WO2010010691A1 - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 Download PDF

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WO2010010691A1
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山中康史
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三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic polyester resin composition having excellent flame retardancy without containing a halogen-based flame retardant, and having excellent molding processability and mechanical properties, and a molded article using the same. Furthermore, it is related with the thermoplastic polyester resin composition excellent in laser printability.
  • Thermoplastic polyester resin is widely used for electrical and electronic equipment parts, automobile parts and the like because of its excellent characteristics. Conventionally, various formulations have been developed for this resin in order to satisfy the required characteristics, thereby realizing higher functionality and higher performance.
  • the required physical properties have become increasingly sophisticated, and it has become difficult to cope with conventional prescriptions.
  • electronic parts such as connectors have been reduced in weight and size, and the thickness of molded products has been reduced.
  • the resin composition used for molding may be required to have better mechanical properties and flame retardancy than before in order to cope with this.
  • halogen-based flame retardants have been mainly used to improve the flame retardancy of thermoplastic polyester resins.
  • a resin composition containing a halogen-based flame retardant may generate dioxins when incineration of used molded products, and it is required to use a non-halogen-based flame retardant.
  • a phosphorus compound in particular, a calcium salt or aluminum salt of phosphinic acid whose anion portion is represented by the following formula (1) or (2) as a flame retardant. Yes.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group or an optionally substituted aryl group having 1 to 6 carbon atoms, R 1 each other may be the same or different, R 3 Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group which may be substituted, or a group comprising a combination of two or more thereof, and R 3 may be the same or different, and n is 0 to 4 Represents an integer.
  • Patent Document 1 it is described that the calcium or aluminum salt of phosphinic acid is used as a flame retardant.
  • this method it is necessary to add a large amount of a flame retardant in order to obtain good flame retardancy. As a result, there is a problem that moldability and mechanical properties of the resulting resin composition are deteriorated. It was.
  • Patent Document 2 it is described that an organic nitrogen compound such as melamine cyanurate is used in combination with a calcium or aluminum salt of phosphinic acid as a flame retardant. According to this method, the flame retardancy is considerably improved, but there is a problem that the mold contamination is severe due to remarkably much gas generation during molding.
  • a low elastic modulus polymer such as an elastomer is generally blended as described in Patent Document 3, for example.
  • the blending of the elastomer reduces the flame retardancy of the resin composition, it is difficult to achieve both toughness and flame retardancy with this method.
  • Patent Document 4 it is described that a special organic phosphorus compound is used as a flame retardant, and a flame retardant aid is added thereto.
  • flame retardant aids including those known per se as flame retardants.
  • the flame retardant aid described in this document covers a wide range from organic matter to inorganic matter, but in fact, in the resin composition, the balance of each component is important, and only the flame retardant aid is simply replaced. In this case, it is completely unknown whether or not the same effect and performance are achieved.
  • Patent Document 5 describes that when melamine cyanurate and metal borate are mixed in a specific ratio with calcium or aluminum salt of phosphinic acid as a flame retardant, gas generation during molding is improved. There has been a problem that the mold contamination is severe without being remarkably improved by blending a nitrogen-based flame retardant such as melamine cyanurate having a low starting temperature.
  • Patent Documents 6 and 7 describe blending a halogen-based flame retardant and a colemanite mineral (calcium borate pentahydrate) into a thermoplastic polyester resin composition.
  • thermoplastic polyester resin composition having high flame retardancy, high mechanical strength, excellent electrical characteristics, reduced mold deposits, and excellent laser printability It has been demanded.
  • JP-A-8-73720 Japanese Patent Laid-Open No. 11-60924 Japanese Patent Laid-Open No. 7-150022 WO2004 / 061008 JP 2006-117722 A JP 59-202253 A Japanese Patent No. 3456104
  • thermoplastic resin compositions As described above, conventionally, various thermoplastic resin compositions have been disclosed, but it has been difficult to form a composition having flame retardancy and excellent balance in various performances.
  • the object of the present invention is a thermoplastic polyester resin composition under such circumstances, having high flame retardancy, high mechanical strength, excellent electrical characteristics, low mold deposit, laser It aims at providing the composition excellent in printability.
  • the inventor of the present application has made extensive investigations, and as a result, a flame retardant property is obtained by adding a phosphorus-based flame retardant to the thermoplastic polyester resin and adding a specific organosiloxane and colemanite.
  • the inventors have found that a resin composition excellent in balance as a resin composition can be obtained, and has completed the present invention.
  • the present invention is technically significant in that it has been found that a composition excellent in laser printability can be obtained without destroying the balance of physical properties of the resin composition by adding colemanite.
  • the above problem has been solved by the following means.
  • thermoplastic polyester resin composition as described above, which is an organosiloxane compound having an aryl group and / or a (Cb) organosiloxane polymer, which is in a solid state at 25 ° C.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group or an optionally substituted aryl group having 1 to 6 carbon atoms, R 1 each other may be the same or different, R 3 Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group which may be substituted, or a group comprising a combination of two or more thereof, and R 3 may be the same or different, and n is 0 to 4 Represents an integer.
  • the (C) organosiloxane is an organosiloxane compound in which (Ca) 40 mol% or more of organic groups bonded to silicon atoms directly or through oxygen atoms are aryl groups.
  • the thermoplastic polyester resin composition according to (1) is an organosiloxane compound in which (Ca) 40 mol% or more of organic groups bonded to silicon atoms directly or through oxygen atoms are aryl groups.
  • thermoplastic polyester resin composition (3) The heat described in (1) or (2), wherein the blending amount of (C) organosiloxane with respect to 100 parts by weight of (A) thermoplastic polyester resin is 0.1 to 17 parts by weight A plastic polyester resin composition.
  • the amount of (D) colemanite is 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A) thermoplastic polyester resin, according to any one of (1) to (3) A thermoplastic polyester resin composition.
  • the amount of (D) colemanite based on 100 parts by weight of (A) thermoplastic polyester resin is 1.5 to 15 parts by weight, according to any one of (1) to (3) A thermoplastic polyester resin composition.
  • thermoplastic polyester resin (A) a reinforcing filler is contained in a proportion of 150 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin (A), and any one of (1) to (5) The thermoplastic polyester resin composition according to item 1.
  • the organosiloxane contains a structural unit represented by RSiO 1.5 (R represents an organic group) and has a hydroxyl group content of 1 to 10% by weight.
  • thermoplastic polyester resin composition according to any one of (2) to (7), wherein: (9) The thermoplastic polyester resin composition according to any one of (1) to (8), wherein the thermoplastic polyester resin is polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate. (10) The thermoplastic polyester resin composition according to any one of (1) to (8), wherein the (A) thermoplastic polyester resin is a polybutylene terephthalate resin. (11) A molded article obtained by injection molding the thermoplastic polyester resin composition according to any one of (1) to (10). (12) Improvement in laser printability comprising (C) 0.1-20 parts by weight of organosiloxane and (D) 0.01-30 parts by weight of colemanite per 100 parts by weight of (A) thermoplastic polyester resin Resin composition.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group or an optionally substituted aryl group having 1 to 6 carbon atoms, R 1 each other may be the same or different, R 3 Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group which may be substituted, or a group comprising a combination of two or more thereof, and R 3 may be the same or different, and n is 0 to 4 Represents an integer.)
  • a resin composition having improved laser printability comprising (D) 0.01 to 30 parts by weight of colemanite per 100 parts by weight of (A) thermoplastic polyester resin.
  • thermoplastic polyester resin composition having high flame retardancy, high mechanical strength, excellent electrical characteristics, low mold deposit, and excellent laser printability is obtained. It became possible to get.
  • the present invention is extremely significant in that these characteristics are excellent in balance.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a spiral long resin molded product prepared in the present embodiment.
  • the resin composition of the present invention comprises (A) 5 to 60 parts by weight of a phosphinic acid salt represented by the following general formula (1) or (2) with respect to 100 parts by weight of a thermoplastic polyester resin, (C) It is characterized by blending 0.1-20 parts by weight of organosiloxane and 0.01-30 parts by weight of (D) colemanite.
  • a phosphinic acid salt represented by the following general formula (1) or (2) with respect to 100 parts by weight of a thermoplastic polyester resin
  • C It is characterized by blending 0.1-20 parts by weight of organosiloxane and 0.01-30 parts by weight of (D) colemanite.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group or an optionally substituted aryl group having 1 to 6 carbon atoms, R 1 each other may be the same or different, R 3 Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group which may be substituted, or a group comprising a combination of two or more thereof, and R 3 may be the same or different, and n is 0 to 4 Represents an integer.
  • thermoplastic polyester resin that is the main component of the resin composition (A) of the present invention is a polycondensation of a dicarboxylic acid compound and a dihydroxy compound, a polycondensation of an oxycarboxylic acid compound, or a polycondensation of a mixture of these compounds.
  • the resulting polyester may be either a homopolyester or a copolyester.
  • dicarboxylic acid compound constituting the thermoplastic polyester resin examples include alicyclic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, adipic acid and sebacic acid can be mentioned.
  • ester-forming derivatives such as dimethyl esters in addition to free acids.
  • oxycarboxylic acid examples include paraoxybenzoic acid, oxynaphthoic acid, and diphenyleneoxycarboxylic acid. These can be polycondensed alone, but are often used in a small amount together with a dicarboxylic acid compound.
  • dihydroxy compound aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, and polyoxyalkylene glycol are mainly used. Hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, dihydroxydiphenyl ether, 2,2-bis (4 Aromatic diols such as -hydroxyphenyl) propane and alicyclic diols such as cyclohexanediol can also be used.
  • trifunctional or higher polyfunctional compounds such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, pentaerythritol, and trimethylolpropane are introduced to introduce a branched structure.
  • a small amount of a monofunctional compound such as a fatty acid can also be used.
  • the thermoplastic polyester resin is usually a polycondensate composed mainly of a dicarboxylic acid compound and a dihydroxy compound, that is, a structural unit which is an ester of a dicarboxylic acid compound and a dihydroxy compound in calculation, Those which occupy 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more are used.
  • the dicarboxylic acid compound is preferably an aromatic dicarboxylic acid
  • the dihydroxy compound is preferably an aliphatic diol.
  • polyalkylene terephthalate in which 95 mol% or more of the acidic component is terephthalic acid and 95 mol% or more of the alcohol component is an aliphatic diol is preferable.
  • Typical examples thereof are polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate.
  • polybutylene terephthalate is preferable.
  • These are preferably close to homoesters, ie, 95% by weight or more of the total resin is composed of a terephthalic acid component and a 1,4-butanediol or ethylene glycol component.
  • a glow wire characteristic can be improved, without reducing an electrical insulation characteristic, by adding a polyethylene terephthalate to a polybutylene terephthalate.
  • the intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester resin may be appropriately selected and determined, but is usually preferably 0.5 to 2 dl / g, and in particular, from the viewpoint of moldability and mechanical properties of the resin composition, 0.6 to It is preferably 1.5 dl / g. If a material having an intrinsic viscosity of less than 0.5 dl / g is used, the mechanical strength of the molded product obtained from the resin composition tends to be low, and conversely if it is greater than 2 dl / g, the fluidity of the resin composition decreases. However, moldability may be reduced.
  • the intrinsic viscosity of the polyester resin is a value measured at 30 ° C. in a 1: 1 (weight ratio) mixed solvent of tetrachloroethane and phenol.
  • the phosphinic acid salt used in the present invention is a salt in which the anion moiety is represented by the following formula (1) or (2), and the cation moiety is preferably calcium or aluminum.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group or an optionally substituted aryl group having 1 to 6 carbon atoms, R 1 each other may be the same or different, R 3 Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group which may be substituted, or a group comprising a combination of two or more thereof, and R 3 may be the same or different, and n is 0 to 4 Represents an integer.
  • Examples of the alkyl group represented by R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isobutyl group, a pentyl group and the like, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and examples of the substituent bonded thereto include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, and an ethoxy group, and an alkoxy group.
  • the number of substituents is usually 1 to 2.
  • the aryl group is preferably a phenyl group or one having 1 to 2 alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms bonded thereto.
  • Examples of the alkylene group represented by R 3 include linear groups such as a methylene group, ethylene group, propylene group and butylene group, and branched groups such as a 2-ethylhexylene group. Among these, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, particularly a methylene group or an ethylene group is preferable.
  • Examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group, and examples of the substituent bonded thereto include the same groups as those described above.
  • the number of bonds of the substituent is usually one.
  • the arylene group is preferably a phenylene group or a group in which an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is bonded thereto. Examples of the group consisting of two or more of these include a group in which a methylene group and a phenylene group are bonded, a group in which two phenylene groups are bonded to a methylene group, and a group in which two methylene groups are bonded to a phenylene group. Can be mentioned.
  • phosphinic acid whose anion portion is represented by the following formula (1 ′) or (2 ′) as the phosphinate described above.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group or an optionally substituted aryl group having 1 to 6 carbon atoms, R 1 each other may be the same or different, R 3 Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group which may be substituted, or a group comprising a combination of two or more thereof, and R 3 may be the same or different, and n is 0 to 4 Represents an integer.
  • the phosphinic acid salt is blended in an amount of 5 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of the (A) thermoplastic polyester resin. If the blending amount is less than 5 parts by weight, it is difficult to sufficiently increase the flame retardancy of the resin composition. Conversely, if the blending amount exceeds 60 parts by weight, the mechanical properties of the resin composition are deteriorated or the mold deposit is large. Become. From the viewpoint of achieving both flame retardancy and mechanical properties, the blending amount is preferably 10 to 50 parts by weight, more preferably 15 to 45 parts by weight, and particularly preferably 20 to 45 parts by weight.
  • Preferred phosphinates for use in the present invention include those having an anion moiety represented by the formula (1 ′): calcium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, aluminum ethylmethylphosphinate, Examples include calcium diethylphosphinate, aluminum diethylphosphinate, calcium methyl-n-propylphosphinate, aluminum methyl-n-propylphosphinate, calcium methylphenylphosphinate, aluminum methylphenylphosphinate, aluminum diisobutylphosphinate and the like.
  • n 0 is preferable, such as, 4-bis (methylphosphinic acid) aluminum.
  • the phosphinic acid salts used in the present invention may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • an aluminum salt of diethylphosphinic acid and a calcium salt are preferable.
  • the phosphinic acid salt used in the present invention uses a powder whose 90% by weight or more has a particle size of 100 ⁇ m or less, particularly 50 ⁇ m or less. Is preferred.
  • the particle size is a value obtained by a laser diffraction method.
  • (C) Organosiloxane In the present invention, the following organosiloxane (Ca) and / or (Cb) is contained in a proportion of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin.
  • the organosiloxane used in the present invention may satisfy both the conditions (Ca) and (Cb), and preferably organosiloxane satisfying at least (Ca) It is.
  • organosiloxanes are preferably 0.1 to 17 parts by weight, more preferably 1.5 to 10 parts by weight, still more preferably 2 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin. Blend. When the blending amount is small, the desired flame retardancy is not exhibited. Conversely, if the amount is too large, the flame retardancy is reduced. This is presumably because when the amount of the organosiloxane compound in the resin composition increases, the organosiloxane compound itself that is vaporized during the combustion of the resin composition burns, thereby reducing the flame retardancy.
  • Organosiloxane compound The thermoplastic polyester resin composition of the present invention needs to contain an organosiloxane compound having an aryl group. This organosiloxane compound acts as a flame retardant that imparts a high degree of flame retardancy to the thermoplastic polyester resin composition when used in combination with the phosphinic acid salt described above.
  • One of the mechanism of action is that when the resin composition is burned, the organosiloxane compound is vaporized and a large number of fine bubbles are generated in the resin composition. Is presumed to be inhibited.
  • the organosiloxane compound used in the present invention is an organic silanol or a polymer thereof, and forms an organic group bonded to a silicon atom directly or through an oxygen atom, that is, a Si—C or Si—O—C bond.
  • 40 mol% or more, preferably 50 mol% or more of the organic group is an aryl group.
  • the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and these groups are substituted with 1 to 2 alkyl groups or alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, and an ethoxy group. Also good.
  • a phenyl group is preferable.
  • a resin composition containing an organosiloxane compound generally tends to drop during combustion, but a resin composition containing an organosiloxane compound in which 40 mol% or more of the organic groups are aryl groups is difficult to drop during combustion and burns. Is greatly suppressed.
  • These actions of the organosiloxane compound are generally greater as the proportion of the aryl group in the organic group is higher. Accordingly, it is particularly preferable to use an organosiloxane compound in which 80 mol% or more, and all (100%) of the organic group is an aryl group, particularly a phenyl group.
  • any of a monomer such as triphenylsilanol, an oligomer such as octaphenyltetracyclosiloxane which is a cyclic tetramer thereof, and a polymer such as polydiphenylsiloxane can be used.
  • Some of these phenyl groups may be substituted with a methyl group, other alkyl groups, a methoxy group, other alkoxy groups, a phenoxy group, other aryloxy groups, or the like.
  • a part of the phenyl group may be substituted with a hydroxyl group.
  • the content of the hydroxyl group in the organosiloxane compound is too large, it is easily hydrolyzed under high temperature and high humidity. It is preferably 10% by weight.
  • the weight average molecular weight is preferably 200 or more, more preferably 800 or more, and particularly preferably 1000 or more. It is more preferable to use the following polymer.
  • the weight average molecular weight of the organsiloxane compound is 10,000 or less, preferably 5000 or less.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the silicone resin is usually a polymer composed of the following D units, T units, Q units, and the like, and the ends may be sealed with M units.
  • those containing T units represented by RSiO 1.5 are preferred, especially those containing a large amount of T units, specifically those containing 50 mol% or more, especially those containing 80 mol% or more. In particular, those consisting of all T units except for the end-capping group are preferred.
  • a silicone resin having a low T unit content has low heat resistance and low dispersibility in the resin composition.
  • the content of the T unit is a value measured by 29 Si-NMR, that is, a value obtained by calculating the content from the peak area ratio attributed to the T unit in this measurement.
  • R represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Each R may be the same or different, and is usually either an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. is there.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, and a dodecyl group, and among them, a methyl group is preferable.
  • Examples of the alkenyl group include a vinyl group, a butenyl group, and an aryl group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, and a tolyl group, and among them, a phenyl group is preferable.
  • the aryl group may have 1 to 2 alkyl groups or alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, methoxy group, and ethoxy group bonded thereto.
  • the oxygen atom of Si—O— is bonded to a hydrogen atom or a hydrocarbon group to form a hydroxyl group or a hydrocarbon oxy group, or two Si—Ov are bonded to form Si—O—. Si bonds are formed.
  • Examples of the hydrocarbon group bonded to the oxygen atom are the same as those shown as R in the above formula.
  • silicone resins 40 mol% of organic groups bonded directly to silicon atoms or through oxygen atoms, that is, organic groups forming Si—C or Si—O—C bonds.
  • organic groups forming Si—C or Si—O—C bonds 50 mol% or more is an optionally substituted aryl group, preferably a phenyl group, are used.
  • Silicone resins having an aryl group content of less than 40 mol% have low compatibility with thermoplastic polyester resins, and the resulting resin composition may not exhibit the desired high flame retardancy. Therefore, the aryl group content is preferably 80 mol% or more, more preferably 100% of the organic group.
  • the content of the aryl group can also be measured by 29 Si-NMR, and the content can be calculated from the peak area ratio attributed to aryl-Si and Si—O-aryl.
  • the silicone resin may improve flame retardancy by containing a small amount of hydroxyl groups.
  • the hydroxyl group content is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 8% by weight of the silicone resin.
  • Organosiloxane polymer which is in a solid state at 25 ° C.
  • An organosiloxane polymer is a polymer of an organosiloxane compound or an organosiloxane compound and a compound reactive with this (a vinyl compound, Means a copolymer with a carbonate compound or the like).
  • being in a solid state at 25 ° C. means being in a state where it does not flow as a liquid at 25 ° C. and can be handled as a solid.
  • Specific examples thereof include the following (Cb-1) to (Cb-4).
  • Cb-1 An organosiloxane polymer supported on inorganic fine particles.
  • Cb-2) A chain polymer of organosiloxane having a softening point higher than 25 ° C.
  • Cb-3) An organosiloxane polymer which is crosslinked.
  • Cb-4) Polyorganosiloxane core graft copolymer
  • Cb-1 Organosiloxane polymer supported on inorganic fine particles (hereinafter sometimes referred to as supported polymer)
  • the inorganic fine particles include silica powder, titanium oxide powder, mica powder, clay powder, kaolin powder, magnesium hydroxide powder, and aluminum hydroxide powder, and silica powder is preferably used.
  • Silica powders include dry process silica obtained by a gas phase process and wet process silica obtained by a wet process, both of which can be used.
  • the particle size of the inorganic fine particles 90% by weight or more is preferably 0.01 to 100 ⁇ m, particularly preferably 0.1 to 30 ⁇ m, as measured by a laser diffraction method.
  • a powder having a specific surface area of 50 m 2 / g or more is preferable, and a powder having a specific surface area of 100 m 2 / g or more is more preferable.
  • the inorganic fine particles may be treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent, whereby the bond with the organosiloxane polymer can be further strengthened.
  • the polymer has a functional group such as an epoxy group or a methacryl group, the bond is further strengthened.
  • the organosiloxane polymer may be a polymer of an organosiloxane compound or a copolymer having a carbon chain as a copolymerization component in the molecular chain.
  • the copolymer component include a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
  • the organosiloxane polymer may have a functional group.
  • a methacryl group or an epoxy group is preferable, and a polymer having these functional groups has good dispersibility because of good compatibility with the thermoplastic polyester resin, and has a high effect of improving toughness. Furthermore, since a crosslinking reaction with the polyester resin can be caused at the time of combustion, a reduction in flame retardancy is suppressed.
  • the organosiloxane polymer may be linear or branched, but is preferably linear.
  • the amount of functional group in the organosiloxane polymer is usually about 0.01 to 1 mol%. It is more preferably 0.03 to 0.5 mol%, particularly 0.05 to 0.3 mol%.
  • the method for supporting the organosiloxane polymer on the inorganic fine particles is arbitrary.
  • the polymer may be dissolved in a solvent and impregnated with inorganic fine particles, and then dried.
  • the supported amount is usually 0.1 to 10 g per 1 g of inorganic fine particles, but 0.4 to 4 g is preferable.
  • the bond between the inorganic fine particles and the polymer can be further strengthened.
  • the bond between the inorganic fine particles and the polymer may be a simple physical bond such as adsorption or absorption, or may be caused by a chemical reaction. It is considered that the polymer supported on the inorganic fine particles forms a mild cross-linked structure with the thermoplastic polyester resin by synergistic action with the inorganic fine particles, thereby contributing to the improvement of flame retardancy as well as toughness.
  • silica-supported organosiloxane polymer As the supporting polymer, it is preferable to use a silica-supported organosiloxane polymer.
  • Commercially available products include “Si powder” and “Trefill F” from Toray Dow Corning.
  • (Cb-2) Organosiloxane polymer having a softening point of 25 ° C. or more
  • a typical organosiloxane polymer having a softening point of more than 25 ° C. is a so-called silicone resin, the composition of which is represented by the following formula (3) Indicated by (R 1 SiO 3/2 ) a (R 2 2 SiO 2/2 ) b (R 3 3 SiO 1/2 ) c (SiO 4/2 ) d (XO 1/2 ) e (3)
  • X is a hydrogen atom or an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, or a heptyl group.
  • R 1 , R 2 , and R 3 may be different from each other and are a hydrocarbon group or an epoxy group-containing organic group.
  • hydrocarbon group examples include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group; an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group; Aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group; chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, nonafluorobutyl Examples include halogenated alkyl groups such as an ethyl group.
  • alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl
  • Examples of the epoxy-containing organic group include 2,3-epoxypropyl group, 3,4-epoxybutyl group, 4,5-epoxypentyl group, and the like; 2-glycidoxyethyl group, 3-glycid Glycidoxyalkyl groups such as xylpropyl group and 4-glycidoxybutyl group; Epoxycyclohexylalkyl groups such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group and 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group Is mentioned.
  • the epoxy group-containing organic group is not essential, but the proportion of the epoxy group-containing organic group in the total of R 1 to R 3 in the formula (3) is preferably 0.1 to 40 mol%.
  • the content is less than 0.1 mol%, bleeding tends to occur during molding of a resin composition obtained by blending the content. Moreover, when it exceeds 40 mol%, there exists a tendency for the mechanical characteristics of a molding to fall.
  • the affinity for the thermoplastic polyester resin is excellent. Therefore, it is preferable that 10 mol% or more of the total of R 1 to R 3 in the formula (3) is a phenyl group, and among them, R 1 of 10 It is preferable that at least 30 mol%, particularly at least 30 mol% is a phenyl group.
  • R 1 in the formula preferably has a methyl group or a vinyl group, and therefore the proportion of the phenyl group in R 1 is preferably 10 to 95 mol%, more preferably 30 to 90 mol%.
  • a in Formula (3) is a positive number, and b, c, d, and e are each 0 or a positive number.
  • b / a is a number from 0 to 10
  • c / a is a number from 0 to 0.5
  • d / (a + b + c + d) is a number from 0 to 0.3
  • e / (a + b + c + d) is from 0 to It is a number of 0.4.
  • a silicone resin having a b / a exceeding 10 has a softening point of 25 ° C. or lower and a low affinity with a resin. Moreover, the silicone resin in which d / (a + b + c + d) exceeds 0.3 tends to reduce the dispersibility of the resin.
  • the weight average molecular weight of the organosiloxane polymer is preferably 500 to 50,000, particularly 500 to 10,000.
  • the softening point may be 25 ° C. or higher, but is preferably 40 to 250 ° C., particularly 40 to 150 ° C. Silicone resins having a softening point of less than 25 ° C. may cause bleed when molding a resin composition obtained by blending this resin, contaminate the mold, reduce the mechanical properties of the molded product, There is a tendency that the silicone resin oozes out on the surface of the molded article during long-term use.
  • the softening point is the temperature at which the silicone resin melts and turns into droplets when heated at a heating rate of 1 ° C./min using a melting point measuring device (micro melting point apparatus manufactured by Yanagimoto Seisakusho Co., Ltd.). Is the softening point.
  • the silicone resin represented by the above formula (1) is, for example, a unit represented by (i) formula: R 4 SiO 3/2 (wherein R 4 is a monovalent hydrocarbon group), (ii) A unit represented by the formula: R 5 2 SiO 2/2 (wherein R 5 are the same or different monovalent hydrocarbon groups), (iii) Formula: R 6 3 SiO 1/2 (formula .
  • R 6 are the same or different monovalent hydrocarbon radical units represented by), and (iv) formula: at least one selected from the group consisting of units represented by SiO 4/2
  • the Kishishiran or partial hydrolyzate thereof can be prepared by reacting with a basic catalyst.
  • the main component is one or a mixture of two or more silanes or siloxanes having at least one unit selected from the group consisting of units represented by the above (i) to (iv).
  • These silanes or siloxanes include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane.
  • an epoxy group-containing alkoxysilane represented by the general formula: R 7 R 8 f Si (OR 9 ) (3-f) to be copolymerized with these silanes and siloxanes or a partially hydrolyzed product thereof is added to the silicone resin with an epoxy group. It is a component to introduce.
  • R 7 in the formula is an epoxy group-containing organic group, and examples thereof include the same epoxy group-containing organic group as R 1 , R 2 , or R 3 .
  • R ⁇ 8 > in a formula is a monovalent hydrocarbon group, and the monovalent hydrocarbon group similar to said R ⁇ 1 >, R ⁇ 2 > or R ⁇ 3 > is illustrated.
  • R 9 in the formula is an alkyl group, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group.
  • F in the formula is 0, 1, or 2, preferably 0.
  • Examples of such an epoxy group-containing alkoxysilane include 3-glycidoxypropyl (methyl) dimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl (methyl) diethoxysilane, 3-glycidoxypropyl (methyl) dibutoxysilane, 2 -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) dimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (phenyl) diethoxysilane, 2,3-epoxypropyl (methyl) dimethoxysilane, 2,3- Epoxypropyl (phenyl) dimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltributoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Methoxysilane, 2- (3
  • the basic catalyst examples include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and cesium hydroxide; alkali metal alkoxides such as sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide, and cesium-tert-butoxide.
  • An alkali metal silanol compound such as a sodium silanolate compound, a potassium silanolate compound, or a cesium silanolate compound;
  • a potassium-based or cesium-based basic catalyst is used. In the reaction, water may be added as necessary.
  • the reaction temperature is preferably 80 ° C. to 200 ° C. because the equilibration reaction does not proceed sufficiently when the reaction temperature is low, and the silicon atom-bonded organic group is thermally decomposed when the reaction temperature is too high. In particular, it is preferably 100 ° C to 150 ° C.
  • the equilibration reaction can be easily performed at the reflux temperature.
  • the equilibration reaction can be stopped by neutralizing the basic catalyst.
  • a weak acid such as carbon dioxide or carboxylic acid.
  • the salt produced by neutralization can be easily removed by filtration or washing with water.
  • silicone elastomer which is synthesized by addition reaction curing, condensation reaction curing, radical reaction curing with an organic peroxide, and ultraviolet irradiation curing. Among these, those obtained by addition reaction curing or condensation reaction curing are preferable. Most preferred is an addition reaction curable silicone elastomer composition.
  • the addition reaction curable silicone elastomer composition refers to a composition in which functional groups in two types of organopolysiloxane are bonded and crosslinked by an addition reaction to form an elastomer.
  • Typical examples include silicone elastomer compositions comprising an organopolysiloxane containing an aliphatic unsaturated group such as a vinyl group or a hexenyl group, an organohydrogenpolysiloxane, and a platinum group compound catalyst.
  • Aliphatic unsaturated group-containing organopolysiloxanes include vinyl dimethylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane at both ends, vinyldimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer at both ends, and vinylmethylphenylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane at both ends.
  • -A methylphenylsiloxane copolymer is mentioned.
  • organohydrogenpolysiloxane examples include trimethylsiloxy group-capped methylhydrogen polysiloxane at both ends, trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both ends dimethylhydrogensiloxy-capped dimethylsiloxane / methylhydro
  • examples include a disiloxane copolymer and methylhydrogencyclopolysiloxane.
  • platinum group compound catalyst examples include particulate platinum, chloroplatinic acid, platinum and olefin complexes, platinum and vinylsiloxane complexes, platinum and diketone complexes, palladium compound catalysts, and rhodium compound catalysts.
  • a platinum compound catalyst is preferable from the viewpoint of catalytic activity.
  • This addition reaction curable silicone elastomer composition is usually cured by heating from the viewpoint of curability and productivity.
  • the addition reaction curable silicone elastomer composition comprises an organopolysiloxane containing an aliphatic unsaturated group such as a vinyl group and an organopolysiloxane containing a mercaptoalkyl group. The composition which hardens
  • Condensation reaction curable type silicone elastomer composition is an elastomer by functional groups in two types of organopolysiloxanes, or functional groups in organopolysiloxanes and silicon compounds such as silica and silane, which are linked by a condensation reaction and crosslinked.
  • the condensation reaction curable silicone elastomer composition include a dehydrogenation condensation type, a dehydration condensation type, a deacetic acid condensation type, a deoxime condensation type, a dealcohol condensation type, a deamidation condensation type, a dehydroxylamine condensation type, a dehydroxylation type, and a dehydration condensation type.
  • An acetone condensation type composition is mentioned.
  • a typical example of the dehydrogenative condensation reaction curable silicone elastomer composition is a composition comprising a condensation reaction catalyst such as a silanol group-blocked diorganopolysiloxane, an organohydrogenpolysiloxane, and a heavy metal salt of an organic acid.
  • the silanol group-blocked diorganopolysiloxane has both ends silanol-blocked dimethylpolysiloxane, both ends silanol-blocked dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, both ends silanol-blocked methyl (3,3,3-trimethyl). Fluoropropyl) polysiloxane. Since this diorganopolysiloxane has an action of suppressing the condensation reaction, a part of the terminal silanol group may be alkoxylated.
  • cross-linking organohydrogenpolysiloxane examples include dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, and methylhydrogencyclopolysiloxane. Illustrated.
  • condensation reaction catalyst examples include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, tin octenoate, dibutyltin dioctate, tin laurate, ferric stanooctenoate, lead octenoate, lead laurate, and zinc octenoate.
  • the dehydrogenative condensation curable silicone elastomer composition needs to be cured by heating from the viewpoints of curability and productivity.
  • the dehydration condensation type, the deacetic acid condensation type, the deoxime condensation type, the dealcohol condensation type, The deamidation-condensation type, dehydroxylamine condensation-type, and deacetone-condensation type silicone elastomer compositions can be cured at room temperature into an elastomer in the presence of moisture.
  • moisture-curable silicone elastomer compositions silicone water-based elastomers that can form elastomers by removing water are particularly useful.
  • This silicone water-based elastomer usually has (a) a substantially linear organopolysiloxane having at least two silanol groups in one molecule, (b) colloidal silica, alkali metal silicate, hydrolysis An aqueous organopolysiloxane emulsion composition comprising a cross-linking agent selected from the group consisting of possible silanes and partial hydrolysis condensates thereof, (c) a curing catalyst, (d) an emulsifier and (e) water is used.
  • the organopolysiloxane of the component (a) is crosslinked by the action of the component (b) to become a rubber-like elastic body, and is a polymer having at least two silanol groups in one molecule.
  • the position of the silanol group is not particularly limited, but it is preferably present at both ends.
  • the organic group bonded to the silicon atom other than the silanol group is preferably an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, such as an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group; a vinyl group, an allyl group, or the like.
  • Examples include alkenyl groups; aryl groups such as phenyl groups; aralkyl groups such as benzyl groups; alkaryl groups such as styryl groups and tolyl groups; and cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups and cyclopentyl groups.
  • halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine, for example, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, etc.
  • a methyl group, a vinyl group, and a phenyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.
  • all of them are not necessarily the same, and may be a combination of different monovalent hydrocarbon groups.
  • substantially linear means that it may be a linear chain partially having a branched chain.
  • the molecular weight of the organopolysiloxane is not particularly limited, but is preferably 5000 or more. This is because a reasonable tensile strength and elongation can be obtained when the molecular weight is 3000 or more, but the most preferable tensile strength and elongation can be obtained only when the molecular weight is 5000 or more. However, from the viewpoint of the possibility of emulsification into an emulsion, it is preferably 1000000 or less.
  • organopolysiloxanes include dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, methylvinylpolysiloxane, dimethylsiloxane / methyl, with both ends of the molecular chain blocked with silanol.
  • a vinyl siloxane copolymer is mentioned.
  • Such an organopolysiloxane can be synthesized, for example, by a method of hydrolytic condensation of a cyclic or branched organopolysiloxane or a method of hydrolyzing one or more of diorganodihalogenosilanes.
  • the (b) component cross-linking agent functions as the (a) cross-linking component, and examples thereof include colloidal silica, alkali metal silicate, hydrolyzable silane, and partial hydrolysis condensates thereof.
  • colloidal silica include fumed colloidal silica, precipitated colloidal silica, or colloidal silica having a particle size of 0.0001 to 0.1 ⁇ m stabilized with sodium, ammonia, or aluminum ions.
  • the blending amount of the colloidal silica is preferably 1 to 150 parts by weight and more preferably 1 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane as the component (a).
  • examples of the alkali metal silicate include lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate, and rubidium silicate.
  • the blending amount of the alkali metal silicate is preferably 0.3 to 30 parts by weight, and more preferably 0.3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane as the component (a).
  • the hydrolyzable silane a silane having at least three hydrolyzable groups bonded to a silicon atom in one molecule is used. This is because an elastomer cannot be obtained when the number is less than three.
  • hydrolyzable group examples include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, and butoxy group; acyloxy groups such as acetoxy group; substituted or unsubstituted acetamide groups such as acetamide group and N-methylacetamide group; propenoxy An alkenyloxy group such as a group; a substituted amino group such as an N, N-diethylamino group; and a ketoxime group such as a methylethylketoxime group.
  • methyltrimethoxysilane vinyltrimethoxysilane, normal propyl orthosilicate, ethylpolysilicate, propylpolysilicate, methyltri (propanoxy) silane, and methyltri (methylethylketoxime) silane.
  • Two or more kinds of such silanes can be mixed and used.
  • the amount of the hydrolyzable silane or its partial hydrolysis condensate is preferably 1 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the component (a) organopolysiloxane.
  • the component (c) curing catalyst is a component that accelerates the condensation reaction between the component (a) organopolysiloxane and the component (b) crosslinking agent, such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, and tin octenoate.
  • Organic acid metal salts such as dibutyltin dioctate, tin laurate, ferric stanooctenoate, lead octenoate, lead laurate, zinc octenoate; tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, dibutoxytitanium bis (ethylacetoacetate), etc.
  • titanate esters amine compounds such as n-hexylamine and guanidine, and hydrochloric acids thereof.
  • these curing catalysts are preliminarily made into an emulsion form by using an emulsifier and water by an ordinary method.
  • the addition amount of the curing catalyst is preferably 0.01 to 1.5 parts by weight, and more preferably 0.05 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane as component (a).
  • the component (d) emulsifier is a component that mainly emulsifies the component (a) organopolysiloxane, and examples thereof include an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, and a cationic emulsifier.
  • the anionic emulsifier include higher fatty acid salts, higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl phosphinates, and polyethylene glycol sulfates.
  • nonionic emulsifier examples include polyoxyethylene alkylphenyl ethers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyalkylene fatty acid esters, polyoxyethylene polyoxypropylenes, and fatty acid monoglycerides. It is done.
  • cationic emulsifier examples include aliphatic amine salts, quaternary ammonium salts, and alkylpyridinium salts. These emulsifiers may be used alone or in a mixture of two or more. The amount of the emulsifier is preferably 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane as component (a).
  • the amount of water in component (e) is determined by emulsifying the organopolysiloxane in component (a), the crosslinking agent in component (b), and the curing catalyst in component (c) by the action of the emulsifier in component (d).
  • the amount is not particularly limited as long as it is sufficient to prepare an aqueous emulsion.
  • This silicone water-based elastomer emulsion can be prepared by uniformly mixing the components (a) to (e). For example, dimethylpolysiloxane having silanol groups at both ends is emulsified in water using an emulsifier such as a homomixer, homogenizer, or colloid mill in the presence of an emulsifier, and then a crosslinking agent such as colloidal silica or a curing catalyst is added.
  • an emulsifier such as a homomixer, homogenizer, or colloid mill in the presence of an emulsifier, and then a crosslinking agent such as colloidal silica or a curing catalyst is added.
  • Both ends are mixed with each other by emulsifying in water using a cyclic diorganopolysiloxane such as octamethylcyclotetrasiloxane as an emulsifier, and then polymerizing under heating by adding a ring-opening polymerization catalyst.
  • a cyclic diorganopolysiloxane such as octamethylcyclotetrasiloxane as an emulsifier
  • a ring-opening polymerization catalyst There is a method in which an emulsion of dimethylpolysiloxane blocked with is prepared, and a cross-linking agent such as colloidal silica or a curing catalyst is added thereto and mixed.
  • a base emulsion comprising the components (a) to (e) and then adjusting the pH to 9 to 12, an emulsion having extremely excellent storage stability can be obtained.
  • the pH adjuster include amines such as dimethylamine and ethylenediamine; and alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • organic amines are preferable, and examples of organic amines other than those described above further include monoethanolamine, triethanolamine, morpholine, and 2-amino-2-methyl-1-propanol. After adjusting the pH in this way, it is preferable to age at a constant temperature for a fixed period.
  • the ripening temperature is preferably a temperature at which the emulsion is not broken, that is, a range of 10 to 60 ° C, and more preferably a range of 15 to 50 ° C.
  • the aging period is set according to the aging temperature, and for example, it is preferably 1 week or more under the temperature condition of 25 ° C. and 4 days or more under the temperature condition of 40 ° C.
  • the organopolysiloxane emulsion thus obtained is excellent in storage stability at room temperature, and can be easily cured at room temperature to form an elastomer by removing water.
  • the pH of the base emulsion may be less than 9.
  • components other than those described above for example, fillers, thickeners, pigments, dyes, heat-resistant agents, preservatives, penetrating aids such as aqueous ammonia, and the like can be appropriately added to the organopolysiloxane emulsion.
  • the viscosity of the organopolysiloxane emulsion is poor and it is difficult to obtain a thick elastomer.
  • Calcium carbonate, magnesium oxide, zinc dioxide, titanium dioxide powder, carbon black and the like are preferably added.
  • the filler is preferably colloidal.
  • carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, etc. can be used as a thickener.
  • the moisture-curable silicone elastomer composition is mainly composed of a diorganopolysiloxane having a silanol group blocked at both ends as described above (preferably having a viscosity at 25 ° C. of 1000 to 60000 centistokes).
  • Deacetic acid condensation type silicone elastomer composition obtained by blending, for example, vinyltriacetoxysilane as an agent and dibutyltin diacetate or dibutyltin dilaurate as a catalyst, and further adding reinforcing fillers such as aerosil and kneading uniformly.
  • a deoxime condensation type silicone elastomer composition obtained by replacing vinyltriacetoxysilane with vinyltrioximesilane, and similarly, vinyltriacetoxysilane is replaced with tetraethoxysilane or the like.
  • Dealcoholization condensation type silicone elastomer composition The cross-linking agent used is not limited to the above-described cross-linking system as long as it can elastomerize the silanol-blocked diorganopolysiloxane.
  • radical reaction curable silicone elastomer composition examples include a composition comprising an organopolysiloxane, a reinforcing filler, and an organic peroxide, and additional fillers, heat-resistant agents, flame retardants, pigments, organic solvents as additional components. Etc. can be contained.
  • both ends are blocked with trimethylsiloxy group, dimethylvinylsiloxy group, methylphenylvinylsiloxy group or silanol group, and the main chain is dimethylpolysiloxane, dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, dimethylsiloxane /
  • Examples include raw rubber-like polymers such as methylvinylsiloxane copolymer, dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, and methyl (3,3,3-trifluoropropyl) / methylvinylsiloxane copolymer.
  • Organic peroxides include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl- Examples thereof include 2,5-di (t-butylperoxy) hexene.
  • This radical reaction curable silicone elastomer composition is usually cured by heating from the viewpoint of curability and productivity.
  • the radical reaction curable silicone elastomer composition mainly comprises an organopolysiloxane raw rubber and a reinforcing filler, and contains additional fillers, heat-resistant agents, flame retardants, pigments, organic solvents and the like as additional components. And a composition that is cured by irradiation with ⁇ rays or ⁇ rays, or a composition that is cured by irradiation with ultraviolet rays, which is composed of a silicon-bonded alkenyl group-containing organopolysiloxane, a sensitizer, and a reinforcing filler.
  • the average primary particle diameter of the silicone elastomer is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 2 to 15 ⁇ m.
  • Commercially available products include the Trefill E series manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., specifically, Trefill E-500, E-505C, Trefill E-506S, Trefil E-507, Trefill E-508, E-600. , E-601, E-606 and the like.
  • (Cb-4) Polyorganosiloxane Core Graft Copolymer is a polyfunctional monomer and other copolymerizable monomers in the presence of polyorganosiloxane particles.
  • a vinyl monomer composed of a polymer is polymerized to form a cross-linked structure in which the polyorganosiloxane component and the vinyl polymer component are intertwined with each other, and the vinyl monomer is further polymerized to form a shell.
  • This is a composite rubber-based multilayer structure polymer in which (shell) is formed.
  • the polyorganosiloxane particles may be modified polyorganosiloxanes containing other (co) polymers as well as particles composed only of polyorganosiloxanes. That is, the polyorganosiloxane particles may contain, for example, 5% by weight or less of polybutyl acrylate, butyl acrylate-styrene copolymer, or the like. It is preferable from the viewpoint of flame retardancy.
  • the polyorganosiloxane particles preferably have a number average particle size of 0.008 to 0.6 ⁇ m determined by observation with an electron microscope. More preferably, the number average particle diameter is 0.01 to 0.2 ⁇ m, particularly 0.01 to 0.15 ⁇ m. Those having an average particle diameter of less than 0.008 ⁇ m are difficult to obtain, and those having an average particle diameter exceeding 0.6 ⁇ m tend to deteriorate the flame retardancy of a resin composition using the same.
  • the polyorganosiloxane particles have a toluene insoluble content (the amount of toluene insoluble when 0.5 g of the particles are immersed in 80 ml of toluene at room temperature for 24 hours) of 95% or less, more preferably 50% or less, especially 20% or less. Is preferable from the viewpoint of flame retardancy and impact resistance.
  • polyorganosiloxane particles include siloxanes selected from dimethylsiloxane, methylphenylsiloxane, diphenylsiloxane, etc., alone or in combination of two or more, bifunctional silane compounds, and vinyl polymerizable group-containing silane compounds. Can be obtained by copolymerization with a silane compound having three or more functional groups.
  • a polyfunctional monomer which is one of vinyl monomers is a compound containing two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule.
  • Specific examples thereof include allyl methacrylate, triallyl cyanurate, isocyanuric acid.
  • examples include triallyl, diallyl phthalate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, and divinylbenzene. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, use of allyl methacrylate is particularly preferable from the viewpoints of economy and effects.
  • Examples of other copolymerizable monomers that are vinyl monomers include aromatic vinyl monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, paramethylstyrene, parabutylstyrene, acrylonitrile, methacrylo Vinyl cyanide monomers such as nitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycidyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, methacrylic acid (Meth) acrylic acid ester monomers such as methyl, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate, glycidyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, itaconic acid, (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, etc. Carboxy group-containing vinyl Such systems mono
  • the vinyl monomer forming the shell layer ensures compatibility between the graft copolymer and the resin when the graft copolymer is blended with the thermoplastic polyester resin, so that the graft copolymer is evenly mixed with the resin. It is also a component having an effect of dispersing. For this reason, it is preferable to mainly use the above (meth) acrylic acid ester monomer for the vinyl monomer forming the shell layer.
  • the polyorganosiloxane core graft copolymer is preferably a polymer produced by continuous multi-stage seed polymerization in which the polymer of the previous stage is sequentially coated with the polymer of the subsequent stage.
  • the basic polymer structure includes an inner core layer having a structure in which a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component, which are crosslinking components having a low glass transition temperature, are intertwined with each other, and a matrix component of the resin composition It is a multilayer structure polymer which has an outermost shell layer which consists of an alkyl (meth) acrylate type polymer substance which improves adhesiveness.
  • the innermost core layer is formed of a polymer composed of an aromatic vinyl monomer
  • the intermediate layer is formed of a polymer having a structure in which a polyorganosiloxane component and a polyalkyl (meth) acrylate component are intertwined with each other.
  • a polymer having a three-layer structure in which the outermost shell layer is formed of an alkyl (meth) acrylate polymer can also be used.
  • the alkyl group of the alkyl (meth) acrylate has about 1 to 8 carbon atoms. Examples of such an alkyl group include ethyl, butyl, 2-ethylhexyl groups and the like.
  • the alkyl (meth) acrylate polymer may be crosslinked with a crosslinking agent such as an ethylenically unsaturated monomer. Examples of the crosslinking agent include alkylene diol di (meth) acrylate and polyester di (meth) acrylate. , Divinylbenzene, trivinylbenzene, triallyl cyanurate, allyl (meth) acrylate, and the like.
  • the polyorganosiloxane core graft copolymer is used in the presence of 40 to 90 parts by weight, preferably 60 to 80 parts by weight, more preferably 60 to 75 parts by weight of the polyorganosiloxane particles.
  • the flame retarding effect of the resin composition obtained using these particles tends to be low.
  • the flame retarding effect of the resin composition obtained using these particles tends to be low.
  • the vinyl monomer for the shell layer is too little or too much, the flame retarding effect tends to be low.
  • a commercially available product such as METABRENE S-2001, S-2200 or SRK-200 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. may be used.
  • (D) Colemanite In the thermoplastic polyester resin composition of the present invention, colemanite is contained in a proportion of 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Surprisingly, the laser printability is significantly improved by including colemanite.
  • colemanite it has been known to add colemanite to a resin composition, but it has not been predicted that laser printability will be improved by adding colemanite.
  • the balance of physical properties such as fluidity is easily lost by adding an additive.
  • colemanite is added to the composition of the present invention, such a balance of physical properties is obtained. Is extremely significant in that it is maintained.
  • the inventors of the present application have found a tendency to suppress a decrease in fluidity by adding colemanite.
  • the colemanite used in the present invention is an inorganic compound mainly composed of calcium borate and is usually a hydrate represented by the chemical formula 2CaO ⁇ 3B 2 O 3 ⁇ 5H 2 O.
  • the colemanite used in the present invention is a HYPERLINK "http://stonesagasi.seesaa.net/article/15439337.html"
  • Colemanite, a calcium-based borate ore called colemanite or chalcopyrite, or synthetic Any of these materials may be used, but in particular, colemanite produced as a mineral is preferable because it is excellent in thermal stability.
  • the colemanite used in the present invention is a hydrous calcium borate mineral as a mineral, for example, which forms in evaporite deposits to form short columnar crystals and pseudorhombic crystals belonging to the monoclinic system. Either a dense lump or a round aggregate can be used. There are many colors such as colorless, white, milky white, yellowish white, and gray, but in the present invention, colors of other colors can also be used.
  • Such a composition of colemanite as a mineral is generally B 2 O 3 (45.2 to 42.18%), Fe 2 O 3 (0.35 to 0.03%) in mass% including impurities. %), SiO 2 (3.50 to 4.08%), Al 2 O 3 (0.51 to 0.16%), CaO (26.01 to 27.06%), SrO (0.62 to 1) 19%), MgO (1.06 to 1.43%), Na 2 O 3 (0.03 to 0.10%), K 2 O (0.16 to 0.03).
  • the chemical composition may be included.
  • colemanite used in the present invention for example, those sold under a trade name such as Koleman Material Colemanite, Kinsei Matec UBP or the like can be used.
  • the colemanite used in the present invention may be a natural product as described above as it is or a partly treated product. Specifically, for example, when colemanite is fired at 400 ° C. or higher, a part thereof becomes CaO ⁇ 2B 2 O 3 . It has been reported that this fired product has an antibacterial effect, an antifungal effect, an algal control effect and the like.
  • the amount of colemanite added is preferably 0.1 to 25 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, and still more preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin. By setting it as such a range, the flame retardance, fluidity
  • the average particle size of colemanite is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 20 ⁇ m, and particularly preferably 3 to 10 ⁇ m. By setting it as such a range, it exists in the tendency for various physical properties, such as a softness
  • the average particle diameter of the above-mentioned colemanite indicates the particle diameter at which the cumulative weight distribution is 50% in the particle size distribution obtained by measurement with a cedy graph (X-ray transmission type particle size distribution measuring device).
  • the Cedygraph is an apparatus that irradiates a suspension during sedimentation with X-rays and measures the particle size distribution from the amount of X-ray transmission.
  • the colemanite used in the present invention is a naturally occurring ore, it can be pulverized using any conventionally known method such as a dry pulverization method or a wet pulverization method, and adjusted to a predetermined particle size.
  • the pulverizing means include pulverizing means such as a ball mill, a roller mill, a jet mill, a vibration mill, a planetary mill, and a stirring frame mill.
  • the colemanite used in the present invention may be one that has been surface treated with a surface treating agent such as a silane coupling agent.
  • a surface treating agent such as a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent include surface treatment agents such as aminosilane, epoxysilane, allylsilane, and vinylsilane.
  • aminosilane-based surface treatment agents are preferred.
  • Specific examples of the aminosilane coupling agent include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane. .
  • the surface treatment agent for colemanite may include other components, specifically, for example, epoxy resin, urethane resin, acrylic resin. It may contain a resin, an antistatic agent, a lubricant, a water repellent and the like.
  • a surface treatment agent is used in advance by a surface treatment agent as described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-172555 and 53-106749.
  • the polyester resin composition of the present invention may be treated, or separately from untreated colemanite, a surface treatment agent may be added and surface treated.
  • (E) Reinforcing filler In order to increase the rigidity of the molded product, the thermoplastic resin composition is blended with a reinforcing filler such as glass fiber, but the product molded with the resin composition blended with the reinforcing filler, Since the reinforcing filler acts like a candle core at the time of combustion, there is a problem that it is easy to burn. Therefore, in order to make a resin composition containing a reinforcing filler flame-retardant with a calcium or aluminum salt of phosphinic acid, special measures are required.
  • the reinforcing filler that can be used in the present invention has an effect of improving the mechanical properties of a composition obtained by blending with a resin, and a conventional inorganic filler for plastics can be used.
  • a fibrous filler such as glass fiber, carbon fiber, basalt fiber, wollastonite, potassium titanate fiber is used.
  • glass fibers are preferably used in view of mechanical strength, rigidity and heat resistance.
  • granular or amorphous fillers such as calcium carbonate, titanium oxide, feldspar minerals, clays, organic clays, carbon black, glass beads; plate-like fillers such as talc; scales such as glass flakes, mica and graphite It is also possible to use a filler.
  • the amount of the reinforcing filler (E) is preferably 150 parts by weight or less, more preferably 5 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) thermoplastic polyester resin.
  • the amount to 5 parts by weight or more the reinforcing effect is sufficiently exerted, and by setting the amount to 150 parts by weight or less, it is possible to increase mechanical properties (particularly toughness) while maintaining good fluidity.
  • a metal borate salt may be further used in addition to the components described above.
  • boric acid that forms a boric acid metal salt include non-condensed boric acid such as orthoboric acid and metaboric acid, condensed boric acid such as pyroboric acid, tetraboric acid, pentaboric acid and octaboric acid, and basic boric acid. Is preferred.
  • the metal that forms a salt with these may be an alkali metal, but among them, polyvalent metals such as alkaline earth metals, transition metals, and Group 2B metals of the periodic table are preferred.
  • the metal borate may be a hydrate.
  • Non-condensed boric acid metal salt there are a non-condensed boric acid metal salt and a condensed boric acid metal salt.
  • Non-condensed borate metal salts include alkaline earth metal borates such as calcium orthoborate and calcium metaborate; transition metal borates such as manganese orthoborate and copper metaborate; zinc metaborate and cadmium metaborate Examples thereof include borate salts of Group 2B metals of the periodic table. Of these, metaborate is preferred.
  • Condensed borates include alkaline earth metal borates such as trimagnesium tetraborate and calcium pyroborate; transition metal borates such as manganese tetraborate and nickel diborate; zinc tetraborate and tetraborate Examples thereof include borate salts of group 2B metals of the periodic table such as cadmium acid.
  • Examples of the basic borate include basic borates of Group 2B metals of the periodic table such as basic zinc borate and basic cadmium borate.
  • hydrogen borates corresponding to these borates (such as manganese orthoborate) can also be used.
  • the boric acid metal salt used in the present invention it is preferable to use an alkaline earth metal or a Group 2B metal salt of the periodic table such as zinc borate or calcium borate.
  • Zinc borates include zinc borate (2ZnO.3B 2 O 3 ), zinc borate.3.5 hydrate (2ZnO.3B 2 O 3 .3.5H 2 O), etc.
  • Calcium borate includes calcium borate anhydride (2CaO ⁇ 3B 2 O 3 ) and fired products. Among these zinc borates and calcium borates, hydrates are particularly preferable.
  • Combustion inhibiting action of the resin composition is improved by blending the metal borate. Phenomenologically, it foams during combustion and blocks the unburned part from the flame.
  • the compounding amount of the boric acid metal salt is 0 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin, but it is preferable to add 1 part by weight or more in order to achieve the blending effect, but the compounding is excessive.
  • the improvement in the effect commensurate with the increase in the amount of addition becomes a peak, so the compounding amount of the boric acid metal salt is 1 to 10 parts by weight, especially 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin. Is preferred.
  • additives commonly used in thermoplastic resin compositions can be added to the resin composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.
  • additives include stabilizers such as antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, hydrolysis inhibitors (epoxy compounds, carbodiimide compounds, etc.), antistatic agents, lubricants, mold release agents, dyes, Colorants such as pigments, plasticizers and the like can be mentioned.
  • the addition of an antioxidant and a release agent is effective.
  • the addition amount of these additives is usually 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin.
  • polytetrafluoroethylene or fumed colloidal silica obtained by the suspension polymerization method can be added to more reliably prevent dripping during combustion.
  • the flame retardant polyester resin composition of the present invention may be supplemented with other thermoplastic resins, and can be used as long as the resin is stable at high temperatures.
  • thermoplastic resins for example, polycarbonate, polyamide, polyphenylene
  • examples thereof include oxides, polystyrene resins, polyphenylene sulfide ethylene, polysulfone, polyether sulfone, polyether imide, polyether ketone, and fluororesin.
  • the preparation of the resin composition of the present invention can be performed according to a conventional method for preparing a resin composition. Usually, the components and various additives added as desired are mixed together and then melt-kneaded in a single-screw or twin-screw extruder. Also, the resin composition of the present invention can be prepared by mixing each component in advance or by mixing only a part of the components in advance and supplying them to an extruder using a feeder and melt-kneading them. Further, a master batch is prepared by melting and kneading a part of a polyester resin and a part of other components, and then the remaining polyester resin and other ingredients are blended and melt kneaded. Good.
  • Bending strength A combustion test piece of Subject 94 (hereinafter referred to as UL94) of Underwriters Laboratories with a thickness of 1.6 mm is injection-molded, and a bending test is performed using this with a span of 40 mm and a test speed of 2 mm / min. Carried out.
  • UL94 Underwriters Laboratories
  • Flame retardant test According to the method of UL94, a flame retardancy test was performed using five test pieces (thickness 0.4 mm or 0.8 mm), and V-0, V-1, V-2 were performed according to the evaluation method described in UL94. And HB (V-0 indicates the highest flame retardancy).
  • the total combustion time (total combustion time) is five total combustion times (including the combustion time at the time of the first flame contact and the second flame contact).
  • Glow-wire ignition temperature test (abbreviation: GWIT test): A flat test piece having a thickness of 0.75 mm was subjected to a test method defined in IEC60695-2-13. Specifically, it is defined as a temperature 25 ° C higher than the maximum temperature of the tip that does not ignite by contacting a red hot rod of a predetermined shape (a nickel / chromium (80/20) wire with an outer diameter of 4 mm in a loop shape) for 30 seconds.
  • a red hot rod of a predetermined shape a nickel / chromium (80/20) wire with an outer diameter of 4 mm in a loop shape
  • Comparative tracking index test (abbreviation: CTI test): For the test piece (a flat plate having a thickness of 3 mm), the CTI was determined by the test method defined in the international standard IEC60112. CTI shows the resistance to tracking at a voltage in increments of 25V between 100V and 600V when wet-contaminated with an electric field applied to the surface of a solid electrical insulating material. The higher the value, the better. Means. A CTI of 500 V or higher is preferable as an electrical insulating property.
  • Mold deposit Using SE50 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. as an injection molding machine, injection pressure 50 MPa, injection speed 80 mm / sec, cylinder temperature 270 ° C., injection time 3 sec, cooling 8 sec, mold temperature 80 ° C., zack back 3 mm A resin molded product having a thickness of 35 mm, a width of 14 mm, and a thickness of 2 mm was produced using a pin gate mold.
  • the spiral flow length of the resin composition was evaluated using SE50 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. as an injection molding machine.
  • the injection pressure was 170 MPa
  • the injection speed was 100 mm / sec
  • the cylinder temperature was 270 ° C.
  • the injection time was 2 sec
  • the cooling was 7 sec
  • the mold temperature was 80 ° C.
  • the suck back was 1 mm.
  • the shape of the evaluated resin molded product is a long resin molded product having a cross section of 1 mm in thickness and a width of 1.5 mm, and has a spiral shape.
  • the size of the spiral long resin molded product is 90 mm ⁇ 105 mm as the distance between the centers of the long resin molded products. This spiral long resin molded product is shown in FIG.
  • Laser printability (1) Laser marking property evaluation method: The test piece was subjected to laser marking with an Nd-YAG laser under the following conditions and evaluated.
  • the apparatus uses a marker engine SL475H / HF manufactured by NEC Corporation, high output: 50 W or more, output current value of laser marking: 10 A or 15 A, oscillation wavelength: 1060 nm, ultrasonic Q switch: 2 kHz, scanning speed: 200 mm / sec It was.
  • different markings were applied to the two plates. One plate was marked so as to fill a square of 20 ⁇ 20 mm, and another one was marked with 10 letters of alphabet (ABCDEFGHIJ) with a font of 5 mm.
  • the laser marking property was determined by visually observing the two plates subjected to the laser marking process, making a comprehensive judgment, and dividing them into ranks of ⁇ , ⁇ , ⁇ , and ⁇ based on the following criteria.
  • the laser marking property evaluation (recognition level of the laser-marking part) was judged by quantifying how much the color changed from the original material by the laser marking process. Specifically, laser marking treatment was performed so as to fill a square of 20 ⁇ 20 mm, and the rising foam height before and after laser marking was observed using a 3D laser microscope (manufactured by Keyence Corporation: VK-8700), and the printed part The raised foam height was evaluated. It becomes clear that the larger the numerical value of the rising foam height, the more easily the visibility of the laser printing portion tends to be excellent due to irregular reflection of light.
  • the raw materials used in the examples are as follows.
  • Thermoplastic polyester resin (A-1) PBT: NOVADURAN (registered trademark) 5020 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 1.20 dl / g (A-2) PBT: NOVADURAN (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics 5008, polybutylene terephthalate resin (A-3) PBT having an intrinsic viscosity of 0.85 dl / g: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Novapet (registered trademark) PBK1, intrinsic viscosity 0.64 dl / g (phenol and 1,1,2, , Measured in a mixed solvent of 1: 1 (weight ratio) of 2-tetrachloroethane at 30 ° C.) (A-4) PTMG copolymer PBT (polyester ether copolymer): NOVADURAN (registered trademark) 5510 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., polytetramethylene ether glycol
  • (C-2) Silicone compound-2 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. TMS217 (trade name), Mw: 2000, hydroxyl group content: 2% by weight, phenyl group content: 100 mol%, Silicone resin end-capped with trimethylsilyl groups
  • (C-3) Silicone compound-3 SR-21 (trade name) manufactured by Konishi Chemical Industry, Mw: 3800, hydroxyl group content: 6% by weight, phenyl group content: 100 mol%, average molecular formula: (PhSiO 3 / 2 ) 1.0 (HO 1/2 ) 0.48
  • (C-4) Silicone compound-4 SR-20 (trade name) manufactured by Konishi Chemical Industries, Mw: 6700, hydroxyl group content: 3% by weight, phenyl group content: 100 mol%, average molecular formula: (PhSiO 3 / 2 ) 1.0 (HO 1/2 ) 0.24
  • (C-5) Silicone compound-5 SH6018 (trade name) manufactured by Toray Dow Corning Silicone, Mw: 2000, hydroxyl group content: 6% by weight, phenyl group content: 70 mol%, propyl group 30 mol% Average molecular formula: (PhSiO 3/2 ) 0.7 (ProSiO 3/2 ) 0.3 (HO 1/2 ) 0.48
  • Silicone compound-7 Z6800 (trade name), triphenylsilanol, phenyl group content: 100 mol%, average molecular formula: Ph 3 SiOH, manufactured by Toray Dow Corning Silicone
  • (C-8) Silicone compound-8 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., octaphenyltetracyclosiloxane, Mw: 793, hydroxyl group content: 0% by weight, phenyl group content: 100 mol%, average molecular formula: 7) All of C-1 to C-8 show a solid state at 25 ° C.
  • Silicone compound-9 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KR-511 (trade name), methylphenyl silicone oligomer, phenyl group content: 50 mol%, not in a solid state at 25 ° C.
  • Silicone compound-10 manufactured by Momentive Performance Materials Japan TSR165 (trade name), polymethylphenylmethoxysiloxane, phenyl group content: 50 mol%, not in a solid state at 25 ° C.
  • Silicone compound-11 DC4 7081 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.
  • Silica-supported silicon powder a powder obtained by supporting 60% by weight of polydimethylsiloxane having a methacryl group on 40% by weight of silica, Hydroxyl content: 0 wt%, phenyl group content 0 mol%, solid state at 25 ° C.
  • Silicone compound-12 SH200 (trade name) manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., polydimethylsiloxane, Mw: 4 ⁇ 10 4 , hydroxyl group content 0 wt%, phenyl group content weight 0 mol% , Viscosity 60000 centistokes, not in solid state at 25 ° C.
  • H-1 Antioxidant Phenol type antioxidant Irganox 1010 (trade name) manufactured by Ciba Specialty Chemicals (H-2) Phosphorus stabilizer: ADK STAB PEP36 (trade name) manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. (H-3) Phosphorus-based stabilizer: Almost equimolar mixture of mono- and di-stearyl acid phosphate (“ADEKA STAB AX-71” manufactured by ADEKA) (H-4) Mold release agent: Paraffin wax FT100 (trade name) manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd. (H-5) Lubricant: calcium stearate, manufactured by NOF Corporation (H-6) Pigment: carbon black, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, MCF # 960, particle size: 16 nm
  • thermoplastic polyester resin composition of the present invention can have the following characteristics. (1) Even when it is a molded product having a thickness of 1 mm or less, it has excellent flame retardancy and mechanical properties. (2) Even if the content of the halogen-based flame retardant is 1% by weight or less or not included at all, the flame retardancy can be sufficiently ensured, so that dioxins are not generated during incineration and environmental pollution is small. (3) Since it can be excellent in releasability, the risk of deformation and the like can be reduced during molding. (4) Since it can be made excellent in fluidity, it can be thin-walled and processed in large numbers, and can be excellent in productivity. (5) Since there is very little mold deposit, productivity at the time of shaping

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Abstract

難燃性、機械的強度およびレーザー印字性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供する。（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）下記一般式（１）または（２）で表されるホスフィン酸塩５～６０重量部、（Ｃ）オルガノシロキサン０．１～２０重量部および、（Ｄ）コレマナイト０．０１～３０重量部を配合してなり、前記（Ｃ）オルガノシロキサンが、（Ｃ－ａ）珪素原子に直接又は酸素原子を介して結合している有機基の４０モル％以上がアリール基であるオルガノシロキサン化合物、および／または（Ｃ－ｂ）オルガノシロキサン重合体であって、２５℃で固体状態にあるものである、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。

Description

熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
  本発明は、ハロゲン系難燃剤を含有しなくても優れた難燃性を有し、同時に優れた成形加工性および機械的物性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた成形品に関する。さらに、レーザー印字性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
  熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた特性から電気および電子機器部品、並びに自動車部品などに広く用いられている。従来からこの樹脂に関しては、要求特性を満足させるべく様々な処方が開発され、それにより高機能化と高性能化を実現してきた。
  しかし近年、要求物性は益々高度化してきており、従来の処方では対応が困難になってきている。例えば、最近はコネクターなどの電子部品の軽量小型化が進み、成形品の肉厚が薄くなってきている。従って成形に用いる樹脂組成物にも、これに対応すべく、従来以上に機械的特性と難燃性に優れていることが要求される場合がある。
  従来、熱可塑性ポリエステル樹脂の難燃性を向上させるために、主にハロゲン系難燃剤が用いられていた。しかしハロゲン系難燃剤を含有する樹脂組成物は、使用済み成形品を焼却処分する際にダイオキシンを発生する場合があり、非ハロゲン系難燃剤を用いることが求められている。この要求に応える方法の一つとして、リン系の化合物、中でもアニオン部分が下記式（１）または（２）で表されるホスフィン酸のカルシウム塩またはアルミニウム塩を難燃剤として用いることが検討されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ1同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3は炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基、又はこれらの２つ以上の組み合わせからなる基を表し、Ｒ3同士は同一でも異なっていてもよい。ｎは０～４の整数を表す。）
  特許文献１には、難燃剤として、このホスフィン酸のカルシウムまたはアルミニウム塩を用いることが記載されている。しかしこの方法では、良好な難燃性を得る為に、多量の難燃剤を添加することが必要であり、結果として、得られる樹脂組成物の成形性および機械的特性が低下するという問題があった。
  特許文献２には、難燃剤としてホスフィン酸のカルシウムまたはアルミニウム塩に、メラミンシアヌレートなどの有機窒素化合物を併用することが記載されている。この方法によれば難燃性はかなり改善されるが、成形時のガス発生が著しく多い為に金型汚染が酷いという問題があった。
  ここで、樹脂組成物に靭性を付与する方法としては、例えば、特許文献３に記載されている様にエラストマー等の低弾性率の重合体を配合することが一般的である。しかしエラストマーの配合は樹脂組成物の難燃性を低下させるので、この方法では靭性と難燃性を両立させることは困難である。
  特許文献４には、難燃剤として特殊な有機リン化合物を用い、これに難燃助剤を配合することが記載されている。難燃助剤としては多種類のものが挙げられており、そのなかにはそれ自体で難燃剤として知られているものも含まれている。この文献に記載されている難燃助剤は、有機物から無機物まで広範囲にわたっているが、実際に、樹脂組成物においては、各成分のバランスが重要であり、単に、難燃助剤だけを入れ替えた場合、同じような効果や性能を奏するか否かは全く不明である。
  特許文献５には、難燃剤としてホスフィン酸のカルシウムまたはアルミニウム塩にメラミンシアヌレートとホウ酸金属塩を特定の比率で配合すると成形時のガス発生が改善されることが記載されているが、分解開始温度が低いメラミンシアヌレートのような窒素系難燃剤を配合されることで著しく改善されることはなく、金型汚染が酷いことに変わりがないという問題があった。
  また、特許文献６、７には、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物にハロゲン系難燃剤とコレマナイト鉱物（ホウ酸カルシウム・５水和物）を配合することが記載されている。
　上述したとおり、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に何らかの添加剤を添加して、何らかの性能を向上させようとすると、他の性能に問題が起こってしまう場合が多い。一方で、成形品の用途に応じ、各種の性能にバランスよく優れた樹脂組成物が求められている。例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、高い難燃性を有し、機械的強度が高く、電気的特性に優れ、モールドデポジットが低減され、かつ、レーザー印字性に優れた組成物などが求められている。
特開平８－７３７２０号公報 特開平１１－６０９２４号公報 特開平７－１５００２２号公報 ＷＯ２００４／０６１００８号公報 特開２００６－１１７７２２号公報 特開昭５９－２０２２５３号公報 特許第３４５６１０４号公報
　上述のとおり、従来、種々の熱可塑性樹脂組成物が開示されているが、難燃性を有し、かつ、各種性能にバランスよく優れた組成物を構成することは困難であった。
　本願発明の目的は、かかる状況のもと、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、高い難燃性を有し、かつ、機械的強度が高く、電気的特性に優れ、モールドデポジットが少なく、レーザー印字性に優れた組成物を提供することを目的とする。
　かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、熱可塑性ポリエステル樹脂に、リン系難燃剤を添加し、かつ、特定のオルガノシロキサンと、コレマナイトを添加することにより、難燃性に優れ、かつ、樹脂組成物としてのバランスに優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。特に、本発明では、コレマナイトの添加により、樹脂組成物の物性バランスを崩すことなく、レーザー印字性にも優れた組成物を得られることを見出した点に技術的意義がある。
　具体的には、以下の手段により、上記課題は解決された。
（１）（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）下記一般式（１）または（２）で表されるホスフィン酸塩５～６０重量部、（Ｃ）オルガノシロキサン０．１～２０重量部および、
（Ｄ）コレマナイト０．０１～３０重量部を配合してなり、前記（Ｃ）オルガノシロキサンが、（Ｃ－ａ）珪素原子に直接又は酸素原子を介して結合している有機基の４０モル％以上がアリール基であるオルガノシロキサン化合物、および／または（Ｃ－ｂ）オルガノシロキサン重合体であって、２５℃で固体状態にあるものである、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ1同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3は炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基、又はこれらの２つ以上の組み合わせからなる基を表し、Ｒ3同士は同一でも異なっていてもよい。ｎは０～４の整数を表す。）
（２）（Ｃ）オルガノシロキサンが、（Ｃ－ａ）珪素原子に直接又は酸素原子を介して結合している有機基の４０モル％以上がアリール基であるオルガノシロキサン化合物であることを特徴とする（１）に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（３）（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対する（Ｃ）オルガノシロキサンの配合量が、０．１～１７重量部であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（４）（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対する（Ｄ）コレマナイトの配合量が０．１～１５重量部であることを特徴とする（１）～（３）のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（５）（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対する（Ｄ）コレマナイトの配合量が１．５～１５重量部であることを特徴とする（１）～（３）のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（６）さらに、（Ｅ）強化充填材を、前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１５０重量部以下の割合で含むことを特徴とする、（１）～（５）のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（７）（Ｃ－ａ）オルガノシロキサンの重量平均分子量が２００～１００００であることを特徴とする（２）～（６）いずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（８）（Ｃ－ａ）オルガノシロキサンが、ＲＳｉＯ1.5（Ｒは有機基を示す。）で表される構造単位を含んでおり、かつ水酸基の含有量が１～１０重量％のものであることを特徴とする、（２）～（７）のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（９）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする、（１）～（８）のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（１０）（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする、（１）～（８）のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（１１）（１）～（１０）のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を射出成形して成る成形品。
（１２）（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｃ）オルガノシロキサン０．１～２０重量部および（Ｄ）コレマナイト０．０１～３０重量部を配合してなるレーザー印字性の改良された樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ1同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3は炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基、又はこれらの２つ以上の組み合わせからなる基を表し、Ｒ3同士は同一でも異なっていてもよい。ｎは０～４の整数を表す。）
（１３）（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｄ）コレマナイト０．０１～３０重量部を配合してなるレーザー印字性の改良された樹脂組成物。
  本発明により、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、高い難燃性を有し、かつ、機械的強度が高く、電気的特性に優れ、モールドデポジットが少なく、レーザー印字性に優れた組成物を得ることが可能になった。特に本発明では、これらの特性にバランスよく優れている点できわめて有為である。
図１は、本願実施例で作成した渦巻き状長尺樹脂成形品を示す概略図である。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
  本発明の樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）下記一般式（１）または（２）で表されるホスフィン酸塩５～６０重量部、（Ｃ）オルガノシロキサン０．１～２０重量部および（Ｄ）コレマナイト０．０１～３０重量部を配合したことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ1同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3は炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基、又はこれらの２つ以上の組み合わせからなる基を表し、Ｒ3同士は同一でも異なっていてもよい。ｎは０～４の整数を表す。）
　このような組成物を採用することにより、ハロゲン系難燃剤を実質的に使用しなくても難燃性を確保しつつ、機械的強度に優れた樹脂成形品が得られる。
以下、該本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂：
  本発明の樹脂組成物（Ａ）の主成分である熱可塑性ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合、又はこれらの化合物の混合物の重縮合などによって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルのいずれであってもよい。熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
　これらは周知のように、遊離酸以外にジメチルエステルなどのエステル形成性誘導体として重縮合反応に用いることができる。オキシカルボン酸としてはパラオキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸などが挙げられる。これらは単独で重縮合させることもできるが、ジカルボン酸化合物に少量併用することが多い。
　ジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリオキシアルキレングリコールなどの脂肪族ジオールが主として用いられるが、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオールやシクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオールも用いることができる。
　またこのような二官能性化合物以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどの三官能以上の多官能化合物や、分子量調節のための脂肪酸などの単官能化合物を少量併用することもできる。
　本発明では、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、通常は主としてジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物とから成る重縮合物、即ち計算上、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物のエステルである構造単位が、樹脂全体の好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占めるものを用いる。ジカルボン酸化合物としては芳香族ジカルボン酸が好ましく、ジヒドロキシ化合物としては脂肪族ジオールが好ましい。
　なかでも好ましいのは、酸性分の９５モル％以上がテレフタル酸であり、アルコール成分の９５モル％以上が脂肪族ジオールであるポリアルキレンテレフタレートである。その代表的なものはポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートであり、本発明では、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。これらはホモエステルに近いもの、即ち樹脂全体の９５重量％以上がテレフタル酸成分及び１，４－ブタンジオール又はエチレングリコール成分から成るものであるのが好ましい。
　また、本発明の組成物においては、ポリブチレンテレフタレートに、ポリエチレンテレフタレートを添加することによって、電気絶縁特性を低下させずにグローワイヤー特性を向上させることができる。
　熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は適宜選択して決定すればよいが、通常０．５～２ｄｌ／ｇであることが好ましく、中でも樹脂組成物の成形性及び機械的特性の観点から０．６～１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満のものを用いると、樹脂組成物から得られる成形品の機械的強度が低くなる傾向にあり、逆に２ｄｌ／ｇより大きいと樹脂組成物の流動性が低下し、成形性が低下する場合がある。
　尚、本明細書においてポリエステル樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの１：１（重量比）の混合溶媒中、３０℃で測定した値である。
（Ｂ）ホスフィン酸塩：
　本発明で用いるホスフィン酸塩は、アニオン部分が下記式（１）又は（２）で表される塩であり、カチオン部分が、好ましくは、カルシウム又はアルミニウムであるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ1同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3は炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基、又はこれらの２つ以上の組み合わせからなる基を表し、Ｒ3同士は同一でも異なっていてもよい。ｎは０～４の整数を表す。）
　Ｒ1及びＲ2が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ペンチル基などが挙げられるが、炭素数１～４のアルキル基、特にメチル基又はエチル基が好ましい。アリール基としては、フェニル基やナフチル基が挙げられ、これらに結合する置換基としてはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１～４のアルキル基やアルコキシ基が挙げられる。
　置換基の結合数は通常１～２個である。アリール基はフェニル基又はこれに炭素数１～２のアルキル基が１～２個結合したものであるのが好ましい。
　Ｒ3が表すアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など直鎖状のもの、及び２－エチルヘキシレン基など分岐鎖状のものなどが挙げられる。
　これらのなかでも好ましいのは炭素数１～４のアルキレン基、とくにメチレン基又はエチレン基である。
　アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられ、これに結合する置換基としては、上述のものと同様のものが挙げられる。置換基の結合数は通常は一個である。アリーレン基としてはフェニレン基又はこれに炭素数１～２のアルキル基が結合したものが好ましい。これらの２つ以上の組み合わせからなる基としては、メチレン基とフェニレン基が結合したもの、メチレン基に２個のフェニレン基が結合したもの、フェニレン基に２個のメチレン基が結合したものなどが挙げられる。
　中でも本発明においては、上述したホスフィン酸塩として、アニオン部分が以下の式（１'）又は（２'）で表されるホスフィン酸のカルシウム又はアルミニウム塩を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ1同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3は炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基、又はこれらの２つ以上の組み合わせからなる基を表し、Ｒ3同士は同一でも異なっていてもよい。ｎは０～４の整数を表す。）
　ホスフィン酸塩は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、５～６０重量部配合する。配合量が５重量部未満では樹脂組成物の難燃性を十分に高くすることが困難であり、逆に６０重量部を超えると樹脂組成物の機械的特性が低下したり、モールドデポジットが多くなる。難燃性と機械的特性を両立させる点からして、配合量は好ましくは１０～５０重量部、より好ましくは１５～４５重量部、特に好ましくは２０～４５重量部である。
　本発明で用いるのに好ましいホスフィン酸塩としては、アニオン部分が式（１'）で表されるものとして、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、メチル－ｎ―プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル－ｎ―プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジイソブチルホスフィン酸アルミニウムなどが挙げられる。
また、アニオン部分が式（２'）で表されるものとして、メチレンビス（メチルホスフィン酸）カルシウム、メチレンビス（メチルホスフィン酸）アルミニウム、フェニレン－１、４－ビス（メチルホスフィン酸）カルシウム、フェニレン－１，４―ビス（メチルホスフィン酸）アルミニウム等の、式（２'）においてｎ＝０のものが好ましい。
　本発明に用いるホスフィン酸塩は、単独で、又は2種以上を任意の割合で併用してもよい。具体的には例えば、難燃性及び電気特性の観点から、上述したなかでもジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩や、カルシウム塩が好ましい。また本発明の樹脂組成物から得られる成形品の機械的強度や外観の観点から、本発明に用いるホスフィン酸塩は、その９０重量％以上が粒径１００μｍ以下、特に５０μｍ以下である粉末を用いるのが好ましい。中でも９０重量％以上が粒径０．５～２０μｍの粉末を用いることで、高い難燃性を発現し、且つ成形品の靭性が著しく高くなるので特に好ましい。尚、ここでの粒径とは、レーザー回折法により得られる値である。
（Ｃ）オルガノシロキサン
　本発明では、下記オルガノシロキサン（Ｃ－ａ）および／または（Ｃ－ｂ）を熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．１～２０重量部の割合で含む。
（Ｃ－ａ）珪素原子に直接又は酸素原子を介して結合している有機基の４０モル％以上がアリール基であるオルガノシロキサン化合物
（Ｃ－ｂ）オルガノシロキサン重合体であって、２５℃で固体状態にあるもの
　本発明で用いるオルガノシロキサンは、（Ｃ－ａ）および（Ｃ－ｂ）の両方の条件をみたすものであってもよく、好ましくは、少なくとも（Ｃ－ａ）を満たすオルガノシロキサンである。
　これらのオルガノシロキサンは、オルガノシロキサンは、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１～１７重量部、より好ましくは１．５～１０重量部、さらに好ましくは２～７重量部配合する。配合量が少ないと所望の難燃性を示さない。逆に配合量が多すぎても難燃性が低下する。これは樹脂組成物中のオルガノシロキサン化合物の量が多くなると、樹脂組成物の燃焼に際し気化したオルガノシロキサン化合物自体が燃焼し、かえって難燃性を低下させるためと考えられる。
（Ｃ－ａ）オルガノシロキサン化合物：
　本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、アリール基を有するオルガノシロキサン化合物を含有することが必要である。このオルガノシロキサン化合物は、前述したホスフィン酸塩と組み合わせて用いることにより、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に高度な難燃性を付与する難燃剤として作用する。
　その作用機序の一つは、樹脂組成物の燃焼に際し、オルガノシロキサン化合物が気化して樹脂組成物中に微小な気泡が多数生じ、この気泡の断熱作用により樹脂組成物がそれ以上燃焼するのが阻害されるものと推察される。
　本発明で用いるオルガノシロキサン化合物は、有機シラノールないしはその重合体であって、珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基、即ちＳｉ―Ｃ又はＳｉ―Ｏ―Ｃ結合を形成している有機基の４０モル％以上、好ましくは５０モル％以上がアリール基であるものである。アリール基としてはフェニル基やナフチル基が挙げられ、これらの基にはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基など炭素数１～４のアルキル基やアルコキシ基が１～２個置換していてもよい。このアリール基としては、中でもフェニル基が好ましい。
　オルガノシロキサン化合物を含有する樹脂組成物は、一般に燃焼時に滴下を起こし易いが、有機基の４０モル％以上がアリール基であるオルガノシロキサン化合物を含有する樹脂組成物は燃焼時に滴下し難く、かつ燃焼が大幅に抑制される。オルガノシロキサン化合物のこれらの作用は、一般に有機基に占めるアリール基の割合が高いほど大きい。従ってオルガノシロキサン化合物としては有機基の８０モル％以上、さらには全て（１００％）がアリール基、特にフェニル基であるものを用いるのが、特に好ましい。
　オルガノシロキサン化合物としては、トリフェニルシラノールの様なモノマー、その環状４量体であるオクタフェニルテトラシクロシロキサンの様なオリゴマー、さらにはポリジフェニルシロキサンの様なポリマーの、いずれをも用いることができる。またこれらのフェニル基の一部は、メチル基やその他のアルキル基、メトキシ基やその他のアルコキシ基、フェノキシ基やその他のアリールオキシ基等に置換されていてもよい。
　更にフェニル基としては、その一部が水酸基に置換されていてもよいが、オルガノシロキサン化合物における水酸基の含有量が多過ぎると、高温多湿下において加水分解し易いので、水酸基の含有量は１～１０重量％であることが好ましい。
　尚、上述した様にオルガノシロキサン化合物としてはモノマーやオリゴマーも用いうるが、低分子量のものはモールドデポジットを起こし易いので、重量平均分子量が、２００以上が好ましく、８００以上がより好ましく、特に１０００以上のポリマーを用いるのがさらに好ましい。逆に分子量が大きすぎてもポリエステル樹脂との相溶性が低下するので、均一な樹脂組成物の調製が困難となる場合がある。よってオルガンシロキサン化合物の重量平均分子量としては１００００以下、中でも５０００以下が好ましい。ここで重量平均分子量とは、ゲル・パーメーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。
　オルガノシロキサン化合物の中でも、特に好ましいのは、所謂シリコーンレジンである。シリコーンレジンは通常は下記のＤ単位、Ｔ単位、Ｑ単位などからなる重合体であり、末端はＭ単位で封止されていることもある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本発明に用いるシリコーンレジンとしては、中でもＲＳｉＯ1.5で示されるＴ単位を含有するものが好ましく、特にＴ単位を多く含有するもの、具体的には５０モル％以上、中でも８０モル％以上含有するものが好ましく、特に末端封止基を除き全てがＴ単位から成るものが好ましい。
　一般的に、Ｔ単位の含有量が少ないシリコーンレジンは、それ自体の耐熱性が低く、かつ樹脂組成物中での分散性も低い。ここでＴ単位の含有率は、29Ｓｉ－ＮＭＲで測定した値、即ちこの測定でＴ単位に帰属するピーク面積比からその含有率を算出した値である。
　式（３）～（６）において、Ｒは、炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表す。なお、各Ｒは同じでも異なっていてもよく、通常は、炭素数が１～１２のアルキル基、炭素数が２～１２のアルケニル基又は、炭素数が６～１２のアリール基のいずれかである。
　アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、ブテニル基、アリール基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。尚、アリール基にはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１～４のアルキル基やアルコキシ基が１～２個結合していてもよい。
　また上記式において、Ｓｉ－Ｏ－の酸素原子は、水素原子や炭化水素基と結合して水酸基や炭化水素オキシ基を形成するか、または２個のＳｉ－Ｏｖが結合してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成している。酸素原子に結合する炭化水素基としては、上記式にＲとして示したものと同様のものが挙げられる。
　本発明では上述したシリコーンレジンのうち、珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基、即ちＳｉ－Ｃ又はＳｉ－Ｏ－Ｃ結合を形成している有機基のうち４０モル％以上、好ましくは５０モル％以上が、置換されていてもよいアリール基、好ましくはフェニル基であるものを用いる。
　アリール基の含有量が４０モル％に満たなシリコーンレジンは、熱可塑性ポリエステル樹脂への相溶性が低く、得られる樹脂組成物が所望の高い難燃性を示さない場合がある。よってアリール基の含有量は該有機基の８０モル％以上、中でも１００％であることが好ましい。尚、アリール基の含有率も29Ｓｉ－ＮＭＲによって測定可能であり、アリール－Ｓｉ及びＳｉ―Ｏ―アリールに帰属するピーク面積比から含有率を算出できる。
　またシリコーンレジンは、水酸基を少量含有することで難燃性が向上する場合がある。水酸基の含有量はシリコーンレジンの１～１０重量％、中でも２～８重量％であることが好ましい。尚、シリコーンレジンは単独で、又は２種以上を任意の割合で併用してもよい。
（Ｃ－ｂ）オルガノシロキサン重合体であって、２５℃で固体状態にあるもの
　オルガノシロキサン重合体とは、オルガノシロキサン化合物の重合体又はオルガノシロキサン化合物及びこれと反応性を有する化合物（ビニル化合物、カーボネート化合物など）との共重合体を意味する。また、２５℃で固体状態にあるとは、２５℃において液体として流動せず、固体として取り扱い得る状態にあることを意味する。その例としては、具体的には例えば、以下の（Ｃ－ｂ－１）～（Ｃ－ｂ－４）が挙げられる。
（Ｃ－ｂ－１）オルガノシロキサン重合体を無機微粒子に担持させたもの。
（Ｃ－ｂ－２）オルガノシロキサンの鎖状重合体であって、軟化点が２５℃よりも高いもの。
（Ｃ－ｂ－３）オルガノシロキサン重合体であって、架橋されているもの。
（Ｃ－ｂ－４）ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体
（Ｃ－ｂ－１）無機微粒子に担持させたオルガノシロキサン重合体（以下、これを担持重合体ということがある）
　無機微粒子としては、シリカ粉末、酸化チタン粉末、マイカ粉末、クレー粉末、カオリン粉末、水酸化マグネシウム粉末、水酸化アルミニウム粉末などが挙げられるが、好ましくはシリカ粉末を用いる。シリカ粉末には気相法で得られる乾式法シリカと、湿式法で得られる湿式法シリカがあるが、いずれも用いることができる。
　無機微粒子の粒径は、レーザー回折法で測定して、９０重量％以上が０．０１～１００μｍ、特に０．１～３０μｍの範囲にあるのが好ましい。これらの中でも比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の粉末が好ましく、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の粉末がより好ましい。また無機微粒子はシランカップリング剤などの表面処理剤で処理しておいてもよく、これによりオルガノシロキサン重合体との結合をより強固にすることができる。重合体がエポキシ基やメタクリル基などの官能基を有する場合には、結合は更に強固となる。
　オルガノシロキサン重合体は、オルガノシロキサン化合物の重合体であっても、分子鎖中に共重合成分である炭素鎖を有する共重合体でもよい。共重合成分としては、例えば炭素数が１～２０鎖状の飽和ないし不飽和炭化水素基やハロゲン化炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。オルガノシロキサン重合体は官能基を有していてもよい。
　官能基としてはメタクリル基又はエポキシ基が好ましく、これらの官能基を有する重合体は熱可塑性ポリエステル樹脂との相溶性が良好なため分散性が良く、靭性向上効果が高い。更に燃焼時にポリエステル樹脂との架橋反応を起させることが出来るので、難燃性の低下が抑制される。オルガノシロキサン重合体は、直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、直鎖状のものが好ましい。
　オルガノシロキサン重合体中の官能基の量は、通常、０．０１～１モル％程度である。０．０３～０．５モル％、特に０．０５～０．３モル％であるのがより好ましい。オルガノシロキサン重合体を無機微粒子に担持させる方法は任意である。例えばこの重合体を溶媒に溶解して無機微粒子に含浸させた後、乾燥すればよい。担持量は無機微粒子１ｇに対し通常は０．１～１０ｇであるが、０．４～４ｇが好ましい。
　担持に際しエポキシ基などの官能基を有するアルコキシシランなどを接着促進剤として用いると、無機微粒子と重合体との結合をより強固にすることができる。無機微粒子と重合体との結合は吸着や吸収のような単なる物理的結合でも、化学反応によるものでもよい。無機微粒子に担持された重合体は、無機微粒子との相乗作用により、熱可塑性ポリエステル樹脂と軽度の架橋構造を形成し、それにより靭性向上と同時に難燃性の向上にも寄与すると考えられる。
　担持重合体としては、シリカにオルガノシロキサン重合体を担持させたものを用いるのが好ましい。市販品としては、東レ・ダウコーニング社の「Ｓｉパウダー」や「トレフィルＦ」などがある。
（Ｃ－ｂ－２）軟化点が２５℃以上のオルガノシロキサン重合体
　軟化点が２５℃を超えるオルガノシロキサン重合体の代表的なものは、いわゆるシリコーンレジンであり、その組成は下記式（３）で示される。
（Ｒ1ＳｉＯ3/2）a（Ｒ2 2ＳｉＯ2/2）b（Ｒ3 3ＳｉＯ1/2）c（ＳｉＯ4/2）d（ＸＯ1/2）e　　（３）
　式（３）において、Ｘは水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基である。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は相互に異なっていてもよく、炭化水素基もしくはエポキシ基含有有機基である。
　炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
　また、エポキシ含有有機基としては、２，３－エポキシプロピル基、３，４－エポキシブチル基、４，５－エポキシペンチル基等のエポキシアルキル基；２－グリシドキシエチル基、３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基が挙げられる。エポキシ基含有有機基は必須ではないが、式（３）におけるＲ1～Ｒ3の合計に占めるエポキシ基含有有機基の割合は、０．１～４０モル％であるのが好ましい。
　含有量が０．１モル％未満であると、これを配合して得られる樹脂組成物の成形時にブリードが発生しやすくなる傾向がある。また４０モル％を超えると、成形物の機械的特性が低下する傾向がある。
　また、フェニル基が存在すると熱可塑性ポリエステル樹脂に対する親和性に優れるので、式（３）におけるＲ1～Ｒ3の合計のうち１０モル％以上がフェニル基であることが好ましく、中でもＲ1の１０モル％以上、特に３０モル％以上がフェニル基であるものが好ましい。
　更に、嵩高いフェニル基を含有するオルガノポリシロキサン分子の立体障害を緩和して空間的な自由度を向上させ、フェニル基同士の重なりを容易にして難燃化効果を高めるため、式（３）におけるＲ1としては、メチル基やビニル基を有するのが好ましいので、Ｒ1に占めるフェニル基の割合は好ましくは１０～９５モル％であり、さらに好ましくは３０～９０モル％である。
　式（３）におけるａは正数であり、ｂ，ｃ，ｄ、ｅはそれぞれ０又は正数である。ｂ／ａは０～１０の数であり、ｃ／ａは０～０．５の数であり、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０～０．３の数であり、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０～０．４の数である。ｂ／ａが１０を超えるシリコーンレジンは、その軟化点が２５℃以下となり、また、樹脂との親和性が低くなる。また、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．３を超えるシリコーンレジンは樹脂に対する分散性が低下する傾向がある。
　オルガノシロキサン重合体の重量平均分子量は、５００～５００００、特に５００～１０，０００であるのが好ましい。軟化点は２５℃以上であればよいが、４０～２５０℃、特に４０～１５０℃であるのが好ましい。軟化点が２５℃未満のシリコーンレジンは、これを配合して得られる樹脂組成物の成形時にブリードが発生して金型を汚染したり、成形物の機械的特性を低下させたり、成形品を長期間使用中にシリコーンレジンが成形品表面に滲みだす傾向がある。
　また軟化点の高すぎるシリコーンレジンは、樹脂組成物の調製に際し均一に分散させるのが困難となる傾向がある。なお軟化点は、融点測定機（株式会社柳本製作所製のｍｉｃｒｏ　ｍｅｌｔｉｎｇ　ｐｏｉｎｔ　ａｐｐａｒａｔｕｓ）を用いて、昇温速度１℃／分で加熱したときに、シリコーンレジンが融解し液滴に変化した時の温度を軟化点とする。
　上記の式（１）で表されるシリコーンレジンは、例えば（ｉ）式：Ｒ4ＳｉＯ3/2（式中、Ｒ4は一価炭化水素基である。）で示される単位、（ｉｉ）式：Ｒ5 2ＳｉＯ2/2（式中、Ｒ5は同じか、または相異なる一価炭化水素基である。）で示される単位、（ｉｉｉ）式：Ｒ6 3ＳｉＯ1/2（式中、Ｒ6は同じか、または相異なる一価炭化水素基である。）で示される単位、及び（ｉｖ）式：ＳｉＯ4/2で示される単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位を有するシランもしくはシロキサンの１種または２種以上の混合物と、一般式：Ｒ7Ｒ8 fＳｉ（ＯＲ9）(3-f)（式中、Ｒ7はエポキシ基含有有機基であり、Ｒ8は一価炭化水素基であり、Ｒ9はアルキル基であり、ｆは０、１、または２である。）で示されるエポキシ基含有アルコキシシランもしくはその部分加水分解物を、塩基性触媒により反応させることにより製造することができる。
　上記の製造方法において、主成分は上記（ｉ）～（ｉｖ）で示される単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位を有するシランもしくはシロキサンの１種または２種以上の混合物である。これらのシランもしくはシロキサンとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、これらの加水分解縮合物などが挙げられる。
　また、これらのシランやシロキサンと共重合させる一般式：Ｒ7Ｒ8 fＳｉ（ＯＲ9）(3-f)で示されるエポキシ基含有アルコキシシランもしくはその部分加水分解物は、シリコーンレジンにエポキシ基を導入する成分である。式中のＲ7はエポキシ基含有有機基であり、前記Ｒ1、Ｒ2、またはＲ3と同様のエポキシ基含有有機基が挙げられる。
　また、式中のＲ8は一価炭化水素基であり、前記Ｒ1、Ｒ2、またはＲ3と同様の一価炭化水素基が例示される。また、式中のＲ9はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基が挙げられる。また、式中のｆは０、１、または２であり、好ましくは０である。
　このようなエポキシ基含有アルコキシシランとしては、３－グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジエトキシシラン、２，３－エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２，３－エポキシプロピル（フェニル）ジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２，３－エポキシプロピルトリメトキシシラン、２，３－エポキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
　塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、セシウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物、セシウムシラノレート化合物等のアルカリ金属のシラノール化合物が挙げられる。好ましくは、カリウム系あるいはセシウム系の塩基性触媒を用いる。反応に際しては必要に応じて水を添加してもよい。
　反応に際しては、平衡化反応により、シロキサン結合の切断および再結合がランダムに起こり、その結果、得られたエポキシ基含有シリコーンレジンは平衡状態となる。この反応温度は、反応温度が低いと平衡化反応が十分に進行せず、また反応温度が高すぎるとケイ素原子結合有機基が熱分解することから、８０℃～２００℃であることが好ましく、特に１００℃～１５０℃であることが好ましい。
　また、８０～２００℃の沸点を有する有機溶剤を選択することにより、還流温度で容易に平衡化反応を行うことができる。なお、平衡化反応は、塩基性触媒を中和することにより停止することができる。この中和のため、炭酸ガス、カルボン酸等の弱酸を添加することが好ましい。中和により生成した塩は、濾過または水洗することにより簡単に除去することができる。
（Ｃ－ｂ－３）架橋されたオルガノシロキサン重合体
　いわゆるシリコーンエラストマーであり、付加反応硬化、縮合反応硬化、有機過酸化物によるラジカル反応硬化、及び紫外線照射硬化によって合成される。なかでも、付加反応硬化又は縮合反応硬化させたものが好ましい。最も好ましいのは付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物である。
　付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物とは、２種類のオルガノポリシロキサン中の官能基が付加反応により結合して架橋し、エラストマー化する組成物をいう。その代表例としては、ビニル基やヘキセニル基のような脂肪族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白金族化合物系触媒からなるシリコーンエラストマー組成物が挙げられる。
　脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサンとしては、両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン，両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ビニルメチルフェニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体が挙げられる。
　オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン，両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，メチルハイドロジェンシクロポリシロキサンが挙げられる。
　白金族化合物系触媒としては、微粒子状白金，塩化白金酸，白金とオレフィンの錯体，白金とビニルシロキサンの錯体，白金とジケトンの錯体，パラジウム化合物触媒，ロジウム化合物触媒が挙げられる。これらの中でも、触媒活性の点から白金化合物系触媒が好ましい。この付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物は、硬化性および生産性の点から、通常、加熱して硬化させる。この他にも付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物として、ビニル基のような脂肪族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサンとメルカプトアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンからなり、紫外線照射もしくは電子線照射により硬化する組成物が挙げられる。
　縮合反応硬化型シリコーンエラストマー組成物とは、２種類のオルガノポリシロキサン中の官能基、またはオルガノポリシロキサンとシリカやシラン等のケイ素化合物中の官能基が縮合反応により結合して架橋し、エラストマー化する組成物をいう。この縮合反応硬化型シリコーンエラストマー組成物としては、例えば、脱水素縮合型，脱水縮合型，脱酢酸縮合型，脱オキシム縮合型，脱アルコール縮合型，脱アミド縮合型，脱ヒドロキシルアミン縮合型，脱アセトン縮合型の組成物が挙げられる。
　脱水素縮合反応硬化型シリコーンエラストマー組成物の代表例としては、両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび有機酸の重金属塩等の縮合反応触媒からなる組成物が挙げられる。両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサンとしては、両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン，両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体，両末端シラノール基封鎖メチル（３，３，３－トリフルオロプロピル）ポリシロキサンが挙げられる。このジオルガノポリシロキサンは縮合反応を抑制する作用を有するため、末端シラノール基の一部をアルコキシ化しておいてもよい。
　架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン，メチルハイドロジェンシクロポリシロキサンが例示される。縮合反応触媒としては、ジブチル錫ジラウレート，ジブチル錫ジアセテート，オクテン酸錫，ジブチル錫ジオクテート，ラウリン酸錫，スタノオクテン酸第二鉄，オクテン酸鉛，ラウリン酸鉛，オクテン酸亜鉛が挙げられる。
　上記脱水素縮合反応硬化型シリコーンエラストマー組成物は、硬化性および生産性の点から加熱して硬化させる必要があるが、脱水縮合型，脱酢酸縮合型，脱オキシム縮合型，脱アルコール縮合型，脱アミド縮合型，脱ヒドロキシルアミン縮合型，脱アセトン縮合型のシリコーンエラストマー組成物は、湿気存在下であれば常温でも硬化してエラストマーになり得る。湿気硬化型シリコーンエラストマー組成物の中でも、特に、水の除去によってエラストマーを形成し得るシリコーンウォーターベースドエラストマーは有用である。
　このシリコーンウォーターベースドエラストマーとしては、通常、（ａ）１分子中にシラノール基を少なくとも２個有する実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサン、（ｂ）コロイド状シリカ，アルカリ金属ケイ酸塩，加水分解可能なシランおよびその部分加水分解縮合物からなる群から選択される架橋剤、（ｃ）硬化触媒、（ｄ）乳化剤および（ｅ）水からなる水性オルガノポリシロキサンエマルジョン組成物が使用される。
　ここで（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、（ｂ）成分の作用により架橋してゴム状弾性体となるものであり、１分子中にシラノール基を少なくとも２個有するポリマーである。このシラノール基の位置に特に制限はないが、両末端に存在することが好ましい。シラノール基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、非置換もしくは置換の一価炭化水素基が好ましく、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基などのアルキル基；ビニル基，アリル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；スチリル基，トリル基などのアルカリル基；シクロヘキシル基，シクロペンチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。
　またこれらの基の水素原子の一部もしくは全部がフッ素，塩素，臭素などのハロゲン原子で置換された基、例えば、３－クロロプロピル基，３，３，３－トリフロロプロピル基なども挙げられる。これらの中でもメチル基，ビニル基，フェニル基が好ましく、特にメチル基がより好ましいが、全て同一である必要はなく異種の一価炭化水素基の組み合わせであってもよい。また実質的に直鎖状とは、一部に分岐鎖を有する直鎖状であってもよいという意味である。
　このオルガノポリシロキサンの分子量は特に制限されないが、５０００以上であることが好ましい。これは、合理的な抗張力と伸びは分子量が３０００以上であれば得られるが、最も好ましい抗張力と伸びは分子量が５０００以上でないと得られないためである。ただし、エマルジョンへの乳化の可能性の点から、１００００００以下であることが好ましい。
　このようなオルガノポリシロキサンの具体例としては、分子鎖両末端がシラノールで封鎖されたジメチルポリシロキサン，メチルフェニルポリシロキサン，ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体，メチルビニルポリシロキサン，ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体が挙げられる。このようなオルガノポリシロキサンは、例えば、環状もしくは分岐状のオルガノポリシロキサンを加水分解縮合する方法，ジオルガノジハロゲノシランの一種もしくは二種以上を加水分解する方法により合成することができる。
　（ｂ）成分の架橋剤は（ａ）成分の架橋成分として作用するものであり、コロイド状シリカ，アルカリ金属ケイ酸塩，加水分解可能なシランもしくはその部分加水分解縮合物が挙げられる。コロイド状シリカとしては、煙霧状コロイドシリカ，沈殿コロイドシリカ，またはナトリウム，アンモニアもしくはアルミニウムイオンで安定化した粒径０．０００１～０．１μｍのコロイドシリカが例示される。コロイド状シリカの配合量は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して１～１５０重量部が好ましく、１～７０重量部がより好ましい。
　またアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸リチウム，ケイ酸ナトリウム，ケイ酸カリウム，ケイ酸ルビジウムが例示される。アルカリ金属ケイ酸塩の配合量は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．３～３０重量部が好ましく、０．３～２０重量部がより好ましい。加水分解可能なシランとしては、ケイ素原子に結合している加水分解性基を１分子中に少なくとも３個有するシランが使用される。これは３個未満であるとエラストマーが得られないためである。
　加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；アセトキシ基などのアシロキシ基；アセトアミド基、Ｎ－メチルアセトアミド基などの置換もしくは非置換のアセトアミド基；プロぺノキシ基などのアルケニルオキシ基；Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基などの置換アミノ基；メチルエチルケトオキシム基などのケトオキシム基が挙げられる。
　具体的には、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ノルマルプロピルオルソシリケート、エチルポリシリケート、プロピルポリシリケート、メチルトリ（プロパノキシ）シラン、メチルトリ（メチルエチルケトオキシム）シランが例示される。このようなシランを２種もしくはそれ以上混合して使用することもできる。この加水分解可能なシランまたはその部分加水分解縮合物の配合量は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して１～１５０重量部が好ましい。
　（ｃ）成分の硬化触媒は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（ｂ）成分の架橋剤との縮合反応を促進する成分であり、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクテン酸錫、ジブチル錫ジオクテート、ラウリン酸錫、スタノオクテン酸第二鉄、オクテン酸鉛、ラウリン酸鉛、オクテン酸亜鉛などの有機酸金属塩；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、ジブトキシチタンビス（エチルアセトアセテート）などのチタン酸エステル；ｎ－ヘキシルアミン、グアニジンなどのアミン化合物またはこれらの塩酸類が挙げられる。
　尚、これらの硬化触媒はあらかじめ乳化剤と水を使用して、通常の方法によりエマルジョンの形態にしておくことが好ましい。この硬化触媒の添加量は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．０１～１．５重量部が好ましく、０．０５～１重量部がより好ましい。
　（ｄ）成分の乳化剤は、主として（ａ）成分のオルガノポリシロキサンを乳化する成分であり、アニオン系乳化剤，非イオン系乳化剤，カチオン系乳化剤が挙げられる。アニオン系乳化剤としては、例えば、高級脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルホフスホン酸塩類、ポリエチレングリコール硫酸エステル塩類が挙げられる。
　非イオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン類、脂肪酸モノグリセライド類が挙げられる。
　カチオン系乳化剤としては、例えば、脂肪族アミン塩類、第４級アンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩類が挙げられる。これらの乳化剤は１種類のみで使用してもよく、また２種類以上混合したものを使用してもよい。この乳化剤の配合量は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して２～３０重量部が好ましい。
　（ｅ）成分の水の配合量は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（ｂ）成分の架橋剤と（ｃ）成分の硬化触媒とを、（ｄ）成分の乳化剤の作用により乳化させて水性エマルジョンを調製するのに十分な量であればよく、特に限定されない。
　このシリコーンウォーターベースドエラストマーのエマルジョンは、上記（ａ）～（ｅ）成分を均一に混合することにより調製することができる。例えば、両末端シラノール基を有するジメチルポリシロキサンを乳化剤の存在下、ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミルなどの乳化機を用いて水に乳化させた後、コロイド状シリカなどの架橋剤や硬化触媒を添加して混合する方法や、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの環状ジオルガノポリシロキサンを乳化剤として用いて水に乳化させ、次いで開環重合触媒を添加して加熱下で重合させることにより両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサンのエマルジョンを調製し、これにコロイド状シリカなどの架橋剤や硬化触媒を添加して混合する方法が挙げられる。
　また、（ａ）～（ｅ）成分からなるベースエマルジョンを調製した後そのｐＨを９～１２に調節することにより、保存安定性に極めて優れたエマルジョンを得ることができる。ｐＨ調節剤としては、例えば、ジメチルアミン、エチレンジアミンなどのアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を用いることができる。これらの中でも有機アミンが好ましく、上記以外の有機アミンとして、さらにモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールが例示される。このようにしてｐＨを調節した後、一定温度で一定期間熟成することが好ましい。
　熟成温度はエマルジョンが破壊されない温度、即ち、１０～６０℃の範囲が好ましく、特に１５～５０℃の範囲がより好ましい。熟成期間は熟成温度に応じて設定され、例えば、２５℃の温度条件下では１週間以上、４０℃の温度条件下では４日以上が好ましい。
　このようにして得られたオルガノポリシロキサンエマルジョンは室温下での保存安定性に優れ、水分の除去により室温で容易に硬化してエラストマー状になり得る。一方、室温下での保存安定性が必要でない場合には、ベースエマルジョンのｐＨは９未満であってもよい。またこのオルガノポリシロキサンエマルジョンには、上記以外の成分、例えば、充填剤、増粘剤、顔料、染料、耐熱剤、防腐剤、アンモニア水などの浸透助剤などを適宜添加配合することができる。
　特に、上記（ｂ）成分の架橋剤としてコロイド状シリカを使用しない場合には、オルガノポリシロキサンエマルジョンの粘稠性が乏しくなり厚肉のエラストマーが得られにくくなるので、充填剤として微粉末の石英，炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、二酸化亜鉛、二酸化チタン粉末、カーボンブラックなどを添加配合することが好ましい。
　さらにこれらの充填剤は、コロイド状であると水分の除去によって生成するエラストマーの抗張力と伸びが大きくなることから、コロイド状であることが好ましい。また増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などを使用することができる。
　この他にも湿気硬化型シリコーンエラストマー組成物として、前記したような両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサン（好ましくは、２５℃における粘度が１０００～６００００センチストークスであるもの）を主成分とし、架橋剤として例えばビニルトリアセトキシシラン、触媒として例えばジブチル錫ジアセテートやジブチル錫ジラウレートを配合し、さらにアエロジルなどの補強用フィラー類を加えて均一に混練することにより得られる脱酢酸縮合型シリコーンエラストマー組成物、この脱酢酸縮合型の組成物において、ビニルトリアセトキシシランをビニルトリオキシムシランに代替してなる脱オキシム縮合型シリコーンエラストマー組成物、同様にビニルトリアセトキシシランをテトラエトキシシラン等に代替してなる脱アルコール縮合型シリコーンエラストマー組成物が挙げられる。尚、使用される架橋剤は上記シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサンをエラストマー化できるものであればよく、上記したような架橋システムに限定されない。
　ラジカル反応硬化型シリコーンエラストマー組成物としては、オルガノポリシロキサン，補強性充填剤および有機過酸化物からなる組成物が挙げられ、付加的成分として増量充填剤、耐熱剤、難燃剤、顔料、有機溶剤などを含有することができる。オルガノポリシロキサンとしては、両末端がトリメチルシロキシ基，ジメチルビニルシロキシ基，メチルフェニルビニルシロキシ基またはシラノール基で封鎖され、主鎖がジメチルポリシロキサン，ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体，ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体，ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体，メチル（３，３，３－トリフルオロプロピル）・メチルビニルシロキサン共重合体である生ゴム状のポリマーが例示される。
　補強性充填剤としてはヒュームドシリカが例示される。有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド，２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン，２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキセンなどが例示される。このラジカル反応硬化型シリコーンエラストマー組成物は、硬化性および生産性の点から、通常、加熱して硬化させる。
　この他にもラジカル反応硬化型シリコーンエラストマー組成物として、オルガノポリシロキサン生ゴムと補強性充填剤を主剤とし、付加的成分として増量充填剤、耐熱剤、難燃剤、顔料、有機溶剤などを含有してなり、β線やγ線照射により硬化する組成物や、ケイ素原子結合アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、増感剤および補強性充填剤からなり紫外線照射により硬化する組成物が挙げられる。
　シリコーンエラストマーの平均１次粒子径は、好ましくは０．１～１００μｍであり、さらに好ましくは２～１５μｍである。市販品としては、東レ・ダウコーニング株式会社製のトレフィルＥシリーズがあり、具体的にはトレフィルＥ－５００、Ｅ－５０５Ｃ、トレフィルＥ－５０６Ｓ、トレフィルＥ－５０７、トレフィルＥ－５０８、Ｅ－６００、Ｅ－６０１、Ｅ－６０６などが挙げられる。
（Ｃ－ｂ－４）ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体
　ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体とは、ポリオルガノシロキサン粒子の存在下に、多官能性単量体およびその他の共重合可能な単量体からなるビニル系単量体を重合して、ポリオルガノシロキサン成分とビニル系重合体成分が相互に絡み合った架橋構造を核（コア）として形成し、さらにビニル系単量体を重合して殻（シェル）を形成した複合ゴム系多層構造重合体である。
　ポリオルガノシロキサン粒子は、ポリオルガノシロキサンのみからなる粒子だけでなく、他の（共）重合体を含んだ変性ポリオルガノシロキサンであってもよい。すなわち、ポリオルガノシロキサン粒子は、粒子中に、例えばポリアクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル－スチレン共重合体などを５重量％以下含有してもよいが、実質的にポリオルガノシロキサンのみからなる粒子が難燃性の点から好ましい。
　ポリオルガノシロキサン粒子は、電子顕微鏡観察から求められる数平均粒子径が、０．００８～０．６μｍであるのが好ましい。数平均粒子径が０．０１～０．２μｍ、特に０．０１～０．１５μｍであれば更に好ましい。該平均粒子径が０．００８μｍ未満のものは入手が困難であり、０．６μｍを超えるものは、これを用いた樹脂組成物の難燃性が悪くなる傾向にある。
　ポリオルガノシロキサン粒子は、トルエン不溶分量（該粒子０．５ｇをトルエン８０ｍｌに室温で２４時間浸漬した場合のトルエン不溶分量）が９５％以下、さらには５０％以下、とくには２０％以下であるものが難燃性・耐衝撃性の点から好ましい。
　ポリオルガノシロキサン粒子の具体例としては、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサンなどから選ばれたシロキサンを単独あるいは２種以上を組み合わせたものと、２官能シラン化合物及びビニル系重合性基含有シラン化合物等とを共重合するか、あるいはこれらに更に３官能以上のシラン化合物を加えて共重合することによりうることができる。
　ビニル系単量体の一つである多官能性単量体は分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む化合物であり、その具体例としては、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３－ブチレングリコール、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、経済性および効果の点で特にメタクリル酸アリルの使用が好ましい。
　もう一つのビニル系単量体である共重合可能な単量体の例としては、スチレン、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン、パラブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体などが挙げられる。これらも単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。反応性や安定性の点からして、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いるのが好ましい。
　シェル層を形成するビニル系単量体は、グラフト共重合体を熱可塑性ポリエステル樹脂に配合するに際し、グラフト共重合体と樹脂との相溶性を確保して、樹脂にグラフト共重合体を均一に分散させる作用を奏する成分でもある。このため、シェル層を形成するビニル系単量体には、上記の（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主に用いるのが好ましい。
　ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体としては、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次被覆するような連続した多段階シード重合によって製造される重合体が好ましい。基本的な重合体構造としては、ガラス転移温度の低い架橋成分であるポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が相互に絡み合った構造からなる内核層と、樹脂組成物のマトリックス成分との接着性を改善するアルキル（メタ）アクリレート系重合体物からなる最外殻層とを有する多層構造重合体である。更には、最内核層を芳香族ビニル単量体からなる重合体で形成し、中間層をポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレート成分が相互に絡み合った構造の重合体で形成し、さらに最外殻層をアルキル（メタ）アクリレート系重合体で形成した三層構造の重合体とすることもできる。
　アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は１～８程度である。この様なアルキル基としては、例えば、エチル、ブチル、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート系重合体は、エチレン性不飽和単量体等の架橋剤で架橋されていてもよく、架橋剤としては、例えば、アルキレンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリル、（メタ）アクリル酸アリル等が挙げられる。
　ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサン粒子４０～９０重量部、好ましくは６０～８０重量部、さらに好ましくは６０～７５部重量の存在下に、コア層用ビニル系単量体０．５～１０重量部、好ましくは１～５重量部、さらに好ましくは２～４重量部を重合し、さらにシェル層用ビニル系単量体５～５０重量部、好ましくは１０～３９重量部、さらに好ましくは１５～３８重量部を、合計量が１００重量部になるように重合して得られたものが好ましい。
　ポリオルガノシロキサン粒子が少なすぎても、多すぎても、いずれもこれを用いて得られる樹脂組成物の難燃化効果が低くなる傾向にある。また、コア用ビニル系単量体が少なすぎると、難燃化効果及び靭性改良効果が低くなる傾向にあり、多すぎると靭性改良効果が低くなる傾向にある。またシェル層用ビニル系単量体は少なすぎても多すぎても、いずれも難燃化効果が低くなる傾向にある。この様なポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体としては、三菱レイヨン社製メタブレンＳ－２００１、Ｓ－２２００又はＳＲＫ－２００等の市販品を使用することもできる。
（Ｄ）コレマナイト：
　本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物においては、コレマナイトを、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．０１～３０重量部の割合で含む。コレマナイトを含むことにより、驚くべきことに、レーザー印字性が著しく向上する。これまでも、樹脂組成物にコレマナイトを添加することは知られていたが、コレマナイトを添加することにより、レーザー印字性が向上することは全く予測されていなかった。特に、樹脂組成物では、添加剤を追加することにより、流動性等の物性バランスが崩れやすいことが公知であるが、本発明の組成物において、コレマナイトを添加しても、そのような物性バランスが保たれている点で極めて有為である。さらに、本願発明者らの検討により、コレマナイトを添加することにより流動性の低下が抑制する傾向を見出した。加えて、本願発明者の検討によると、本発明の組成物において、（Ｂ）ホスフィン酸塩を添加しない場合においても、レーザー印字性が向上することが確認された。従って、難燃性を要求されない用途に使用する場合には、本発明の組成物において（Ｂ）ホスフィン酸塩を添加しない組成物とすることもできる。
　本発明で用いるコレマナイトは、主に硼酸カルシウムからなる無機化合物であり、通常、化学式２ＣａＯ・３Ｂ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏで表される水和物である。本発明に用いるコレマナイトは、 HYPERLINK "http://stonesagasi.seesaa.net/article/15439337.html" コールマナイト（Ｃｏｌｅｍａｎｉｔｅ）、コールマン石または灰硼鉱と呼称されるカルシウム系ホウ酸鉱や、合成物の何れでもよいが、中でも鉱物として産出されるコレマナイトが、熱安定性に優れるので好ましい。
　本発明に用いるコレマナイトは、例えば鉱物としては含水硼酸カルシウムの鉱物で、蒸発岩鉱床に生成し、単斜晶系に属する短柱状結晶や偽菱面結晶をつくるものであり、結晶形態は粒状や緻密な塊状、丸い集合体の何れも用いることが出来る。色は無色や白色、乳白色、黄白色、灰色のものなど多数あるが、本発明においてはこれら以外の色調のものでも使用することができる。
　本発明に用いるコレマナイトとして鉱物を用いる際には、産出される状態での不純物を含有していても良い。この様な、鉱物としてのコレマナイトの組成は、不純物も含めて質量％として一般的に、Ｂ2Ｏ3（４５．２～４２．１８％）、Ｆｅ2Ｏ3（０．３５～０．０３％）、ＳｉＯ2（３．５０～４．０８％）、Ａｌ2Ｏ3（０．５１～０．１６％）、ＣａＯ（２６．０１～２７．０６％）、ＳｒＯ（０．６２～１．１９％）、ＭｇＯ（１．０６～１．４３％）、Ｎａ2Ｏ3（０．０３～０．１０％）、Ｋ2Ｏ（０．１６～０．０３）であるが、上述以外の化学組成物を含むものであってもよい。
　本発明に用いるコレマナイトとしては、例えば共立マテリアル社製コレマナイト、キンセイマテック社製ＵＢＰ等の商品名で販売されているものが使用できる。また本発明に用いるコレマナイトは、上述してきた様な天然物をそのままで、または一部処理したものをもちいることもできる。具体的には例えば、コレマナイトを４００℃以上で焼成することで、その一部がＣａＯ・２Ｂ2Ｏ3となる。この焼成物は、抗菌効果、抗カビ効果、防藻効果などを奏することが報告されている。
　コレマナイトの添加量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１～２５重量部であり、中でも好ましくは１～２０重量部であり、更に好ましくは１～１５重量部である。このような範囲とすることにより、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の難燃性、流動性、機械的強度およびレーザー印字性が向上する。
　コレマナイトの平均粒径は、１～５０μｍであることが好ましく、中でも３～２０μｍ、特に３～１０μｍであることが好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の柔軟性等の諸物性や、難燃性が向上する傾向にある。
　尚、上述したコレマナイトの平均粒径とは、セディグラフ（Ｘ線透過式粒度分布測定装置）により測定して得られた粒度分布において、積算重量分布が５０％となる粒径を示す。セディグラフは、沈降中の懸濁液にＸ線を照射し、そのＸ線透過量から粒度分布を測定する装置である。
　本発明に用いるコレマナイトは、例えば天然に産出された鉱石であれば、これを乾式粉砕法、湿式粉砕法等の、従来公知の任意の方法を用いて粉砕し、所定の粒径に調整すればよい。粉砕手段としては、ボールミル、ローラーミル、ジェットミル、振動ミル、遊星ミル、撹枠ミル等の粉砕手段が挙げられる。
　また、本発明に用いるコレマナイトは、シランカップリング剤等の表面処理剤によって、表面処理されたものを用いてもよい。表面処理剤としては、従来公知の任意のものを使用でき、具体的には例えばシランカップリング剤としては、アミノシラン系、エポキシシラン系、アリルシラン系、ビニルシラン系等の表面処理剤が挙げられる。
　これらの中では、アミノシラン系表面処理剤が好ましい。アミノシラン系カップリング剤としては、具体的には例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランが、好ましい例として挙げられる。
　コレマナイトの表面処理剤としては、本発明の効果を損ねない範囲であれば、上記シランカップリング剤等の表面処理剤には、他の成分、具体的には例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、帯電防止剤、潤滑剤及び撥水剤等を含んでいてもよい。
　この様な表面処理剤による表面処理方法としては、具体的には例えば、特開２００１－１７２０５５号公報、特開昭５３－１０６７４９号公報等に記載の方法の様に、表面処理剤により予め表面処理してもよく、又は本発明のポリエステル樹脂組成物を調製の際に、未処理のコレマナイトとは別に、表面処理剤を添加して表面処理することもできる。
（Ｅ）強化充填材：
  熱可塑性樹脂組成物には、その成形品の剛性を高めるため、ガラス繊維などの強化充填材を配合することが行われているが、強化充填材を配合した樹脂組成物で成形した製品は、燃焼時に強化充填材が蝋燭の芯のように作用するので、燃焼し易いという問題があった。
  従って、強化充填材を配合した樹脂組成物を、ホスフィン酸のカルシウムまたはアルミニウム塩で難燃化するには、格別の工夫が必要である。しかしながら、本発明者が検討した結果、本発明の組成物においては、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１５０重量部以下の割合で添加することにより、燃焼性を低下させずに、機械的強度を高めることが可能であることを見出した。
　本発明で用いることのできる強化充填材とは、樹脂に配合することにより得られる組成物の機械的性質を向上させる効果を有するもので、常用のプラスチック用無機充填剤を用いることができる。好ましくはガラス繊維、炭素繊維、玄武岩繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム繊維の如き繊維状の充填剤を用いる。なかでも機械的強度、剛性及び耐熱性の点からガラス繊維を用いるのが好ましい。また炭酸カルシウム、酸化チタン、長石系鉱物、クレー、有機化クレー、カーボンブラック、ガラスビーズの如き粒状または無定形の充填剤；タルクの如き板状の充填剤；ガラスフレーク、マイカ、グラファイトの如き鱗片状の充填剤を用いることもできる。
（Ｅ）強化充填材の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましくは１５０重量部以下、より好ましくは５～１２０重量部である。５重量部以上とすることにより、補強効果を十分に奏し、また１５０重量部以下とすることにより、流動性を良好に保ちつつ、機械的特性（特に靱性）を高くすることが可能になる。
　従来から、強化充填材を添加すると、流動性が低下することが知られているが、本発明では強化充填剤を添加しても流動性が低下しないという点で有益である。
　本発明においては、上述した成分に加えて更に、ホウ酸金属塩を用いてもよい。ホウ酸金属塩を形成するホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸等の非縮合ホウ酸、ピロホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸等の縮合ホウ酸、並びに塩基性ホウ酸等が好ましい。これらと塩を形成する金属はアルカリ金属でもよいが、中でもアルカリ土類金属、遷移金属、周期律表２Ｂ族金属等の多価金属が好ましい。またホウ酸金属塩は水和物であってもよい。
　ホウ酸金属塩としては、非縮合ホウ酸金属塩と、縮合ホウ酸金属塩とがある。非縮合ホウ酸金属塩としては、オルトホウ酸カルシウム、メタホウ酸カルシウム等のアルカリ土類金属ホウ酸塩；オルトホウ酸マンガン、メタホウ酸銅等の遷移金属ホウ酸塩；メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸カドミウム等の周期律表２Ｂ族金属のホウ酸塩などが挙げられる。これらのなかではメタホウ酸塩が好ましい。
　縮合ホウ酸塩としては、四ホウ酸三マグネシウム、ピロホウ酸カルシウム等のアルカリ土類金属ホウ酸塩；四ホウ酸マンガン、二ホウ酸ニッケル等の遷移金属ホウ酸塩；四ホウ酸亜鉛、四ホウ酸カドミウム等の周期律表２Ｂ族金属のホウ酸塩等が挙げられる。塩基性ホウ酸塩としては塩基性ホウ酸亜鉛、塩基性ホウ酸カドミウム等の周期律表２Ｂ族金属の塩基性ホウ酸塩等が挙げられる。またこれらのホウ酸塩に対応するホウ酸水素塩（例えばオルトホウ酸水素マンガン等）も使用できる。
　本発明に用いるホウ酸金属塩としては、アルカリ土類金属又は周期律表２Ｂ族金属塩、例えばホウ酸亜鉛類やホウ酸カルシウム類を用いるのが好ましい。ホウ酸亜鉛類には、ホウ酸亜鉛（２ＺｎＯ・３Ｂ2Ｏ3）やホウ酸亜鉛・３．５水和物（２ＺｎＯ・３Ｂ2Ｏ3・３．５Ｈ2Ｏ）等が含まれ、ホウ酸カルシウム類にはホウ酸カルシウム無水物（２ＣａＯ・３Ｂ2Ｏ3）や焼成物等が含まれる。これらホウ酸亜鉛類やホウ酸カルシウム類の中でも特に水和物が好ましい。
　ホウ酸金属塩の配合により、樹脂組成物の燃焼阻止作用が向上する。現象的には、燃焼に際し発泡して未燃焼部分を炎から遮断する。ホウ酸金属塩の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して０～２０重量部であるが、配合効果を発現させるためには１重量部以上配合することが好ましいが、過剰に配合しても添加量増加に見合う効果の向上は頭打ちとなるので、ホウ酸金属塩の配合量は熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して１～１０重量部、中でも１～５重量部であることが好ましい。
　更に本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂組成物に常用されている種々の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、耐加水分解抑制剤（エポキシ化合物、カルボジイミド化合物など）、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤などが挙げられる。特に酸化防止剤及び離型剤の添加は効果的である。これらの添加剤の添加量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、通常、１０重量部以下であり、好ましくは５重量部以下である。
　また、懸濁重合法で得られたポリテトラフルオロエチレンやヒュームドコロイダルシリカなどを添加して、燃焼時の滴下防止をより確実にすることもできる。
　本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、更に他の熱可塑性樹脂を補助的に用いてもよく、高温において安定な樹脂であれば使用可能であり、具体的には例えばポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイドエチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物の調製は、樹脂組成物調製の常法に従って行うことができる。通常は各成分及び所望により添加される種々の添加剤を一緒にしてよく混合し、次いで一軸又は二軸押出機で溶融混練する。また各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フイーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、本発明の樹脂組成物を調製することもできる。さらには、ポリエステル樹脂の一部に他の成分の一部を配合したものを溶融混練してマスターバッチを調製し、次いでこれに残りのポリエステル樹脂や他の成分を配合して溶融混練してもよい。
  以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、樹脂組成物の評価は、以下の方法により行った。
曲げ強度：
  厚さ１．６ｍｍのアンダーライターズラボラトリーズのサブジェクト９４（以下、ＵＬ９４と記す。）の燃焼試験片を射出成形し、これを用いてスパン間４０ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件にて曲げ試験を実施した。
難燃性テスト：
  ＵＬ９４の方法に準じ、５本の試験片（厚さ０．４ｍｍまたは０．８ｍｍ）を用いて難燃性テストを行い、ＵＬ９４記載の評価方法に従い、Ｖ－０、Ｖ－１、Ｖ－２、ＨＢに分類した（Ｖ－０が最も難燃性が高いことを示す）。全燃焼時間（total燃焼時間）は、５本の合計燃焼時間（第一接炎時、第二接炎時の燃焼時間を含む）である。
赤熱棒着火温度（Ｇｌｏｗ－ｗｉｒｅ　Ｉｇｎｉｔｉｏｎ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）試験（略称：ＧＷＩＴ試験）：
  厚み０．７５ｍｍ平板試験片について、ＩＥＣ６０６９５－２－１３に定める試験法に従って行った。具体的には、所定形状の赤熱棒（外形４ｍｍのニッケル／クロム（８０／２０）線をループ形状にしたもの）を３０秒間接触させ、着火しない先端の最高温度より２５℃高い温度として定義される。
  この試験には、以下の背景がある。近年、電気電子部品における電気安全性に対する要求が、以前にも増して厳しくなりつつある。例えば、最近改定された国際電気標準会議（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ、略称ＩＥＣ）のＩＥＣ６０３３５－１規格によると、冷蔵庫、全自動洗濯機などの家庭用電気製品において、オペレータが付かない状態で動作する機器の部品のうち、通常の動作中に０．２Ａを超える定格電流が流れる接続部を支持している電気絶縁部品、およびこれらの接続部から３ｍｍ以内の距離にある電気絶縁部品（プリント回路基板、端子台、プラグなど）の材料は、赤熱棒着火温度（Ｇｌｏｗ－ｗｉｒｅ　Ｉｇｎｉｔｉｏｎ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、略称：ＧＷＩＴ）が０．７５ｍｍ厚みで７７５℃以上であることを満足させることが要求されている。
比較トラッキング指数試験（略称：ＣＴＩ試験）：
  試験片（厚さ３ｍｍの平板）について、国際規格ＩＥＣ６０１１２に定める試験法によりＣＴＩを決定した。ＣＴＩは固体電気絶縁材料の表面に電界が加わった状態で湿潤汚染されたとき、１００Ｖから６００Ｖの間の２５Ｖ刻みの電圧におけるトラッキングに対する対抗性を示すものであり、数値が高いほど良好であることを意味する。ＣＴＩは５００Ｖ以上であるのが電気絶縁特性として好ましい。
　ガス評価として以下の二つの試験を行い評価した。
１）モールドデポジット：
  射出成形機として住友重機械（株）製ＳＥ５０を用い、射出圧力５０ＭＰａ射出速度８０ｍｍ／ｓｅｃ、シリンダー温度２７０℃、射出時間３ｓｅｃ、冷却８ｓｅｃ、金型温度８０℃、ザックバック３ｍｍの条件で、長さ３５ｍｍ、幅１４ｍｍ、厚さ２ｍｍの樹脂成形品をピンゲート金型を用いて製造した。
  この条件で連続的に射出成形し、１０００ショット実施後、金型に付着しているモールドデポジットの状態（金型汚染性）を肉眼で観察し、次の判定基準に従って評価した。
◎：モールドデポジットがほとんど認められない。
○：モールドデポジットがうっすらと認められる。
△：モールドデポジットがはっきりと認められる。
×：モールドデポジットが金型全面に厚く付着している。
２）発生ガス総量（ＧＣ－ＭＳ）（単位：μｇ／ｇ樹脂＝ｐｐｍ）：
  試料樹脂を約０．０２ｇ秤量し、サンプル管に入れ、島津製作所社製のＴＤ－２０、カラムＵＡ１７０１を使用し、ヘリウム３０ｍｌ／ｍｉｎの気流下、２７０℃で１０分間熱処理し、－２０℃に冷却したクライオトラップで発生ガス総量を捕集した。
  条件としては、カラムＵＡ１７０１（５０℃・２ｍｉｎ保持後、２６０℃（１０℃／１０ｍｉｎ）昇温後、さらに３００℃（５℃／１０ｍｉｎ））を使用し、注入口温度２７０℃で捕集したガスをＧＣに導入し、発生ガスのトータルイオンクロマトグラムを測定し、ｎ－デカンを内部標準として検出量を作成して定量した（単位：μｇ／ｇ樹脂＝ｐｐｍ）。
流動性：
  樹脂組成物のスパイラルフロー長さを、射出成形機として住友重機械（株）製ＳＥ５０を用いて評価した。射出圧力１７０ＭＰａ、射出速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、シリンダー温度２７０℃、射出時間２ｓｅｃ、冷却７ｓｅｃ、金型温度８０℃、サックバック１ｍｍの条件とした。また評価した樹脂成形品の形状は、断面が肉厚１ｍｍ、幅１．５ｍｍの、長尺状樹脂成形品であり、渦巻き状となったものである。この渦巻き状長尺樹脂成形品の大きさは、長尺状樹脂成形品の中心間距離として、９０ｍｍ×１０５ｍｍである。この渦巻き状長尺樹脂成形品を図１に示す。
離型性：
  樹脂温度２７０℃、金型温度８０℃、サイクル２５秒の条件で、ファナック製射出成形機（α－１００ｉＡ）を用いて、浅いコップ形状（肉厚３ｍｍ、外径１００ｍｍ、深さ２０ｍｍ）の成形品を連続射出成形し、突き出しピンの痕の有無を目視観察することにより離型性を測定した。ピンの痕がはっきりと認められるものを×、かすかに認められるものを○、認められないものを◎とした。
レーザー印字性：
（１）レーザーマーキング性評価方法：
　テストピースに次の条件でＮｄ－ＹＡＧレーザーにより、レーザーマーキングを行い、評価した。
  装置は、日本電気社製　マーカーエンジン　ＳＬ４７５Ｈ／ＨＦを用い、大出力：５０Ｗ以上、レーザーマーキングの出力電流値：１０Ａまたは１５Ａ、発振波長：１０６０ｎｍ、超音波Ｑスイッチ：２ＫHｚ、スキャニング速度：２００ｍｍ／ｓｅｃとした。マーキング図柄は、２枚のプレートに各々、異なるマーキングを施した。１枚のプレートには２０×２０ｍｍの正方形を塗りつぶす様にマーキングさせ、別の１枚には計１０文字のアルファベット（ＡＢＣＤＥＦＧＨＩＪ）を、フォント５ｍｍでマーキングした。
  レーザーマーキング性の判定は、レーザーマーキング処理を施した２枚のプレートを目視にて観察し、総合的に判断し、次の判断基準に基づき◎、○、△、×のランクに分けた。
◎：極めて、鮮明なマーキングが成されており、良好。
○：鮮明なマーキングが成されており、容易に認識が可能。
△：マーキングの図柄の認識は可能。
×：全くマーキングが成されてない、若しくは図柄の認識が困難である。
　また、レーザーマーキング性評価（レーザ－マーキング部の認識度合い）は、元々の素材から、レーザーマーキング処理によって、どの程度色が変わったかを数値化して判断した。具体的には、２０×２０ｍｍの正方形を塗り潰すようにレーザーマーキング処理し、レーザーマーキング前後の盛り上がり発泡高さを、３Ｄレーザー顕微鏡（キーエンス社製：ＶＫ－８７００）を用いて観察し、印字部の盛り上がり発泡高さを評価した。この盛り上がり発泡高さは、数値が大きいほど、光の乱反射により、レーザー印字部の視認性に優れる傾向があることが明白となる。
　実施例で使用した原料は、以下の通りである。
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂：
（Ａ－１）ＰＢＴ：三菱エンジニアリングプラスチックス社製　ノバデュラン（登録商標）５０２０、固有粘度１．２０ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂
（Ａ－２）ＰＢＴ：三菱エンジニアリングプラスチックス社製　ノバデュラン（登録商標）５００８、固有粘度０．８５ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂
（Ａ－３）ＰＢＴ：三菱化学（株）製、ノバペット（登録商標）ＰＢＫ１、固有粘度０．６４ｄｌ／ｇ（フェノールと１，１，２，２－テトラクロロエタンの１：１（重量比）の混合溶媒中、３０℃で測定）
（Ａ－４）ＰＴＭＧ共重合体ＰＢＴ（ポリエステルエーテル共重合体）：三菱エンジニアリングプラスチックス社製　ノバデュラン（登録商標）５５１０、ポリテトラメチレンエーテルグリコールユニット（数平均分子量＝約１０１６）含量２０重量％を共重合したポリブチレンテレフタレート樹脂。Ｔｇ＝２２℃　固有粘度＝１．３ｄｌ／ｇ（フェノールと１，１，２，２－テトラクロロエタンの１：１（重量比）の混合溶媒中、３０℃で測定）
（Ｂ）ホスフィン酸塩：
ジエチルホスフィン酸アルミニウム：クラリアント社製　ＯＰ１２４０（商品名）
（Ｃ）オルガノシロキサン化合物：
（Ｃ－１）シリコーン化合物－１：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製　２１７Ｆｌａｋｅ（商品名）、重量平均分子量（Ｍｗ）：２０００、水酸基含有量：７重量％、珪素原子に直接または酸素原子を介して結合しているフェニル基の含有量：１００モル％、平均分子式：（ＰｈＳｉＯ3/2）1.0（ＨＯ1/2）０．５７
（Ｃ－２）シリコーン化合物－２：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製　ＴＭＳ２１７（商品名）、Ｍｗ：２０００、水酸基含有量：２重量％、フェニル基含有量：１００モル％、Ｃのシリコーン化合物にトリメチルシリル基で末端封止処理を施したシリコーンレジン
（Ｃ－３）シリコーン化合物－３：小西化学工業製　ＳＲ－２１（商品名）、Ｍｗ：３８００、水酸基含有量：６重量％、フェニル基含有量：１００モル％、平均分子式：（ＰｈＳｉＯ3/2）1.0（ＨＯ1/2）0.48
（Ｃ－４）シリコーン化合物－４：小西化学工業製　ＳＲ－２０（商品名）、Ｍｗ：６７００、水酸基含有量：３重量％、フェニル基含有量：１００モル％、平均分子式：（ＰｈＳｉＯ3/2）1.0（ＨＯ1/2）0.24
（Ｃ－５）シリコーン化合物－５：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製　ＳＨ６０１８（商品名）、Ｍｗ：２０００、水酸基含有量：６重量％、フェニル基含有量：７０モル％、プロピル基３０モル％、平均分子式：（ＰｈＳｉＯ3/2）0.7（ＰｒｏＳｉＯ3/2）0.3（ＨＯ1/2）0.48
（Ｃ－６）シリコーン化合物－６：信越化学工業社製　Ｘ４０－９８０５（商品名）、メチルフェニル系オルガノシロキサン、フェニル基含有量：５０モル％
（Ｃ－７）シリコーン化合物－７：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製　Ｚ６８００（商品名）、トリフェニルシラノール、フェニル基含有量：１００モル％、平均分子式：Ｐｈ3ＳｉＯＨ
（Ｃ－８）シリコーン化合物－８：信越化学工業社製、オクタフェニルテトラシクロシロキサン、Ｍｗ：７９３、水酸基含有量：０重量％、フェニル基含有量１００モル％、平均分子式：以下の一般式（７）
　尚、Ｃ－１からＣ－８のものは全て、２５℃で固体状態を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（Ｃ－９）シリコーン化合物－９：信越化学工業社製　ＫＲ－５１１（商品名）、メチルフェニル系シリコーンオリゴマー、フェニル基含有量：５０モル％、２５℃で固体状態にない。
（Ｃ－１０）シリコーン化合物－１０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製　ＴＳＲ１６５（商品名）、ポリメチルフェニルメトキシシロキサン、フェニル基含有量：５０モル％、２５℃で固体状態にない。
（Ｃ－１１）シリコーン化合物－１１：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製　ＤＣ４　７０８１　シリカ担持シリコンパウダ－メタクリル基を有するポリジメチルシロキサン６０重量％を、シリカ４０重量％に担持させて粉末化したもの、水酸基含有量：０重量％、フェニル基含有量０モル％、２５℃で固体状態である。
（Ｃ－１２）シリコーン化合物－１２：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製　ＳＨ２００（商品名）、ポリジメチルシロキサン、Ｍｗ：４×１０4、水酸基含有量０重量％、フェニル基含有量重量０モル％、粘度６００００センチストークス、２５℃で固体状態にない。
（Ｄ－１）硼酸亜鉛：ＢＯＲＡＸ社製、２ＺｎＯ・３Ｂ2Ｏ3・３．５Ｈ2Ｏ、平均粒径：９μｍ
（Ｄ－２）コレマナイト－１：キンセイマテック社製、硼酸カルシウム鉱（主に２ＣａＯ・３Ｂ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏ）、平均粒径：１５μｍ
（Ｄ－３）コレマナイト－２：キンセイマテック社製、硼酸カルシウム鉱（主に２ＣａＯ・３Ｂ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏ）、平均粒径：５μｍ
（Ｅ－１）ガラス繊維：オーエンス・コーニング社製　０３ＪＡ－ＦＴ５９２（商品名）、直径１０．５μｍ
（Ｆ－１）シアヌル酸メラミン：サンケミカル社製、ＭＣＡ（商品名）、平均粒径：５μｍ
（Ｆ－２）ポリリン酸メラミン：チバ・スペシャル社製、melapur200/70（商品名）、平均粒径：８μｍ
（Ｇ）フッ素系樹脂：住友３Ｍ社製　ＴＦ１７５０（商品名）
（Ｈ－１）酸化防止剤：チバ・スペシャリティーケミカルズ社製　フェノール系酸化防止
剤　イルガノックス１０１０（商品名）
（Ｈ－２）リン系安定剤：旭電化社製　アデカスタブＰＥＰ３６（商品名）
（Ｈ－３）リン系安定剤：モノ－およびジ－ステアリルアシッドホスフェートのほぼ等モル混合物（ADEKA製「アデカスタブAX－71」）
（Ｈ－４）離型剤：日本精鑞社製　パラフィンワックス　ＦＴ１００（商品名）
（Ｈ－５）滑剤：ステアリン酸カルシウム、日本油脂社製
（Ｈ－６）顔料：カーボンブラック、三菱化学社製、ＭＣＦ　＃９６０、粒子径：１６ｎｍ
  下記表に示す重量比で、ガラス繊維以外の成分を一括してスーパーミキサー（新栄機械社製ＳＫ－３５０型）で混合し、混合物をＬ／Ｄ＝４２の２軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）のホッパーに投入し、ガラス繊維をサイドフィードして、吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、バレル温度２６０℃の条件下で押出して、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを上記評価方法に応じた試験片に成形した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表から明らかなとおり、本発明の範囲外のオルガノシロキサン重合体（Ｃ－１２）を用いた場合、難燃性が不十分である。さらに、実施例４、５、７等と、比較例１３との比較から、同じ量のコレマナイトを添加しても、オルガノシロキサン重合体として、本発明の範囲内のものを採用する方が、レーザー印字性がより優れる傾向にあることがわかる。
  また、通常、フィラーを比較的多く含む組成物においては、該フィラーが結晶性樹脂であるＰＢＴの結晶核となり結晶化を促進してしまい流動性が低下することが知られているが、フィラーの一種であるコレマナイトを含んでいても、本発明の組成物では、流動性の低下が抑制される傾向にあることが認められた。
　また、実施例２３、２４のような、芳香環濃度が高い樹脂を採用することにより、ＧＷＩＴが改善していることが認められる。さらに、このような樹脂を採用することにより、ＣＴＩが低下することが周知であるが、本発明では驚くべきことに、低下が認められなかった。
　さらに、比較例１０および１１から明らかなとおり、シアヌル酸メラミンやポリリン酸メラミンといった含窒素化合物を用いた場合、モールドデポジットが発生してしまうことが分かった。
  本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、次のような特徴を有するものとすることができる。
（１）厚さ１ｍｍ以下の成形品とした場合でも優れた難燃性と機械的特性を有する。
（２）ハロゲン系難燃剤の含量を１重量％以下としたり、全く含めなかったりしても、難燃性を十分に確保できるので、焼却時にダイオキシンを発生せず、環境汚染が少ない。
（３）離型性に優れたものとすることができるので、成形に際し変形などの恐れを減少させることができる。
（４）流動性に優れたものとすることができるので、薄肉成形加工や多数個取りが可能であり生産性に優れたものとすることができる。
（５）モールドデポジットが極めて少ないので成形に際しての生産性を向上させることができる。
（６）射出成形品へのレーザー印字が可能であり、銘柄等の表記が可能であり利用価値が高い。
（７）耐トラッキング性に優れ、広範囲の電気電子分野の用途に利用が可能である。
（８）グローワイヤー特性に優れ、最近改定された国際電気標準会議（International Electrotechnical Commission、略称ＩＥＣ）のＩＥＣ６０３３５－１規格によると、冷蔵庫、全自動洗濯機などの家庭用電気製品において、オペレータが付かない状態で動作する機器の部品のうち、通常の動作中に０．２Ａを超える電流が流れる接続部を支持している絶縁材料部品、およびこれらの接続部から３ｍｍ以内の距離にある電気絶縁材料部品用途に利用が可能である。
（９）シアヌル酸メラミン、ポリリン酸メラミン等の有機窒素化合物の含量を減らしても（例えば、組成物の２重量％以下としても）、十分な難燃性を確保することができる。

Claims (11)

  1. （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、
    （Ｂ）下記一般式（１）または（２）で表されるホスフィン酸塩５～６０重量部、
    （Ｃ）オルガノシロキサン０．１～２０重量部および、
    （Ｄ）コレマナイト０．０１～３０重量部を配合してなり、
    前記（Ｃ）オルガノシロキサンが、（Ｃ－ａ）珪素原子に直接又は酸素原子を介して結合している有機基の４０モル％以上がアリール基であるオルガノシロキサン化合物、および／または（Ｃ－ｂ）オルガノシロキサン重合体であって、２５℃で固体状態にあるものである、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ1同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3は炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基、又はこれらの２つ以上の組み合わせからなる基を表し、Ｒ3同士は同一でも異なっていてもよい。ｎは０～４の整数を表す。）
  2. （Ｃ）オルガノシロキサンが、（Ｃ－ａ）珪素原子に直接又は酸素原子を介して結合している有機基の４０モル％以上がアリール基であるオルガノシロキサン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
  3. （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対する（Ｃ）オルガノシロキサンの配合量が、０．１～１７重量部であることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
  4. （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対する（Ｄ）コレマナイトの配合量が０．１～１５重量部であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
  5. （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対する（Ｄ）コレマナイトの配合量が１．５～１５重量部であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
  6. さらに、（Ｅ）強化充填材を、前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１５０重量部以下の割合で含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
  7. （Ｃ－ａ）オルガノシロキサンの重量平均分子量が２００～１００００であることを特徴とする請求項２～６いずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
  8. （Ｃ－ａ）オルガノシロキサンが、ＲＳｉＯ1.5（Ｒは有機基を示す。）で表される構造単位を含んでおり、かつ水酸基の含有量が１～１０重量％のものであることを特徴とする、請求項２～７のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
  9. 熱可塑性ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
  10. （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
  11. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を射出成形して成る成形品。
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