JP2011084666A - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、(B)式(1)または(2)で表されるホスフィン酸塩5〜60重量部、(C)オルガノシロキサン重合体であって、25℃で固体状態にあるもの0.1〜20重量部及び(D)アンチモン化合物0.01〜30重量部を含み、ハロゲン系難燃剤由来のハロゲン濃度が2000ppm以下である熱可塑性ポリエステル樹脂組成物(R1、R2及びR5〜R7は炭素数1〜6のアルキル基又はアリール基を、R3及びR4は炭素数1〜10のアルキレン基、アリーレン基又はこれらの2つ以上の組み合わせからなる基を、nは0〜4の整数をそれぞれ独立に表す。)。
【選択図】なし
Description
この問題に対して、特許文献3には、熱可塑性ポリエステル樹脂の難燃剤としてホスフィン酸のカルシウムまたはアルミニウム塩を用い、メラミンシアヌレートに加えてさらにホウ酸金属塩を特定の比率で配合すると成形時のガス発生の問題が改善されることが記載されている。しかし、特許文献3に記載の方法でも、分解開始温度が低いメラミンシアヌレートのような窒素系難燃剤を配合するだけでは成形時のガス発生が著しく改善されることはなく、依然として金型汚染の改善(以下、モールドデポジットの低減とも言う)と難燃性の向上を両立するという問題は解決していなかった。
本発明の目的は、上記課題を全て解決した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。すなわち、本発明で解決しようとする課題は、高い難燃性を有し、焼却時にダイオキシンの発生量が少なく、金型汚染が少なく、レーザー印字性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
(1) (A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、(B)下記一般式(1)または(2)で表されるホスフィン酸塩5〜60重量部、(C)オルガノシロキサン重合体であって、25℃で固体状態にあるもの0.1〜20重量部および(D)アンチモン化合物0.01〜30重量部を含み、ハロゲン系難燃剤由来のハロゲン濃度が2000ppm以下である熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
(2) 前記(C)オルガノシロキサン重合体が、珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基の40モル%以上がアリール基であるオルガノシロキサン重合体であることを特徴とする(1)に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
(3) 前記(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対する、前記(C)オルガノシロキサン重合体の配合量が、0.1〜17重量部であることを特徴とする、(1)または(2)に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
(4) 前記(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対する、前記(D)アンチモン化合物の配合量が、3〜27重量部であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
(5) さらに、(E)強化充填材を、前記(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、150重量部以下の割合で含むことを特徴とする、(1)〜(4)のいずれか1項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
(6) 前記(C)オルガノシロキサン重合体の重量平均分子量が200〜10000であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれか1項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
(7) 前記(C)オルガノシロキサン重合体が、RSiO1.5(Rは有機基を示す。)で表される構造単位を含み、かつ前記(C)オルガノシロキサン重合体中の水酸基の含有量が1〜10重量%であることを特徴とする(1)〜(6)のいずれか1項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
(8) 前記熱可塑性ポリエステル樹脂(A)が、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、またはポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂を含む樹脂であることを特徴とする(1)〜(7)のいずれか1項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
(9) 前記(A)熱可塑性ポリエステル樹脂(A)が、ポリブチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする(1)〜(7)のいずれか1項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
(10) (1)〜(9)のいずれか1項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を射出成形することを特徴とする成形体の製造方法。
(11) (10)に記載の成形体の製造方法で製造されたことを特徴とする成形体。
(12) (A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、(C)オルガノシロキサン重合体0.1〜20重量部および(D)アンチモン化合物0.01〜30重量部を配合してなるレーザー印字性の改良された樹脂組成物。
(13) (A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、(D)アンチモン化合物0.01〜30重量部を配合してなるレーザー印字性の改良された樹脂組成物。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物(以下、本発明の樹脂組成物とも言う)は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、(B)下記一般式(1)または(2)で表されるホスフィン酸塩5〜60重量部、(C)オルガノシロキサン重合体であって、25℃で固体状態にあるもの0.1〜20重量部および(D)アンチモン化合物0.01〜30重量部を含み、ハロゲン系難燃剤由来のハロゲン濃度が2000ppm以下であることを特徴とする。
以下、該本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物の主成分である熱可塑性ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合、又はこれらの化合物の混合物の重縮合などによって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルのいずれであってもよい。熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
また、本発明の樹脂組成物に用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂として、ポリブチレンテレフタレートに、ポリエチレンテレフタレートを添加したものを用いることによって、本発明の好ましい態様の一つでは、電気絶縁特性を低下させずにグローワイヤー特性を向上させることができる。
本発明の樹脂組成物に用いられるホスフィン酸塩は、アニオン部分が下記式(1)または(2)で表される塩である。また、本発明の樹脂組成物に用いられるホスフィン酸塩は、カチオン部分が、好ましくは、カルシウム又はアルミニウムであるものである。
これらのなかでも好ましいのは炭素数1〜4のアルキレン基、とくにメチレン基又はエチレン基である。
本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、オルガノシロキサン重合体であって、25℃で固体状態にあるものを、熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、0.1〜20重量部の割合で含む。このように、本発明では、オルガノシロキサン重合体を含有することが必要である。このオルガノシロキサン重合体は、前述したホスフィン酸塩と組み合わせて用いることにより、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に高度な難燃性を付与する難燃剤として作用する。
具体的には、本発明で用いるオルガノシロキサン重合体は、有機シラノールないしはその重合体であって、珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基、即ちSi−C又はSi−O−C結合を形成している有機基の40モル%以上がアリール基であることが好ましく、50モル%以上がアリール基であることがより好ましい。前記アリール基としてはフェニル基やナフチル基が挙げられ、これらの基にはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基など炭素数1〜4のアルキル基やアルコキシ基が1〜2個置換していてもよい。前記アリール基としては、中でもフェニル基が好ましい。
前記炭素数が2〜12のアルケニル基としては、ビニル基、ブテニル基等が挙げられる。
前記炭素数が6〜12のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。なお、アリール基にはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数1〜4のアルキル基やアルコキシ基が1〜2個結合していてもよい。
配合量が熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して、0.01重量部以上であれば所望の難燃性を示すことができる。配合量が熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して、20重量部以下であれば難燃性が向上する。これは樹脂組成物中のオルガノシロキサン重合体の量が多くなりすぎなければ、樹脂組成物の燃焼に際し気化したオルガノシロキサン重合体自体が燃焼してしまうことが少なく、かえって難燃性を低下させてしまうことが減るためと考えられる。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、アンチモン化合物を、熱可塑性樹脂100重量部に対し、0.01〜30重量部の割合で含む。アンチモン化合物を含むことにより、驚くべきことに、ホスフィン酸塩系難燃剤とオルガノシロキサン重合体だけでは発現されなかった難燃性の向上が認められた。また、同時にレーザー印字性が著しく向上する。これまでも、樹脂組成物の難燃性機能の付与には、ハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物を添加することは知られていたが、特定のホスフィン酸塩系難燃剤と特定のオルガノシロキサン重合体とアンチモン化合物を添加することにより、良好なレーザー印字特性を併せ持ち、かつ難燃性が向上することは全く予測されていなかった。
n2(YO)・Sb2O5・m2(H2O) ・・・・・(8)
(但し、Xは1価のアルカリ金属元素を表し、Yは2価のアルカリ土類金属元素を表し、n1およびn2は0〜1.5の数を表し、m1およびm2は0〜4の数を表す。m1、m2、n1およびn2は前記一般式(7)および一般式(8)においてそれぞれ独立して決定される。)
n3(Na2O)・Sb2O5 ・・・・・(9)
(但し、n3は0.65〜1.5の数を示す。)
上記一般式(7)〜(9)中、Xとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどが挙げられ、Yとしてはカルシウム、マグネシウム、バリウムなどが挙げられる。前記n1およびn2は、0〜1.5であり、0より大きいことが好ましく、0.3以上であることがより好ましく、0.65〜1.5の範囲であることが特に好ましい。前記n1〜n3が0.65以上であると、吸着水の脱離速度が十分に大きいために、溶融粘度が変化しにくく好ましい。n1〜n3が1.5以下であると相対的なアンチモンの量が十分な量となり難燃助剤としての効果が十分に発揮される。前記m1〜m3は0〜4の数であり、好ましくは0〜2である。前記m1〜m3が4以下であればPBTがほとんど加水分解されないため好ましい。特に、耐加水分解性の点からNa2O・Sb2O5(n3=1)で表される酸化ナトリウムと五酸化アンチモンの1対1の複塩が好ましく、例えば日産化学社よりNA−1070L等の商品名で市販されているものが好ましいアンチモン化合物の例として挙げられる。
アンチモンの平均粒径は、0.3〜50μmであることが好ましく、中でも0.4〜20μm、特に0.4〜10μmであることが好ましく、0.5〜1.5μmであることがより特に好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の柔軟性等の諸物性や、難燃性が向上する傾向にある。
熱可塑性樹脂組成物には、その成形品の剛性を高めるため、ガラス繊維などの強化充填材を配合することが行われているが、強化充填材を配合した樹脂組成物で成形した製品は、燃焼時に強化充填材が蝋燭の芯のように作用するので、燃焼し易いという問題があった。
従って、強化充填材を配合した樹脂組成物を、ホスフィン酸のカルシウムまたはアルミニウム塩で難燃化するには、格別の工夫が必要である。しかしながら、本発明者らが検討した結果、本発明の樹脂組成物の好ましい態様の一つとして、熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、150重量部以下の割合で添加することにより、難燃性を低下させずに、機械的強度を高めた樹脂組成物を得ることが可能であることを見出した。
本発明で用いることのできる強化充填材とは、樹脂に配合することにより得られる樹脂組成物の機械的性質を向上させる効果を有するものであり、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、常用のプラスチック用無機充填材を用いることができる。好ましくはガラス繊維、炭素繊維、玄武岩繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム繊維などの繊維状の充填材を用いることができる。なかでも機械的強度、剛性および耐熱性の点からガラス繊維を用いるのが好ましい。また炭酸カルシウム、酸化チタン、長石系鉱物、クレー、有機化クレー、カーボンブラック、ガラスビーズなどの粒状または無定形の充填材;タルクなどの板状の充填材;ガラスフレーク、マイカ、グラファイトなどの鱗片状の充填材を用いることもできる。
従来から、強化充填材を添加すると、流動性が低下することが知られているが、本発明の樹脂組成物の好ましい態様では強化充填材を添加しても流動性が低下しないという点で有益である。
本発明においては、上述した成分に加えて更に、ホウ酸金属塩を用いてもよい。ホウ酸金属塩を形成するホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸等の非縮合ホウ酸;ピロホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸等の縮合ホウ酸;並びに塩基性ホウ酸等が好ましい。これらと塩を形成する金属はアルカリ金属でもよいが、中でもアルカリ土類金属、遷移金属、周期律表2B族金属等の多価金属が好ましい。またホウ酸金属塩は水和物であってもよい。
更に本発明の樹脂組成物には、本発明の趣旨に反しない限りの範囲において、熱可塑性樹脂組成物に常用されている種々の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、耐加水分解抑制剤(エポキシ化合物、カルボジイミド化合物など)、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤などが挙げられる。特に酸化防止剤及び離型剤の添加は効果的である。これらの添加剤の添加量は、熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、通常、10重量部以下であり、好ましくは5重量部以下である。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、前記熱可塑性ポリエステル樹脂以外のその他の熱可塑性樹脂を補助的に用いてもよく、高温において安定な樹脂であることが好ましい。前記その他の熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えばポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイドエチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂等が挙げられる。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物における、前記熱可塑性ポリエステル樹脂の割合は、全樹脂成分中、30〜100%であることが好ましく、40〜100%であることがより好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物全体におけるハロゲン系難燃剤由来の塩素原子及び臭素原子(以下、これらを個別に又は併せてハロゲン原子という。)の濃度は2000ppm以下である。本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物やそれを用いた成形体を燃焼した時のダイオキシン類の発生をできるだけ少なくする観点から、ハロゲン系難燃剤由来のハロゲン濃度は1000ppm以下であることが好ましく、500ppm以下であることがより好ましく、100ppm以下であることがさらに好ましく、検出されないことが最も好ましい。本発明でいうハロゲン系難燃剤とは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を燃焼させたときにダイオキシン類の発生を引き起こす難燃剤であって、ハロゲン原子を有しているものを意味する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃剤由来であるか否かを問わず、ハロゲン濃度が2000ppm以下であることが好ましく、1000ppm以下であることがより好ましく、500ppm以下であることがさらに好ましく、100ppm以下であることがさらにより好ましく、検出されないことが最も好ましい。
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物におけるハロゲン系難燃剤由来のハロゲン濃度は、一般的に蛍光X線測定によって測定することができる。
本発明の樹脂組成物の調製は、樹脂組成物調製の常法に従って行うことができる。通常は各成分及び所望により添加される種々の添加剤を一緒にしてよく混合し、次いで一軸または二軸押出機で溶融混練する。また各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フイーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、本発明の樹脂組成物を調製することもできる。さらには、ポリエステル樹脂の一部に他の成分の一部を配合したものを溶融混練してマスターバッチを調製し、次いでこれに残りのポリエステル樹脂や他の成分を配合して溶融混練してもよい。
本発明の成形体は、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を射出成形してなることを特徴とする。
前記射出成形する方法としては特に制限はなく、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、公知の方法を用いることができる。
また、本発明の成形体の好ましい態様としては、例えば、特許第4262774号公報に記載の態様を挙げることができるが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
樹脂組成物の評価は、以下の方法により行った。
厚さ1.6mmのアンダーライターズラボラトリーズのサブジェクト94(以下、UL94と記す。)の燃焼試験片を射出成形し、これを用いてスパン間40mm、試験速度2mm/minの条件にて曲げ試験を実施した。
この曲げ試験は、数値が大きいほど、機械的特性に優れることを表し、20MPa以上であることが好ましい。
UL94の方法に準じ、5本の試験片(厚さ0.4mmまたは0.8mm)を用いて難燃性テストを行い、UL94記載の評価方法に従い、V−0、V−1、V−2、HBに分類した(V−0が最も難燃性が高いことを示す)。総燃焼時間(total燃焼時間)は、5本の合計燃焼時間(第一接炎時、第二接炎時の燃焼時間を含む)である。
また、前記総燃焼時間は、30秒以下であることが好ましい。
厚み0.75mm平板試験片について、IEC60695−2−13に定める試験法に従って行った。具体的には、所定形状の赤熱棒(外形4mmのニッケル/クロム(80/20)線をループ形状にしたもの)を30秒間接触させ、着火しない先端の最高温度より25℃高い温度として定義される。
試験片(厚さ3mmの平板)について、国際規格IEC60112に定める試験法によりCTIを決定した。CTIは固体電気絶縁材料の表面に電界が加わった状態で湿潤汚染されたとき、100Vから600Vの間の25V刻みの電圧におけるトラッキングに対する対抗性を示すものであり、数値が高いほど良好であることを意味する。CTIは500V以上であるのが電気絶縁特性として好ましい。
1)モールドデポジット:
射出成形機として住友重機械(株)製SE50を用い、射出圧力50MPa射出速度80mm/sec、シリンダー温度270℃、射出時間3sec、冷却8sec、金型温度80℃、ザックバック3mmの条件で、長さ35mm、幅14mm、厚さ2mmの樹脂成形品を、ピンゲート金型を用いて製造した。
◎:モールドデポジットがほとんど認められない。
○:モールドデポジットがうっすらと認められる。
△:モールドデポジットがはっきりと認められる。
×:モールドデポジットが金型全面に厚く付着している。
試料樹脂を約0.02g秤量し、サンプル管に入れ、島津製作所社製のTD−20、カラムUA1701を使用し、ヘリウム30ml/minの気流下、270℃で10分間熱処理し、−20℃に冷却したクライオトラップで発生ガス総量を捕集した。
この発生ガス総量は、数値が小さいほど、モールドデポジットに優れることを表し、300ppm以下であることが好ましい。
樹脂組成物のスパイラルフロー長さを、射出成形機として住友重機械(株)製SE50を用いて評価した。射出圧力170MPa、射出速度100mm/sec、シリンダー温度270℃、射出時間2sec、冷却7sec、金型温度80℃、ザックバック1mmの条件とした。また評価した樹脂成形品の形状は、断面が肉厚1mm、幅1.5mmの、長尺状樹脂成形品であり、渦巻き状となったものである。この渦巻き状長尺樹脂成形品を図1に示す。図1中、中央の部材はゲート1を表し、この渦巻き状長尺樹脂成形品の大きさは、長尺状樹脂成形品の中心間距離として、(長軸方向の寸法h1)×(短軸方向の寸法h2)=90mm×105mmである。
このスパイラルフロー長さは、数値が大きいほど、流動性に優れることを表し、180mm以上であることが好ましい。
樹脂温度270℃、金型温度80℃、サイクル25秒の条件で、ファナック製射出成形機(α−100iA)を用いて、浅いコップ形状(肉厚3mm、外径100mm、深さ20mm)の成形品を連続射出成形し、突き出しピンの痕の有無を目視観察することにより離型性を測定した。ピンの痕がはっきりと認められるものを×、かすかに認められるものを○、認められないものを◎とした。
(1)レーザーマーキング性評価方法:
射出成形機(住友重機械工業社製 型式SE100)を用い、樹脂温度260℃、金型温度80℃で、縦横それぞれ100mm、厚さ3mmの平板試験片を製造した。
上記テストピースに次の条件でNd−YAGレーザーにより、レーザーマーキングを行い、評価した。
装置は、日本電気社製 マーカーエンジン SL475H/HFを用い、大出力:50W以上、レーザーマーキングの出力電流値:10Aまたは15A、発振波長:1060nm、超音波Qスイッチ:2KHz、スキャニング速度:200mm/secとした。マーキング図柄は、2枚のプレートに各々、異なるマーキングを施した。1枚のプレートには20×20mmの正方形を塗りつぶす様にマーキングさせ、別の1枚には計10文字のアルファベット(ABCDEFGHIJ)を、フォント5mmでマーキングした。
◎:極めて、鮮明なマーキングがなされており、良好に認識が可能。
○:鮮明なマーキングがなされており、容易に認識が可能。
△:マーキングの図柄の認識は可能である。
×:全くマーキングがなされてない、もしくは図柄の認識が困難である。
実施例および比較例で使用した原料は、以下の通りである。
(A−1)PBT:三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ノバデュラン(登録商標)5020、固有粘度1.20dl/gのポリブチレンテレフタレート樹脂。
(A−2)PBT:三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ノバデュラン(登録商標)5008、固有粘度0.85dl/gのポリブチレンテレフタレート樹脂。
(A−3)PBT:三菱化学(株)製、ノバペット(登録商標)PBK1、固有粘度0.64dl/g(フェノールと1,1,2,2−テトラクロロエタンの1:1(重量比)の混合溶媒中、30℃で測定)。
(A−4)PTMG共重合体PBT(ポリエステルエーテル共重合体):三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ノバデュラン(登録商標)5510、ポリテトラメチレンエーテルグリコールユニット(数平均分子量=約1016)含量20重量%を共重合したポリブチレンテレフタレート樹脂。Tg=22℃ 固有粘度=1.3dl/g(フェノールと1,1,2,2−テトラクロロエタンの1:1(重量比)の混合溶媒中、30℃で測定)。
(B−1)ジエチルホスフィン酸アルミニウム:クラリアント社製 OP1240(商品名)。
(C−1)シリコーン化合物−1:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製 217Flake(商品名)、重量平均分子量(Mw):2000、水酸基含有量:7重量%、珪素原子に直接または酸素原子を介して結合しているフェニル基の含有量:100モル%、平均分子式:(PhSiO3/2)1.0(HO1/2)0.57。
なお、前記ホスフィン酸塩(C−1)〜(C−9)は、全て、25℃で固体状態を示す。
(D−2)アンチモン化合物−1:日産化学社製、NA1070L(商品名)無水アンチモン酸ナトリウム、Sb含有量63.2%、構造式=Sb2O5・Na2O又はNaSbO3、平均粒径:1μm。
(D−3)アンチモン化合物−2:鈴祐化学社製、AT−3CN(商品名)三酸化アンチモン、Sb含有量83.5%、構造式=Sb2O3、平均粒径:0.9μm。
(F−2)ポリリン酸メラミン:チバ・スペシャル社製、melapur200/70(商品名)、平均粒径:8μm。
剤 イルガノックス1010(商品名)。
(H−2)リン系安定剤:旭電化社製 アデカスタブPEP36(商品名)。
(H−3)リン系安定剤:モノ−およびジ−ステアリルアシッドホスフェートのほぼ等モル混合物(ADEKA製「アデカスタブAX−71」)。
(H−4)離型剤:日本精鑞社製 パラフィンワックス FT100(商品名)。
(H−5)滑剤:ステアリン酸カルシウム、日本油脂社製。
(H−6)顔料:カーボンブラック、三菱化学社製、MCF #960、粒子径:16nm。
下記表1および2に示す重量比で、ガラス繊維以外の成分を一括してスーパーミキサー(新栄機械社製SK−350型)で混合した。得られた混合物をL/D=42の2軸押出機(日本製鋼所社製、TEX30HSST)のホッパーに投入し、ガラス繊維を添加する場合はガラス繊維をサイドフィードして、吐出量20kg/h、スクリュー回転数250rpm、バレル温度260℃の条件下で押出して、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを上記評価方法に応じた試験片に成形した。尚、使用した原料は全て、塩素原子や臭素原子を含まない構造の物質であり、実施例および比較例では「ハロゲン系難燃剤」を用いていないので、得られる樹脂組成物の「ハロゲン濃度」は0ppmである。
また、実施例3〜22より、強化充填剤を添加することで、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は高い難燃性を有し、金型汚染が少なく、レーザー印字性に優れた性質を全て維持したまま、さらに機械的強度も向上できることができることがわかった。
また、実施例21、22のような、芳香環濃度が高い樹脂を採用することにより、グローワイヤー特性(GWIT)が改善していることが認められる。さらに、このような樹脂を採用することにより、電気絶縁特性(CTI)が低下することが周知であるが、本発明では驚くべきことに、低下が認められなかった。
比較例4から、オルガノシロキサン重合体およびアンチモン化合物を含まない場合、ホスフィン酸塩のみを添加しても難燃性は十分に改善できず、さらにレーザー印字性も悪いことがわかった。また、比較例5から、オルガノシロキサン重合体のみを含まない場合でも、ホスフィン酸塩およびアンチモン化合物を添加しても難燃性は依然として低いことがわかった。
さらに、比較例6から、ホスフィン酸塩の添加量が本発明の範囲を下回る場合、オルガノシロキサン重合体およびアンチモン化合物を添加しても難燃性は十分に改善できないことがわかった。
比較例7から、アンチモン化合物を含まない場合、ホスフィン酸塩およびオルガノシロキサン重合体を添加してもレーザー印字性が低いことがわかった。なお、この場合はスパイラル流動長も小さく、流動性も悪かった。また、実施例7と比較例7を比較すると、アンチモン化合物を添加することで、驚くべきことに難燃性がさらに向上し、流動性が大幅に向上し、レーザー印字性が顕著に改善されることがわかった。
比較例8から、アンチモン化合物を含まない場合、熱可塑性ポリエステル樹脂の種類を変更し、ホスフィン酸塩およびオルガノシロキサン重合体の添加量を増加させても、レーザー印字性は依然として改善しなかった上、逆に難燃性までもが低下することがわかった。また、比較例11、13および14より、アンチモン化合物を含まない場合において、ホスフィン酸塩およびオルガノシロキサン重合体の添加量を大幅に変動させても、レーザー印字性も難燃性も改善しないことがわかった。
比較例9および10から、シアヌル酸メラミンやポリリン酸メラミンといった含窒素化合物を用いた場合、モールドデポジットが発生してしまうことがわかった。
比較例12より、本発明の範囲外の25℃で液体であるオルガノシロキサン重合体(C−10)を用いた場合、難燃性が不十分であることがわかった。さらに、実施例4、5、7等と、比較例12との比較から、同じ量のアンチモン化合物を添加しても、オルガノシロキサン重合体として、本発明の範囲内のものを採用する方が、レーザー印字性がより優れる傾向にあることがわかった。
また、比較例14と実施例20の比較から、オルガノシロキサン重合体の配合量を高くした場合であっても、アンチモン化合物を添加することで、電気絶縁特性と難燃性を同時に顕著に向上させることができることがわかった。
さらに、実施例1〜22のブロム濃度を、本明細書中に上述した方法を用いて測定したところ、いずれも500ppm以下であることを確認した。すなわち、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は焼却時にダイオキシンの発生量も少ない。
以上より、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は高い難燃性を有し、焼却時にダイオキシンの発生量が少なく、金型汚染が少なく、レーザー印字性に優れることがわかった。
(1)厚さ1mm以下の成形品とした場合でも優れた難燃性を有する。
(2)ハロゲン系難燃剤由来のハロゲン濃度を2000ppm以下とでき、全く含有せずとも、難燃性を十分に確保できるので、焼却時にダイオキシンを発生せず、環境汚染が少ない。
(3)金型汚れ(モールドデポジット)が極めて少ないので成形に際しての生産性を向上させることができる。
(4)射出成形品へのレーザー印字が可能であり、銘柄等の表記が可能であり利用価値が高い。
(5)離型性に優れたものとすることができるので、成形に際し、変形などの恐れを減少させることができる。
(6)流動性に優れたものとすることができるので、薄肉成形加工や多数個取りが可能であり、生産性に優れたものとすることができる。
(7)耐トラッキング性に優れたものとすることができるので、広範囲の電気電子分野の用途に利用が可能である。
(8)グローワイヤー特性に優れたものとすることができるので、最近改定された国際電気標準会議(International Electrotechnical Commission、略称IEC)のIEC60335−1規格によると、冷蔵庫、全自動洗濯機などの家庭用電気製品において、オペレータが付かない状態で動作する機器の部品のうち、通常の動作中に0.2Aを超える電流が流れる接続部を支持している絶縁材料部品、およびこれらの接続部から3mm以内の距離にある電気絶縁材料部品用途に利用が可能である。
h1 スパイラルフロー長さの測定で作成した渦巻き状長尺樹脂成形体の長軸方向の寸法
h2 スパイラルフロー長さの測定で作成した渦巻き状長尺樹脂成形体の短軸方向の寸法
Claims (11)
- (A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、
(B)下記一般式(1)または(2)で表されるホスフィン酸塩5〜60重量部、
(C)オルガノシロキサン重合体であって、25℃で固体状態にあるもの0.1〜20重量部および
(D)アンチモン化合物0.01〜30重量部
を含み、ハロゲン系難燃剤由来のハロゲン濃度が2000ppm以下である熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 前記(C)オルガノシロキサン重合体が、珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基の40モル%以上がアリール基であるオルガノシロキサン重合体であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 前記(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対する、前記(C)オルガノシロキサン重合体の配合量が、0.1〜17重量部であることを特徴とする、請求項1または2に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 前記(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対する、前記(D)アンチモン化合物の配合量が、3〜27重量部であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- さらに、(E)強化充填材を、前記(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、150重量部以下の割合で含むことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 前記(C)オルガノシロキサン重合体の重量平均分子量が200〜10000であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 前記(C)オルガノシロキサン重合体が、RSiO1.5(Rは有機基を示す。)で表される構造単位を含み、かつ前記(C)オルガノシロキサン重合体中の水酸基の含有量が1〜10重量%であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 前記熱可塑性ポリエステル樹脂(A)が、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、またはポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂を含む樹脂であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 前記(A)熱可塑性ポリエステル樹脂(A)が、ポリブチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を射出成形することを特徴とする成形体の製造方法。
- 請求項10に記載の成形体の製造方法で製造されたことを特徴とする成形体。
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