JP7184869B2 - プラスチック用の添加剤混合物、それらを含むレーザー標識ポリマー組成物およびそれらの使用 - Google Patents

Description

本発明は、新規の添加剤混合物およびそれらを含む難燃性およびレーザー標識またはレーザー溶接性ポリマー組成物ならびにこれらの組成物の使用に関するものである。

可燃性プラスチックは一般に、プラスチック加工業者に要求される高い難燃性要件を満たすために、また場合によっては法律によって、難燃剤を備える必要がある。好ましくは、環境上の理由から煙をほとんど、または全く発生させない非ハロゲン化難燃システムが使用されている。

これらの難燃剤の中で、ホスフィン酸（ホスフィン酸塩）の塩は、熱可塑性ポリマー（ＤＥ２２５２２５８ＡおよびＤＥ２４４７７２７Ａ）に対して特に有効であることが証明されている。

さらに、ホスフィン酸塩と特定の窒素含有化合物との相乗的組合せは、ホスフィン酸塩単独よりも効果的に全範囲のポリマーにおいて難燃剤として作用することが知られている（ＷＯ－２００２／２８９５３Ａ１およびＤＥ１９７３４４３７Ａ１およびＤＥ１９７３７７２７Ａ１）。

ＵＳ７，４２０，００７号Ｂ２によれば、少量の選択されたテロメアを含むジアルキルホスフィネートがポリマーの難燃剤として適しており、難燃剤がポリマーマトリックスに組み込まれた場合、ポリマーはほとんど分解されないことが開示されている。

難燃剤は、国際基準に従ってプラスチックが十分に難燃性であることを保証するために、しばしば高用量で添加しなければならない。高温での難燃効果に必要とされる化学反応性のため、難燃剤、特に高用量では、プラスチックの加工安定性を損なう可能性がある。これは、ポリマーの劣化、架橋反応、アウトガス化または変色を増加させる可能性がある。

プラスチック成形に一定の性質を与える添加剤の添加もよく知られている。レーザー活性化可能な添加剤は、プラスチックにレーザーマーカビリティまたはレーザー溶接性を与えるために公知である。これらの添加剤は、例えば、レーザー感受性添加剤でドーピングされたナノスケールの金属酸化物に基づいている。レーザー活性化可能な金属酸化物の例は、ナノスケールの酸化インジウムスズまたはナノスケールの酸化アンチモンスズである。レーザー活性化可能なプラスチック組成物は、例えば、ＤＥ１０２００４０１０５０４Ａ１、ＤＥ１０２００４０５０５５５Ａ１、ＤＥ１０２００４０５０５５７Ａ１、ＤＥ１０２００４０５０５７１Ａ１、ＤＥ１０２００４０５１４５７Ａ１、ＤＥ１０２０１０５２８８８Ａ１、ＤＥ１０２０１４０１６２８６Ａ１およびＤＥ１０２０１５００９８５４Ａ１に記載されている。

多くの産業分野で、生産品のラベル表示がますます重要になってきている。製造データ、ロット番号、使用期限、バーコード、２Ｄコード、企業ロゴまたは製造番号は、しばしばプラスチック部品に適用しなければならない。レーザーによる非接触、非常に速く柔軟なマーキングがますます重要になってきている。これにより、非平坦面への標識（ラベル）を高速で応用することが可能となる。標識はプラスチック本体そのものにあるため、永久的に摩耗に耐性がある。

多くのプラスチックはレーザー光を透過できるので、プラスチックにはレーザー感受性の薬剤が通常添加され、プラスチックは、プラスチック材料中のレーザーエネルギーの吸収を介して、ポリマーとの相互作用を介して直接的に、または添加された材料と間接的に、局所的で明瞭に見える変色を引き起こす。レーザー感受性剤は、レーザー光を吸収する有機色素または顔料であり得る。変色には様々な原因があり得、例えば、ポリマーの分解または吸収体自体が目に見えない形から目に見える形に変換される。原則として、プラスチックはレーザーエネルギー入力の結果、炭化によって黒くなる。

プラスチックのレーザーマーキングには数多くの添加剤が知られている。Ｎｄ－ＹＡＧレーザーまたはＹＶＯ_４レーザーでのマーキングには、波長１０６４ｎｍの光を吸収し、それ自身が小さな固有色のみを有する材料が好適である。例としては、リン酸銅、酸化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、雲母または金属上のアンチモンドープ酸化スズが挙げられる。ＥＰ１３７７５２２Ａ２は、プラスチックのレーザーマーキング用の添加剤を記載しており、焼成したアンチモン－スズ混合酸化物からなり、表面上のアンチモン濃度は粒子全体よりも高い。粒径は０．１～１０μｍである。この添加剤では、明るい背景に暗いマーキングが得られる。明色のマーキングは作成できない。

ＥＰ１７２０７１２Ａ１は、粒子サイズが１～１００ｎｍのドープされた酸化スズ、酸化アンチモンまたは酸化インジウムを含有する透明性の高いレーザー標識およびレーザー溶接可能なプラスチック材料を開示する。厚さ２ｍｍのその透明度は８５％以上で、濁りはわずかである。

ＷＯ２０１１／０８５７７９Ａ１は、明るいレーザーマーキングを製造するための材料および方法を記載している。白色のコアと、レーザー照射によって脱色することができる好ましくは黒色または灰色の殻からなる粒子を使用する。暗い殻には炭素が含まれており、例えば、カーボンブラックの形態として含まれている。この文書に記載されている材料は、それらが暗灰色から黒色であり、そのためプラスチック部分の色のデザインが著しく制限されているという欠点がある。

ＤＥ１０２０１４０１６０１６２８６Ａ１は、特に着色バックグランドまたは暗色バックグランド上で、レーザー露光により光から白色のマーキングに至るレーザー添加剤を記載しており、機械的ストレス下でも長期間にわたってマーキングが保持されている。

現在では驚くべきことに、選択されたホスフィン酸塩に基づくプラスチックのための添加剤混合物が見出されており、これは選択されたレーザー活性化可能な添加剤と組み合わせて、ポリマー組成物は非常に良好な電気値、優れた難燃性およびレーザーマーキングおよびレーザー溶接における高感度を有する。

ＤＥ２２５２２５８Ａ ＤＥ２４４７７２７Ａ ＷＯ－２００２／２８９５３Ａ１ ＤＥ１９７３４４３７Ａ１ ＤＥ１９７３７７２７Ａ１ ＤＥ１０２００４０１０５０４Ａ１ ＤＥ１０２００４０５０５５５Ａ１ ＤＥ１０２００４０５０５５７Ａ１ ＤＥ１０２００４０５０５７１Ａ１ ＤＥ１０２００４０５１４５７Ａ１ ＤＥ１０２０１０５２８８８Ａ１ ＤＥ１０２０１４０１６２８６Ａ１ ＤＥ１０２０１５００９８５４Ａ１ ＥＰ１３７７５２２Ａ２ ＥＰ１７２０７１２Ａ１ ＷＯ２０１１／０８５７７９Ａ１ ＤＥ１０２０１４０１６０１６２８６Ａ１

したがって、本発明の目的は、良好な電気値（ＧＷＦＩ、ＧＷＩＴ、ＣＴＩ）、最小の残炎時間（ＵＬ９４、Ｔｉｍｅを特徴とする高い難燃性、ならびに良好なレーザーマーカビリティのような、上記の特性の全てのポリマーを同時に与えるホスフィン酸塩含有難燃性システムに基づく添加剤混合物を提供することであった。

本発明は、以下を含有するプラスチック用の添加剤混合物に関する
－ 成分Ａとして、式（Ｉ）のホスフィン酸塩

ここで、Ｒ_１とＲ_２はエチルであり、
ＭはＡｌ、Ｆｅ、ＴｉＯ_ｐまたはＺｎであり、
ｍは２～３、好ましくは２または３であり、
ｐ＝（４－ｍ）／２であり、
－ 成分Ｂとして、エチルブチルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、エチルヘキシルホスフィン酸、ブチルヘキシルホスフィン酸、および／またはジヘキシルホスフィン酸のＡｌ、Ｆｅ、ＴｉＯ_ｐまたはＺｎ塩の群から選択される化合物
－ 成分Ｃとして、式ＩＩのホスフィン酸塩

ここで、
Ｒ_３がエチルであり、
ＭｅｔがＡｌ、Ｆｅ、ＴｉＯｑまたはＺｎであり、
ｎが２～３、好ましくは２または３であり、
ｑが（４～ｎ）／２であり、
－ 成分Ｄとして、アンチモン、スズおよび／またはインジウム。

本発明による添加剤混合物中の成分Ａの割合は、通常５～８５質量％、好ましくは１０～６０質量％である。

本発明による添加剤混合物中の成分Ｂの割合は、通常０．０１～１０質量％、好ましくは０．１～２．５質量％である。

本発明による添加剤混合物中の成分Ｃの割合は、通常０．０１～１０質量％、好ましくは０．１～２．５質量％である。

本発明による添加剤混合物中の成分Ｄの割合は、通常０．０００１～３質量％、好ましくは０．１～２質量％である。

成分Ａ～Ｅの割合は、添加剤混合物の総量に基づく。

添加剤混合物の総量に対して、
－ 成分Ａの割合が５～８５質量％、
－ 成分Ｂの割合が０．０１～１０質量％、
－ 成分Ｃの割合が０．０１～１０質量％、
－ 成分Ｄの割合が０．０００１～３質量％である
添加剤混合物が好ましい。

添加剤混合物の総量に対して、
－ 成分Ａの割合が１０～６０質量％、
－ 成分Ｂの割合が０．１～２．５質量％、
－ 成分Ｃの割合が０．１～２．５質量％、
－ 成分Ｄの割合が０．１～２質量％である
添加剤混合物が好ましい。

成分Ａの好ましい塩は、Ｍ^ｍ＋がＺｎ^２＋、Ｆｅ^３＋または特にＡｌ^３＋である、塩である。

好ましく使用される成分Ｂの塩は、亜鉛、鉄、または特にアルミニウム塩である。

好ましくは使用される成分Ｃ塩は、Ｍｅｔ^ｎ＋がＺｎ^２＋、Ｆｅ^３＋または特にＡｌ^３＋である、塩である。

ＭおよびＭｅｔがＡｌ、ｍおよびｎであり、成分Ｂの化合物がアルミニウム塩として存在する添加剤混合物が非常に好ましい。

成分Ａとして本発明に従い使用されるジエチルホスフィン酸の塩は、ポリマー成形組成物のための難燃剤として公知である。

成分ＢおよびＣとして本発明に用いられるホスフィン酸塩およびホスホン酸塩を有するジエチルホスフィン酸の塩もまた公知の難燃剤である。これらの組み合わせの物質の製造は、例えば、ＵＳ７，４２０，００７Ｂ２に記載されているように知られている。

本発明に従って使用する成分Ａのジエチルホスフィン酸の塩は、成分Ｂの塩および／または成分Ｃの塩を少量で含むとよく、例えば、成分Ａ、ＢおよびＣの全量に基づき、１０質量％までの成分Ｂ、好ましくは０．０１～６質量％、特に０．２～２．５質量％、および、１０質量％までの成分Ｃ、好ましくは０．０１～６質量％、特に０．２～２．５質量％である。

本発明に従い成分Ｃとして使用されるエチルホスホン酸の塩は、例えばＷＯ２０１６／０６５９７１Ａ１から、ポリマー成形組成の難燃剤中のジエチルホスフィナートへの添加剤としても知られている。

成分Ｄとして、０．０００１～２．６質量％のアンチモン、好ましくは０．１７～１．７質量％のアンチモンおよび／または０．０００１～１．５質量％のスズ、好ましくは０．１～１質量％のスズおよび／または０．０００１～１．５質量％のインジウム、好ましくは０．１～１質量％のインジウムを含有する添加剤混合物が好ましい。

成分Ｄは、好ましくは、アンチモンまたはフッ素がドープされた酸化スズ、酸化スズインジウムおよび／または酸化アンチモンである。

レーザーマーキングまたはレーザー溶接への応用のために、本発明によるＤ成分としてアンチモンまたはフッ素がドープされた酸化スズまたは酸化インジウムスズの使用が知られている。例えば、ＤＥ１０２０１４０１６２８６Ａ１は、吸収体として高い比表面積を有する少なくとも１つのドープ酸化スズまたは酸化インジウムを含有する、着色レーザー標識およびレーザー溶接可能なポリマー材料を開示する。

本発明に従い成分Ｄとして使用されるドープ酸化スズは、例えば、ＤＥ１０２０１４０１６２８６Ａ１に記載されているように、高い比表面積を有する粒子の形態で使用することができる。しかしながら、ドープ酸化スズは、ＤＥ１０２０１５００９８５４Ａ１に記載されているように、キャリア、例えば金属酸化物、特に二酸化チタンに適用することもできる。

好ましい成分Ｄは、フッ素またはアンチモンがドープされた酸化スズまたは酸化インジウムスズであり、その粒子は、少なくとも１５ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。少なくとも２５ｍ^２／ｇの比表面積を有する粒子が特に好ましい。

最も単純な場合には、本発明による成分Ｄとして好ましく使用される高い比表面積を有するレーザー顔料は、それに対応して大きな比表面積を有するナノスケール粒子から成り得る。ナノスケールとは、直径が１００ｎｍ未満であることを意味する。しかしながら、好ましくは、本発明による成分Ｄとして使用される顔料は、ナノスケールであり得る一次粒子のより大きな多孔性凝集体からなる。難燃剤の組合せに使用する場合、またはプラスチックでは、凝集体はせん断力によって部分的に粉砕されるが、一次粒子までは粉砕されない。

さらに好ましい成分Ｄは、フッ素またはアンチモンがドープされた酸化スズまたは酸化インジウムスズでコーティングされた担体粒子である。担体粒子としては二酸化チタン粒子が好ましい。コーティング担体粒子の質量加重粒子サイズは、好ましくは１０μｍ以下、特に４μｍ以下であり、レーザー回折によってＤ_９５値として測定される。

特に好ましい成分Ｄは、アンチモンがドープされた二酸化スズ層で表面上をコーティングされ、レーザー回折によりＤ_９５上で測定される＜１５μｍの数加重粒子サイズを有するＴｉＯ_２粒子である。アンチモンがドープされた二酸化スズ層はレーザーエネルギーの吸収体として作用する。レーザー露光中において、レーザー添加剤におけるＴｉＯ_２は、黒色を特徴とするＴｉ_ｘＯ_ｙに還元される。

成分Ｄとして使用される好ましいレーザー添加剤は、アンチモンがドープされた酸化スズ、フッ化物がドープされた酸化スズおよび酸化インジウムスズであり、スズ酸化物中のドーパントの含有量は１～１５ｍｏｌ％、好ましくは３～１０ｍｏｌ％である。酸化インジウムスズは、好ましくは５～１５モル％のスズを含有する。

成分Ｄとして特に好ましく使用されるレーザー添加剤は、０．０００１～２．６質量％のアンチモン、好ましくは０．１７～１．７質量％のアンチモンおよび／または０．０００１～１．５質量％のスズ、好ましくは０．１～１質量％のスズを含有するアンチモンドープ酸化スズである。

さらに特に好ましい成分Ｄとして使用されるレーザー添加剤は、インジウムスズ酸化物であり、０．０００１～１．５質量％のインジウム、好ましくは０．１～１質量％のインジウムおよび／または０．０００１～１．５質量％のスズ、好ましくは０．１～１質量％のスズを含む。

成分Ｄとして非常に好ましいのは、１５～３０質量％のスズおよび０．３～２質量％のアンチモンを含有するスズ－ジオキシド／ダイアンチモン－トリオキシドでコーティングされた雲母（マイカ）である。

酸化アンチモンも成分Ｄとして特に好ましい。

他の適切な成分Ｄまたは成分Ｄの供給源は、Ｓｂ_２Ｏ_３、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物（０．９Ｉｎ_２Ｏ_３ ^＊０．１ＳｎＯ_２）、スズ石、カシテライト、アンチモン含有酸化スズ、水酸化銅（ＩＩ）リン酸／アンチモン（ＩＩＩ）混合物、スズ含有金属酸化物、スズがコーティングされた雲母（マイカ）、酸化インジウム（ＩＩＩ）、水酸化インジウム（ＩＩＩ）、アンチモン酸スズ、アンチモン酸インジウム、アンチモン酸カリウム、アンチモン酸ナトリウム、、アンチモンリン酸、アンチモンピロリン酸、アンチモンポリリン酸、アンチモンリン酸水素（（ＳｂＯ）Ｈ_２ＰＯ_３）、スズ酸亜鉛、スズ酸水酸化亜鉛、シュウ酸スズ（０．０２～３．８％のスズ含有量）、リン酸スズ、ピロリン酸スズおよびポリリン酸スズである。

本発明に使用されるレーザー顔料は、比表面積が高く、粒子径が１０μｍ以下の微粒子粉末として適切な工程パラメータによって製造中にすでに得ることができる。しかしながら、適切なミル、例えばエアジェットミルおよび／またはビーズミルを用いて、所望の粒子サイズとすることで、より大きな粒子またはより大きな凝集体を使用することも可能である。

好ましい実施態様において、本発明による添加剤混合物は、さらに、成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤに加えて、着色剤Ｅを含有する。

着色剤Ｅは、レーザー添加剤Ｅによって引き起こされる着色のコントラストを増大させる役目を果たす。着色剤Ｅを含まないと、プラスチックは明るい透明から不透明に見える。本発明に従い使用されるレーザー添加剤Ｄの存在下および適切な曝露パラメータを使用する場合には、着色剤Ｅを用いなくても明るいマーキングが得られるが、背景に対するコントラストが低いため、これらはしばしば認識することが困難である。

好ましい着色剤Ｅは、それ自身がレーザー光の波長でほとんどまたは好ましくは全く光を吸収しないものである。適切な着色剤Ｅは、特に有機染料および顔料であり、これらは、多数の当業者に利用可能である。

好ましい着色剤Ｅは、特に赤、緑および青の色において、広い色のバリエーションを可能にする。適切な着色剤Ｅは、特に有機顔料および染料である。

本発明による添加剤混合物中の成分Ｅの割合は、添加剤混合物の総量に基づいて、通常０～３０質量％、好ましくは１～２０質量％である。

さらに好ましい実施態様において、本発明による添加剤混合物は、成分Ｆとして無機ホスホネートを含有する。

本発明に従って成分Ｆとして使用される無機ホスホネートまたは難燃剤としての亜リン酸塩（ホスファイト）の使用は公知である。例えば、ＷＯ２０１２／０４５４１４Ａ１は、ホスフィン酸塩に加えて、リン酸の塩（＝ホスファイト）も含有する難燃性の組合せを開示している。

無機ホスホネート（成分Ｆ）は、一般式（ＩＶ）または（Ｖ）に対応することが望ましい
［（ＨＯ）ＰＯ_２］^２－ _ｐ／２ Ｋａｔ^ｐ＋ （ＩＶ）
［（ＨＯ）_２ＰＯ］^－ _ｐ Ｋａｔ^ｐ＋ （Ｖ）
ここで、Ｋａｔはｐ価カチオン、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムカチオンおよび／またはＦｅ、Ｚｎのカチオン、特にＡｌ（ＯＨ）またはＡｌ（ＯＨ）_２を含むＡｌのカチオン、ならびにｐは１、２、３または４である。

無機ホスホネート（成分Ｆ）は、好ましくは、亜リン酸アルミニウム［Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_３）_３］、第二級亜リン酸アルミニウム［Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３］、塩基性亜リン酸アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）（Ｈ_２ＰＯ_３）_２ ^＊２ａｑ］、亜リン酸アルミニウム四水和物［Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３ ^＊４ａｑ］、ホスホン酸アルミニウム、Ａｌ_７（ＨＰＯ_３）_９（ＯＨ）_６（１，６－ヘキサンジアミン）_１．５ ^＊１２Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３ ^×ｘＡｌ_２Ｏ_３ ^×ｎＨ_２Ｏであり、ここで、ｘ＝２．２７－１および／またはＡｌ_４Ｈ_６Ｐ_１６Ｏ_１８である。

無機ホスホネート（成分Ｆ）は、式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および／または（ＶＩＩＩ）の亜リン酸アルミニウムも含むことが好ましい
Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３ｘ（Ｈ_２Ｏ）_ｑ （ＶＩ）、
ここでｑは０～４、
Ａｌ_２．００Ｍｚ（ＨＰＯ_３）_ｙ（ＯＨ）_ｖｘ（Ｈ_２Ｏ）_ｗ （ＶＩＩ）、
ここでＭはアルカリ金属カチオン、ｚは０．０１～１．５、ｙは２．６３～３．５、およびｖは０～２、ｗは０～４であり；
Ａｌ_２．００（ＨＰＯ_３）_ｕ（Ｈ_２ＰＯ_３）_ｔｘ（Ｈ_２Ｏ）_ｓ （ＶＩＩＩ），
ここで、ｕは２～２．９９、ｔは２～０．０１、ｓは０～４であり、
および／または
亜リン酸アルミニウム［Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ３）_３］、第二級亜リン酸アルミニウム［Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３］、塩基性亜リン酸アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）（Ｈ_２ＰＯ_３）_２ ^＊２ａｑ］、亜リン酸アルミニウム四水和物［Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３ ^＊４ａｑ］リン酸アルミニウム、Ａｌ_７（ＨＰＯ_３）_９（ＯＨ）_６（１，６－ヘキサンジアミン）_１．５×１２Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）^３＊ｘＡｌ_２Ｏ_３×ｎＨ_２Ｏであり、ここでｘ＝２．２７－１および／またはＡｌ_４Ｈ_６Ｐ_１６Ｏ_１８）である。

好ましい無機ホスホネート（成分Ｆ）は、水不溶性であるか、または難溶性である。

特に好ましい無機ホスホネートは、アルミニウム、カルシウムおよび亜鉛塩である。

成分Ｆは、特に好ましくはリン酸およびアルミニウム化合物の反応生成物である。

特に好ましい成分Ｆは、ＣＡＳ番号１５０９９－３２－８、１１９１０３－８５－４、２２０６８９－５９－８、５６２８７－２３－１、１５６０２４－７１－４、７１４４９－７６－８および１５０９９－３２－８を有するリン酸アルミニウムである。

好ましく使用される亜リン酸アルミニウムは、アルミニウム源をリン源および場合によりテンプレートと２０～２００℃の溶媒中で４日までの期間反応させることによって調製される。アルミニウム源とリン源を１～４時間混合し、熱水条件下または還流下で加熱し、濾過し、洗浄し、例えば、１１０℃で乾燥させる。

好ましいアルミニウム源は、アルミニウムイソプロポキシド、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム（例えば、プソイドボエーマイト）である。

リンの好ましい供給源は、リン酸、（酸性）亜リン酸アンモニウム（アンモニウムホスファイト）、亜リン酸アルカリ金属（アルカリ金属ホスファイト）または亜リン酸アルカリ土類金属（アルカリ土類金属ホスファイト）である。

好ましいアルカリ金属ホスファイトは、亜リン酸二ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム水和物、亜リン酸三ナトリウム、亜リン酸水素カリウムである。

好ましいリン酸二ナトリウム水和物はブルゲマン製のブルゴレン（登録商標）Ｈ１０である。

好ましいテンプレートは、１，６－ヘキサンジアミン、炭酸グアニジンまたはアンモニアである。

好ましいアルカリ土類金属ホスファイトは亜リン酸カルシウムである。

アルミニウムのリンに対する溶媒に対する好ましい比は、１：１：３．７～１：２．２：１００モルである。アルミニウムのテンプレートに対する比は１：０から１：１７モルである。反応液の好ましいｐＨは３～９である。好ましい溶媒は水である。

その用途において、亜リン酸と同じホスフィン酸の塩が、特に好ましくは、使用され、例えば、亜リン酸アルミニウムと共ジエチルにホスフィン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛と共にジエチルホスフィン酸亜鉛である。

好ましい実施形態では、上記の添加物混合物は、成分Ｆとして、式（ＩＩＩ）の化合物を含み、ここで、
ＭｅがＦｅ、ＴｉＯ_ｒ、Ｚｎまたは特にＡｌであり、
ｏは２～３、好ましくは２または３、
ｒ＝（４－ｏ）／２である。

好ましく使用される式ＩＩＩの化合物は、Ｍｅ^ｏ＋がＺｎ^２＋、Ｆｅ^３＋または特にＡｌ^３＋である化合物である。

本発明による添加剤混合物中の成分Ｆの割合は、添加剤混合物の総量に基づき、通常０～５０質量％、好ましくは０．０１～５０質量％、特に０．０２～２５質量％である。

さらに好ましい実施形態では、成分Ａ、ＢおよびＣ、ならびに任意にＦは粒子形態であり、平均粒子サイズ（ｄ_５０）は１～１００μｍである。

さらに好ましい実施形態では、本発明による添加剤混合物は、成分Ｉとして、平均縮合度が２０以上のメラミンポリリン酸を含む。

本発明に従い使用されるメラミンのポリリン酸誘導体を、２０以上の縮合度を有する成分Ｉとして難燃剤として使用することが知られている。例えば、ＤＥ１０２００５０１６１９５Ａ１は、９９～１質量％のポリリン酸メラミンおよび１～９９質量％の予備アルカリ性を有する添加剤を含有する安定化難燃剤を開示する。この文書はまた、この難燃剤がホスフィン酸および／またはホスフィン酸塩と組み合わせることができることを開示する。

本発明による好ましい添加剤混合物は、成分Ｉとして、平均縮合度が２０～２００、特に４０～１５０であるメラミンポリリン酸を含有する。

本発明による更に好ましい添加剤混合物は、成分Ｉとして、３２０℃以上、特に３６０℃以上、非常に好ましくは４００℃以上の分解温度を有するメラミンポリリン酸塩を含有する。

成分Ｉとして好ましく使用されるのは、ＷＯ２００６／０２７３４０Ａ１（ＥＰ１７８９４７５Ｂ１に対応）およびＷＯ２０００／００２８６９Ａ１（ＥＰ１０９５０３０Ｂ１に対応）から知られているメラミンポリリン酸である。

平均縮合度が２０～２００、特に４０～１５０で、メラミン含量がリン原子１ｍｏｌ当たり１．１～２．０ｍｏｌ、特に１．２～１．８ｍｏｌであるメラミンポリリン酸塩が好ましく用いられる。

別の好ましい範囲では、平均縮合度は２～１００である。

また、平均縮合度（数平均）が＞２０であり、分解温度が３２０°Ｃを超えるメラミンポリリン酸塩が好ましく用いられ、リンに対する１，３，５－トリアジン化合物のモル比は１．１未満、特に０．８～１．１であり、２５°Ｃにおける水中１０％スラリーのｐＨは５以上、好ましくは５．１～６．９である。

本発明による添加剤混合物中の成分Ｉの割合は、添加剤混合物の総量に基づいて、通常０および５０質量％、好ましくは０．１～５０質量％、特に０．５～２５質量％である。

本発明はまた、レーザー標識またはレーザー溶接可能な熱可塑性ポリマーおよび熱硬化性ポリマーの難燃性仕上げのための本発明による添加剤混合物の使用、ならびにこれらの添加剤混合物耐火性およびレーザー標識またはレーザー溶接性を備えたポリマー組成物に関する。

本発明による添加剤混合物を含有し、任意に、任意に充填剤および補強材料および／または下記に定義される他の添加剤を含む、熱可塑性ポリマーおよび／または熱硬化性ポリマー（以下、成分Ｇ）が、ポリマー組成物と称される。

本発明による添加剤混合を有効に使用できる熱可塑性ポリマーは、非晶質熱可塑性ポリマーまたは半結晶性熱可塑性ポリマーである。このようなポリマーは既に文献に詳細に記載されており、当業者には知られている。

本発明に従って使用される熱可塑性ポリマーには、例えば、以下が含まれる
１． モノ－およびジオレフィン、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブチレン－１、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、およびシクロオレフィンの付加ポリマー、例えばシクロペンテンまたはノルボルネン；および、任意に架橋され得るポリエチレン；例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高モル質量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ－ＨＭＷ）、高密度および超モル質量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ－ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、分枝低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）。

２． 前記ポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えば、ＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰ）およびＬＤＰＥ／ＨＤＰＥのような異なるタイプのポリエチレンの混合物。

３． モノ－およびジオレフィン同士の共重合体、または他のビニルモノマーとの共重合体、例えば、エチレン－プロピレン共重合体、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびこれらと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、プロピレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－イソブチレン共重合体、エチレン－ブテン－１共重合体等との混合物。
さらに、エチレン－アルキルアクリレート共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体および一酸化炭素とのそれらの共重合体、またはエチレン－アクリル酸共重合体およびそれらの塩（イオノマー）、並びにエチレンとプロピレンおよびジエン、例えば、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデンノルボルネンのターポリマー；
また、このような共重合体と相互の混合物および１．で言及したポリマーとの混合物、例えば、
ポリプロピレン／エチレン－プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン－酢酸ビニルコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン－アクリル酸コポリマー、ＬＬＤＰＥ／エチレン－酢酸ビニルコポリマー、ＬＬＤＰＥ／エチレン－アクリル酸コポリマー、および交互またはランダムのポリアルキレン／一酸化炭素コポリマーおよびそれらの他のポリマー、例えば、ポリアミドとの混合物。

４． ポリスチレン、ポリ（ｐ－メチルスチレン）、ポリ（α－メチルスチレン）。

５． スチレンまたはα－メチルスチレンとジエンまたはアクリル誘導体との共重合体、例えば、スチレン－ブタジエン、スチレン－アクリロニトリル、スチレン－アルキルメタクリレート、スチレン－ブタジエン－アルキルアクリレートおよびメタクリレート、スチレン－無水マレイン酸、スチレン－アクリロニトリル－メタクリレート；スチレンコポリマーおよび他のポリマーからの高衝撃抵抗性の混合物、例えば、ポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン－プロピレン－ジエンターポリマー；およびスチレンのブロックコポリマー、例えば、スチレン－ブタジエン－スチレン、スチレン－イソプレン－スチレン、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンまたはスチレン－エチレン／プロピレン－スチレン。

６． スチレンまたはα－メチルスチレンのグラフトコポリマーポリブタジエン、例えば、ポリブタジエン－スチレンまたはポリブタジエン－アクリロニトリル共重合体上のスチレン、ポリブタジエン上のスチレンおよびアクリロニトリル（またはメタクリロニトリル）；
ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチル；
ポリブタジエン上のスチレンおよび無水マレイン酸；
ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸またはマレイミド；
ポリブタジエン上のスチレンおよびマレイミド；
ポリブタジエン上のスチレンおよびアルキルアクリレート／アルキルメタクリレート、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー上のスチレンおよびアクリロニトリル；
ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレート上のスチレンおよびアクリロニトリル；
アクリレート－ブタジエン共重合体上のスチレンおよびアクリロニトリルおよびこれらと５．に記載のポリマーとの混合物、例えば、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡまたはＡＥＳポリマーとして知られているポリマー。

７． ハロゲン含有ポリマー、例えば、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン－イソプレン（ハロブチルゴム）の塩素化および臭素化コポリマー、塩素化またはクロロスルホン化ポリエチレン、エチレンおよび塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ－およびコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン；およびこれらの共重合体、例えば、塩化ビニル－塩化ビニリデン、塩化ビニル－酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン－酢酸ビニル。

８． ポリアクリレートおよびポリメタクリレートのようなα－、β－不飽和酸およびそれらの誘導体に由来するポリマー、ポリアクリルアミドおよびアクリル酸ブチル、ポリアクリロニトリルを伴う衝撃修飾ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびアクリル酸ブチルを伴うポリアクリロニトリル。

９． 上記８．に記載のモノマーの相互または他の不飽和モノマーとの共重合体、例えば、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－アルキルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－アルコキシアルキルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－ビニルハライド共重合体またはアクリロニトリル－アルキルメタクリレート－ブタジエンターポリマー。

１０． 不飽和アルコールおよびアミンに由来するポリマーまたはそれらのアシル誘導体またはそれらのアセタール、例えばポリビニルアルコールに由来するポリマー、例えば、ポリ酢酸ビニル、ステアリン酸塩、安息香酸塩、マレイン酸塩、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタラート、ポリアリルメラミン、並びにこれらと１．に記載のオレフィンとの共重合体。

１１． ポリアセタール、例えば、ポリオキシメチレン、およびポリオキシメチレン含有コモノマー、例えば、エチレンオキシド；熱可塑性ポリウレタン、アクリラートまたはＭＢＳで修飾したポリアセタール。

１２． ポリフェニレンオキシドおよびスルフィド並びにこれらとスチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物。

１３． ジアミンおよびジカルボン酸由来のおよび／またはアミノカルボン酸または対応するラクタム由来のポリアミドまたはコポリアミド、例えば、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１／１１、ポリアミド１１、ポリアミド１２；またはｍ－キシレンおよびアジピン酸ベースの芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンおよびイソ－および／またはテレフタル酸、ならびに任意に修飾物質としてのエラストマーから作られたポリアミド、例えば、ポリ－２，４，４－トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ－ｍ－フェニレンイソフタルアミド；前記ポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー、または化学結合またはグラフト化エラストマーとのブロックコポリマー；またはポリエーテルとのポリマー、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのポリマー。さらに、ＥＰＤＭまたはＡＢＳで修飾されたポリアミドまたはコポリアミド；およびプロセシングの間に縮合されたポリアミド（“ＲＩＭポリアミド系”）。

１４． ポリウレア、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントインおよびポリベンズイミダゾール。

１５． ジカルボン酸およびジアルコール由来のポリエステルおよび／またはヒドロキシカルボン酸または対応するラクトン由来のポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ－１，４－ジメチルオロシクロヘキサンテレフタレート、および、ヒドロキシ末端基を有するポリエーテル由来のブロックポリエーテルエステル；さらにポリカーボネートまたはＭＢＳで修飾したポリエステル。

１６． ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート。

１７． ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン。

１８． 前記ポリマーの混合物（ポリブレンド）、例えば、ＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭまたはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６およびコポリマー。

１９． 熱可塑性エラストマー（ＴＰＥｓ）、例えば、スチレンに基づくブロックコポリマー（スチレン－ブタジエンブロックコポリマー）、スチレン－イソプレン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロックコポリマー、熱可塑性ポリエステルエラストマーに基づくブロックコポリマー、ジイソシアネートおよび短鎖ジオールとジイソシアネートおよび長鎖ジオールの交互のブロックからなるエーテルベースおよび／またはエステルベースブロックコポリマー、ポリエーテルブロックアミド、コポリアミドおよび／またはポリエーテルアミド。

好ましいＴＰＥは、ポリプロピレン、ポリエチレンブロックコポリマーを含む熱可塑性オレフィン；ポリプロピレン、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－オクテンコポリマー、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン、ポリオレフィン－エチレン－プロピレン－ジエン、ポリオレフィン－エチレン－酢酸ビニルコポリマーおよび／またはポリオレフィン－ポリアリーレンエーテルなどのエラストマーブレンドである。

好ましいＴＰＥは、熱可塑性加硫物、例えばポリプロピレンのマトリックス中のエチレン－プロピレン－ジエンゴム粒子である。

本発明による添加剤混合物を有効に使用できる熱硬化性ポリマーは、既に文献に詳細に記載されており、当業者に知られている。

熱硬化性ポリマーは、好ましくは不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ樹脂）であり、これは、飽和および不飽和ジカルボン酸のコポリエステル、または多価アルコールとのそれらの無水物、および架橋剤としてのビニル化合物から誘導される。ＵＰ樹脂は、開始剤（例えば過酸化物）と促進剤とのラジカル重合により硬化する。

ＵＰ樹脂の調製のための好ましい不飽和ジカルボン酸および誘導体は、無水マレイン酸およびフマル酸である。

好ましい飽和ジカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸である。

好ましいジオールは、１，２－プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＡである。

架橋のための好ましいビニル化合物はスチレンである。

好ましい硬化剤系は、過酸化物および金属共開始材（コ－イニシエーター）であり、例えば、ヒドロペルオキシドおよびオクタン酸コバルトおよび／または過酸化ベンゾイルおよび芳香族アミンおよび／またはＵＶ光および光増感剤、例えば、ベンゾインエーテルである。

好ましいヒドロペルオキシドはジ－ｔｅｒｔ－ブチル過酸化物、ｔｅｒｔ－ブチル過酸化物、過ピバル酸ｔｅｒｔ－ブチル、ｔｅｒｔ．－ブチル ペル－２－エチルヘキサノエート、過マレイン酸ｔｅｒｔ．－ブチル、ｔｅｒｔ．－ブチルペルオキシ酪酸、過酸化ベンゾイル、過酸化ジアセチル、スクシニルペルオキシドおよびｐ－クロロベンジルペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシドカーボネイトである。

好ましい金属共開始材（コ－イニシエーター）は、コバルト、マンガン、鉄、バナジウム、ニッケルまたは鉛の化合物である。

好ましい芳香族アミンは、ジメチルアニリン、ジメチル－ｐ－トルエン、ジエチルアニリンおよびフェニルジエタノールアミンである。

さらに好ましい熱硬化性ポリマーは、脂肪族、環状脂肪族、複素環または芳香族グリシジル化合物、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＦジグリシジルエーテルから誘導されるエポキシ樹脂であり、これらは従来の硬化剤および／または促進剤によって架橋される。

適切なグリシジル化合物は、ビスフェノール－Ａジグリシジルエステル、ビスフェノールＦ－ジグリシジルエステル、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂およびクレゾール－ホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジルエステル、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸のポリグリシジルエステル、ならびにトリメリット酸、多価脂肪族アルコールのＮ－グリシド窒素化合物およびＮ－グリシド窒素化合物および多水酸基脂肪族アルコールのジおよびポリグリシジル化合物である。

適切な硬化剤は、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式アミンまたはポリアミン、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロパン－１，３－ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アミノエチレンジアミン、アミノエチレンジアミン、イソホロンジアミン、ポリアミドアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、アニリン－ホルムアルデヒド樹脂、２，２，４－トリメチルヘキサン－１，６－ジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、ポリアミドアミン、シアングアニジンおよびジシアンジアミド、ならびに多塩基酸またはそれらの無水物であり、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、およびフェノール、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノールアダクト樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトラルアルキル樹脂、ビフェノール変性フェノールアラルキル樹脂、フェノール－トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニルオレタン樹脂、ナフトール－ノボラック樹脂、ナフトール－フェノール－共縮合樹脂、ナフトール－クレゾール－共縮合樹脂、ビフェノール変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂である。硬化剤は単独または併用で使用できる。

適切な触媒または重合における架橋の促進剤は、第三級アミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ‐アルキルピリジン、イミダゾール、１‐メチルイミダゾール、２‐メチルイミダゾール、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール、２‐フェニルイミダゾール、２‐ヘプタデシルイミダゾール、有機酸の金属塩、ルイス酸およびアミン錯塩である。

熱硬化性ポリマーは、好ましくは一方はアルデヒドから、および他方はフェノール、尿素またはメラミンから誘導され、例えばフェノール－ホルムアルデヒド、尿素－ホルムアルデヒドおよびメラミン－ホルムアルデヒド樹脂である。

同様に、熱硬化性ポリマーは、好ましくは、置換アクリル酸エステルから誘導されるアクリル樹脂であり、例えば、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレートである。

他の好ましく使用される熱硬化性ポリマーは、メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネートまたはエポキシ樹脂と架橋されるアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリレート樹脂である。

他の好ましい熱硬化性ポリマーは、ポリウレタンまたはポリウレアであり、ポリイソシアネートまたは尿素をポリオールまたはポリアミンと反応させることによって得られている。

好ましいポリオールは、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスロール、ソルビトール、糖または分解デンプンのアルケンオキシド付加物である。ポリエステルポリオールも使用できる。これらは、ポリアルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、グルコースおよび／またはソルビトールを、二塩基酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、酒石酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フマル酸および／またはテレフタル酸と多縮合することによって得ることができる。

適切なポリイソシアネートは、２つ以上のイソシアネート基およびそれらの混合物を有する芳香族、脂環式または脂肪族ポリイソシアネートである。好ましくは、芳香族ポリイソシアネートであり、例えば、トリルジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリス（４－イソシアナトフェニル）メタンおよびポリメチレンポリフェニレンジイソシアネートであり；脂環式ポリイソシアネート、例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート、トリルジイソシアネートである；脂肪族ポリイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリルジイソシアネート、１，１－メチレンビス（４－イソシアナトシクロヘキサン－４，４’－ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン異性体混合物、１，４－シクロヘキシルジイソシアネート、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）製品（バイエル）およびリジンジイソシアネートおよびそれらの混合物である。

適切なポリイソシアネートはまた、ポリイソシアネートをポリオール、尿素、カルボジイミドおよび／またはビウレットと反応させることによって得られる修飾産物である。

成分Ｇとして本発明に従い使用されるポリマーは、好ましくは熱可塑性ポリマー、特に好ましくはＨＩポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートおよびＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート）型／アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンまたはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／ＨＩポリスチレン）のブレンドまたはポリマーブレンドである。ＨＩポリスチレンは、耐衝撃性が増したポリスチレンである。

特に好ましく使用される熱可塑性ポリマーは、ＰＰＥ／ＨＩＰＳブレンド、および非常に好ましくはポリアミドまたはポリエステルである。

本発明に従って使用される添加剤混合物は、熱分解に対して非常に良くポリマー（成分Ｇ）が安定化する。これは、本発明によるポリマー組成物の配合および成形中の熱可塑性ポリマーの比粘度の変化によって示される。そこで生じる熱ストレスは、平均分子量の減少で表されるポリマー鎖の部分的な劣化をもたらし、これに関連して、ポリマー溶液の粘度の減少をもたらす。

例えば、キャピラリー粘度計を用いたＩＳＯ１６２８に従い、２５°Ｃで０．５％のフェノール／ジクロロベンゼン溶液（１：１）として測定したポリブチレンテレフタレートの比粘度の典型的な値は、約１３０ｃｍ^３／ｇである。本発明によるポリブチレンテレフタレート組成物を調合し、成形した後、加工ポリブチレンテレフタレート（上記のように測定）の比粘度の典型的な値は、１１０～１２９ｃｍ^３／ｇの範囲である。

上述の使用のためには、難燃性成分Ａ～ＣまたはＡ～ＣおよびＦは、ポリマー組成に基づき、総濃度１～４０質量％、特に３～３０質量％で使用することが好ましい。

本発明によるポリマー組成物中の成分Ｇの割合は、通常２５～９５質量％、好ましくは２５～７５質量％である。

本発明によるポリマー組成物中の成分Ａの割合は、通常１～３５質量％、好ましくは５～２０質量％である。

本発明によるポリマー組成物中の成分Ｂの割合は、通常０．０１～３質量％、好ましくは０．０５～１．５質量％である。

本発明によるポリマー組成物中の成分Ｃの割合は、通常０．００１～１質量％、好ましくは０．０１～０．６質量％である。

本発明によるポリマー組成物中の成分Ｄの割合は、通常０．００５～２質量％、好ましくは０．０５～１質量％である。

本発明によるポリマー組成物中の成分Ｅの割合は、通常０～２５質量％、好ましくは４～１０質量％である。

本発明によるポリマー組成物中の成分Ｆの割合は、通常０～１０質量％、好ましくは１～８質量％である。

本発明によるポリマー組成物中の成分Ｉの割合は、通常１～２５質量％、好ましくは２～１０質量％である。

成分Ａ～ＧおよびＩの割合のパーセンテージは、ポリマー組成の総量に対応する。

本発明による好ましいポリマー組成物は、国際電気技術委員会規格ＩＥＣ－６０１１２／３に従って測定され、５００ボルト以上の比較トラッキングインデックスを有するものである。

また、本発明による好ましいポリマー組成物は、ＵＬ－９４、特に厚さ３．２ｍｍ～０．４ｍｍの成形部分上で測定されるＶ０基準を達成する。

本発明による更に好ましいポリマー組成物は、ＩＥＣ－６０６９５－２－１２に従ったグローワイヤ難燃性インデックスが９６０℃以上であり、特に厚さが０．７５～３ｍｍの成形部で測定される。

さらに好ましい本発明のポリマー組成物は、少なくとも７７５℃、好ましくは少なくとも８００℃のＩＥＣ－６０６９５－２－１３に従ったグローワイヤ発火温度（ＧＷＩＴ）を有する。

成分Ｇとして使用される特に好ましいポリアミドは、一般に、（シクロ）脂肪族または芳香族ジカルボン酸またはそれらのポリアミド形成誘導体、例えばそれらの塩、ならびに（シクロ）脂肪族または芳香族ジアミンから、または（シクロ）脂肪族または芳香族アミノカルボン酸またはそれらのポリアミド形成誘導体、例えばそれらの塩から誘導されるホモまたはコポリアミドである。

ポリアミドのための反応物質は、脂肪族ジカルボン酸、好ましくはアジピン酸、２，２，４－および２，４，４－トリメチルジピン酸、アゼライン酸および／またはセバシン酸、芳香族ジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸および／またはテレフタル酸、脂肪族ジアミン、好ましくはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナン－１，９－ジアミン、２，２，４－および２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、異性体ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス－アミノメチルシクロヘキサン、芳香族ジアミン、好ましくはフェニレンジアミン、アミノカルボン酸、好ましくはアミノカプロン酸または対応するラクタムである。言及されたいくつかの単量体からのコポリアミドを含む。カプロラクタムが特に好ましく、ε－カプロラクタムが非常に好ましく使用される。

成分Ｇとして使用されるポリアミドは、好ましくは脂肪族ホモまたはコポリアミド、特にポリアミド１２、ポリアミド４、ポリアミド４．６、ポリアミド６、ポリアミド６．６、ポリアミド６．９、ポリアミド６．１０、ポリアミド６．１２、ポリアミド６．６６、ポリアミド７．７、ポリアミド８．８、ポリアミド９．９、ポリアミド１０．９、ポリアミド１０．１０、ポリアミド１１またはポリアミド１２である。これらは、例えば、ＤｕＰｏｎｔからのＮｙｌｏｎ（登録商標）、ＢＡＳＦからのＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）、ＤＳＭからのＡｋｕｌｏｎ（登録商標）Ｋ１２２、ＤｕＰｏｎｔからのＺｙｔｅｌ（登録商標）７３０１、ＢａｙｅｒからのＤｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ｂ ２９、Ｅｍｓ ＣｈｅｍｉｅからのＧｒｉｌｌａｍｉｄ（登録商標）の商品名で知られている。

特に適切な成分Ｇは、さらにＰＡ６、ＰＡ６．６および他の脂肪族ホモ－またはコポリアミドに基づく化合物であり、ポリマー鎖中にポリアミド基当たり３～１１のメチレン基が存在するものである。

ＰＡ６、ＰＡ６．６、ＰＡ４．６、ＰＡ１２および／またはＰＡ６．１０からなる群より選択される１つ以上のポリアミドが、好ましくは、成分Ｇとして使用される。

ポリアミド６．６またはポリアミド６．６およびポリアミド６のポリマー混合物が、特に成分Ｇとして使用されることが好ましい。

少なくとも７５質量％のポリアミド６．６および２５質量％のポリアミド６からなるポリアミド混合物が、成分Ｇとして非常に好ましく使用される。

成分Ｇとして好ましく使用されるポリエステルは、一般に、（シクロ）脂肪族および／または芳香族ジカルボン酸またはそれらのポリエステル形成誘導体、例えば、それらのジアルキルエステルまたは無水物に由来し、（シクロ）脂肪族および／または芳香族脂肪族ジオールに由来し、または（シクロ）脂肪族および／または（シクロ）芳香族ヒドロキシカルボン酸またはそれらのポリエステル形成誘導体、例えば、それらのアルキルエステルまたは無水物に由来する（シクロ）脂肪族および／または芳香族ヒドロキシカルボン酸またはそれらのポリエステル形成誘導体である。用語「（シクロ）脂肪族」は、環状脂肪族化合物および脂肪族化合物を包含する。

熱可塑性ポリエステルは、芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸のポリアルキレンエステルまたはそれらのジアルキルエステルの群から選択されることが好ましい。

好ましくは使用される成分Ｇは、芳香族－脂肪族熱可塑性ポリエステル、および、それらの中では、好ましくはそれから誘導される熱可塑性ポリエステルであって、芳香族ジカルボン酸またはそれらのポリエステル形成誘導体を脂肪族Ｃ_２－Ｃ_１０ジオール、特にＣ_２－Ｃ_４ジオールと反応により得られる熱可塑性ポリエステルである。

本発明に従って好ましく使用される成分Ｇは、ポリアルキレンテレフタレートであり、これらのうち特に好ましくはポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートである。

ポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸に由来する単位のジカルボン酸に基づき、少なくとも８０モル％、特に９０モル％含有することが好ましい。

成分Ｇとして本発明により好適に使用されるポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸残基に加えて、最大２０モル％の８～１４のＣ原子を有する他の芳香族ジカルボン酸残基または４～１２のＣ原子を有する脂肪族ジカルボン酸の残基、例えばフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸またはアゼライン酸、シクロヘキサンジ酢酸またはシクロヘキサンジカルボン酸の残基を含むことができる。

成分Ｇとして本発明に従って好適に使用されるポリアルキレンテレフタレートは、比較的少量の三価または四価のアルコールまたは３－または４－塩基性カルボン酸を取り込むことによって分けることができ、例えば、ＤＥ－Ａ－１９００２７０に記載されている。好ましい分枝剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタンおよび－プロパンおよびペンタエリトリトールである。

特に好ましい成分Ｇは、テレフタル酸およびその反応性誘導体（例えば、ジアルキルエステル）ならびにエチレングリコールおよび／または１，３－プロパンジオールおよび／または１，４－ブタンジオール（ポリエチレンおよびポリトリメチレンおよびポリブチレンテレフタレート）ならびにこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物からのみから生成されるポリアルキレンテレフタレートである。

好ましいポリブチレンテレフタレートは、ジカルボン酸に基づき、少なくとも８０モル％、好ましくは９０モル％のテレフタル酸残基を含有し、ジオール成分に基づき、少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％の１，４－ブタンジオール残基を含有する。

好ましいポリブチレンテレフタレートは、１，４－ブタンジオールに加えて、２０モル％までの６～２１個の炭素原子を有する脂肪族ジオールまたは２～１２個の炭素原子を有する環状脂肪族ジオールを含むことができ、例えば、エチレングリコールの残基；１，３－プロパンジオール；２－エチルプロパン－１，３－ジオール；ネオペンチルグリコール；１，５－ペンタンジオール；１，６－ヘキサンジオール；シクロヘキサン－１，４－ジメタノール；３－メチルペンタン－２，４－ジオール；２－メチルペンタン－２，４－ジオール；２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオール；ヘキサン－２，５－ジオール；１，４－ジ（［ベータ］－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン；２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン；２，４－ジヒドロキシ－１，１，３，３－テトラメチルシクロブタン；２，２－ビス（３－［ベータ］－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンおよび２，２－ビス（４－ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンである。

成分Ｇとして本発明に従って好適に使用されるポリアルキレンテレフタレートは、また、前記の酸成分の少なくとも２つから、および／または前記アルコール成分の少なくとも２つから、および／または１，４－ブタンジオールから製造されるコポリエステルである。

成分Ｇとして使用される熱可塑性ポリエステルは、他のポリエステルおよび／または他のポリマーとの混合物中で使用することもできる。

本発明によるポリマー組成物は、成分Ｈとしてさらに添加剤を含有することもできる。本発明の目的のための好ましい成分Ｈは、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、ガンマ線安定剤、加水分解安定剤、抗酸化剤のための補助安定剤、帯電防止剤、乳化剤、有核剤、可塑剤、加工助剤、耐衝撃性改質剤、色素または顔料であり、成分ＤおよびＥとは異なる、充填剤、補強材料および／または成分Ａ、Ｂ、Ｃ、ＦおよびＩとは異なる他の難燃剤である。

これらには、特にメラミンポリ（金属リン酸塩）のようなリン酸塩が含まれる。これのための好ましい金属は、周期表の第２主族の元素、第３主族の元素、第２遷移族の元素、第４遷移族の元素、および遷移族ＶＩＩＩａの元素、ならびにセリウムおよび／またはランタンである。

メラミンポリ（金属リン酸塩）は、好ましくはメラミンポリ（リン酸亜鉛）、メラミンポリ（リン酸マグネシウム）および／またはメラミンポリ（リン酸カルシウム）である。

好ましくは、（メラミン）_２Ｍｇ（ＨＰＯ_４）_２、（メラミン）_２Ｃａ（ＨＰＯ_４）_２、（メラミン）_２Ｚｎ（ＨＰＯ_４）_２、（メラミン）_３Ａｌ（ＨＰＯ_４）_３、（メラミン）_２Ｍｇ（Ｐ_２Ｏ_７）、（メラミン）_２Ｃａ（Ｐ_２Ｏ_７）、（メラミン）_２Ｚｎ（Ｐ_２Ｏ_７）、（メラミン）_３Ａｌ（Ｐ_２Ｏ_７）_３／２である。

好ましくはメラミンポリ（金属リン酸塩）であり、これらは複合陰イオンを有する水素ホスファト－またはピロホスファト金属酸塩として知られており、これらは二座配位水素リン酸またはピロリン酸配位子と配位中心として４または６結合金属原子を有する。

縮合リン酸のメラミン挿入（インターカレート）アルミニウム、亜鉛またはマグネシウム塩も好ましく、ビス－メラミン－亜鉛－二リン酸および／またはビス－メラミンアルモ三リン酸が非常に好ましい。

周期表の第２主族の元素、第３主族の元素、第２遷移族の元素、第４遷移族の元素、および遷移族ＶＩＩＩａの元素の元素の塩、およびセリウムおよび／またはランタンの塩で第５族のオキソ酸（リン酸、ピロリン酸およびポリリン酸）のアニオンを有するものも好ましい。

好ましくは、リン酸アルミニウム、一リン酸アルミニウム；オルトリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ_４）、リン酸水素アルミニウム（Ａｌ_２（ＨＰＯ_４）_３）および／またはリン酸二水素アルミニウムである。

リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸チタンおよび／またはリン酸鉄も好ましい。

リン酸水素カルシウム、リン酸水素カルシウム二水和物、リン酸水素マグネシウム、リン酸水素チタン（ＴＩＨＣ）および／またはリン酸水素亜鉛が好ましい。

リン酸二水素アルミニウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素亜鉛、リン酸二水素亜鉛二水和物および／またはリン酸二水素アルミニウムが好ましい。

ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸二水素カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸亜鉛および／またはピロリン酸アルミニウムが特に好ましい。

上記および他の類似のリン酸塩は、例えば、米国ＪＭＨｕｂｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社により、Ｓａｆｉｒｅ（登録商標）Ｐｒｏｄｕｃｔｓの下で提供され、これらは、例えば、ＡＰＰタイプＩＩ、ＡＭＰＰ、ＭＰＰ、ＭＰｙＰ、ＰｉＰｙＰ、ＰＰａｚ、Ｓａｆｉｒｅ（登録商標）４００、Ｓａｆｉｒｅ（登録商標）６００、ＥＤＡＰなどである。

さらなるリン酸塩については、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４２０４１９４、ＤＥ－Ａ－１０２００７０３６４６５およびＥＰ－Ａ－３１３３１１２において言及されており、使用可能な成分Ｉの中でも明示的に示されている。

本発明によるポリマー組成物中の成分Ｈの割合は、ポリマー組成物の総量に基づいて、一般に６０質量％まで、好ましくは１０～５０質量％である。

充填剤および／または特に補強材料、好ましくはガラス繊維を含む本発明によるポリマー組成物が特に好ましい。２種類以上の異なる充填剤および／または補強材料の混合物も使用できる。

本発明によるポリマー組成物中の充填剤および／または補強材料の割合は、通常１～４５質量％、好ましくは２０～４０質量％である。

他の添加剤Ｈは、それ自体がポリマー組成物への添加剤として知られており、単独で、または混合物中で、またはマスターバッチの形で使用することができる。

レーザー光の影響下で、本発明によるポリマー組成物は、コントラストが高く、エッジ鮮明度が顕著なマーキングを示す。

本発明に用いられるレーザー添加剤Ｄは、優れた光学特性、エッジのコントラストおよび鮮明さに加えて、高いパルス数での迅速なマーキングを可能にし、レーザー設定に基づく大きなプロセスウインドウを有する。レーザーパラメータを設定することにより、濃いマーキングまでのマーキングの輝度を特異的に制御することもできる。レーザパラメータ（パワー、露光時間、焦点）を制御することによってのみ、詳細なハーフトーン画像にアクセスすることができる。

本発明によるポリマー組成物は、試料本体をパルスレーザー、好ましくはＮｄ：ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ_４レーザーまたは１０６４ｎｍファイバーレーザーのビーム経路に入れるようにレーザーで標識される。さらに、エキシマレーザーによる標識、例えば、マスク法を用いることが可能である。しかしながら、所望の結果は、使用されるレーザー添加剤Ｄの吸収が高い領域に波長を有する他の従来型レーザー型でも達成することができる。得られたマーキングは、照射時間（またはパルスレーザーの場合はパルス数）およびレーザーおよび使用するプラスチック系の照射出力により決定される。使用するレーザーの出力はそれぞれの用途に依存し、個々の例において当業者により容易に決定できる。

一般に使用されるレーザーは、波長が１５７ｎｍから１０．６μｍの範囲であり、好ましくは５３２ｎｍから１０．６μｍの範囲である。例えば、ＣＯ_２レーザー（１０．６μｍ）およびＮｄ：ＹＡＧレーザー（１０６４または５３２ｎｍ）またはパルスＵＶレーザーが、ここに含むことができる。エキシマレーザーは以下の波長を有する：Ｆ_２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、ＫｒＣｌエキシマレーザー（２２２ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシマレーザー（３０８ｎｍ）、ＸｅＦエキシマレーザー（３５１ｎｍ）、波長３５５ｎｍ（周波数３倍）または２６５ｎｍ（周波数４倍）の周波数乗算Ｎｄ：ＹＡＧレーザー。Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（１０６４または５３２ｎｍ）、ＹＶＯ_４レーザー、１０６４ｎｍファイバーレーザーまたはＣＯ_２レーザーが特に好ましく使用される。使用するレーザーのエネルギー密度は一般に０．３ｍＪ／ｃｍ^２～５０Ｊ／ｃｍ^２、好ましくは０．３ｍＪ／ｃｍ^２～１０Ｊ／ｃｍ^２の範囲である。パルスレーザーを使用する場合、パルス周波数は一般的に１～３０ｋＨｚの範囲にある。対応するレーザーが市販されている。

レーザー溶接は、レーザー透過材料をレーザー吸収材料に溶接するような方法でしばしば行われる。本発明に使用するレーザー添加剤Ｄは、レーザー吸収性ポリマー組成に基づき、０．００１～１０質量％、好ましくは０．００１～７質量％、特に０．０１～３質量％の濃度でレーザー吸収材料として添加することができる。レーザー溶接に好適なレーザーは、ＣＷダイオードレーザーまたはＮｄ：ＹＡＧレーザーである８００～１１００ｎｍ、好ましくは８０８～１０８０ｎｍの波長である。使用するレーザーのエネルギー密度は一般に０．３ｍＪ／ｃｍ^２～２００Ｊ／ｃｍ^２、好ましくは０．５Ｊ／ｃｍ^２～１５０Ｊ／ｃｍ^２の範囲である。

前記成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄおよび任意にＥ、Ｆ、Ｇ、Ｈおよび／またはＩを多種多様な組み合わせで処理して、本発明による添加剤混合物またはポリマー組成物を形成することができる。例えば、重縮合の開始時または終了時にすでに溶融したポリマーに、またはその後の配合過程で、添加剤混合物を混合することが可能である。また、個々の成分が後に付加されるプロセシング過程もある。これは、顔料または相加的マスターバッチを使用する場合に特に実施される。さらに、特に、粉末成分が、ドラム化により乾燥工程により温まる可能性があるポリマーペレット（顆粒）に適用することができる。

本発明によるポリマー組成物または添加剤混合物の成分のうち２つ以上は、ポリマーマトリックスに導入する前に混合することによっても組み合わせることができる。従来の混合ユニットを使用することができ、その場合には適切な混合器内において成分を、例えば、０～３００°Ｃで０．０１～１０時間混合することができる。

ペレットは、本発明によるポリマー組成物または添加剤混合物の成分のうちの２つ以上から製造することもでき、次いで、ポリマーマトリックスに導入することができる。

この目的のために、本発明によるポリマー組成物の２つ以上の成分、またはペレット化助剤および／またはバインダーを有する添加剤混合物を、適切なミキサーまたはペレット化プレート中のペレットに加工することができる。

最初に形成された粗生成物は、適当な乾燥機で乾燥させるか、さらなる粒子径増加のためにアニールさせることができる。

ある実施形態において、本発明によるポリマー組成物または添加剤混合物、またはその２つ以上の成分を、ロールコンパクションによって製造することができる。

ある実施形態において、本発明またはその２つ以上の成分によるポリマー組成物または添加剤混合物は、混合、押し出し、ノックオフ（または任意に切断および分類）および乾燥（および任意にコーティング）によって調製することができる。

ある実施形態において、本発明によるポリマー組成物または添加剤混合物、またはその２つ以上の成分をスプレー造粒によって調製することができる。

本発明によるポリマー組成物または添加剤混合物は、ペレット状であることが好ましく、例えば、押し出し物として、または化合物とすることが好ましい。ペレットは、好ましくは、円形を有する円筒形、楕円形または不規則な基部領域、球形、クッション形状、立方体形状、立方体形状、プリズム形状であることが好ましい。

ペレットの典型的な長さ／直径比は、１：５０～５０：１、好ましくは１：５～５：１である。

ペレットは、好ましくは直径０．５～１５ｍｍ、特に好ましくは２～３ｍｍ、および好ましくは長さ０．５～１５ｍｍ、特に好ましくは２～５ｍｍである。

熱硬化性ポリマー組成物に加工されるポリマーまたはその前駆体を使用する場合、異なる製造工程を使用することができる。

難燃性熱硬化性組成物を製造するための一つの方法は、成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ、ならびに任意にＥおよび／またはＦおよび／またはＩ、ならびに任意に他の難燃剤、相乗剤、安定剤、添加剤および充填剤または補強材料を含む本発明の添加剤混合物と熱硬化性樹脂を混合し、得られた混合物を、例えば３～１０ｂａｒの圧力および例えば２０～６０°Ｃの温度（コールドプレス）の中程度の温度で、高圧で湿式プレスされる。

難燃性熱硬化性組成物を製造するための別の方法は、成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ、ならびに任意にＥおよび／またはＦおよび／またはＩ、ならびに任意に他の難燃剤、相乗剤、安定剤、添加剤および充填剤または補強材料を含む本発明による添加剤混合物と熱硬化性樹脂を混合し、得られた混合物を、例えば、３～１０ｂａｒの圧力および上昇した温度、例えば、８０～１５０°Ｃの温度（温プレスまたは熱プレス）で、湿式プレスされる。

本発明はまた、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＧ、任意に成分Ｅ、Ｆ、Ｈおよび／またはＩを含むポリマー組成物から製造される成形物に関する。

本発明による成形物は、任意の形状および形態とすることができる。これらの例は、本発明による難燃性ポリマー成形組成物から任意の成形工程、特に射出成形または押出成形によって入手可能な繊維、フィルムまたは成形物である。

本発明によるポリマー成形物は、任意の成形工程によって製造することができる。これらの例は、本発明による成形組成物による、より高い温度での、射出成形、プレス、フォーム射出成形、ガス圧射成形、ブロー成形、フィルムキャスティング、カレンダリング、積層またはコーティングである。

成形物は、好ましくは、射出成形物または押出成形物である。

本発明に従ってドープされた難燃性ポリマー組成物は、以前から通例であったが、ラベル付けまたはプラスチックの接合に使用されていた溶接プロセスまたは印刷プロセス全ての分野で使用することができる。例えば、本発明によるポリマー組成物から作られた成形組成物、半完成品および完成品は、電気、エレクトロニクスおよび自動車産業において使用することができる。本発明に従ってドープされた難燃性ポリマー組成物から成る、例えば、ケーブル、ワイヤー、装飾片、加熱、換気および冷却区域の機能部分、またはスイッチ、プラグ、レバーおよびハンドルにおけるラベル表示および標識は、アクセス困難な場所でもレーザー光の補助によりでマーキングすることができる。さらに、本発明によるポリマーシステムは、食品部門における包装または玩具部門において使用することができる。包装上のマーキングは、汚れを防ぎ、引っかきにくく、その後の滅菌工程中安定であり、マーキング工程中に衛生的に適用可能であることが特徴である。完全なラベル画像は、再利用可能なシステムのために、包装に永久的に適用することができる。本発明によるポリマーシステムは、医療技術、例えば、ペトリ皿、マイクロタイタープレート、ディスポーザブルシリンジ、アンプル、試料容器、供給ホースおよび医療収集バッグまたは容器バッグのマーキングにおいても使用される。

レーザー標識のさらなる重要な適用領域は、動物の個体識別のためのプラスチックタグ、いわゆるウシタグまたは耳標識である。動物に特有の情報はバーコードシステムを介して保存される。必要であれば、スキャナーを使ってこれらを再び呼び出すことができる。耳標識が数年間動物に残ることがあるので、標識には非常に長い期間の耐久性が必要となる。

本発明は、好ましくは、電気／電子セクターのための構成要素、特に、印刷回路板、ハウジング、フィルム、電線、スイッチ、分配器、リレー、抵抗器、コンデンサ、コイル、ランプ、ダイオード、ＬＥＤ、トランジスタ、コネクタ、レギュレータ、メモリおよびセンサの一部について、大型の構成要素の形態で、特に制御キャビネットのための収容部分および精巧な形状を有する精巧に設計された構成要素の形態で、成形品の製造のための本発明によるポリマー組成物の使用に関するものである。

本発明による成形物の壁厚は、典型的には最大１０ｍｍであり得る。壁厚が１．５ｍｍ未満、より好ましくは１ｍｍ未満および特に好ましくは０．５ｍｍ未満である成形物が特に適している。

以下の実施例は、それに限定することなく本発明を例示する。
１． 使用成分
難燃性ＦＭ１（成分Ａ）：
ＤＥ１９６０７６３５Ａ１の実施例１と同様に調製したジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩
難燃性ＦＭ２（成分ＡおよびＢ）：
ＤＥ１０２０１４００１２２２Ａ１の実施例１と同様に生成された０．９ｍｏｌ％のアルミニウムエチルブチルホスフィナートを含むジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩
難燃性ＦＭ３（成分Ａ、Ｂ、Ｃ）：
ＵＳ７，４２０，００７Ｂ２の実施例３に従い調製された０．９ｍｏｌ％のアルミニウムエチルブチルホスフィナートおよび０．５ｍｏｌ％のアルミニウムエチルホスホネートを含むジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩
難燃性ＦＭ４（成分Ａ、Ｂ、Ｃ）：
ＵＳ７，４２０，００７Ｂ２の実施例４に従い調製された２．７ｍｏｌ％アルミニウムエチルブチルホスフィナートおよび０．８ｍｏｌ％のアルミニウムエチルホスホネートを含むジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩
難燃性ＦＭ５（成分Ａ、Ｂ、Ｃ）：
ＵＳ７，４２０，００７Ｂ２に準拠した方法で製造された０．５ｍｏｌ％のアルミニウムエチルブチルホスフィナートと０．０５ｍｏｌ％のアルミニウムエチルホスホネートを含有するジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩
難燃性ＦＭ６（成分Ａ、Ｂ、Ｃ）：
ＵＳ７，４２０，００７Ｂ２に準拠した方法で製造された１０ｍｏｌ％のアルミニウムエチルブチルホスフィネートおよび５ｍｏｌ％のアルミニウムエチルホスホネートを含むジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩
難燃性ＦＭ７（成分Ｆ）：
ＤＥ１０２０１１１２０２１８Ａ１の実施例１に従って製造したホスホン酸のアルミニウム塩
難燃性ＦＭ８（成分Ｉ）：
ＷＯ２０００／００２８６９Ａ１の実施例に従って製造されたメラミンポリリン酸塩
レーザー添加剤Ｌ１（成分Ｄ）：
ＤＥ１０２０１４０１６２８６Ａ１の実施例１に従って製造された、比表面積（ＢＥＴ）が５２ｍ^２／ｇのアンチモンドープ酸化スズ
レーザー添加剤Ｌ２（成分Ｄ）：
ＤＥ１０２０１４０１６２８６Ａ１の実施例３に従って製造された、比表面積（ＢＥＴ）３８ｍ^２／ｇのアンチモンドープ酸化スズ
レーザー添加剤Ｌ３（成分Ｄ）：
比表面積（ＢＥＴ）２０ｍ^２／ｇのＮａｎｏｎｉＭａｔｅｒｉａｌｓ＆ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙからのＩＴＯナノ粉末を、４５０°Ｃにおいて形成ガス下でアニールした後、粉砕した。
色素ＦＰ（成分Ｅ）：
有機緑色顔料、ＰＶ Ｆａｓｔ Ｔｒｕｅ Ｇｒｅｅｎ ＧＧ０１（クラリアント）
市販のポリマー（成分Ｇ）：
ポリアミド６．６（ＰＡ６．６－ＧＶ；融点範囲２５５～２６０℃）：Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ２７（ＢＡＳＦ）
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）：Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）４５００（ＢＡＳＦ）
ガラス繊維（成分Ｈ）：
ガラス繊維ＰＰＧＨＰ３６１０、１０μｍ径、長さ４．５ｍｍ（ＰＰＧ，ＮＬより）、

２． 難燃性熱可塑性成形物の製造、加工および試験
２．１ ポリアミド成形化合物
添加剤成分を表に示した比率で混合し、二軸押し出し機（ＬｅｉｓｔｒｉｔｚＺＳＥ型２７／４４Ｄ）の側面取入口を介して２６０～３１０℃の温度でＰＡ６．６に組み込んだ。ガラス繊維は第２側面取入口を介して添加した。ホモジナイズしたポリマー鎖を引き出し、水浴中で冷却した後、ペレット化した。

十分な乾燥後、成形化合物を２５０～３２０℃の溶融温度で射出成形機（Ａｒｂｕｒｇ３２０Ｃ型Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ）上で試験サンプルに加工し、ＵＬ９４試験（ＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を用いて耐火性を試験・分類した。分類に加えて、残炎時間も調べた。

成形品の比較トラッキングインデックスは、国際電気技術委員会規格ＩＥＣ－６０１１２／３に準拠して決定した。

グローワイヤ（Ｇｌｏｗ Ｗｉｒｅ）難燃性インデックス（ＧＷＩＴインデックス）は、ＩＥＣ－６０６９５－２－１２規格に準拠して測定した。

グローワイヤ（Ｇｌｏｗ Ｗｉｒｅ）発火温度（ＧＷＩＴ）は、ＩＥＣ－６０６９５－２－１３規格に従って測定した。

ＧＷＦＩ試験においては、５５０～９６０℃の温度でグローワイヤを用いて、３つの試験サンプル（例えば形状６０×６０×１．５ｍｍのプレート上）で、３０秒の残炎時間を超えず、サンプルが燃焼ドロップしない最大温度を決定する。ＧＷＩＴ試験においては、、同等の測定手順で規定されており、グローワイヤの接触時間においても３つの連続した試験で展開に至らない最大グローワイヤ温度よりも２５Ｋ高いグローワイヤ発火温度が報告されている。発火は燃焼時間≧５秒の火炎を意味すると考えられる。

レーザーマーカビリティを調べるために、波長１０６４ｎｍ、最大出力１０．５ＷのパルスＹＶＯ４レーザーで６０ｍｍ×９０ｍｍ×１．５ｍｍ（Ｗ×Ｈ×Ｄ）のプラスチックプレートにレーザーマーキングを行った。試験グリッドの作成において、速度は５００～５０００ｍｍ／ｓ、周波数は２０～１００ｋＨｚの間で変化した。５０μｍ以上の線間隔を有する重点された領域を線文字（ｌｉｎｅａｒ ｓｃｒｉｐｔ）中においてレーザーで照射する。作製したレーザーマーキングの品質を視覚的に評価した。以下を意味する。
１＝非常に明確で詳細な線のマーキング
２＝試験グリッドの軽微な撮像エラー
３＝試験グリッドの重大な撮像エラー

特に記載のない限り、それぞれのシリーズのすべての試験は、比較のため、同一条件（温度プログラム、スクリュー形状および射出成形パラメータなど）で実施した。

２．２ ポリエステル成形化合物
その手順はポリアミド成形化合物の場合と同様である。添加成分は、２４０～２８０°Ｃの温度で二軸押し出し機器中のポリマーにのみ取り込まれた。

乾燥成形化合物を２６０～２８０°Ｃの溶融温度で注入成形機上の試験試料に加工した。

ＰＡ６．６を伴う実施例１～１１および比較例Ｖ１～Ｖ５
ＰＡ６．６成形組成物を用いた試験の結果を、下表に列挙した実施例を示す。全ての量は質量％で与えられ、添加剤および補強材料を含むポリアミド成形化合物に関連する。

実施例１～１１の発明によるポリアミド組成物は、ＵＬ９４ Ｖ－０燃焼クラスを０．４ｍｍで達成し、同時にＣＴＩが６００ボルト、ＧＷＦＩが９６０°ＣおよびＧＷＩＴが８００°Ｃ／８２５°Ｃであった。これらのポリアミド組成物は、レーザー標識が非常に容易である；しかしながら、実施例１０および１１における色素Ｅの欠如は、レーザー標識のわずかな誤差につながる。実施例８および９における成分Ｆの添加は、残炎時間の短縮によって表される難燃性のさらなる改善およびＧＷＩＴ値の改善につながる。

比較例Ｖ１およびＶ２における成分ＢおよびＣの欠如は、残炎時間の延長に加え、実施例１～１１と比較してＣＴＩおよびＧＷＩＴ値の低下をもたらした。

比較例Ｖ３およびＶ４における成分Ｃの欠如は、残炎時間の延長に加えて、例１～１１に比べてＣＴＩおよびＧＷＩＴ値の低下ももたらした。

比較例Ｖ５では、比較例Ｖ４と比較して成分Ａ，Ｂの濃度を増加させることにより、残炎時間の延長を達成した。しかしながら、このポリアミド組成は、実施例１～１１と比較して、依然として低下したＧＷＩＴおよびＣＴＩ値を示した。

ＰＢＴを伴う実施例１２－２２および比較例Ｖ６－Ｖ１０
ＰＢＴ成形組成物を用いた試験の結果を下表に列挙した実施例を示した。全ての量は質量％で与えられ、添加剤および補強材料を含むポリエステル成形組成に関連する。

実施例１２～２２の発明によるポリエステル組成物は、ＵＬ９４ Ｖ－０燃焼クラスを０．４ｍｍで達成し、同時にＣＴＩが６００ボルト、ＧＷＦＩが９６０°ＣおよびＧＷＩＴが７７５°Ｃ／８００°Ｃ°であった。これらのポリエステル組成物は、レーザー標識が非常に容易である；しかしながら、実施例２１および２２における色素Ｅの欠如は、レーザー標識のわずかな誤差につながる。実施例１９および２０における成分Ｆの添加は、残炎時間の短縮によって表される難燃性のさらなる改善およびＧＷＩＴ値の改善につながる。

比較例Ｖ６およびＶ７における成分ＢおよびＣの欠如は、残炎時間の延長に加えて、例１２～２２と比較してＣＴＩおよびＧＷＩＴ値の低下をもたらした。

比較例Ｖ８およびＶ９における成分Ｃの欠如は、残炎時間の延長に加えて、例１２～２２に比べてＣＴＩおよびＧＷＩＴ値の低下ももたらした。

比較例Ｖ１０では、比較例Ｖ９と比較して成分ＡおよびＢの濃度を増加させると、実際に残炎時間が増加した。しかしながら、このポリエステル組成は、実施例１２～２２と比較して、依然として低下したＧＷＩＴおよびＣＴＩを示した。

Claims (22)

1. － 成分Ａとして、式（Ｉ）のホスフィン酸塩
   

   

   ここで、Ｒ_１とＲ_２はエチルであり、
   ＭはＡｌ、Ｆｅ、ＴｉＯ_ｐまたはＺｎであり、
   ｍは２～３であり、
   ｐ＝（４－ｍ）／２であり、
   － 成分Ｂとして、エチルブチルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、エチルヘキシルホスフィン酸、ブチルヘキシルホスフィン酸、および／またはジヘキシルホスフィン酸のＡｌ、Ｆｅ、ＴｉＯ_ｐまたはＺｎ塩の群から選択される化合物
   － 成分Ｃとして、式ＩＩのホスホン酸塩
   

   

   ここで、
   Ｒ_３がエチルであり、
   ＭｅｔがＡｌ、Ｆｅ、ＴｉＯｑまたはＺｎであり、
   ｎが２～３であり、
   ｑが（４～ｎ）／２であり、
   － 成分Ｄとして、アンチモンまたはフッ素でドープした酸化スズ、インジウムスズ酸化物および／または酸化アンチモンである、アンチモン、スズおよび／またはインジウム、
   並びに、
   着色剤Ｅ
   を含む、プラスチック用添加剤混合物。
2. ＭおよびＭｅｔがＡｌであり、ｍおよびｎが３であり、成分Ｂがアルミニウム塩であることを特徴とする、請求項１に記載の添加剤混合物。
3. 添加剤混合物の総量に基づく割合で、
   － 成分Ａの割合が５～８５質量％、
   － 成分Ｂの割合が０．０１～１０質量％、
   － 成分Ｃの割合が０．０１～１０質量％、
   － 成分Ｄの割合が０．０００１～３質量％、
   であることを特徴とする、
   請求項１～２の少なくとも１項に記載の添加剤混合物。
4. 添加剤混合物の総量に基づく割合で、
   － 成分Ａの割合が１０～６０質量％、
   － 成分Ｂの割合が０．１～２．５質量％、
   － 成分Ｃの割合が０．１～２．５質量％、
   － 成分Ｄの割合が０．１～２質量％、
   であることを特徴とする、
   請求項３に記載の添加剤混合物。
5. 成分Ｄとして、０．０００１～２．６質量％のアンチモン、および／または０．０００１～１．５質量％のスズ、および／または０．０００１～１．５質量％のインジウムを含むことを特徴とする、請求項１～３の少なくとも１項に記載の添加剤混合物。
6. 成分Ｄがアンチモンドープ酸化スズ、フッ化物ドープ酸化スズおよびインジウムスズ酸化物からなる群より選択され、酸化スズ中のドーパントの含有量が１～１５モル％であり、インジウムスズ酸化物中のスズの含量は５～１５モル％である、請求項１～５の少なくとも１項に記載の添加剤混合物。
7. 成分Ｄが０．０００１～２．６質量％のアンチモンおよび／または０．０００１～１．５質量％のスズを含有するアンチモンドープ酸化スズであるか、または成分Ｄが０．０００１～１．５質量％のインジウムおよび／または０．０００１～１．５質量％のスズを含有するインジウムスズ酸化物であるか、または、成分Ｄが１５～３０質量％のスズおよび０．３～２質量％のアンチモンを含む二酸化スズ－ダイアンチモン三酸化スズでコーティングされた雲母であるか、または、成分Ｄが酸化アンチモンであることを特徴とする請求項１～６に記載の添加剤混合物。
8. 有機染料および顔料から選択される着色剤Ｅを含むことを特徴とする、請求項１～７の少なくとも１項に記載の添加剤混合物。
9. 成分Ｆとして無機ホスホネートを含むことを特徴とする、請求項１～８の少なくとも１項に記載の添加剤混合物。
10. 無機ホスホネートが、式ＩＩＩの化合物であり、
    

    

    ここで、ＭｅがＦｅ、ＴｉＯ_ｒ、Ｚｎ、またはＡｌであり、
    ｏが２～３であり、
    ｒ＝（４－ｏ）／２であり、
    添加剤混合物の総量に基づき、
    式（ＩＩＩ）の化合物が０．０１～５０質量％の量で存在する、
    請求項９に記載の添加剤混合物。
11. 成分Ｉとして平均縮合度が２～２００のメラミンポリリン酸を含むことを特徴とする請求項１～１０の少なくとも１項に記載の添加剤混合物。
12. 熱可塑性ポリマーおよび／または熱硬化性ポリマーおよび請求項１～１１の少なくとも１つに記載の添加剤混合物を含むポリマー組成物。
13. 成分Ｇとして、ポリアミドまたはポリエステルから選択される熱可塑性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１２に記載のポリマー組成物。
14. ポリマー組成物の総量に基づく割合で、
    成分Ｇの割合が２５～９５質量％であり、成分Ａの割合が１～３５質量％であり、成分Ｂの割合が０．０１～３％質量％であり、成分Ｃの割合が０．００１～１質量％であり、成分Ｄの割合が０．００５～２質量％であり、成分Ｅの割合が０～２５質量％であり、成分Ｆの割合が０～１０質量％であることを特徴とする、請求項１２～１３の少なくとも１つに記載のポリマー組成物。
15. ５００ボルト以上の国際電気技術委員会基準（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｌｅｃｔｒｏｔｅｃｈｎｉｃａｌＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎＳｔａｎｄａｒｄ）ＩＥＣ－６０１１２／３に従って測定された比較トラッキングインデックス（トラッキングインデックス）を有することを特徴とする請求項１２～１４に記載のポリマー組成物。
16. 厚さ３．２ｍｍ～０．４ｍｍの成形物に関して測定し、ＵＬ－９４によるＶ０基準を達成することを特徴とする請求項１２～１５の少なくとも１つに記載のポリマー組成物。
17. 厚さ０．７５～３ｍｍの成形物に関して測定し、９６０°Ｃ以上のＩＥＣ－６０６９５－２－１２によるグローワイヤ難燃性インデックスを有することを特徴とする請求項１２～１６の少なくとも１つに記載のポリマー組成物。
18. 少なくとも７７５℃のＩＥＣ－６０６９５－２－１３によるグローワイヤ発火温度（ＧＷＩＴ）を有することを特徴とする請求項１２～１７の少なくとも１項に記載のポリマー組成物。
19. 成分Ｈとしてさらに添加剤を含有し、さらに当該添加剤が、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、ガンマ線安定剤、加水分解安定剤、抗酸化剤のための補助安定剤、帯電防止剤、乳化剤、有核剤、可塑剤、加工助剤、衝撃修飾剤、成分ＤおよびＥと異なる染料または顔料、充填剤、補強材料および／または成分Ａ、Ｂ、Ｃ、ＦおよびＩとは異なる他の難燃剤からなる群から選択されることを特徴とする請求項１２～１８の少なくとも１項に記載のポリマー組成物。
20. ガラス繊維を含むことを特徴とする、請求項１２～１９の少なくとも１項に記載のポリマー組成物。
21. 電気・電子・自動車産業における成形組成物、半完成品または完成品としての、食品部門または玩具部門における包装に対する、または、医療技術におけるラベル画像としての、または、動物の個体識別のためのプラスチックマークとしての、請求項１２～２０の少なくとも１項に記載のポリマー組成物の使用。
22. 回路板、ハウジング、フィルム、電線、スイッチ、分配器、リレー、抵抗器、コンデンサ、コイル、ランプ、ダイオード、ＬＥＤ、トランジスタ、コネクタ、レギュレータ、メモリおよびセンサの一部を、大面積の構成要素、制御キャビネット用のハウジングの形態で、かつ要求された高度な形状で精巧な形状を有する構成要素の形態で製造するために使用されることを特徴とする請求項２１に記載のポリマー組成物の使用。