WO2024070377A1

WO2024070377A1 - レーザーマーキング用樹脂組成物

Info

Publication number: WO2024070377A1
Application number: PCT/JP2023/030730
Authority: WO
Inventors: 悟堀口
Original assignee: 東洋紡エムシー株式会社
Priority date: 2022-09-29
Filing date: 2023-08-25
Publication date: 2024-04-04

Abstract

高強度、高剛性でありながら、コントラストの鮮明な文字・記号等が得られ、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品などへのレーザー印字性に優れたレーザーマーキング用樹脂組成物を提供する。ポリエステル樹脂（Ａ）２０～８０質量％、ガラス繊維（Ｂ）１０～５０質量％及びチタン酸カリウム（Ｃ）０．１～１０質量％を含有することを特徴とするレーザーマーキング用樹脂組成物。ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。

Description

レーザーマーキング用樹脂組成物

　本発明は、機械的強度及びレーザー印字性に優れたレーザーマーキング用樹脂組成物に関する。

　ポリエステル樹脂は、機械的性質、電気的性質、その他物理的、化学的特性に優れ、かつ加工性が良好であるため、エンジニアリングプラスチックとして自動車、電気・電子部品などの広範な用途に使用されている。また、製品の識別マーキングは、産業分野において広く用いられている。例えば、製造日、有効期限、企業ロゴ、シリアル番号、型番などを、樹脂製品に付けるために用いられる。これらの印字は、印刷、ホットエンボス、他のエンボス法又はラベル添付を使用する方法などもあるが、特に樹脂製品の場合には、レーザーを使用すると、無接触で非常に速く、高精細な印字が可能である。この方法により、例えばバーコードのようなグラフィックプリントや小さな文字を、高速で、平面でない表面にさえ付けることが可能である。また、この方法では、ラベルや印刷のように剥がれたり、消えたりする心配がない。従って、特に熱可塑性樹脂への識別マーキングでは、その適切な機械的、熱的、電気的及び化学的特性と並び、レーザー印字性の要求が高まっている。

　熱可塑性樹脂製品は、照射するレーザー光からエネルギーを吸収し、このエネルギーを熱に変換することができ、これにより、材料に変色反応（即ち、印字）を誘発できることが一般に知られている。

　しかしながら、これまで、多くの熱可塑性樹脂に対して、レーザーを使用して印字することは実際には困難であった。例えば１０．６μｍの領域の赤外光を放出するＣＯ_２レーザーは、高出力でも非常に弱いため、判読可能な印字は困難であった。また、ポリウレタンエラストマー及びポリエーテル－エステルエラストマーの場合、エンボスが行われるが、周囲とのコントラストがほとんど生じないため、同様に判読可能な印字にはならなかった。

　熱可塑性樹脂にレーザー印字するためには、樹脂がレーザー光を吸収することが必要である。レーザー光の吸収性は、樹脂組成物の化学構造や使用されるレーザー波長に依存する。熱可塑性樹脂を構成するポリマーの固有の能力が不十分である場合、レーザー光の吸収を向上させるために、レーザー光の吸収剤のような添加剤を加えるのが一般的である。

　例えば特許文献１には、ハロゲン含有有機化合物とアンチモン化合物を使用したレーザーマーキング用ポリアミド樹脂組成物が提案されている。しかしながら、アンチモン化合物は、毒性があり、発癌性であると疑われている。そのため、アンチモン化合物を含有しないものが求められている。

　一方、特許文献２には、毒性のあるアンチモンを含有せず、代わりに二酸化チタンと還元剤を配合した安全なレーザーマーキング材料が提案されている。しかしながら、特許文献２のレーザーマーキング材料を実際に樹脂組成物に配合すると、樹脂組成物の機械的特性の低下をもたらすことがあった。

特開２００７－９８９３９号公報特開平１１－１０６５号公報

　本発明は、上記の従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その目的は、高強度、高剛性でありながら、コントラストの鮮明な文字・記号等が得られ、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品などへのレーザー印字性に優れたレーザーマーキング用樹脂組成物を提供することにある。

　本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、特許文献２のレーザーマーキング材料を配合した樹脂組成物が機械的特性に劣る理由は、樹脂組成物に強化のために通常配合されるガラス繊維が二酸化チタンにより損傷し、曲げ強度などの機械的特性が低下してしまうためであることを見出した。また、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品などの用途では、高い難燃性が要求されるため、樹脂組成物に難燃剤を配合することがあるが、難燃剤の中でも特に非ハロゲン系難燃剤を配合した場合、難燃剤非配合系と比べてもともと機械的特性が低いにもかかわらず、難燃剤の配合により、機械的特性が更に低下してしまうことを見出した。そして、本発明者は、レーザーマーキング材料として特許文献２のような二酸化チタンと還元剤の代わりにチタン酸カリウムを特定の量で使用することにより、ポリエステル樹脂組成物がガラス繊維や非ハロゲン系難燃剤を含有する場合であっても、高い機械的特性を維持しながらコントラストの鮮明なレーザー印字性を有するレーザーマーキング用樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明の完成に至った。

　すなわち、本発明は、以下の（１）～（４）の構成を有するものである。
（１）ポリエステル樹脂（Ａ）２０～８０質量％、ガラス繊維（Ｂ）１０～５０質量％及びチタン酸カリウム（Ｃ）０．１～１０質量％を含有することを特徴とするレーザーマーキング用樹脂組成物。
（２）チタン酸カリウム（Ｃ）が繊維状のチタン酸カリウムであることを特徴とする（１）に記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
（３）レーザーマーキング用樹脂組成物が、非ハロゲン系難燃剤（Ｄ）１～３０質量％をさらに含有し、レーザーマーキング用樹脂組成物の曲げ強度が１６５ＭＰａ以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
（４）ポリエステル樹脂（Ａ）がポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする（１）または（２）に記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。

　本発明によれば、高強度、高剛性でありながら、レーザー印字性に優れたレーザーマーキング用樹脂組成物を提供することができる。また、本発明の樹脂組成物は、非ハロゲン系難燃剤を配合しても機械的特性の低下が少ない。さらに、本発明の樹脂組成物は、カーボンブラック等の着色剤が必須ではないため、幅広い色調に対応可能である。

　本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）に強化のためのガラス繊維（Ｂ）を配合した樹脂組成物において、レーザーマーキング材料としてチタン酸カリウム（Ｃ）を特定の量で配合したことを特徴とする。

　ポリエステル樹脂（Ａ）としては、ジカルボン酸成分およびジオール成分を構成単位とするポリエステル樹脂であることが好ましい。ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸を主成分とするものが好ましい。ここで主成分とは、全ジカルボン酸単位に対して、通常７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上であることを示す。芳香族ジカルボン酸以外では、脂肪族ジカルボン酸が使用可能である。

　芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル－４，４’－ジカルボン酸、４，４’－ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられ、これらの中では、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましい。

　脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸ならびにシクロヘキサンジカルボン酸等の、通常、炭素数が２以上４０以下の鎖状あるいは脂環式ジカルボン酸が挙げられる。以上のジカルボン酸成分は、単独でも２種以上混合して使用することもできる。ジカルボン酸成分及びジオール成分以外に、ヒドロキシカルボン酸成分やラクトン成分を共重合しても構わない。その使用量は、全モノマー成分に対して、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。

　ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらの中では、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールが好ましい。

　好ましいポリエステル樹脂（Ａ）としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。ポリエステル樹脂（Ａ）は、フェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒中でウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定したときの固有粘度（ＩＶ）が０．３６～１．６０ｄｌ／ｇであることが好適であり、より好ましくは０．５２～１．２５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５８～１．１２ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．６２～１．０２ｄｌ／ｇである。

　ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は、樹脂組成物１００質量％中、２０～８０質量％であり、２５～７５質量％が好ましく、２７～７３質量％がより好ましく、３０～７０質量％がさらに好ましい。

　ガラス繊維（Ｂ）としては、例えば、Ｅガラス（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　ｇｌａｓｓ）、Ｃガラス（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｇｌａｓｓ）、Ａガラス（Ａｌｋａｌｉ　ｇｌａｓｓ）、Ｓガラス（Ｈｉｇｈ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｇｌａｓｓ）、及び耐アルカリガラス等のガラスを溶融紡糸して得られるフィラメント状の繊維を挙げることができる。ガラス繊維（Ｂ）としては、平均繊維径が４～５０μｍ程度、カット長が３～６ｍｍ程度である汎用品を使用することができる。ガラス繊維（Ｂ）の断面形状としては、円形断面及び非円形断面のガラス繊維を使用することができる。非円形断面のガラス繊維としては、繊維長の長さ方向に対して垂直な断面において略楕円形、略長円形、略繭形であるものも含み、偏平度が１．３～８であることが好ましい。ここで偏平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径としたときの、長径／短径の比である。ガラス繊維の太さは、例えば短径が１～２０μｍ、長径２～１００μｍ程度のものを使用できる。これらのガラス繊維は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用しても良い。

　ガラス繊維（Ｂ）は、有機シラン系化合物、有機チタン系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ系化合物等のカップリング剤で予め処理されていることが好ましい。カップリング剤で処理したガラス繊維を配合した樹脂組成物は、優れた機械的特性や外観特性の優れた成形品が得られる。また、カップリング剤で未処理の場合は後添加して使用することができる。

　ガラス繊維（Ｂ）の平均繊維径は、好ましくは３～１５μｍであり、より好ましくは３～１０μｍであり、さらに好ましくは３～８μｍである。ガラス繊維の繊維径は、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面における径である。なお、その断面において最大径および最小径がある場合には、ガラス繊維の繊維径は、最大径を指す。平均繊維径が上記範囲にあると、ポリエステル樹脂とガラス繊維の密着性が向上し、樹脂組成物の機械的特性が向上する。

　ガラス繊維（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物１００質量％中、１０～５０質量％であり、１３～４８質量％が好ましく、１５～４５質量％がより好ましく、１８～４２質量％がさらに好ましい。

　チタン酸カリウム（Ｃ）は、Ｋ_２Ｏ・ｎＴｉＯ_２（但し、ｎは１，２，４，６，８から選ばれた整数）で表されるチタン酸カリウムである。なかでもｎ＝６であるＫ_２Ｏ・６ＴｉＯ_２で表されるチタン酸カリウムは、鮮明で視認性の高いレーザーマーキングを可能にするため好ましい。特に、トンネル構造を有し、遊離カリウムの少ないものが好ましい。チタン酸カリウム（Ｃ）は、結晶水を含むものであってもかまわない。また、シラン系、チタン系、アルミニウム系等のカップリング剤で表面処理して使用することもできる。

　チタン酸カリウム（Ｃ）は、繊維状又は粒子状のいずれのものでもよく、両者を併用することもできるが、繊維状のものが好ましい。チタン酸カリウム（Ｃ）が繊維状の場合、平均繊維径が０．０５～１μｍであることが好ましく、０．０５～０．９μｍがより好ましく、０．０５～０．８μｍがさらに好ましい。平均繊維径が上記範囲未満ではハンドリング性が悪くなり、またガラス繊維と接触しやすくなることから機械的特性が低下するおそれがあり、上記範囲を超えるとレーザー印字性が低下するおそれがある。平均繊維長は、市販品の入手の容易さの点から１～５０μｍであることが好ましく、２～４０μｍがより好ましく、３～３０μｍがさらに好ましい。

　チタン酸カリウム（Ｃ）が粒子状の場合、平均粒子径が０．５～１５μｍであることが好ましく、１～１３μｍがより好ましく、１．５～１０μｍがさらに好ましい。平均粒子径が上記範囲未満では、ハンドリング性が悪くなり、ガラス繊維と接触しやすくなることから機械的特性が低下するおそれがあり、平均粒子径が上記範囲を超えるとレーザー印字性が低下するおそれがある。

　チタン酸カリウム（Ｃ）の含有量は、樹脂組成物１００質量％中、０．１～１０質量％であることが必要であり、０．２～８質量％が好ましく、０．３～５質量％がより好ましい。含有量が上記範囲未満では、印字の発現性に劣る。一方、上記範囲を超えて含有させても、印字性の向上は期待できないのみならず、樹脂組成物の機械的特性が低下するおそれがある。

　本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物に難燃性を付与する場合、非ハロゲン系難燃剤（Ｄ）を含有させることができる。非ハロゲン系難燃剤（Ｄ）としては、例えば、リン系難燃剤を使用することができる。リン系難燃剤としては、赤燐系化合物や、ジホスフィン酸金属塩、メラミンとリン酸からなる反応生成物、ホスファゼン化合物及びホスフィン酸誘導体が挙げられ、単独でも複数種を組み合わせても使用することもできる。

　また、本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物では、非リン系難燃剤も非ハロゲン系難燃剤として使用してもよい。また、リン系難燃剤と非リン系難燃剤を併用してもよい。非リン系難燃剤としては、窒素系難燃剤、シリコン系難燃剤、金属水酸化物、金属ホウ酸化物等が挙げられる。

　非ハロゲン系難燃剤（Ｄ）の含有量は、樹脂組成物１００質量％中、１～３０質量％が好ましく、３～２７質量％がより好ましく、５～２４質量％がさらに好ましい。含有量が上記範囲未満では、目標とする高度な難燃性が得られない。また、上記範囲より多いと、物性が低下し、問題となりやすい。また、経済的にも好ましくない。

　本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、安定剤をさらに含むことが好ましい。安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などの有機系酸化防止剤、熱安定剤、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、イミダゾール系などの光安定剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、銅化合物、ハロゲン化アルカリ金属化合物などを挙げることができる。なかでも、銅化合物が好ましい。安定剤は、１種のみを単独使用してもよいし、数種を組み合わせて使用してもよい。なお、安定剤の含有量は、樹脂組成物１００質量％中、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。

　安定剤として使用可能な銅化合物としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、燐酸第二銅、ピロリン酸第二銅、硫化銅、硝酸銅、酢酸銅などの有機カルボン酸の銅塩などを挙げることができる。銅化合物は、１種のみを単独使用してもよく、数種を組み合わせて使用してもよい。

　本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、耐衝撃や柔軟性のような特性を改質することを目的として、オレフィン系化合物をさらに含むことができる。オレフィン系化合物は、カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を有することが好ましい。そのようなオレフィン系化合物として、例えば、変性ポリオレフィン、変性スチレン系共重合体などを挙げることができる。オレフィン系化合物の含有量は、樹脂組成物１００質量％中、３質量％以上が好ましく、６質量％以上がより好ましい。また、オレフィン系化合物の含有量の上限は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。

　本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物には、前述のガラス繊維（Ｂ）以外に公知の強化材を含むことができる。ここで強化材とは、力学的特性、具体的にはペレットを成形することによって得られた成形品の力学的特性を高めることが可能な物質を意味する。強化材の形状は、特に限定されず、例えば、繊維状であっても粒子状であってもよい。強化材の種類としては、特に限定されず、例えば、針状ワラストナイト、マイカ、タルク、未焼成クレー、ウィスカ（チタン酸カリのウィスカ以外）、炭素繊維、セラミック繊維、シリカ、アルミナ、カオリン、石英、粉末状ガラス（ミルドファイバー）、グラファイト、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、金属粉末などを挙げることができる。強化材は、１種のみを単独使用してもよく、数種を組み合わせて使用してもよい。ガラス繊維（Ｂ）以外の強化材の含有量は、樹脂組成物１００質量％中、２０質量％以下であることが好ましい。

　本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、離型剤、結晶核剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料、染料などの添加剤（Ｅ）をさらに含むことができる。これらの添加剤（Ｅ）のうち、一つまたは任意の組み合わせを選択して使用することができる。離型剤としては、長鎖脂肪酸またはそのエステルや金属塩、アマイド系化合物、ポリエチレンワックス、シリコーン、ポリエチレンオキシドなどを挙げることができる。これらの添加剤（Ｅ）の含有量は、樹脂組成物１００質量％中、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。また、これらの添加剤（Ｅ）の含有量の上限は、樹脂組成物１００質量％中、５．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下がさらに好ましい。

　本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計で、樹脂組成物中の９０質量％以上を占めることが好ましく、９５質量％以上を占めることがより好ましい。なお、前記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分は必須成分であり、（Ｄ）成分は任意成分である。

　本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、非ハロゲン系難燃剤（Ｄ）を配合した場合であっても、高い機械的特性を維持することができる。具体的には、本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、非ハロゲン系難燃剤（Ｄ）１～３０質量％をさらに含有する場合であっても、１６５ＭＰａ以上の高い曲げ強度を達成することができる。従って、本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品などの高い難燃性と高い機械的特性を両立することが要求される用途において、特に好適に使用されることができる。

　本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば本発明における各成分の配合量を上記の所定の範囲に正確にコントロールできる溶融混練押出法を採用することができる。この方法では、単軸押出機、又は二軸押出機を用いることが好ましい。

　配合する樹脂ペレットの形状、見かけ比重、摩擦係数などの異なり度が大きい樹脂ペレットを押出機のホッパー部から投入する場合は、ポリエステル樹脂（Ａ）および他の成分を予め混合して押出機のホッパー部に投入し、ガラス繊維（Ｂ）、チタン酸カリウム（Ｃ）をサイドフィード方式によって投入することが好ましい。

　本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物からなる成形品あるいはかかる樹脂組成物を印刷、塗布、多重成形等によって被覆された樹脂、セラミック、金属等の成形品は、その所望位置にレーザー光線を照射するだけで、容易に鮮明なマーキングを行なうことができる。所望の形状のマーキングを行うためには、例えば、レーザー光を適当な大きさのスポットにして対象物の表面を走査する方法、レーザー光をマスクすることによって所望形状のレーザー光とし、これを対象物の表面に照射する方法等が挙げられる。使用するレーザーとしては、例えば炭酸ガスレーザー、ルビーレーザー、半導体レーザー、アルゴンレーザー、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー等が挙げられる。なかでもＮｄ：ＹＡＧレーザーが好ましく、特に好ましくはスキャン式のＮｄ：ＹＡＧレーザーが好ましい。

　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において示した各特性、物性値は、下記の試験方法で測定した。

（１）ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）：
　０．１ｇの樹脂試料をフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。（単位：ｄｌ／ｇ）
（２）曲げ強度：
　曲げ強度は、各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを成形して得られた試験片について、ＩＳＯ－１７８に準じて測定した。
（３）レーザー印字性ΔＬ：
　レーザー印字性ΔＬは、各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを成形して得られた試験片に対して以下のマーキング条件でレーザーマーキングを行ない、以下の測定方法でマーキング部分と生地部分の色の差ΔＬを測定した。
［マーキング条件］
　装置：株式会社キーエンス　３－Ａｘｉｓ　ＵＶレーザマーカ　ＭＤ－Ｕ１０００Ｃ
　印字条件：レーザーパワー　２０％；スキャンスピード　１０００ｍｍ／ｓ；
　周波数　４０ｋＨｚ；印字回数　１回
［ΔＬの測定］
　ＪＩＳ　Ｚ８７２２に従って、（有）東京電色　精密型分光光度色彩計　ＴＣ－１５００ＳＸを使用して試験を行ない、レーザー照射により発色したマーキング部分のＬと生地部分のＬを測定し、下記式からΔＬを求めた。
　ΔＬ＝（マーキング部分のＬ）－（生地部分のＬ）
（４）燃焼性試験：
　各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを成形して得られた試験片について、ＵＬ９４に準拠して燃焼性を評価した。なお、試験片の厚みは１．６ｍｍとした。

　実施例、比較例で用いた原料は、以下の通りである。
（Ａ）ポリエステル樹脂
（Ａ－１）：　ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＩＶ＝０．８３ｄｌ／ｇ）
（Ａ－２）：　ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＶ＝０．６２ｄｌ／ｇ）
（Ｂ）：ガラス繊維
（Ｂ－１）：日本電気硝子社製「ＥＣＳ０３Ｔ－２７５Ｈ」（繊維径１０．５μｍ、繊維長３ｍｍ）
（Ｂ－２）：日東紡績社製「ＣＳ　３ＤＥ―４５６」（繊維径６．５μｍ、繊維長３ｍｍ）
（Ｃ）：チタン酸カリウム
（Ｃ－１）：大塚化学株式会社製「ティスモＤ」（繊維状，繊維径０．５μｍ、繊維長１５μｍ）
（Ｃ－２）：ＪＦＥミネラル株式会社製「ＴＩＢＲＥＸ　ＲＰＮ」（粒子状、粒径１．５μｍ）
（Ｃ－３）：ＪＦＥミネラル株式会社製「ＴＩＢＲＥＸ　Ｔｙｐｅ－ＩＩＭ」（粒子状、粒径７μｍ）
（Ｃ’）：石原産業株式会社製「ＰＦ６９１」（酸化チタン、粒子状、粒径０．２μｍ）
（Ｄ）非ハロゲン系難燃剤
（Ｄ－１）ホスフィン酸アルミニウム塩／三酸化スズ亜鉛／亜リン酸アルミニウム＝７７／３／２０
（Ｅ）その他添加剤
（Ｅ－１）ステアリン酸マグネシウム（離型剤）：淡南化学工業社製「ＮＰ－１５００」

実施例１～１１、比較例１～７
　表１に示す組成になるように、ガラス繊維及びチタン酸カリウムを除く各成分をタンブラーにて予備混合後、得られた予備混合物を二軸押出機（ＴＥＭ－１００８、Ｌ／Ｄ＝４０）のメインフィーダーから供給し、一方、ガラス繊維及びチタン酸カリウムを二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、溶融混練（メインバレル温度２６０℃、吐出量：３００ｋｇ／ｈｒ）した。得られた樹脂組成物を水浴中に吐出してストランドを形成させ、このストランドをストランドカッターでペレタイズして、樹脂組成物のペレットを得た。得られた樹脂組成物のペレットを乾燥後、上記の方法によって評価した。その結果を表１に示す。

　表１から明らかなように、ポリエステル樹脂、ガラス繊維及びチタン酸カリウムを所定量含有する実施例１～１１では曲げ強度が高く、レーザー印字のコントラストも鮮明であった。一方、チタン酸カリウムを酸化チタンに置き換えた比較例１～４では曲げ強度（機械的特性）が低下した。この傾向は、ガラス繊維を配合しなかった比較例３において顕著であった。また、チタン酸カリウムを配合しなかった比較例５及びチタン酸カリウムの配合量が少なすぎた比較例６は、レーザー印字性（印字の発現性）に劣っていた。チタン酸カリウムの配合量が多すぎた比較例７は、実施例１～８と比べてレーザー印字性のさらなる向上は見られず、むしろ曲げ強度（機械的特性）が低下した。

　また、実施例６～８は、非ハロゲン系難燃剤を配合しているにもかかわらず、非ハロゲン系難燃剤を配合していない実施例１～５，９～１１と同レベルの高い曲げ強度（機械的特性）を維持していた。一方、比較例４は、チタン酸カリウムの代わりに酸化チタンを使用した以外は実施例６と同一の配合であるが、曲げ強度（機械的特性）の低下が顕著であった。

　本発明のポリエステル樹脂組成物は、高強度、高剛性でありながら、レーザー印字によりコントラストの鮮明な文字・記号等が得られるため、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品などの幅広い用途に適用できる。

Claims

　ポリエステル樹脂（Ａ）２０～８０質量％、ガラス繊維（Ｂ）１０～５０質量％及びチタン酸カリウム（Ｃ）０．１～１０質量％を含有することを特徴とするレーザーマーキング用樹脂組成物。
　チタン酸カリウム（Ｃ）が繊維状のチタン酸カリウムであることを特徴とする請求項１に記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
　レーザーマーキング用樹脂組成物が、非ハロゲン系難燃剤（Ｄ）１～３０質量％をさらに含有し、レーザーマーキング用樹脂組成物の曲げ強度が１６５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
　ポリエステル樹脂（Ａ）がポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１または２に記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。