugsweise indem der elementare Kohlenstoff, beispielsweise Ruß mit einem oder mehreren Metalloxiden und/oder einem oder mehreren
Metalltitanaten, gemischt werden, vorzugsweise in einem Rhönrad. Die in der Regel entstehenden Agglomerate, meist in Form von sphärischen Kugeln, werden dann auf eine geeignete Partikelgröße gesiebt und nachfolgend mit dem Kern bildenden Polymer in der Schmelze vermischt. Das Verhältnis zwischen Menge des den Kern bildenden Polymers und der Menge Absorptionsmittel liegt vorzugsweise im Bereich von 90- 10 Gew.-% : 25-75 Gew.-%. Im zweiten Schritt wird die Mischung aus Absorptionsmittel und Polymerschmelze mit dem Kompatibilisierungsmittel vermischt. Dieses Mischen findet vorzugsweise oberhalb des Schmelzpunkts von sowohl Polymer als auch Kompatibilisierungsmittel statt, vorzugsweise in Gegenwart einer Menge eines nicht funktionalisierten Trägerpolymers. Geeignete Trägerpolymere sind insbesondere solche, die oben für das Kompatibilisierungsmittel genannt wurden, jedoch in ihrer nicht funktionalisierten Form. Dieses Trägerpolymer muss nicht das Gleiche sein wie das Kompatibilisierungsmittel. Das Vorhandensein eines nicht funktionalisierten Trägerpolymers gewährleistet eine passende Schmelzverarbeitbarkeit der Gesamtmischung, so dass die gewünschte homogene Verteilung der Mikrokugeln erhalten wird.
Um eine laserbeschriftbare Polymerzusammensetzung zu erhalten, werden die erfindungsgemäßen Mikrokugeln in eine Polymermatrix eingemischt. Die die erfindungsgemäßen Mikrokugeln enthaltende Polymermatrix zeigt verglichen mit den lasermarkierbaren Polymeren oder
Kunststoffen aus dem Stand der Technik einen sehr hohen Kontrast und kann gleichzeitig mit sehr hoher Geschwindigkeit beschriftet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch eine laserbeschriftbare Zusammensetzung, die eine Polymermatrix und die erfindungsgemäßen Mikrokugeln enthält.
Alle bekannten Polymere wie z. B. Kunststoffe, Bindemittel, Harze, usw. können für die Laserbeschriftungs- und Laserschweißanwendung eingesetzt werden. Geeignete Kunststoffe sind beispielsweise
Thermoplaste und Duroplaste wie z. B. Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyamid (PA), Polyester, Polyether, Polyphenylenether, Polyacrylat, Polyurethan (PU), Polyoxymethylen (POM), Polymethacrylat,
Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylacetat (PVAC), Polystyrol (PS), Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylat (ASA), ABS- gepfropftes Polymer, Polybutylenterephthalat (PBT),
Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylchlorid (PVC),
Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyvinylidenfluorid (PVDF),
Polytetrafluorethylen (PTFE), Polycarbonat (PC), Polyethersulfone, Poly- etherketon, thermoplastisches Polyurethan (TPU), thermoplastische Elastomere (TPE), Epoxyharz (EP), Silikonharz (Sl), ungesättigtes Polyesterharz (UP), Phenolformaldehydharz (PF), Harnstoffformaldehydharz (UF), Melaminharz (MF) und Copolymere davon und/oder Mischungen davon. Das Polymer kann auch ein Copolymer oder Blockcopolymer, usw. sein. Die zu markierende Polymermatrix kann weiterhin auch
gebräuchliche und geeignete Additive enthalten.
Beispiele für bevorzugte Polymere sind alle dem Fachmann bekannten PE und PP Typen, insbesondere Polyethylen mit ultrahoher Molmasse
(UHMWPE), zum Beispiel von Solpor™, Styrolkunststoffe, einschließlich ABS, Styrol-Acrylnitril (SAN) und Polymethyl(meth)acrylat, Polyurethan, Polyester, einschließlich PET und PBT, Polyoxymethylen (POM),
Polyvinylchlorid (PVC), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyamid (PA), Polyurethan (PU), thermoplastische Vulkanisate wie zum Beispiel Santoprene™ und SARLINK®, thermoplastische Elastomere wie zum Beispiel Hytrel® und Arnitel®, und Silikonkautschuke wie zum Beispiel Cenusil® und Geniomer®.
Die laserbeschriftbare Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch weitere Additive enthalten, von denen zum Beispiel bekannt ist, dass sie bestimmte Eigenschaften der Polymermatrix verbessern oder ihm weitere Eigenschaften verleihen. Beispiele für geeignete Additive sind u.a. verstärkende Materialien wie Glasfasern und Kohlefasern, Nanofüllstoffe wie Tone, einschließlich Wollastonit, Glimmer, Pigmente, Farbstoffe, Farbmittel, Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Talk, Verarbeitungshilfen, Stabilisatoren, Antioxidantien, Weichmacher, Schlagzähigkeitsverbesserer, Flammschutzmittel, Formtrennmittel,
Schaumbildner, usw.
Die Menge an Absorptionsmittel in der Polymermatrix kann von sehr geringen Mengen wie z. B. 0,05 Gew.-% bis zu 5 Gew.-% reichen, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Die erfindungsgemäßen Mikrokugeln werden in der Regel in solchen Mengen eingesetzt, dass bei Bestrahlung der zu beschriftenden Polymerzusammensetzung kein oder nur ein geringer Einfluss auf den Kontrast des Laserbeschriftungsergebnisses zu beobachten ist. Im Folgenden sind typische Bereiche für Konzentrationen von
erfindungsgemäßen Mikrokugeln in die Polymermatrix für die
Laserbeschriftung angegeben. Für eine Laserbeschriftung werden in der Regel 0,2 - 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 - 2 Gew.-% der
erfindungsgemäßen Mikrokugeln (komplette Formulierung inklusive Trägerpolymer) bezogen auf die Polymermatrix eingesetzt.
Die erfindungsgemäße, laserbeschriftbare Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem die erfindungsgemäßen Mikrokugeln einfach in die geschmolzene Polymermatrix, wie z.B. eine Kunststoffmasse, eingemischt werden.
Im Allgemeinen findet der Einbau der Mikrokugeln innerhalb der
Polymermatrix durch einfaches Mischen mit den Kunststoffpellets (= Polymermatrix) und gegebenenfalls mit weiteren Additiven und/oder Farbstoffen und/oder Farbmitteln gefolgt von einer thermischen Formung durch Exposition gegenüber Wärme statt. Während des Einbaus der Mikrokugeln können die Kunststoffpellets gegebenenfalls mit
Haftvermittlern, organischen, polymerkompatiblen Lösungsmitteln, Stabilisatoren, Dispersionsmitteln und/oder Tensiden behandelt werden, die bei den Betriebstemperaturen beständig sind. Die dotierten
Kunststoffpellets werden üblicherweise erzeugt, indem die
Kunststoffpellets in einen geeigneten Mischer gegeben werden, diese mit beliebigen Additiven benetzt werden und dann die Mikrokugeln zugegeben und eingebaut werden. Der Kunststoff wird im Allgemeinen mittels eines Farbkonzentrats (Farbgranulats) oder einer Verbindung pigmentiert. Die resultierende Mischung kann dann direkt in einem Extruder oder einer Spritzgussmaschine verarbeitet werden. Die während der Verarbeitung geformten Formteile weisen eine sehr homogene Absorptionsmittelverteilung auf. Schließlich findet die Laserbeschriftung oder das
Laserschweißen mit einem geeigneten Laser statt.
Die zu beschriftende Polymerzusammensetzung, z.B. ein Kunststoff, wird in der Regel wie folgt mittels geeigneter Laserbestrahlung beschriftet oder geschweißt. Die Beschriftungsmethode mittels Laser ist so, dass die Probe in den Strahlengang eines gepulsten Laserstrahls, vorzugsweise eines Nd.YAG- Lasers oder Nd:YV04-Lasers, gebracht wird. Die Beschriftung kann auch mit einem C02-Laser, z. B. unter Verwendung einer Maskentechnik erfolgen. Die gewünschten Ergebnisse können auch mit anderen gebräuchlichen Arten von Lasern erreicht werden, deren Wellenlänge innerhalb des Bereichs der hohen Absorption der verwendeten
Mikrokugeln liegt. Die erhaltene Beschriftung wird durch die
Bestrahlungsdauer (oder Anzahl von Pulsen im Falle eines gepulsten Lasers) und durch die vom Laser emittierte Leistung sowie durch die verwendete Polymermatrix bestimmt. Die Leistung des verwendeten Lasers hängt von der spezifischen Anwendung ab und kann von einem Fachmann ohne Weiteres bestimmt werden.
Beim Laserbeschriften hat der verwendete Laser im Allgemeinen eine Wellenlänge in einem Bereich von 157 nm bis 10,6 pm, vorzugsweise in einem Bereich von 532 nm bis 10,6 pm. Beispiele, die genannt werden können, sind ein CO2-Laser (10,6 pm) und ein Nd:YAG-Laser (1064 nm, 532 nm oder 355 nm) sowie ein gepulster UV-Laser. Excimerlaser weisen die folgenden Wellenlängen auf: F2-Excimerlaser: 157 nm, ArF- Excimerlaser: 193 nm, KrCI-Excimerlaser: 222 nm, KrF-Excimerlaser: 248 nm, XeCI-Excimerlaser: 308 nm, XeF-Excimerlaser: 351 nm sowie frequenzvervielfachte Nd:YAG-Laser: Wellenlänge von 355 nm (frequenzverdreifacht) oder 265 nm (frequenzvervierfacht). Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Nd.YAG-Lasern (1064 oder 532 nm) und C02- Lasern. Die Energiedichten der verwendeten Laser liegen im Allgemeinen innerhalb eines Bereichs von 0,3 mJ/cm2 bis 50 J/cm2, vorzugsweise von 0,3 mJ/cm2 bis 10 J/cm2.
Werden gepulste Laser verwendet, liegt die Pulsfrequenz im Allgemeinen innerhalb eines Bereichs von 1 bis 150 kHz. Entsprechende Laser, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, stehen kommerziell zur Verfügung. Das Beschriften mit dem Laser wird vorzugsweise ausgeführt, indem der Gegenstand in den Strahlengang eines C02-Lasers (10,6 μιη) oder eines gepulsten Lasers, vorzugsweise eines Nd:YAG-Lasers eingeführt wird.
Das Laserschweißen wird durchgeführt, indem die Probe in den Strahlengang eines Dauerstrichlasers, vorzugsweise eines Nd.YAG- oder Diodenlasers eingeführt wird. Die Wellenlängen liegen vorzugsweise zwischen 808 und 1100 nm. Da die meisten Polymere bei diesen Wellenlängen mehr oder weniger durchlässig sind, wird die Absorptionseigenschaft durch die Zugabe der erfindungsgemäßen Mikrokugeln erreicht.
Schweißen unter Verwendung anderer gebräuchlicher Lasertypen ist ebenfalls möglich, wenn diese bei einer Wellenlänge arbeiten, bei der das Absorptionsmittel in den verwendeten Mikrokugeln eine hohe Absorption aufweist. Das Schweißen wird durch die Bestrahlungsdauer und die Bestrahlungsleistung des Lasers sowie das verwendete Kunststoffsystem bestimmt. Die Leistung der verwendeten Laser hängt von der jeweiligen Anwendung ab und kann von einem Fachmann auf dem Gebiet für den Einzelfall ohne Weiteres bestimmt werden.
Die Polymerzusammensetzungen, die die Mikrokugeln als erfindungsgemäßes Laserbeschriftungsadditiv enthalten, können in jedem beliebigen Bereich verwendet werden, in dem gebräuchliche Druckprozesse bisher zur Beschriftung oder Markierung von Kunststoffen verwendet wurden. Annähernd jeder Kunststoffgegenstand kann in einer lasermarkierbaren oder laserbeschriftbaren Form erhalten werden. Jeder Gegenstand, der aus einer Polymermatrix, wie z.B. einem Kunststoff, besteht, kann mit Funktionsdaten, Strichcodes, Logos, Grafiken, Bildern und Identifizierungscodes versehen werden. Darüber hinaus können sie Anwendung finden
- in medizinischer Ausrüstung wie Röhrchen, Behältern für Gewebeproben oder Flüssigkeiten, Spritzen, Töpfen, Abdeckungen, Kathetern,
- im Automobilbereich z. B. für Flüssigkeitsbehälter, Verkabelungen, Komponenten,
- im Telekom- und E&E-Bereich z. B. für GSM-Vorderteile, Tastaturen, Mikroschalter, - in Sicherheits- und Identifizierungsanwendungen wie z. B. Kreditkarten, Identifizierungskarten, Tieridentifizierungsmarken, Etiketten, Sicherheitsstreifen,
- in Marketinganwendungen wie z. B. Logos, Dekoration auf Korken, Golfbällen, Werbeartikeln,
- in Verpackungen wie z. B. ein- und mehrlagigen Folien, Flaschen, Kappen und Verschlüsse, einschließlich Schraubkappen für Flaschen, Sicherheitsverschlüsse und synthetischen Korken, aber nicht darauf beschränkt.
Zum Beispiel können Formteile, die aus den erfindungsgemäß dotierten Kunststoffen hergestellt wurden, in der Elektroindustrie, Elektronikindustrie und Motorfahrzeugindustrie verwendet werden. Mit Hilfe von Laserlicht ist es möglich, Identifizierungsmarkierungen oder Beschriftungsmarkierungen selbst an Stellen zu erzeugen, zu denen der Zugang schwierig ist, zum Beispiel auf Kabeln, Leitungen, Dekostreifen oder funktionalen Teilen im Heizungs-, Lüftungs- und Kältesektor oder auf Schaltern, Steckern, Hebeln oder Griffen, die aus dem erfindungsgemäßem Kunststoff bestehen.
Das erfindungsgemäße Polymersystem kann auch für Verpackungen im Nahrungsmittel- und Getränkesektor oder im Spielzeugsektor verwendet werden. Die Beschriftungen auf der Verpackung sind wisch- und kratzbeständig, beständig bei nachgelagerten Sterilisierungsprozessen und können auf eine hygienisch saubere Weise beim Beschriftungsprozess eingesetzt werden. Vollständige Etikettenmotive können dauerhaft auf Verpackungen von wiederverwendbaren Systemen aufgebracht werden.
Ein weiterer wichtiger Anwendungssektor der Laserbeschriftung ist die Beschriftung von Kunststoffen zur Erzeugung von individuellen Identifizierungsmarkierungen für Tiere, die als Rinderohrmarke oder nur Ohrmarke bekannt sind. Die spezifisch mit dem Tier zusammenhängenden Informationen werden über ein Strichcodesystem gespeichert. Bei Bedarf können sie mithilfe eines Scanners wieder abgerufen werden. Die Beschriftung muss äußerst beständig sein, da einige Marken viele Jahre lang an den Tieren verbleiben. Laserschweißen mit den erfindungsgemäßen Mikrokugeln kann in allen Bereichen durchgeführt werden, bei denen gebräuchliche Fügeverfahren eingesetzt werden und in denen es bisher nicht möglich war, den
Schweißprozess aufgrund von laserdurchlässigen Polymeren oder blassen Farben einzusetzen. Der Schweißprozess für laserdurchlässige Kunststoffe stellt also eine Alternative zu herkömmlichen Fügeverfahren dar, zum Beispiel Hochfrequenzschweißen, Vibrationsschweißen, Ultraschallschweißen, Heißluftschweißen oder auch Adhäsionskieben von Kunststoffteilen.
Die unten folgenden Beispiele sind dazu gedacht, die Erfindung zu erläutern, nicht aber sie einzuschränken. Die Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Beispiele
Beispiele
Verfahren zur Herstellung eines Laserbeschriftungsabsorptions- mittelkonzentrats (laser marking absorber concentrate LMAC, Tabelle 1) und des Vergleichsmischungskonzentrats, (comparative compounding concentrate CCC Tabelle 1 ,1) unter Verwendung von als das erste Polymer (Kernpolymer)
• P1 ,0 Arnite T 04/200 Polybutylenterephthalat 1060 (DSM)
• P1 ,1 Noryl 6850H- 00 (Mischung aus PPO/PS 50/50, Sabic®)
. P1 ,2 Makroion 2807 Polycarbonat (Bayer)
• P1 ,3 Polyclear 1101 Polyethylenterephthalat (Invista) als das zweite Polymer: (Schale: Kompatibilisierungsmittel)
• P2,0 Fusabond® 525N Polyethylen (Dupont), gepfropft mit 0,9 Gew.-% MA
• P2,1 Kraton 1650G (Kraton Performance Polymers) als das dritte Polymer (Trägerpolymer):
• P3 lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE Sabic) M500026 als das Absorptionsmittel:
• A-1 Ti02 Kronos 2900 (Kronos)/ Ruß Printex 90 (Degussa) 99,96 Gew.-
% / 0,04 % Gew.-%
• A-2 Iriotec™ 8825 (Merck KGaA)
• A-3 Iriotec™ 8208 (Merck KGaA)
• A-4 Bariumtitanat Pulver 99,9% nano (ABCR) / Ruß Printex 90
(Degussa) 99,95 Gew.-% / 0,05 Gew.-% als Polymermatrix:
• M-1 lineares Polyethylen niedriger Dichte M500026 (Sabic).
Verfahren zur Herstellung eines Laserbeschriftungsabso tionsmittel- konzentrats (LMAC, Tabelle 1) und des Vergleichsmischungskonzentrats. (CCC Tabelle 1 ,1)
Unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (Leistritz Mikro 27) wird eine Reihe Laserbeschriftungsabsorptionsmittelkonzentrate LMAC 01 - LMAC 05 sowie Vergleichsmischungskonzentrate CCC 01 - CCC 04 hergestellt.
Die Zusammensetzungen der LMAC bzw. CCC sind in Tabelle 1 bzw. 1 ,1 aufgeführt.
Die Mischung aus Ti02 (Kronos 2900) und Ruß (Printex® 90, Evonik) wird auf einem Taumelmischer vorgemischt und anschließend durch ein 2,5 mm Sieb gesiebt. Die Mischung aus Bariumtitanat (ABCR) und Ruß (Printex® 90, Evonik) wird auf einem Taumelmischer vorgemischt.
Die wichtigsten Extruderparameter sind ebenfalls in Tabelle 1 bzw. 1.1 aufgeführt. Tabelle 1 : Zusammensetzung der Laserbeschriftungsabsorptions- mittelkonzentrate
Figure imgf000023_0001
Tabelle 1.1 : Zusammensetzung der Vergleichsmischungskonzentrate
Verbindung CCC 01 CCC 02 CCC 03 CCC 04
Polymermatrix M-1 M-1 M-1 M-1
97 95 90 95
Absorptionsmittel A-1
3
Absorptionsmittel A-2
5
Absorptionsmittel A-3
10
Absorptionsmittel A-4
5 Verfahren zur Herstellung der Laserbeschriftunqskonzentrate (laser markinq concentrate LMC)
Unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (Leistritz Mikro 27) wird eine Reihe Laserbeschriftungskonzentrate LMC 01 - LMC 05 hergestellt. Die Zusammensetzung der LMC und die wichtigsten
Extruderparameter sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2: Zusammensetzung der Laserbeschriftungskonzentrate
Figure imgf000024_0001
Verfahren zur Herstellung der verdünnten Laserbeschriftungskonzentrate (laser markino diluted concentrate LMDC)
Unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders ((Leistritz Mikro 27) wird eine Reihe verdünnter Laserbeschriftungskonzentrate LMDC 01 - LMDC 05 hergestellt. Die Zusammensetzung der LMDC ist in Tabelle 3 aufgeführt. Die Schneckengeschwindigkeit beträgt 200 Umdrehungen pro Minute und der Durchsatz 10 kg/h. Bei den verdünnten Konzentraten LMDC 01 - LMDC 05 beträgt die Temperatur in Zone 1 220 °C und in Zone 10 220 °C.
Tabelle 3: Zusammensetzung der verdünnten Laserbeschriftungskonzentrate
Figure imgf000025_0001
Verfahren zur Herstellung eines Laserbeschriftunqsprodukts (laser markina product LMP) Laserbeschriftungsprodukte wurden unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (Leistritz Mikro 27) hergestellt. Die Zusammensetzung der LMP ist in Tabelle 4 aufgeführt. Die Schneckengeschwindigkeit beträgt 200 Umdrehungen pro Minute und der Durchsatz 10 kg/h. Bei den verdünnten Konzentraten LMP 01 - LMP 05 beträgt die Temperatur in Zone 1 220 °C und in Zone 10 220 °C. Tabelle 4: Zusammensetzung der Laserbeschriftungsprodukte (LMP)
Figure imgf000026_0001
Herstellung von Laserbeschriftunqsproben
Laserbeschriftbare Proben (laser marking sample LMSA) werden unter
Verwendung von Spritzguss hergestellt. Die Zusammensetzung der LMSA ist in Tabelle 5a, 5b und 5c aufgeführt. Die Temperatur in Zone 1 wird für alle Proben auf 220 °C eingestellt. Die Temperatur in Zone 2 beträgt
225°C, in Zone 3 230°C, in Zone 4 235°C und am Ansatz überall 220 °C.
Tabelle 5a: Zusammensetzung von Laserbeschriftungsproben
LMSA LMSA LMSA LMSA LMSA LMSA LMSA LMSA LMSA
01 02 03 04 05 06 07 08 09
LMP 01 100 50 25
LMP 02 100 50 25
LMP 03 100 50 25
Polymermatrix M-1 M-1 M-1 M-1 M-1 M-1
50 75 50 75 50 25 Tabelle 5b: Zusammensetzung von Laserbeschriftungsproben
Figure imgf000027_0001
Tabelle 5c: Zusammensetzung von Laserbeschriftungsproben
Figure imgf000027_0002
Laserbeschriftunqsleistung
Die Laserbeschriftungsbewertungen werden mit einem diodengepumpten IR-Lasersystem von Trumpf VMc5 mit 11 Watt durchgeführt. Es werden sogenannte Evaluierungsmatrizen geprägt. In solchen Matrizen wird die
Beschriftungsgeschwindigkeit (v [mm/sec]) und Frequenz (f [kHz]) bei einer gegebenen Leistung (p [%]), Brennweite (z = 0 [im Brennpunkt] oder 10 mm über der Probe) und Zeilenabstand variiert. Im Wesentlichen geben die Evaluierungsmatrizen an, welcher Kontrast bei einer bestimmten Beschriftungsgeschwindigkeit unter Variieren der Laserparameter erhalten werden kann. Eine Bewertung der Laserbeschriftungsleistung in Bezug auf Kontrast und Beschriftungsgeschwindigkeit, angeben mit + und - in einem Bereich von ausgezeichnet (+++++) bis schlecht (— ), ist in Tabelle 6 aufgeführt.
Bewertung der Laserbeschriftungsleistung der LMSA bei einer Laserleistung von 95 % und einer Zeilengeschwindigkeit zwischen 1000 und 5000 mm/min
Figure imgf000028_0001
bezogen auf die Gesamtmenge der laserbeschnftbaren Zusammensetzung.

Claims

Patentansprüche
1. Mikrokugel bestehend aus einem Kern-Schale-Partikel dispergiert in einer Polyolefinmatrix, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern elementaren Kohlenstoff, mindestens ein Metalloxid und/oder mindestens ein Metalltitanat und mindestens ein nichtolefinisches Polymer enthält und die Schale mindestens ein Kompatibilisierungs- mittel enthält.
2. Mikrokugel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid aus der Gruppe Ti02, Zr02, V205, ZnO, AI2O3 ausgewählt ist.
3. Mikrokugel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalltitanat aus der Gruppe Bariumtitanat, Calciumtitanat, Magnesiumtitanat ausgewählt ist.
4. Mikrokugel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid Titandioxid ist.
5. Mikrokugel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass das Metalltitanat Bariumtitanat ist.
6. Mikrokugel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff in Form von Ruß oder als Schwarzpigment vorliegt.
7. Mikrokugel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass das nichtolefinische Polymer ein Farbbildner ist.
8. Mikrokugel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass das nichtolefmische Polymer PPO/PS, PBT, PET oder PC ist.
9. Mikrokugel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Kompatibilisierungsmittel ein funktionalisiertes Polymer ist.
10. Mikrokugel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass das Kompatibilisierungsmittel ein gepfropftes Polymer ist.
11. Mikrokugel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, dass das Kompatibilisierungsmittel ein gepfropftes Polyethylen oder gepfropftes Polypropylen ist.
12. Mikrokugel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 ,
dadurch gekennzeichnet, dass das Kompatibilisierungsmittel ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polyethylen oder mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen ist.
13. Mikrokugel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass das Kompatibilisierungsmittel Styrol- Ethylen/Butylen-Styrol (SEBS) ist.
14. Mikrokugel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13,
dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolefinmatrix aus Polyethylen oder Polypropylen besteht.
15. Mikrokugel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14,
dadurch gekennzeichnet, dass der Kern, die Schale und/oder die Matrix zusätzlich jeweils ein oder mehrere Additive enthalten können.
16. Mikrokugel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15,
dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokugeln einen mittleren Durchmesser von 0,5-10 pm aufweisen.
17. Verfahren zur Herstellung der Mikrokugeln nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 16 durch Extrusion oder reaktive Extrusion.
18. Verwendung der Mikrokugeln nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 16 als ein Laserbeschriftungsadditiv oder als Laserschweißadditiv.
19. Laserbeschriftbare und laserschweißbare Polymerzusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass sie Mikrokugeln nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16 enthält.
20. Laserbeschriftbare und laserschweißbare Polymerzusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzusammensetzung aus Polyethylen (PE), Polypropylen (PP),
Polyamid (PA), Polyester, Polyether, Polyphenylenether, Polyacrylat, Polyurethan (PU), Polyoxymethylen (POM), Polymethacrylat,
Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylacetat (PVAC), Polystyrol (PS), Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylat (ASA), ABS-gepfropftem Polymer, Polybutylenterephthalat (PBT),
Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylchlorid (PVC),
Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyvinylidenfluorid (PVDF),
Polytetrafluorethylen (PTFE), Polycarbonat (PC), Polyethersulfonen, Polyetherketon, thermoplatischem Polyurethan (TPU),
thermoplatischen Elastomeren (TPE), Epoxyharz (EP), Silikonharz (Sl), ungesättigtem Polyesterharz (UP), Phenolformaldehydharz (PF), Harnstoffformaldehydharz (UF), Melaminharz (MF), Polyethylen mit ultrahoher Molmasse (UHMWPE), Styrolkunststoffen, Styrolacrylnitril (SAN), thermoplastischen Vulkanisaten, thermoplastischen
Elastomeren, Silikonkautschuken und Copolymeren davon und/oder Mischungen besteht.
21. Verfahren zur Herstellung einer laserbeschriftbaren und laserschweißbaren Polymerzusammensetzung nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzusammensetzung mit den Mikrokugeln und gegebenenfalls weiteren Additiven gemischt wird und schließlich durch Exposition gegenüber Wärme geformt wird.
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