WO2010010690A1

WO2010010690A1 - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物

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Publication number: WO2010010690A1
Application number: PCT/JP2009/003420
Authority: WO
Inventors: 角田守男; 滝瀬修; 山中康史
Original assignee: 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社
Priority date: 2008-07-23
Filing date: 2009-07-22
Publication date: 2010-01-28
Also published as: CN102105532A; CN102105532B; WO2010010691A1; EP2314643A4; US20110184101A1; EP2314643B1; US20110201730A1; CN102105531A; US8796367B2; EP2308927A4; EP2314643A1; EP2308927A1; CN102105531B; US8338511B2; EP2308927B1

Abstract

（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）アニオン部分が特定の構造を有するホスフィン酸のカルシウム又はアルミニウム塩であるホスフィン酸塩５～４０重量部、および（Ｘ）オルガノシロキサンを含み、（Ｘ）オルガノシロキサンとして、（Ｘ－１）珪素原子に直接又は酸素原子を介して結合している有機基の４０モル％以上がアリール基であるオルガノシロキサン化合物１．５～１０重量部、または（Ｘ－２）オルガノシロキサン重合体であって、２５℃で固体状態にあるもの０．０１～５重量部を配合したことを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。

Description

熱可塑性ポリエステル樹脂組成物

本発明は、ハロゲン系難燃剤を含有しなくても優れた難燃性を有し、同時に優れた機械的物性を有する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物及びそれを用いた成形品に関する。

熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた特性から電気及び電子機器部品、並びに自動車部品などに広く用いられている。従来からこの樹脂に関しては、要求特性を満足させるべく様々な処方が開発され、それにより高機能化と高性能化を実現してきた。

しかし近年、要求物性は益々高度化してきており、従来の処方では対応が困難になってきている。例えば、最近はコネクターなどの電子部品の軽量小型化が進み、成形品の肉厚が薄くなってきている。従って成形に用いる樹脂組成物にも、これに対応すべく、従来以上に機械的特性と難燃性に優れていることが要求される場合がある。

また、成形時の成形品の肉厚が薄くなっているので、薄肉でかつ機械的強度の大きい成形品を与えるべく、靭性（引張伸度で代表される特性）に優れた樹脂が求められている。また成形時の成形品の変形防止のため離型性の良い樹脂が、成形品同士の接触による摩耗粉発生による電気的導通不良を防止するため耐摺動摩耗性に優れた樹脂が求められている。

さらに電気及び電子機器分野では、火災に対する安全を確保するため難燃性が重要であり、また電気的負荷に対する発火に対する安全性の確保のため、電気的特性の一つである耐トラッキング性に優れていることも必要である。更にはハロゲン系難燃剤を含有する樹脂は、使用済み成形品を焼却処分する際にダイオキシンを発生することがあるので、非ハロゲン系難燃剤で難燃化することが求められている。

従来、樹脂の難燃剤としては主にハロゲン系難燃剤が用いられていた。しかしハロゲン系難燃剤を含有する樹脂は、上述のとおり、使用済み成形品を焼却処分する際にダイオキシンを発生する場合があり、非ハロゲン系難燃剤を用いることが求められている。この要求に応える方法の一つとして、リン系の化合物、中でもアニオン部分が下記式（１）又は（２）で表されるホスフィン酸のカルシウム塩又はアルミニウム塩を難燃剤として用いることが検討されている。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ¹同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ³は炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基、又はこれらの２つ以上の組み合わせからなる基を表し、Ｒ³同士は同一でも異なっていてもよい。ｎは０～４の整数を表す。）

特許文献１には、難燃剤として、このホスフィン酸のカルシウム又はアルミニウム塩を用いることが記載されている。しかしこの方法では、良好な難燃性を得る為にこれらの塩が多量に必要となり、得られる樹脂組成物の成形性及び機械的特性が低下するという問題があった。

特許文献２には、難燃剤としてホスフィン酸のカルシウムまたはアルミニウム塩にメラミンシアヌレートなどの有機窒素化合物を併用することが記載されている。この方法によれば難燃性はかなり改善されるが、薄肉成形品（例えば、肉厚が１ｍｍ以下の成形品）の場合には、Ｖ－０ランクの難燃性を安定して発現させることは困難である。また、成形時のガス発生が著しく多い為に金型汚染が酷く、更に成形品のウエルド強度が低く、靭性に乏しいという問題があった。

尚、薄肉成形品（例えば、肉厚が１ｍｍ以下の成形品）の場合には、機械的特性、特に靭性に優れた樹脂組成物を用いることが重要であるが、樹脂組成物に靭性を付与する方法としては、例えば特許文献３に記載されている様にエラストマー等の低弾性率の重合体を配合することが一般的である。しかしエラストマーの配合は樹脂組成物の難燃性を低下させるので、この方法では靭性と難燃性を両立させることは困難である。

特許文献４には、難燃剤として特殊な有機リン化合物を用い、これに難燃助剤を配合することが記載されている。難燃助剤としては多種類のものが挙げられており、そのなかにはそれ自体で難燃剤として知られているものも含まれている。この文献に記載されている難燃助剤は、有機物から無機物まで広範囲にわたっているので、その全てが同じような効果を奏するか否かは疑問である。

また成形品の剛性を高めるため、樹脂組成物にガラス繊維などの繊維状強化材を配合することが行われているが、繊維状強化材を配合した樹脂組成物で成形した製品は、燃焼時に繊維状強化材が蝋燭の芯のように作用するので、燃焼し易いという問題があった。

特開平８－７３７２０号公報特開平１１－６０９２４号公報特開平７－１５００２２号公報国際公開ＷＯ２００４／０６１００８号パンフレット

本発明は、上記従来技術に鑑み成し遂げられたものであり、ハロゲン系難燃剤を用いなくても高い難燃性を有し、かつ、必要な機械的強度を有する樹脂組成物を提供することを課題とする。
特に、本願発明の第一の課題は、熱可塑性ポリエステル樹脂に繊維状強化材とホスフィン酸のカルシウム又はアルミニウム塩を配合してなり、且つ優れた機械的特性及び難燃性を有する難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供しようとするものである。
また、本願発明の第二の課題は、ハロゲン系難燃剤を使用せずとも、肉厚が１ｍｍ以下の成形品とした場合にも優れた難燃性を発現する、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供しようとするものである。特に、高度に難燃化されていると同時に、優れた靭性を有し、さらには高い耐トラッキング性、耐摺動摩耗特性、離型性を有する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供しようとするものである。

本願発明者は、鋭意検討を行った結果、熱可塑性ポリエステル樹脂に、難燃剤としてホスフィン酸のカルシウム又はアルミニウム塩を配合し、特定のオルガノシロキサンを含めることにより、上記課題を解決しうることを見出した。

特に、上記第一の課題を解決するためには、繊維状強化材、及び難燃剤としてホスフィン酸のカルシウム又はアルミニウム塩を配合した熱可塑性ポリエステル樹脂に、アリール基を含有するオルガノシロキサン化合物及び更にはホウ酸金属塩を配合することにより、難燃性及び機械的特性に優れた、物性バランスの良い樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成させた。
特に、上記第二の課題を解決するためには、熱可塑性ポリエステル樹脂に、難燃剤としてホスフィン酸のアルミニウム又はカルシウム塩、好ましくはホスフィン酸のアルミニウム又はカルシウム塩とアミノ基含有トリアジン類の塩を配合し、更にこれにオルガノシロキサン重合体であって、常温で固体状態にあるものを配合することにより、難燃剤の配合により齎される難燃性を低下させることなく、靭性に優れた樹脂組成物を得ることができることを見出した。またこの樹脂組成物は、耐トラッキング性その他の特性にも優れたものとすることができる。

具体的には、以下の手段により、上記課題は解決された。
（１）（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、
（Ｂ）アニオン部分が式（１）又は式（２）で表されるホスフィン酸のカルシウム又はアルミニウム塩であるホスフィン酸塩５～４０重量部、および
（Ｘ）オルガノシロキサンを含み、
（Ｘ）オルガノシロキサンとして、（Ｘ－１）珪素原子に直接又は酸素原子を介して結合している有機基の４０モル％以上がアリール基であるオルガノシロキサン化合物１．５～１０重量部、または（Ｘ－２）オルガノシロキサン重合体であって、２５℃で固体状態にあるもの０．０１～５重量部を配合したことを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ¹同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ³は炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基、又はこれらの２つ以上の組み合わせからなる基を表し、Ｒ³同士は同一でも異なっていてもよい。ｎは０～４の整数を表す。）
（２）（Ｘ）オルガノシロキサンとして、（Ｘ－１）珪素原子に直接又は酸素原子を介して結合している有機基の４０モル％以上がアリール基であるオルガノシロキサン化合物を含み、さらに、（Ｙ）繊維状強化材５～８０重量部を配合したことを特徴とする（１）に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（３）（Ｂ）ホスフィン酸塩の配合量が、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、２０～３５重量部であることを特徴とする（２）に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（４）（Ｘ－１）オルガノシロキサン化合物が、有機基の５０モル％以上がアリール基であることを特徴とする（２）または（３）に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（５）（Ｘ－１）オルガノシロキサン化合物が重量平均分子量２００～１００００のものであることを特徴とする（２）～（４）のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（６）（Ｘ－１）オルガノシロキサン化合物が、ＲＳｉＯ_1.5（Ｒは有機基を示す。）で表される構造単位を含んでおり、かつ水酸基の含有量が１～１０重量％のものであることを特徴とする（２）～（５）のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（７）（Ｘ－１）オルガノシロキサン化合物の配合量が、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、２～７重量部であることを特徴とする（２）～（６）のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（８）さらに、（Ｅ）ホウ酸金属塩を、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、２０重量部以下の割合で含む、（１）～（７）のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（９）（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｙ）繊維状強化材２０～７０重量部を含み、かつ、（Ｅ）ホウ酸金属塩を１～５重量部含むことを特徴とする（８）に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（１０）（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、
（Ｂ）ホスフィン酸塩として、アニオン部分が式（１’）又は式（２’）で表されるホスフィン酸のカルシウム又はアルミニウム塩であるホスフィン酸塩を２０～３５重量部、
（Ｘ）オルガノシロキサンとして、（Ｘ－１）珪素原子に直接又は酸素原子を介して結合している有機基の５０モル％以上がフェニル基であるオルガノシロキサン化合物２～７重量部、
（Ｙ）繊維状強化材２０～７０重量部及び
（Ｅ）ホウ酸金属塩１～５重量部を配合したことを特徴とする（８）に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立して、炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ¹同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ³は炭素数１～４のアルキレン基又はフェニレン基を表し、Ｒ³同士は同一でも異なっていてもよい。ｎは０～４の整数を表す。）
（１１）前記（Ｘ）オルガノシロキサンとして、（Ｘ－２）オルガノシロキサン重合体であって、２５℃で固体状態にあるものを含むことを特徴とする（１）に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（１２）さらに、（Ｃ）アミノ基含有トリアジン類を、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、３５重量部以下の割合で含む、（１１）に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（１３）（１１）に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ホスフィン酸塩７～３５重量部、（Ｃ）アミノ基含有トリアジン類の塩２～３０重量部および（Ｘ－２）オルガノシロキサン重合体であって２５℃で固体状態にあるもの０．５～４重量部を配合したことを特徴とする組成物。
（１４）（Ｂ）ホスフィン酸塩に対する（Ｃ）アミノ基含有トリアジン類の塩の重量比（Ｃ）／（Ｂ）が０．３～１．５であることを特徴とする（１２）又は（１３）に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（１５）（Ｘ－２）オルガノシロキサン重合体であって、２５℃で固体状態にあるものが、
（Ｘ－２－１）無機微粒子に担持されたオルガノシロキサン重合体、
（Ｘ－２－２）軟化点が２５℃より高いオルガノシロキサン重合体、
（Ｘ－２－３）架橋されたオルガノシロキサン重合体及び
（Ｘ－２－４）ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体
より成る群から選ばれたものであることを特徴とする（１１）～（１４）のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（１６）（Ｘ－２）オルガノシロキサン重合体であって２５℃で固体状態にあるものが、オルガノシロキサン重合体を、比表面積５０ｍ²／ｇ以上のシリカに担持させたものであることを特徴とする（１１）～（１４）のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（１７）（Ｘ－２）オルガノシロキサン重合体が官能基を有するものであることを特徴とする（１６）に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（１８）シリカ１重量部に対するオルガノシロキサン重合体の担持量が０．４～４重量部であることを特徴とする（１６）又は（１７）記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（１９）（Ｘ－２）オルガノシロキサン重合体であって２５℃で固体状態にあるものが、軟化点が２５℃を超えるシリコーン樹脂であることを特徴とする（１１）～（１４）のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（２０）（Ｘ－２）オルガノシロキサン重合体であって２５℃で固体状態にあるものが、シリコーンエラストマー粉末であることを特徴とする（１１）～（１４）のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（２１）（Ｘ－２）オルガノシロキサン重合体であって２５℃で固体状態にあるものが、ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体であることを特徴とする（１１）～（１４）のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（２２）（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｙ）繊維状強化材を１５０重量部以下の割合で配合したことを特徴とする（１１）～（２１）のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（２３）（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする（１）～（２２）のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（２４）（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする（１）～（２３）のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（２５）（１）～（２４）のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を射出成形して成る成形品。

本発明により、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても、高い難燃性を確保した成形品であって、上述の要求性能に応じた成形品を提供することが可能になった。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）アニオン部分が式（１）又は式（２）で表されるホスフィン酸のカルシウム又はアルミニウム塩であるホスフィン酸塩５～４０重量部、および（Ｘ）オルガノシロキサンを含み、（Ｘ）オルガノシロキサンとして、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｘ－１）珪素原子に直接又は酸素原子を介して結合している有機基の４０モル％以上がアリール基であるオルガノシロキサン化合物１．５～１０重量部または（Ｘ－２）オルガノシロキサン重合体であって、２５℃で固体状態にあるもの０．０１～５重量部を配合したことを特徴とする。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ¹同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ³は炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基、又はこれらの２つ以上の組み合わせからなる基を表し、Ｒ³同士は同一でも異なっていてもよい。ｎは０～４の整数を表す。）
このような組成物を採用することにより、ハロゲン系難燃剤を実質的に使用しなくても（例えば、全組成物の２重量％以下としても）難燃性を確保しつつ、機械的強度に優れた樹脂成形品が得られる。

本発明では、さらに、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）アニオン部分が式（１）又は式（２）で表されるホスフィン酸のカルシウム又はアルミニウム塩であるホスフィン酸塩５～４０重量部、（Ｘ－１）珪素原子に直接又は酸素原子を介して結合している有機基の４０モル％以上がアリール基であるオルガノシロキサン化合物１．５～１０重量部、（Ｙ）繊維状強化材５～８０重量部及び（Ｅ）ホウ酸金属塩０～２０重量部を配合したことを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物（以下、「樹脂組成物（１）」ということがある）を採用することにより、上記第一の課題をより効果的に達成することができる。以下、該本発明の樹脂組成物（１）について詳細に説明する。

（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂：
本発明の樹脂組成物（１）の主成分である（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合、又はこれらの化合物の混合物の重縮合などによって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルのいずれであってもよい。熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。

これらは周知のように、遊離酸以外にジメチルエステルなどのエステル形成性誘導体として重縮合反応に用いることができる。オキシカルボン酸としてはパラオキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸などが挙げられる。これらは単独で重縮合させることもできるが、ジカルボン酸化合物に少量併用することが多い。

ジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリオキシアルキレングリコールなどの脂肪族ジオールが主として用いられるが、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオールやシクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオールも用いることができる。

またこのような二官能性化合物以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどの三官能以上の多官能化合物や、分子量調節のための脂肪酸などの単官能化合物を少量併用することもできる。

本発明では、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、通常は主としてジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物とから成る重縮合物、即ち計算上、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物のエステルである構造単位が、樹脂全体の好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占めるものを用いる。ジカルボン酸化合物としては芳香族ジカルボン酸が好ましく、ジヒドロキシ化合物としては脂肪族ジオールが好ましい。

なかでも好ましいのは、酸性分の９５モル％以上がテレフタル酸であり、アルコール成分の９５モル％以上が脂肪族ジオールであるポリアルキレンテレフタレートである。その代表的なものはポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートである。これらはホモエステルに近いもの、即ち樹脂全体の９５重量％以上がテレフタル酸成分及び１，４－ブタンジオール又はエチレングリコール成分から成るものであるのが好ましい。
また、本発明の組成物においては、ポリブチレンテレフタレートに、ポリエチレンテレフタレートを添加することによって、電気絶縁特性を低下させずにグローワイヤー特性を向上させることができる。

熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は適宜選択して決定すればよいが、通常０．５～２ｄｌ／ｇであることが好ましく、中でも樹脂組成物（１）の成形性及び機械的特性の観点から０．６～１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満のものを用いると、樹脂組成物（１）から得られる成形品の機械的強度が低くなる傾向にあり、逆に２ｄｌ／ｇより大きいと樹脂組成物（１）の流動性が低下し、成形性が低下する場合がある。

尚、本明細書においてポリエステル樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの１：１（重量比）の混合溶媒中、３０℃で測定した値である。

（Ｂ）ホスフィン酸塩：
本発明で用いるホスフィン酸塩は、アニオン部分が下記式（１）又は（２）で表され、カチオン部分がカルシウム又はアルミニウムであるものである。

Ｒ¹及びＲ²が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ペンチル基などが挙げられるが、炭素数１～４のアルキル基、特にメチル基又はエチル基が好ましい。アリール基としては、フェニル基やナフチル基が挙げられ、これらに結合する置換基としてはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１～４のアルキル基やアルコキシ基が挙げられる。

置換基の結合数は通常１～２個である。アリール基はフェニル基又はこれに炭素数１～２のアルキル基が１～２個結合したものであるのが好ましい。

Ｒ³が表すアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など直鎖状のもの、及び２－エチルヘキシレン基など分岐鎖状のものなどが挙げられる。
これらのなかでも好ましいのは炭素数１～４のアルキレン基、特に、メチレン基又はエチレン基である。

アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられ、これに結合する置換基としては、上述のものと同様のものが挙げられる。置換基の結合数は通常は一個である。アリーレン基としてはフェニレン基又はこれに炭素数１～２のアルキル基が結合したものが好ましい。これらの基の組み合わせからなる基としてはメチレン基とフェニレン基が結合したもの、メチレン基に２個のフェニレン基が結合したもの、フェニレン基に２個のメチレン基が結合したものなどが挙げられる。

中でも本発明においては、上述したホスフィン酸塩として、アニオン部分が以下の式（１'）又は（２'）で表されるホスフィン酸のカルシウム又はアルミニウム塩を用いることが好ましい。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立して、炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ¹同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ³は炭素数１～４のアルキレン基又はフェニレン基を表し、Ｒ³同士は同一でも異なっていてもよい。ｎは０～４の整数を表す。）

ホスフィン酸塩は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、５～４０重量部配合する。配合量が５重量部未満では樹脂組成物（１）の難燃性を十分に高くすることが困難であり、逆に４０重量部を超えると樹脂組成物（１）の機械的特性が低下する。難燃性と機械的特性を両立させる点からして、配合量は、７～３５重量部が好ましく、１０～３５重量部がより好ましく、２０～３５重量部がさらに好ましい。

本発明で用いるのに好ましいホスフィン酸塩としては、アニオン部分が式（１'）で表されるものとして、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、メチル－ｎ―プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル－ｎ―プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジイソブチルホスフィン酸アルミニウムなどが挙げられる。

また、アニオン部分が式（２'）で表されるものとして、メチレンビス（メチルホスフィン酸）カルシウム、メチレンビス（メチルホスフィン酸）アルミニウム、フェニレン－１、４－ビス（メチルホスフィン酸）カルシウム、フェニレン－１，４―ビス（メチルホスフィン酸）アルミニウム等の、式（２'）においてｎ＝０のものが好ましい。

本発明に用いるホスフィン酸塩は、単独で、又は2種以上を任意の割合で併用してもよい。具体的には例えば、難燃性及び電気特性の観点から、上述したなかでもジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩や、カルシウム塩が好ましい。また本発明の樹脂組成物（１）から得られる成形品の機械的強度や外観の観点から、本発明に用いるホスフィン酸塩は、その９０重量％以上が粒径１００μｍ以下、特に５０μｍ以下である粉末を用いるのが好ましい。中でも９０重量％以上が粒径０．５～２０μｍの粉末を用いることで、高い難燃性を発現し、且つ成形品の靭性が著しく高くなるので特に好ましい。尚、ここでの粒径とは、レーザー回折法により得られる値である。

（Ｘ－１）オルガノシロキサン化合物：
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物（１）は、アリール基を有するオルガノシロキサン化合物を含有することが必要である。このオルガノシロキサン化合物は、前述したホスフィン酸塩と組み合わせて用いることにより、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物（１）に高度な難燃性を付与する難燃剤として作用する。

その作用機序の一つは、樹脂組成物（１）の燃焼に際し、オルガノシロキサン化合物が気化して樹脂組成物（１）中に微小な気泡が多数生じ、この気泡の断熱作用により樹脂組成物（１）がそれ以上燃焼するのが阻害されるものと推察される。

本発明で用いるオルガノシロキサン化合物は、有機シラノールないしはその重合体であって、珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基、即ちＳｉ―Ｃ又はＳｉ―Ｏ―Ｃ結合を形成している有機基の４０モル％以上、好ましくは５０モル％以上がアリール基であるものである。アリール基としてはフェニル基やナフチル基が挙げられ、これらの基にはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基など炭素数１～４のアルキル基やアルコキシ基が１～２個置換していてもよい。このアリール基としては、中でもフェニル基が好ましい。

オルガノシロキサン化合物を含有する樹脂組成物（１）は、一般に燃焼時に滴下を起こし易いが、有機基の４０モル％以上がアリール基であるオルガノシロキサン化合物を含有する樹脂組成物（１）は燃焼時に滴下し難く、かつ燃焼が大幅に抑制される。オルガノシロキサン化合物のこれらの作用は、一般に有機基に占めるアリール基の割合が高いほど大きい。従ってオルガノシロキサン化合物としては有機基の８０モル％以上、さらには全て（１００％）がアリール基、特にフェニル基であるものを用いるのが、特に好ましい。

オルガノシロキサン化合物としては、トリフェニルシラノールの様なモノマー、その環状４量体であるオクタフェニルテトラシクロシロキサンの様なオリゴマー、さらにはポリジフェニルシロキサンの様なポリマーの、いずれをも用いることができる。またこれらのフェニル基の一部は、メチル基やその他のアルキル基、メトキシ基やその他のアルコキシ基、フェノキシ基やその他のアリールオキシ基等に置換されていてもよい。

更にフェニル基としては、その一部が水酸基に置換されていてもよいが、オルガノシロキサン化合物における水酸基の含有量が多過ぎると、高温多湿下において加水分解し易いので、水酸基の含有量は１～１０重量％であることが好ましい。

尚、上述した様にオルガノシロキサン化合物としてはモノマーやオリゴマーも用いうるが、低分子量のものはモールドデポジットを起こし易いので、重量平均分子量が、２００以上が好ましく、８００以上がより好ましく、特に１０００以上のポリマーを用いるのがさらに好ましい。逆に分子量が大きすぎてもポリエステル樹脂との相溶性が低下するので、均一な樹脂組成物（１）の調製が困難となる場合がある。よってオルガンシロキサン化合物の重量平均分子量としては１００００以下、中でも５０００以下が好ましい。ここで重量平均分子量とは、ゲル・パーメーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。

オルガノシロキサン化合物の中でも、特に好ましいのは、所謂シリコーンレジンである。シリコーンレジンは通常は下記のＤ単位、Ｔ単位、Ｑ単位などからなる重合体であり、末端はＭ単位で封止されていることもある。

本発明に用いるシリコーンレジンとしては、中でもＲＳｉＯ_1.5で示されるＴ単位を含有するものが好ましく、特にＴ単位を多く含有するもの、具体的には５０モル％以上、中でも８０モル％以上含有するものが好ましく、特に末端封止基を除き全てがＴ単位から成るものが好ましい。

一般的に、Ｔ単位の含有量が少ないシリコーンレジンは、それ自体の耐熱性が低く、かつ樹脂組成物（１）中での分散性も低い。ここでＴ単位の含有率は、²⁹Ｓｉ－ＮＭＲで測定した値、即ちこの測定でＴ単位に帰属するピーク面積比からその含有率を算出した値である。

式（３）～（６）において、Ｒは、炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表す。なお、各Ｒは同じでも異なっていてもよく、通常は、炭素数が１～１２のアルキル基、炭素数が２～１２のアルケニル基又は、炭素数が６～１２のアリール基のいずれかである。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、ブテニル基、アリール基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。尚、アリール基にはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１～４のアルキル基やアルコキシ基が１～２個結合していてもよい。

また上記式において、Ｓｉ－Ｏ－の酸素原子は、水素原子や炭化水素基と結合して水酸基や炭化水素オキシ基を形成するか、または２個のＳｉ－Ｏｖが結合してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成している。酸素原子に結合する炭化水素基としては、上記式にＲとして示したものと同様のものが挙げられる。

本発明では上述したシリコーンレジンのうち、珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基、即ちＳｉ－Ｃ又はＳｉ－Ｏ－Ｃ結合を形成している有機基のうち４０モル％以上、好ましくは５０モル％以上が、置換されていてもよいアリール基、好ましくはフェニル基であるものを用いる。

アリール基の含有量が４０モル％に満たなシリコーンレジンは、熱可塑性ポリエステル樹脂への相溶性が低く、得られる樹脂組成物（１）が所望の高い難燃性を示さない場合がある。よってアリール基の含有量は該有機基の８０モル％以上、中でも１００％であることが好ましい。尚、アリール基の含有率も²⁹Ｓｉ－ＮＭＲによって測定可能であり、アリール－Ｓｉ及びＳｉ―Ｏ―アリールに帰属するピーク面積比から含有率を算出できる。

またシリコーンレジンは、水酸基を少量含有することで難燃性が向上する場合がある。水酸基の含有量はシリコーンレジンの１～１０重量％、中でも２～８重量％であることが好ましい。尚、シリコーンレジンは単独で、又は２種以上を任意の割合で併用してもよい。

オルガノシロキサン化合物は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１．５～１０重量部、好ましくは２～７重量部配合する。配合量が少ないと所望の難燃性を示さない。逆に配合量が多すぎても難燃性が低下する。これは樹脂組成物（１）中のオルガノシロキサン化合物の量が多くなると、樹脂組成物（１）の燃焼に際し気化したオルガノシロキサン化合物自体が燃焼し、かえって難燃性を低下させるためと考えられる。

（Ｙ）繊維状強化材：
繊維状強化材としては、熱可塑性樹脂に配合して剛性その他の機械的物性改良に用いられているガラス繊維、炭素繊維の他、玄武岩繊維、チタン酸カリウム繊維等の従来公知の任意のウイスカーを用いることができる。中でもガラス繊維又は炭素繊維が好ましい。

繊維状強化材は、その直径が太過ぎると柔軟性が低下し、また１μｍ未満の様に細すぎるものは大量入手が難しく、化学産業レベルでの使用は困難である。よってその直径は１～１００μｍ、中でも２～５０μｍであることが好ましい。入手が容易で且つ強化剤としての効果も大きい点で、平均直径が３～３０μｍ、特に５～２０μｍのものが、特に好ましい。尚、繊維状強化材は通常は円形断面であるが、まゆ型や扁平形状などの異型断面形状のものであってもよい。

繊維状強化材の長さは、補強効果の観点から０．１ｍｍ以上であることが好ましい。一般に長い方が補強効果が大きい反面、長い繊維状強化材は溶融混練により樹脂組成物（１）を調製する際、折損して短くなる。よって２０ｍｍ以上の長さのものを用いても、その効果は一般的に低いので、通常は平均長さ０．３～５ｍｍのものを用いればよい。繊維状強化材は、通常はこれらの繊維を多数本集束したものを、所定の長さに切断したチョップドストランドとして樹脂組成物（１）の調製に供する。なお炭素繊維の配合は樹脂組成物（１）に導電性を付与するので、高電気抵抗の樹脂組成物（１）を所望の場合にはガラス繊維を用いる。

繊維状強化材は、本発明の樹脂組成物（１）においては、ポリエステル樹脂１００重量部に対して５～８０重量部配合する。配合量が５重量部未満では補強効果が小さく、逆に８０重量部を超えると樹脂組成物（１）の耐衝撃性などの機械的物性が低下するようになる。繊維状強化材の好ましい配合量は２０～７０重量部である。

（Ｅ）ホウ酸金属塩：
本発明においては、上述した（Ａ）～（Ｄ）に加えて更に、ホウ酸金属塩を用いてもよい。ホウ酸金属塩を形成するホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸等の非縮合ホウ酸、ピロホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸等の縮合ホウ酸、並びに塩基性ホウ酸等が好ましい。これらと塩を形成する金属はアルカリ金属でもよいが、中でもアルカリ土類金属、遷移金属、周期律表２Ｂ族金属等の多価金属が好ましい。またホウ酸金属塩は水和物であってもよい。

ホウ酸金属塩としては、非縮合ホウ酸金属塩と、縮合ホウ酸金属塩とがある。非縮合ホウ酸金属塩としては、オルトホウ酸カルシウム、メタホウ酸カルシウム等のアルカリ土類金属ホウ酸塩；オルトホウ酸マンガン、メタホウ酸銅等の遷移金属ホウ酸塩；メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸カドミウム等の周期律表２Ｂ族金属のホウ酸塩などが挙げられる。これらのなかではメタホウ酸塩が好ましい。

縮合ホウ酸塩としては、四ホウ酸三マグネシウム、ピロホウ酸カルシウム等のアルカリ土類金属ホウ酸塩；四ホウ酸マンガン、二ホウ酸ニッケル等の遷移金属ホウ酸塩；四ホウ酸亜鉛、四ホウ酸カドミウム等の周期律表２Ｂ族金属のホウ酸塩等が挙げられる。塩基性ホウ酸塩としては塩基性ホウ酸亜鉛、塩基性ホウ酸カドミウム等の周期律表２Ｂ族金属の塩基性ホウ酸塩等が挙げられる。またこれらのホウ酸塩に対応するホウ酸水素塩（例えばオルトホウ酸水素マンガン等）も使用できる。

本発明に用いるホウ酸金属塩としては、アルカリ土類金属又は周期律表２Ｂ族金属塩、例えばホウ酸亜鉛類やホウ酸カルシウム類を用いるのが好ましい。ホウ酸亜鉛類には、ホウ酸亜鉛（２ＺｎＯ・３Ｂ₂Ｏ₃）やホウ酸亜鉛等が含まれ、ホウ酸カルシウム類にはホウ酸カルシウム無水物（２ＣａＯ・３Ｂ₂Ｏ₃）や焼成物等が含まれる。これらホウ酸亜鉛類やホウ酸カルシウム類の中でも特に水和物が好ましい。

ホウ酸金属塩の配合により、樹脂組成物（１）の燃焼阻止作用が向上する。現象的には、燃焼に際し発泡して未燃焼部分を炎から遮断する。ホウ酸金属塩の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して０～２０重量部であるが、配合効果を発現させるためには１重量部以上配合することが好ましいが、過剰に配合しても添加量増加に見合う効果の向上は頭打ちとなるので、ホウ酸金属塩の配合量は熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して１～１０重量部、中でも１～５重量部であることが好ましい。

また、懸濁重合法で得られたポリテトラフルオロエチレンやヒュームドコロイダルシリカなどを添加して、燃焼時の滴下防止をより確実にすることもできる。

本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物（１）は、更に他の熱可塑性樹脂を補助的に用いてもよく、高温において安定な樹脂であれば使用可能であり、具体的には例えばポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイドエチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂等が挙げられる。

一方、本発明では、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に、（Ｂ）アニオン部分が式（１）又は式（２）で表されるホスフィン酸のカルシウム又はアルミニウム塩であるホスフィン酸塩類５～４０重量部、（Ｃ）アミノ基含有トリアジン類の塩０～３５重量部、（Ｘ－２）オルガノシロキサン重合体であって、２５℃で固体状態にあるもの０．０１～５重量部及び（Ｙ）繊維状強化材（強化充填剤ともいう）０～１５０重量部を配合したことを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物（以下、「樹脂組成物（２）」ということがある）を採用することにより、上記第二の課題をより効果的に達成することができる。以下、該本発明の樹脂組成物（２）について詳細に説明する。

以下、本発明の樹脂組成物について詳しく説明する。
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂
上記樹脂組成物（１）で述べた（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と同義であり、好ましい範囲も同義である。但し、樹脂組成物（２）では、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物のエステルである構造単位が、樹脂全体の好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上を占めるものを用いる。

（Ｂ）ホスフィン酸塩
上記樹脂組成物（２）で述べた（Ｂ）ホスフィン酸塩と同義であり、好ましい範囲も同義である。

（Ｃ）アミノ基含有トリアジン類の塩
窒素系難燃剤であるアミノ基含有トリアジン類の塩を構成するアミノ基含有トリアジン類（アミノ基を有するトリアジン類）としては、通常、アミノ基含有１，３，５－トリアジン類が使用される。例えば、メラミン、置換メラミン（２－メチルメラミン、グアニルメラミンなど）、メラミン縮合物（メラム、メレム、メロンなど）、メラミンの共縮合樹脂（メラミン－ホルムアルデヒド樹脂など）、シアヌル酸アミド類（アンメリン、アンメリドなど）、グアナミン又はその誘導体（グアナミン、メチルグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、フタログアナミン、ＣＴＵ－グアナミンなど）などが挙げられる。

これらのトリアジン類と塩を形成する酸としては、無機酸及び有機酸のいずれでもよい。無機酸としては、硝酸、塩素酸類（塩素酸、次亜塩素酸など）、リン酸類（リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸など）、硫酸類（硫酸や亜硫酸などの非縮合硫酸、ペルオクソ二硫酸やピロ硫酸などの縮合硫酸など）、ホウ酸、クロム酸、アンチモン酸、モリブデン酸、タングステン酸などが挙げられる。これらのうち、リン酸類や硫酸類が好ましい。

有機酸としては、有機スルホン酸（メタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸、トルエンスルホン酸やベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン酸など）、環状尿素類（尿酸、バルビツル酸、シアヌル酸、アセチレン尿素など）などが挙げられる。これらのうち、メタンスルホン酸などの炭素数１～４のアルカンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのベンゼン環やナフタレン環に炭素数１～３のアルキル基が１～３個結合していてもよいアリールスルホン酸、シアヌル酸が好ましい。

アミノ基含有トリアジン類の塩としては、例えば、シアヌル酸メラミン・メラム・メレム複塩、リン酸メラミン類（ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩など）、硫酸メラミン類（硫酸メラミン、硫酸ジメラミン、ピロ硫酸ジメラムなど）、スルホン酸メラミン類（メタンスルホン酸メラミン、メタンスルホン酸メラム、メタンスルホン酸メレム、メタンスルホン酸メラミン・メラム・メレム複塩、トルエンスルホン酸メラミン、トルエンスルホン酸メラム、トルエンスルホン酸メラミン・メラム・メレム複塩など）などが挙げられる。これらのアミノ基含有トリアジン類の塩は、いくつか併用することもできる。

アミノ基含有トリアジン類の塩の中でも、シアヌル酸又はイソシアヌル酸とアミノ基含有トリアジン系化合物との付加物を用いるのが好ましい。付加物の組成は通常は１対１（モル比）であるが、場合により１対２（モル比）であることもある。なかでも好ましいのはシアヌル酸メラミン、シアヌル酸ベンゾグアミン、シアヌル酸アセトグアナミンなどであり、更にはシアヌル酸メラミンである。

これらの塩は、公知の方法、例えばトリアジン系化合物とシアヌル酸またはイソシアヌル酸の混合物を水スラリーとし、攪拌して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥することにより一般には粉末状で得られる。

なお、このようにして得られる塩は純粋である必要は無く、未反応のトリアジン系化合物やシアヌル酸、イソシアヌル酸が残存していても良い。また、樹脂に配合される前の塩の平均粒径は、成形品の難燃性、機械的強度や耐湿熱特性、滞留安定性、表面性の点からして、レーザー回折法で測定して９０重量％以上が１００～０．０１μｍ、更には８０～１μｍの範囲にあるのがが好ましい。また、上記の塩の分散性が悪い場合には、トリス（β－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの分散剤や公知の表面処理剤などを併用してもよい。

アミノ基含有トリアジン類の塩の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して０～４０重量部であり、好ましくは２～３０重量部である。配合量が４０重量部を越えると得られる樹脂組成物の機械的物性が低下しやすい。なお、（Ｂ）ホスフィン酸金属塩と（Ｃ）アミノ基含有トリアジン類の塩は、重量比で（Ｃ）／（Ｂ）＝０～３となるように配合するのが好ましい。配合比率が３より大きいと難燃性の確保が困難になる。配合比率が０．１～２、特に０．３～１．５であれば更に好ましい。

ホスフィン酸塩やアミノ基含有トリアジン類の塩の分散性を改良するため、これらを分散剤で処理しておいたり、樹脂組成物の調製に際し分散剤を配合してもよい。好ましい分散剤としては、特開２００４－２６９８８５号公報に開示されている液状分散剤を使用できる。

例えばエチレングリコール、ブタンジオールなどのジオール、ＴＤＩ、ＭＤＩなどのイソシアネート、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオール、ビスフェノールＡジグリシジルエステル、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂やクレゾール－ホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジルエステルなどのエポキシ化合物、などが挙げられる。

また、樹脂組成物の調製に際しての難燃剤の分散性を改良するため、難燃剤を顆粒状にしてから配合するのも好ましい。例えば特開２００４－９９８９３号公報に開示されているようなバインダーにより顆粒状化されたホスフィン酸塩を用いることができる。

好ましいバインダーとしては、アルキルアルコキシレート、ポリエチレンエチレングリコール、ワックス（カルナバワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックスなど）などが挙げられる。バインダーの融点は好ましくは５０～２００℃である。バインダーの量は難燃剤量１００重量部に対して０．５～１０重量部である。

（Ｘ－２）オルガノシロキサン重合体であって、２５℃で固体状態にあるもの
オルガノシロキサン重合体とは、オルガノシロキサン化合物の重合体又はオルガノシロキサン化合物及びこれと反応性を有する化合物（ビニル化合物、カーボネート化合物など）との共重合体を意味する。また、２５℃で固体状態にあるとは、２５℃において液体として流動せず、固体として取り扱い得る状態にあることを意味する。その例としては、具体的には例えば、以下の（Ｘ－２－１）～（Ｘ－２－４）が挙げられる。

（Ｘ－２－１）オルガノシロキサン重合体を無機微粒子に担持させたもの。
（Ｘ－２－２）オルガノシロキサンの鎖状重合体であって、軟化点が２５℃よりも高いもの。
（Ｘ－２－３）オルガノシロキサン重合体であって、架橋されているもの。
（Ｘ－２－４）ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体

（Ｘ－２－１）無機微粒子に担持させたオルガノシロキサン重合体（以下、これを担持重合体ということがある）
無機微粒子としては、シリカ粉末、酸化チタン粉末、マイカ粉末、クレー粉末、カオリン粉末、水酸化マグネシウム粉末、水酸化アルミニウム粉末などが挙げられるが、好ましくはシリカ粉末を用いる。シリカ粉末には気相法で得られる乾式法シリカと、湿式法で得られる湿式法シリカがあるが、いずれも用いることができる。

無機微粒子の粒径は、レーザー回折法で測定して、９０重量％以上が０．０１～１００μｍ、特に０．１～３０μｍの範囲にあるのが好ましい。これらの中でも比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の粉末が好ましく、比表面積が１００ｍ²／ｇ以上の粉末がより好ましい。また無機微粒子はシランカップリング剤などの表面処理剤で処理しておいてもよく、これによりオルガノシロキサン重合体との結合をより強固にすることができる。重合体がエポキシ基やメタクリル基などの官能基を有する場合には、結合は更に強固となる。

オルガノシロキサン重合体は、オルガノシロキサン化合物の重合体であっても、分子鎖中に共重合成分である炭素鎖を有する共重合体でもよい。共重合成分としては、例えば炭素数が１～２０鎖状の飽和ないし不飽和炭化水素基やハロゲン化炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。オルガノシロキサン重合体は官能基を有していてもよい。

官能基としてはメタクリル基又はエポキシ基が好ましく、これらの官能基を有する重合体は熱可塑性ポリエステル樹脂との相溶性が良好なため分散性が良く、靭性向上効果が高い。更に燃焼時にポリエステル樹脂との架橋反応を起させることが出来るので、難燃性の低下が抑制される。オルガノシロキサン重合体は、直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、直鎖状のものが好ましい。

オルガノシロキサン重合体中の官能基の量は、通常、０．０１～１モル％程度である。０．０３～０．５モル％、特に０．０５～０．３モル％であるのがより好ましい。オルガノシロキサン重合体を無機微粒子に担持させる方法は任意である。例えばこの重合体を溶媒に溶解して無機微粒子に含浸させた後、乾燥すればよい。担持量は無機微粒子１ｇに対し通常は０．１～１０ｇであるが、０．４～４ｇが好ましい。

担持に際しエポキシ基などの官能基を有するアルコキシシランなどを接着促進剤として用いると、無機微粒子と重合体との結合をより強固にすることができる。無機微粒子と重合体との結合は吸着や吸収のような単なる物理的結合でも、化学反応によるものでもよい。無機微粒子に担持された重合体は、無機微粒子との相乗作用により、熱可塑性ポリエステル樹脂と軽度の架橋構造を形成し、それにより靭性向上と同時に難燃性の向上にも寄与すると考えられる。

担持重合体としては、シリカにオルガノシロキサン重合体を担持させたものを用いるのが好ましい。市販品としては、東レ・ダウコーニング社の「Ｓｉパウダー」や「トレフィルＦ」などがある。

（Ｘ－２－２）軟化点が２５℃以上のオルガノシロキサン重合体
軟化点が２５℃を超えるオルガノシロキサン重合体の代表的なものは、いわゆるシリコーンレジンであり、その組成は下記式（３）で示される。
（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）_a（Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2）_b（Ｒ³ ₃ＳｉＯ_1/2）_c（ＳｉＯ_4/2）_d（ＸＯ_1/2）_e　　（３）

式（３）において、Ｘは水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基である。Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は相互に異なっていてもよく、炭化水素基もしくはエポキシ基含有有機基である。

炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。

また、エポキシ含有有機基としては、２，３－エポキシプロピル基、３，４－エポキシブチル基、４，５－エポキシペンチル基等のエポキシアルキル基；２－グリシドキシエチル基、３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基が挙げられる。エポキシ基含有有機基は必須ではないが、式（３）におけるＲ¹～Ｒ³の合計に占めるエポキシ基含有有機基の割合は、０．１～４０モル％であるのが好ましい。

含有量が０．１モル％未満であると、これを配合して得られる樹脂組成物の成形時にブリードが発生しやすくなる傾向がある。また４０モル％を超えると、成形物の機械的特性が低下する傾向がある。

また、フェニル基が存在すると熱可塑性ポリエステル樹脂に対する親和性に優れるので、式（３）におけるＲ¹～Ｒ³の合計のうち１０モル％以上がフェニル基であることが好ましく、中でもＲ¹の１０モル％以上、特に３０モル％以上がフェニル基であるものが好ましい。

更に、嵩高いフェニル基を含有するオルガノポリシロキサン分子の立体障害を緩和して空間的な自由度を向上させ、フェニル基同士の重なりを容易にして難燃化効果を高めるため、式（３）におけるＲ¹としては、メチル基やビニル基を有するのが好ましいので、Ｒ¹に占めるフェニル基の割合は好ましくは１０～９５モル％であり、さらに好ましくは３０～９０モル％である。

式（３）におけるａは正数であり、ｂ，ｃ，ｄ、ｅはそれぞれ０又は正数である。ｂ／ａは０～１０の数であり、ｃ／ａは０～０．５の数であり、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０～０．３の数であり、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０～０．４の数である。ｂ／ａが１０を超えるシリコーンレジンは、その軟化点が２５℃以下となり、また、樹脂との親和性が低くなる。また、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．３を超えるシリコーンレジンは樹脂に対する分散性が低下する傾向がある。

オルガノシロキサン重合体の重量平均分子量は、５００～５００００、特に５００～１０，０００であるのが好ましい。軟化点は２５℃以上であればよいが、４０～２５０℃、特に４０～１５０℃であるのが好ましい。軟化点が２５℃未満のシリコーンレジンは、これを配合して得られる樹脂組成物の成形時にブリードが発生して金型を汚染したり、成形物の機械的特性を低下させたり、成形品を長期間使用中にシリコーンレジンが成形品表面に滲みだす傾向がある。

また軟化点の高すぎるシリコーンレジンは、樹脂組成物の調製に際し均一に分散させるのが困難となる傾向がある。なお軟化点は、融点測定機（株式会社柳本製作所製のｍｉｃｒｏ　ｍｅｌｔｉｎｇ　ｐｏｉｎｔ　ａｐｐａｒａｔｕｓ）を用いて、昇温速度１℃／分で加熱したときに、シリコーンレジンが融解し液滴に変化した時の温度を軟化点とする。

上記の式（１）で表されるシリコーンレジンは、例えば（ｉ）式：Ｒ⁴ＳｉＯ_3/2（式中、Ｒ⁴は一価炭化水素基である。）で示される単位、（ｉｉ）式：Ｒ⁵ ₂ＳｉＯ_2/2（式中、Ｒ⁵は同じか、または相異なる一価炭化水素基である。）で示される単位、（ｉｉｉ）式：Ｒ⁶ ₃ＳｉＯ_1/2（式中、Ｒ⁶は同じか、または相異なる一価炭化水素基である。）で示される単位、及び（ｉｖ）式：ＳｉＯ_4/2で示される単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位を有するシランもしくはシロキサンの１種または２種以上の混合物と、一般式：Ｒ⁷Ｒ⁸ _fＳｉ（ＯＲ⁹）_(3-f)（式中、Ｒ⁷はエポキシ基含有有機基であり、Ｒ⁸は一価炭化水素基であり、Ｒ⁹はアルキル基であり、ｆは０、１、または２である。）で示されるエポキシ基含有アルコキシシランもしくはその部分加水分解物を、塩基性触媒により反応させることにより製造することができる。

上記の製造方法において、主成分は上記（ｉ）～（ｉｖ）で示される単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位を有するシランもしくはシロキサンの１種または２種以上の混合物である。これらのシランもしくはシロキサンとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、これらの加水分解縮合物などが挙げられる。

また、これらのシランやシロキサンと共重合させる一般式：Ｒ⁷Ｒ⁸ _fＳｉ（ＯＲ⁹）_(3-f)で示されるエポキシ基含有アルコキシシランもしくはその部分加水分解物は、シリコーンレジンにエポキシ基を導入する成分である。式中のＲ⁷はエポキシ基含有有機基であり、前記Ｒ¹、Ｒ²、またはＲ³と同様のエポキシ基含有有機基が挙げられる。

また、式中のＲ⁸は一価炭化水素基であり、前記Ｒ¹、Ｒ²、またはＲ³と同様の一価炭化水素基が例示される。また、式中のＲ⁹はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基が挙げられる。また、式中のｆは０、１、または２であり、好ましくは０である。

このようなエポキシ基含有アルコキシシランとしては、３－グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジエトキシシラン、２，３－エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２，３－エポキシプロピル（フェニル）ジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２，３－エポキシプロピルトリメトキシシラン、２，３－エポキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。

塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、セシウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物、セシウムシラノレート化合物等のアルカリ金属のシラノール化合物が挙げられる。好ましくは、カリウム系あるいはセシウム系の塩基性触媒を用いる。反応に際しては必要に応じて水を添加してもよい。

反応に際しては、平衡化反応により、シロキサン結合の切断および再結合がランダムに起こり、その結果、得られたエポキシ基含有シリコーンレジンは平衡状態となる。この反応温度は、反応温度が低いと平衡化反応が十分に進行せず、また反応温度が高すぎるとケイ素原子結合有機基が熱分解することから、８０℃～２００℃であることが好ましく、特に１００℃～１５０℃であることが好ましい。

また、８０～２００℃の沸点を有する有機溶剤を選択することにより、還流温度で容易に平衡化反応を行うことができる。なお、平衡化反応は、塩基性触媒を中和することにより停止することができる。この中和のため、炭酸ガス、カルボン酸等の弱酸を添加することが好ましい。中和により生成した塩は、濾過または水洗することにより簡単に除去することができる。

（Ｘ－２－３）架橋されたオルガノシロキサン重合体
いわゆるシリコーンエラストマーであり、付加反応硬化、縮合反応硬化、有機過酸化物によるラジカル反応硬化、及び紫外線照射硬化によって合成される。なかでも、付加反応硬化又は縮合反応硬化させたものが好ましい。最も好ましいのは付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物である。

付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物とは、２種類のオルガノポリシロキサン中の官能基が付加反応により結合して架橋し、エラストマー化する組成物をいう。その代表例としては、ビニル基やヘキセニル基のような脂肪族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白金族化合物系触媒からなるシリコーンエラストマー組成物が挙げられる。

脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサンとしては、両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン，両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ビニルメチルフェニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体が挙げられる。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン，両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，メチルハイドロジェンシクロポリシロキサンが挙げられる。

白金族化合物系触媒としては、微粒子状白金，塩化白金酸，白金とオレフィンの錯体，白金とビニルシロキサンの錯体，白金とジケトンの錯体，パラジウム化合物触媒，ロジウム化合物触媒が挙げられる。これらの中でも、触媒活性の点から白金化合物系触媒が好ましい。この付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物は、硬化性および生産性の点から、通常、加熱して硬化させる。この他にも付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物として、ビニル基のような脂肪族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサンとメルカプトアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンからなり、紫外線照射もしくは電子線照射により硬化する組成物が挙げられる。

縮合反応硬化型シリコーンエラストマー組成物とは、２種類のオルガノポリシロキサン中の官能基、またはオルガノポリシロキサンとシリカやシラン等のケイ素化合物中の官能基が縮合反応により結合して架橋し、エラストマー化する組成物をいう。この縮合反応硬化型シリコーンエラストマー組成物としては、例えば、脱水素縮合型，脱水縮合型，脱酢酸縮合型，脱オキシム縮合型，脱アルコール縮合型，脱アミド縮合型，脱ヒドロキシルアミン縮合型，脱アセトン縮合型の組成物が挙げられる。

脱水素縮合反応硬化型シリコーンエラストマー組成物の代表例としては、両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび有機酸の重金属塩等の縮合反応触媒からなる組成物が挙げられる。両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサンとしては、両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン，両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体，両末端シラノール基封鎖メチル（３，３，３－トリフルオロプロピル）ポリシロキサンが挙げられる。このジオルガノポリシロキサンは縮合反応を抑制する作用を有するため、末端シラノール基の一部をアルコキシ化しておいてもよい。

架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン，メチルハイドロジェンシクロポリシロキサンが例示される。縮合反応触媒としては、ジブチル錫ジラウレート，ジブチル錫ジアセテート，オクテン酸錫，ジブチル錫ジオクテート，ラウリン酸錫，スタノオクテン酸第二鉄，オクテン酸鉛，ラウリン酸鉛，オクテン酸亜鉛が挙げられる。

上記脱水素縮合反応硬化型シリコーンエラストマー組成物は、硬化性および生産性の点から加熱して硬化させる必要があるが、脱水縮合型，脱酢酸縮合型，脱オキシム縮合型，脱アルコール縮合型，脱アミド縮合型，脱ヒドロキシルアミン縮合型，脱アセトン縮合型のシリコーンエラストマー組成物は、湿気存在下であれば常温でも硬化してエラストマーになり得る。湿気硬化型シリコーンエラストマー組成物の中でも、特に、水の除去によってエラストマーを形成し得るシリコーンウォーターベースドエラストマーは有用である。

このシリコーンウォーターベースドエラストマーとしては、通常、（ａ）１分子中にシラノール基を少なくとも２個有する実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサン、（ｂ）コロイド状シリカ，アルカリ金属ケイ酸塩，加水分解可能なシランおよびその部分加水分解縮合物からなる群から選択される架橋剤、（ｃ）硬化触媒、（ｄ）乳化剤および（ｅ）水からなる水性オルガノポリシロキサンエマルジョン組成物が使用される。

ここで（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、（ｂ）成分の作用により架橋してゴム状弾性体となるものであり、１分子中にシラノール基を少なくとも２個有するポリマーである。このシラノール基の位置に特に制限はないが、両末端に存在することが好ましい。シラノール基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、非置換もしくは置換の一価炭化水素基が好ましく、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基などのアルキル基；ビニル基，アリル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；スチリル基，トリル基などのアルカリル基；シクロヘキシル基，シクロペンチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。

またこれらの基の水素原子の一部もしくは全部がフッ素，塩素，臭素などのハロゲン原子で置換された基、例えば、３－クロロプロピル基，３，３，３－トリフロロプロピル基なども挙げられる。これらの中でもメチル基，ビニル基，フェニル基が好ましく、特にメチル基がより好ましいが、全て同一である必要はなく異種の一価炭化水素基の組み合わせであってもよい。また実質的に直鎖状とは、一部に分岐鎖を有する直鎖状であってもよいという意味である。

このオルガノポリシロキサンの分子量は特に制限されないが、５０００以上であることが好ましい。これは、合理的な抗張力と伸びは分子量が３０００以上であれば得られるが、最も好ましい抗張力と伸びは分子量が５０００以上でないと得られないためである。ただし、エマルジョンへの乳化の可能性の点から、１００００００以下であることが好ましい。

このようなオルガノポリシロキサンの具体例としては、分子鎖両末端がシラノールで封鎖されたジメチルポリシロキサン，メチルフェニルポリシロキサン，ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体，メチルビニルポリシロキサン，ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体が挙げられる。このようなオルガノポリシロキサンは、例えば、環状もしくは分岐状のオルガノポリシロキサンを加水分解縮合する方法，ジオルガノジハロゲノシランの一種もしくは二種以上を加水分解する方法により合成することができる。

（ｂ）成分の架橋剤は（ａ）成分の架橋成分として作用するものであり、コロイド状シリカ，アルカリ金属ケイ酸塩，加水分解可能なシランもしくはその部分加水分解縮合物が挙げられる。コロイド状シリカとしては、煙霧状コロイドシリカ，沈殿コロイドシリカ，またはナトリウム，アンモニアもしくはアルミニウムイオンで安定化した粒径０．０００１～０．１μｍのコロイドシリカが例示される。コロイド状シリカの配合量は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して１～１５０重量部が好ましく、１～７０重量部がより好ましい。

またアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸リチウム，ケイ酸ナトリウム，ケイ酸カリウム，ケイ酸ルビジウムが例示される。アルカリ金属ケイ酸塩の配合量は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．３～３０重量部が好ましく、０．３～２０重量部がより好ましい。加水分解可能なシランとしては、ケイ素原子に結合している加水分解性基を１分子中に少なくとも３個有するシランが使用される。これは３個未満であるとエラストマーが得られないためである。

加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；アセトキシ基などのアシロキシ基；アセトアミド基、Ｎ－メチルアセトアミド基などの置換もしくは非置換のアセトアミド基；プロぺノキシ基などのアルケニルオキシ基；Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基などの置換アミノ基；メチルエチルケトオキシム基などのケトオキシム基が挙げられる。

具体的には、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ノルマルプロピルオルソシリケート、エチルポリシリケート、プロピルポリシリケート、メチルトリ（プロパノキシ）シラン、メチルトリ（メチルエチルケトオキシム）シランが例示される。このようなシランを２種もしくはそれ以上混合して使用することもできる。この加水分解可能なシランまたはその部分加水分解縮合物の配合量は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して１～１５０重量部が好ましい。

（ｃ）成分の硬化触媒は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（ｂ）成分の架橋剤との縮合反応を促進する成分であり、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクテン酸錫、ジブチル錫ジオクテート、ラウリン酸錫、スタノオクテン酸第二鉄、オクテン酸鉛、ラウリン酸鉛、オクテン酸亜鉛などの有機酸金属塩；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、ジブトキシチタンビス（エチルアセトアセテート）などのチタン酸エステル；ｎ－ヘキシルアミン、グアニジンなどのアミン化合物またはこれらの塩酸類が挙げられる。

尚、これらの硬化触媒はあらかじめ乳化剤と水を使用して、通常の方法によりエマルジョンの形態にしておくことが好ましい。この硬化触媒の添加量は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．０１～１．５重量部が好ましく、０．０５～１重量部がより好ましい。

（ｄ）成分の乳化剤は、主として（ａ）成分のオルガノポリシロキサンを乳化する成分であり、アニオン系乳化剤，非イオン系乳化剤，カチオン系乳化剤が挙げられる。アニオン系乳化剤としては、例えば、高級脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルホフスホン酸塩類、ポリエチレングリコール硫酸エステル塩類が挙げられる。

非イオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン類、脂肪酸モノグリセライド類が挙げられる。

カチオン系乳化剤としては、例えば、脂肪族アミン塩類、第４級アンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩類が挙げられる。これらの乳化剤は１種類のみで使用してもよく、また２種類以上混合したものを使用してもよい。この乳化剤の配合量は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して２～３０重量部が好ましい。

（ｅ）成分の水の配合量は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（ｂ）成分の架橋剤と（ｃ）成分の硬化触媒とを、（ｄ）成分の乳化剤の作用により乳化させて水性エマルジョンを調製するのに十分な量であればよく、特に限定されない。

このシリコーンウォーターベースドエラストマーのエマルジョンは、上記（ａ）～（ｅ）成分を均一に混合することにより調製することができる。例えば、両末端シラノール基を有するジメチルポリシロキサンを乳化剤の存在下、ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミルなどの乳化機を用いて水に乳化させた後、コロイド状シリカなどの架橋剤や硬化触媒を添加して混合する方法や、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの環状ジオルガノポリシロキサンを乳化剤として用いて水に乳化させ、次いで開環重合触媒を添加して加熱下で重合させることにより両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサンのエマルジョンを調製し、これにコロイド状シリカなどの架橋剤や硬化触媒を添加して混合する方法が挙げられる。

また、（ａ）～（ｅ）成分からなるベースエマルジョンを調製した後そのｐＨを９～１２に調節することにより、保存安定性に極めて優れたエマルジョンを得ることができる。ｐＨ調節剤としては、例えば、ジメチルアミン、エチレンジアミンなどのアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を用いることができる。これらの中でも有機アミンが好ましく、上記以外の有機アミンとして、さらにモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールが例示される。このようにしてｐＨを調節した後、一定温度で一定期間熟成することが好ましい。

熟成温度はエマルジョンが破壊されない温度、即ち、１０～６０℃の範囲が好ましく、特に１５～５０℃の範囲がより好ましい。熟成期間は熟成温度に応じて設定され、例えば、２５℃の温度条件下では１週間以上、４０℃の温度条件下では４日以上が好ましい。

このようにして得られたオルガノポリシロキサンエマルジョンは室温下での保存安定性に優れ、水分の除去により室温で容易に硬化してエラストマー状になり得る。一方、室温下での保存安定性が必要でない場合には、ベースエマルジョンのｐＨは９未満であってもよい。またこのオルガノポリシロキサンエマルジョンには、上記以外の成分、例えば、充填剤、増粘剤、顔料、染料、耐熱剤、防腐剤、アンモニア水などの浸透助剤などを適宜添加配合することができる。

特に、上記（ｂ）成分の架橋剤としてコロイド状シリカを使用しない場合には、オルガノポリシロキサンエマルジョンの粘稠性が乏しくなり厚肉のエラストマーが得られにくくなるので、充填剤として微粉末の石英，炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、二酸化亜鉛、二酸化チタン粉末、カーボンブラックなどを添加配合することが好ましい。

さらにこれらの充填剤は、コロイド状であると水分の除去によって生成するエラストマーの抗張力と伸びが大きくなることから、コロイド状であることが好ましい。また増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などを使用することができる。

この他にも湿気硬化型シリコーンエラストマー組成物として、前記したような両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサン（好ましくは、２５℃における粘度が１０００～６００００センチストークスであるもの）を主成分とし、架橋剤として例えばビニルトリアセトキシシラン、触媒として例えばジブチル錫ジアセテートやジブチル錫ジラウレートを配合し、さらにアエロジルなどの補強用フィラー類を加えて均一に混練することにより得られる脱酢酸縮合型シリコーンエラストマー組成物、この脱酢酸縮合型の組成物において、ビニルトリアセトキシシランをビニルトリオキシムシランに代替してなる脱オキシム縮合型シリコーンエラストマー組成物、同様にビニルトリアセトキシシランをテトラエトキシシラン等に代替してなる脱アルコール縮合型シリコーンエラストマー組成物が挙げられる。尚、使用される架橋剤は上記シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサンをエラストマー化できるものであればよく、上記したような架橋システムに限定されない。

ラジカル反応硬化型シリコーンエラストマー組成物としては、オルガノポリシロキサン，補強性充填剤および有機過酸化物からなる組成物が挙げられ、付加的成分として増量充填剤、耐熱剤、難燃剤、顔料、有機溶剤などを含有することができる。オルガノポリシロキサンとしては、両末端がトリメチルシロキシ基，ジメチルビニルシロキシ基，メチルフェニルビニルシロキシ基またはシラノール基で封鎖され、主鎖がジメチルポリシロキサン，ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体，ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体，ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体，メチル（３，３，３－トリフルオロプロピル）・メチルビニルシロキサン共重合体である生ゴム状のポリマーが例示される。

補強性充填剤としてはヒュームドシリカが例示される。有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド，２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン，２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキセンなどが例示される。このラジカル反応硬化型シリコーンエラストマー組成物は、硬化性および生産性の点から、通常、加熱して硬化させる。

この他にもラジカル反応硬化型シリコーンエラストマー組成物として、オルガノポリシロキサン生ゴムと補強性充填剤を主剤とし、付加的成分として増量充填剤、耐熱剤、難燃剤、顔料、有機溶剤などを含有してなり、β線やγ線照射により硬化する組成物や、ケイ素原子結合アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、増感剤および補強性充填剤からなり紫外線照射により硬化する組成物が挙げられる。

シリコーンエラストマーの平均１次粒子径は、好ましくは０．１～１００μｍであり、さらに好ましくは２～１５μｍである。市販品としては、東レ・ダウコーニング株式会社製のトレフィルＥシリーズがあり、具体的にはトレフィルＥ－５００、Ｅ－５０５Ｃ、トレフィルＥ－５０６Ｓ、トレフィルＥ－５０７、トレフィルＥ－５０８、Ｅ－６００、Ｅ－６０１、Ｅ－６０６などが挙げられる。

（Ｘ－２－４）ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体
ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体とは、ポリオルガノシロキサン粒子の存在下に、多官能性単量体およびその他の共重合可能な単量体からなるビニル系単量体を重合して、ポリオルガノシロキサン成分とビニル系重合体成分が相互に絡み合った架橋構造を核（コア）として形成し、さらにビニル系単量体を重合して殻（シェル）を形成した複合ゴム系多層構造重合体である。

ポリオルガノシロキサン粒子は、ポリオルガノシロキサンのみからなる粒子だけでなく、他の（共）重合体を含んだ変性ポリオルガノシロキサンであってもよい。すなわち、ポリオルガノシロキサン粒子は、粒子中に、例えばポリアクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル－スチレン共重合体などを５重量％以下含有してもよいが、実質的にポリオルガノシロキサンのみからなる粒子が難燃性の点から好ましい。

ポリオルガノシロキサン粒子は、電子顕微鏡観察から求められる数平均粒子径が、０．００８～０．６μｍであるのが好ましい。数平均粒子径が０．０１～０．２μｍ、特に０．０１～０．１５μｍであれば更に好ましい。該平均粒子径が０．００８μｍ未満のものは入手が困難であり、０．６μｍを超えるものは、これを用いた樹脂組成物の難燃性が悪くなる傾向にある。

ポリオルガノシロキサン粒子は、トルエン不溶分量（該粒子０．５ｇをトルエン８０ｍｌに室温で２４時間浸漬した場合のトルエン不溶分量）が９５％以下、さらには５０％以下、とくには２０％以下であるものが難燃性・耐衝撃性の点から好ましい。

ポリオルガノシロキサン粒子の具体例としては、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサンなどから選ばれたシロキサンを単独あるいは２種以上を組み合わせたものと、２官能シラン化合物及びビニル系重合性基含有シラン化合物等とを共重合するか、あるいはこれらに更に３官能以上のシラン化合物を加えて共重合することによりうることができる。

ビニル系単量体の一つである多官能性単量体は分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む化合物であり、その具体例としては、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３－ブチレングリコール、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、経済性および効果の点で特にメタクリル酸アリルの使用が好ましい。

もう一つのビニル系単量体である共重合可能な単量体の例としては、スチレン、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン、パラブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体などが挙げられる。これらも単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。反応性や安定性の点からして、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いるのが好ましい。

シェル層を形成するビニル系単量体は、グラフト共重合体を熱可塑性ポリエステル樹脂に配合するに際し、グラフト共重合体と樹脂との相溶性を確保して、樹脂にグラフト共重合体を均一に分散させる作用を奏する成分でもある。このため、シェル層を形成するビニル系単量体には、上記の（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主に用いるのが好ましい。

ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体としては、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次被覆するような連続した多段階シード重合によって製造される重合体が好ましい。基本的な重合体構造としては、ガラス転移温度の低い架橋成分であるポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が相互に絡み合った構造からなる内核層と、樹脂組成物のマトリックス成分との接着性を改善するアルキル（メタ）アクリレート系重合体物からなる最外殻層とを有する多層構造重合体である。更には、最内核層を芳香族ビニル単量体からなる重合体で形成し、中間層をポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレート成分が相互に絡み合った構造の重合体で形成し、さらに最外殻層をアルキル（メタ）アクリレート系重合体で形成した三層構造の重合体とすることもできる。

アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は１～８程度である。この様なアルキル基としては、例えば、エチル、ブチル、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート系重合体は、エチレン性不飽和単量体等の架橋剤で架橋されていてもよく、架橋剤としては、例えば、アルキレンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリル、（メタ）アクリル酸アリル等が挙げられる。

ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサン粒子４０～９０重量部、好ましくは６０～８０重量部、さらに好ましくは６０～７５部重量の存在下に、コア層用ビニル系単量体０．５～１０重量部、好ましくは１～５重量部、さらに好ましくは２～４重量部を重合し、さらにシェル層用ビニル系単量体５～５０重量部、好ましくは１０～３９重量部、さらに好ましくは１５～３８重量部を、合計量が１００重量部になるように重合して得られたものが好ましい。

ポリオルガノシロキサン粒子が少なすぎても、多すぎても、いずれもこれを用いて得られる樹脂組成物の難燃化効果が低くなる傾向にある。また、コア用ビニル系単量体が少なすぎると、難燃化効果及び靭性改良効果が低くなる傾向にあり、多すぎると靭性改良効果が低くなる傾向にある。またシェル層用ビニル系単量体は少なすぎても多すぎても、いずれも難燃化効果が低くなる傾向にある。この様なポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体としては、三菱レイヨン社製メタブレンＳ－２００１、Ｓ－２２００又はＳＲＫ－２００等の市販品を使用することもできる。

（Ｘ－２）２５℃で固体状態にあるオルガノシロキサン有重合体は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０１～５重量部となるように配合する。０．０１重量部未満の配合では、靭性向上効果が発揮されない。５重量部を越えると、難燃性に悪影響が出る。好ましい配合量は、０．１～４．５重量部、特に０．５～４重量部である。特に無機微粒子にオルガノシロキサン重合体を担持した担持重合体の配合量は４重量部以下が好ましい。

（Ｙ）繊維状強化材
繊維状強化材（強化充填剤）は、上記樹脂組成物（１）における繊維状強化材と同義である。好ましくはガラス繊維、炭素繊維、玄武岩繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム繊維の如き繊維状の充填剤を用いる。なかでも機械的強度、剛性及び耐熱性の点からガラス繊維を用いるのが好ましい。また炭酸カルシウム、酸化チタン、長石系鉱物、クレー、有機化クレー、カーボンブラック、ガラスビーズの如き粒状または無定形の充填剤；タルクの如き板状の充填剤；ガラスフレーク、マイカ、グラファイトの如き鱗片状の充填剤を用いることもできる。

（Ｙ）繊維状強化材の配合量は、樹脂組成物（２）においては、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して０～１５０重量部、好ましくは５～１２０重量部である。５重量部より少ないと補強効果が得られず、また１５０重量部より多いと得られる樹脂組成物に流動性の低下及び機械的特性（特に靱性）の低下が見られるようになる。

本発明の樹脂組成物には、更に滴下防止剤として使用されるフッ素樹脂を配合してもよい。このようなフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、フッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素化ポリオレフィンを用いるのが好ましい。なかでも好ましいのはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体であり、最も好ましいのはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体である。

フッ素樹脂は、樹脂組成物に所望の加工性、分散性、その他の物性に応じて、任意の重合度（粘度）のものを適宜選択して用いることができる。通常は、３５０℃における溶融粘度が１．０×１０²～１．０×１０¹⁵（Ｐａ・ｓ）のものを用いるのが好ましい。

中でも１．０×１０³～１．０×１０¹⁴（Ｐａ・ｓ）、特に１．０×１０¹⁰～１．０×１０¹²（Ｐａ・ｓ）のものが好ましい。溶融粘度が１．０×１０²（Ｐａ・ｓ）未満では燃焼時の滴下防止能が不充分であり、１．０×１０¹⁵（Ｐａ・ｓ）より大きいと樹脂組成物の流動性が著しく低下するので好ましくない。

又、粒径も０．０５μｍから数ｍｍまで広範囲のものを用いることができ、形状も粉粒状から繊維状まで任意の形状のものを用いることができる。これらの形状や粒径は、樹脂組成物の加工性や目的とする性状、効果に応じて実験により適宜選定すればよい。

滴下防止剤の配合量は、（Ａ）～（Ｙ）成分の合計１００重量部に対して０．０５～５重量部、好ましくは０．１～３重量部である。フッ素樹脂成分が過少の場合は他成分とも関連して、難燃性を不充分にし、特にＵＬ－９４に準拠した燃焼試験におけるドリップ性の改良が充分でなく、又、過多の場合は分散不良等による物性の低下を招き好ましくない。

さらに本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂に常用の助剤を添加することができる。例えば、結晶化促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤、耐加水分解性改良剤（エポキシ化合物、カルボジイミド化合物など）等いずれも配合することが可能である。特に耐熱性を向上させるための酸化防止剤、及び離型剤の添加は効果的である。

また、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物には、さらに他の熱可塑性樹脂を補助的に併用することも可能である。熱可塑性樹脂としては高温において安定な樹脂であればいずれでもよく、例えば、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイドエチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂等が挙げられる。

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる設備と方法により容易に調製することができる。例えば、１）各成分を混合した後、１軸又は２軸の押出機により溶融混練してペレットを調製する方法、２）繊維状強化材以外の各成分を混合した後、押出機のホッパより供給し、押出機のサイドフィーダーより繊維状強化材を供給し、溶融混練して、ペレットを調整する方法、３）一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して、目的組成比率の樹脂組成物を調製する方法、が挙げられる。また、熱可塑性樹脂の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合して押出機に供給することは、これらの成分の均一配合を行う上で好ましい方法である。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、樹脂組成物の評価は、以下の方法により行った。

［実施例１］
曲げ強度：
厚さ１．６ｍｍのＵＬ９４（アンダーライターズラボラトリーズのサブジェクト９４）燃焼試験片を射出成形し、これを用いてスパン間４０ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件にて曲げ試験を実施した。

ウエルド曲げ強度：
上述の曲げ強度試験で用いたのと同じ金型に、試験片の両側長手方向からの２点ゲートで樹脂を射出して、試験片中央部にウエルドラインが形成された厚さ１．６ｍｍのＵＬ９４燃焼試験片を射出成形し、これを用いて上述の曲げ強度試験の際と同じ条件にてウエルド曲げ試験を実施した。ウエルド保持率は、（ウエルド有りの試験片の曲げ強度／ウエルド無しの試験片の曲げ強度）ｘ１００％で算出した。

難燃性テスト：
ＵＬ９４の方法に準じ、５本の試験片（厚さ０．８ｍｍ）を用いて難燃性テストを行い、ＵＬ９４記載の評価方法に従い、Ｖ－０、Ｖ－１、Ｖ－２、ＨＢに分類した（Ｖ－０が最も難燃性が高いことを示す）。Ｔｏｔａｌ燃焼時間は、５本の合計燃焼時間（第一接炎時、第二接炎時の燃焼時間を含む）である。

比較トラッキング指数試験（略称：ＣＴＩ試験）：
試験片（厚さ３ｍｍの平板）について、国際規格ＩＥＣ６０１１２に定める試験法によりＣＴＩを決定した。ＣＴＩは固体電気絶縁材料の表面に電界が加わった状態で湿潤汚染されたとき、１００Ｖから６００Ｖの間の２５Ｖ刻みの電圧におけるトラッキングに対する対抗性を示すものであり、数値が高いほど良好であることを意味する。ＣＴＩは５００Ｖ以上であるのが好ましい。

モールドデポジット：
射出成形機として住友重機械（株）製ＳＥ５０を用い、射出圧力５０ＭＰａ射出速度８０ｍｍ／ｓｅｃ、シリンダー温度２６０℃、射出時間３ｓｅｃ、冷却８ｓｅｃ、金型温度８０℃、サックバック３ｍｍの条件で、長さ３５ｍｍ、幅１４ｍｍ、厚さ２ｍｍの樹脂成形品をピンゲート金型を用いて製造した。

この条件で連続的に射出成形し、１０００ショット実施後、金型に付着しているモールドデポジットの状態（金型汚染性）を肉眼で観察し、次の判定基準に従って評価した。
◎；モールドデポジットがほとんど認められない。
○；モールドデポジットがうっすらと認められる。
△；モールドデポジットがはっきりと認められる。
×；モールドデポジットが金型全面に厚く付着している。

離型性：
樹脂温度２７０℃、金型温度８０℃、サイクル２５秒の条件で、ファナック製射出成形機（α－１００ｉＡ）を用いて、浅いコップ形状（肉厚３ｍｍ、外径１００ｍｍ、深さ２０ｍｍ）の成形品を連続射出成形し、突き出しピンの痕の有無を目視観察することにより離型性を測定した。ピンの痕がはっきりと認められるものを×、かすかに認められるものを○、認められないものを◎とした。

実施例で使用した原料は、以下の通りである。

（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂：
（Ａ－１）ＰＢＴ：５０２０三菱エンジニアリングプラスチックス社製　ノバデュラン（登録商標）５０２０、固有粘度１．２０ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂

（Ａ－２）ＰＢＴ：５００８三菱エンジニアリングプラスチックス社製　ノバデュラン（登録商標）５００８、固有粘度０．８５ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂

（Ｂ）ホスフィン酸塩：
（Ｂ－１）ジエチルホスフィン酸アルミニウム：クラリアント社製　ＯＰ１２４０（商品名）

（Ｘ－１）オルガノシロキサン化合物：
（Ｘ－１－１）シリコーン化合物－１：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製　２１７Ｆｌａｋｅ（商品名）、重量平均分子量（Ｍｗ）：２０００、水酸基含有量：７重量％、フェニル基含有量：１００モル％、平均分子式：（ＰｈＳｉＯ_3/2）_1.0（ＨＯ_1/2）０．５７

（Ｘ－１－２）シリコーン化合物－２：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製　ＴＭＳ２１７（商品名）、Ｍｗ：２０００、水酸基含有量：２重量％、フェニル基含有量：１００モル％、Ｘ－１－１のシリコーン化合物にトリメチルシリル基で末端封止処理を施したシリコーンレジン

（Ｘ－１－３）シリコーン化合物－３：小西化学工業製　ＳＲ－２１（商品名）、Ｍｗ：３８００、水酸基含有量：６重量％、フェニル基含有量：１００モル％、平均分子式：（ＰｈＳｉＯ_3/2）_1.0（ＨＯ_1/2）_0.48

（Ｘ－１－４）シリコーン化合物－４：小西化学工業製　ＳＲ－２０（商品名）、Ｍｗ：６７００、水酸基含有量：３重量％、フェニル基含有量：１００モル％、平均分子式：（ＰｈＳｉＯ_3/2）_1.0（ＨＯ_1/2）_0.24

（Ｘ－１－５）シリコーン化合物－５：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製　ＳＨ６０１８（商品名）、Ｍｗ：２０００、水酸基含有量：６重量％フェニル基含有量：７０モル％、プロピル基３０モル％、平均分子式：（ＰｈＳｉＯ_3/2）_0.7（ＰｒｏＳｉＯ_3/2）_0.3（ＨＯ_1/2）_0.48

（Ｘ－１－６）シリコーン化合物－６：信越化学工業社製　Ｘ４０－９８０５（商品名）、メチルフェニル系オルガノシロキサン、フェニル基含有量：５０モル％

（Ｘ－１－７）シリコーン化合物－７：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製　Ｚ６８００（商品名）、トリフェニルシラノール、フェニル基含有量：１００モル％、平均分子式：Ｐｈ₃ＳｉＯＨ

（Ｘ－１－８）シリコーン化合物－８：信越化学工業社製、オクタフェニルテトラシクロシロキサン、フェニル基含有量：１００モル％

（Ｘ－１－９）シリコーン化合物－９：信越化学工業社製　ＫＲ－５１１（商品名）、メチルフェニル系シリコーンオリゴマー、フェニル基含有量：５０モル％

（Ｘ－１－１０）シリコーン化合物－１０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製　ＴＳＲ１６５（商品名）、ポリメチルフェニルメトキシシロキサン、フェニル基含有量：５０モル％

（Ｘ－１－１１）シリコーン化合物－１１：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製　ＳＨ２００（商品名）、ポリジメチルシロキサン、水酸基含有量：０重量％、フェニル基含有量：０モル％、粘度６００００センチストークス

（Ｙ－１）ガラス繊維：オーエンス・コーニング社製　０３ＪＡ－ＦＴ５９２（商品名）、直径１０．５μｍ

（Ｅ－１－１）ホウ酸亜鉛：ＢＯＲＡＸ社製　Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ５００（商品名）、Ｂ₂Ｏ₃５６．２ｗｔ％、ＺｎＯ４３．８ｗｔ％、粒径１０μｍ

（Ｆ）その他の添加剤
（Ｆ－１）シアヌル酸メラミン：日本合成化学社製　ＭＸ４４（商品名）

（Ｆ－２）フッ素系樹脂：住友３Ｍ社製　ＴＦ１７５０（商品名）

（Ｆ－３）酸化防止剤：チバ・スペシャリティーケミカルズ社製　フェノール系酸化防止
剤　イルガノックス１０１０（商品名）

（Ｆ－４）リン系安定剤：旭電化社製　アデカスタブＰＥＰ３６（商品名）

（Ｆ－５）離型剤：日本精鑞社製　パラフィンワックス　ＦＴ１００（商品名）

［実施例１－１～１－６及び比較例１－１～１－９］
表１または表２に示す重量比で、ガラス繊維以外の成分を一括してスーパーミキサー（新栄機械社製ＳＫ－３５０型）で混合し、混合物をＬ／Ｄ＝４２の２軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）のホッパーに投入し、ガラス繊維をサイドフィードして、吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、バレル温度２６０℃の条件下で押出して、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得た。

この樹脂組成物ペレットから、射出成形機（住友重機械工業社製　型式ＳＥ５０）を用い、樹脂温度２６０℃、金型温度８０℃で、厚さ１．６ｍｍのＵＬ９４規格の燃焼試験片とウエルドラインを有する燃焼試験片（曲げ試験片として使用）、厚さ０．８ｍｍのＵＬ９４規格の燃焼試験片、及び比較トラッキング指数用試験片（縦横それぞれ１０ｃｍ、厚さ３ｍｍの平板試験片）を製造し、同時にこの成形条件でのモールドデポジット評価及び離型性評価を実施した。評価結果を表１または表２に示す。

表１および表２より以下のことが明白となる。即ち、比較例の樹脂組成物は、難燃性、ウエルド保持率、ＣＴＩそしてモールドデポジット、離型性の何れかが劣っており、物性バランスがよくない。これに対し本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、何れの物性も良好である。

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体は、優れた難燃性、ウエルド強度保持率、ＣＴＩ、離型性を有している。モールドデポジットの発生も殆ど無く、生産性に優れている。したがって本発明の樹脂組成物は、電気電子部品、例えばコネクター、ターミナルなどの広範囲の部品に特に好適に適用できる。また自動車部品や建材部品などにも好適に適用できる。

［実施例２］
引張強度、引張伸度：
ＩＳＯ５２７－１、２に準拠して引張強度、引張伸度を測定した。引張伸度が大きいほど靭性が高いことを意味する。

ウエルド引張強度：
上記のＩＳＯ引張試験片用の金型と同じ大きさの金型に、試験片の両側長手方向からの２点ゲートで樹脂を射出して成形することにより、試験片中央部にウェルドラインが形成される試験片を用いて評価した。ウェルド物性は、ウエルド保持率で判定し、当該数値が高いもの程ウェルド特性（ウエルド密着性）に優れているとした。尚、ウエルド保持率は、（ウエルド有りの試験片の引張強度／ウエルド無しの試験片の引張強度）ｘ１００％である。

燃焼性テスト：
実施例１と同様に行った。

比較トラッキング指数試験（略称：ＣＴＩ試験）：
実施例１と同様に行った。

比摩耗量（ｍｍ ³ ／ｋｇｆ・ｋｍ）：
スラスト摩擦・摩耗試験機（オリエンテック社製）に、同種の二個の筒状試験片を上下に一対にして固定した。二個の試験片の接触面圧力（面圧）を５Ｋｇｆとし、上方の試験片を固定しておき、下方の試験片を線速度１０ｃｍ／ｓｅｃの速度で回転させた。２０時間回転させたあと、二個の筒状試験片の合計摩耗量を測定した。比摩耗量の単位はｍｍ³／ｋｇｆ・ｋｍであり、この数値が大きいほど摩耗が激しく、摩耗特性が劣ることを意味する。

離型性：
ガラス繊維が配合されてない組成物に対しては樹脂温度２７５℃、金型温度７０℃、サイクル３５秒、ガラス繊維が配合されている組成物に対しては樹脂温度２７５℃、金型温度８５℃、サイクル２５秒の条件で、ファナック製射出成形機（α－１００ｉＡ）を用いて、浅いコップ形状（肉厚３ｍｍ、外径１００ｍｍ、深さ２０ｍｍ）の成形品を連続射出成形し、突き出しピンの痕の有無を目視観察することにより離型性を測定した。ピンの痕がはっきりと認められるものを×、かすかに認められるものを○、認められないものを◎とした。

実施例、比較例で使用した原料を以下に示す。

（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂
（Ａ－１）ＰＢＴ：５０２０三菱エンジニアリングプラスチックス社製　ノバデュラン（登録商標）５０２０、固有粘度１．２０ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂

（Ａ－３）ポリブチレンテレフタレート樹脂　三菱エンジニアリングプラスチックス社製　ノバデュラン（登録商標）５５１０（ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂）

（Ｂ）ホスフィン酸塩
（Ｂ－１）ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩：クラリアント社製　商品名ＯＰ１２４０

（Ｃ）アミノ基含有トリアジン類の塩
（Ｃ－１）ポリリン酸メラミン：チバスペシャリティーケミカル社製　ｍｅｌａｐｕｒｅ　２００／７０

（Ｃ－２）シアヌル酸メラミン：三菱化学社製　ＭＸ４４

（Ｘ－２）ポリオルガノシロキサン重合体
（Ｘ－２－１－１）東レ・ダウコーニング社製、商品名：ＤＣ４－７０８１（シリカ担持シリコンパウダ－メタクリル基を有するポリジメチルシロキサン６０重量％を、シリカ４０重量％に担持させて粉末化したもの、水酸基含有量：０重量％、フェニル基含有量０モル％、２５℃で固体状態にある）。

（Ｘ－２－１－２）東レ・ダウコーニング社製、商品名：ＤＣ４－７０５１（エポキシ基を有するポリジメチルシロキサン６０重量％を、シリカ４０重量％に担持させて粉末化したもの、２５℃で固体状態にある）。

（Ｘ－２－１－３）東レ・ダウコーニング社製、商品名：トレフィルＦ２０２（粘度が６００００センチストークスの直鎖のポリジメチルシロキサン６０重量％を、シリカ４０重量％に担持させて粉末化したもの、２５℃で固体状態にある）。

（Ｘ－２－２）東レ・ダウコーニング社製、商品名：２１７Ｆｌａｋｅ（フェニルシリコーンレジン　軟化点８６℃、２５℃で固体状態にある）

（Ｘ－２－３）東レ・ダウコーニング社製、商品名：トレフィルＥ６０１（シリコーンエラストマー　エポキシ基含有、２５℃で固体状態にある）

（Ｘ－２－４）三菱レイヨン社製　商品名：メタブレンＳ２２００（ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体、２５℃で固体状態にある）

（Ｘ－２－５）東レ・ダウコーニング・シリコーン社製　ＳＨ２００（商品名）、粘度が６００００センチストークスの直鎖のポリジメチルシロキサンであり、２５℃で固体状態にない、Ｍｗ：４×１０⁴、水酸基含有量０重量％、フェニル基含有量重量０モル％

（Ｘ－２－６）アクリル系コアシェル化合物：呉羽化学社製　商品名：パラロイドＫＭ３３６Ｐ（ポリオルガノシロキサンを含有していない）。

（Ｘ－２－７）グリシジルメタクリレート共重合ポリエチレン：住友化学社製　商品名：ボンドファースト　ＢＦ－７Ｍ（ポリオルガノシロキサンを含有していない）。

（Ｙ－２）繊維状強化材
ガラス繊維：旭ファイバーグラス社製　商品名：チョップドストランド　０３ＪＡ－ＦＴ５９２

（Ｆ－２）フッ素系樹脂：住友３Ｍ社製　商品名：ダイニオン　ＴＦ１７５０

（Ｆ－３）フェノール系酸化防止剤：チバスペシャリティーケミカル社製　商品名：イルガノックス１０１０

（Ｆ－４）リン系安定剤：旭電化社製、商品名：アデカスタブＰＥＰ３６

（Ｆ－５）離型剤：日本精蝋社製　商品名：パラフィンワックス　ＦＴ１００

（Ｆ－６）滑剤：日本油脂社製　ステアリン酸カルシウム

［実施例２－１～２－９及び比較例２－１～２－９］
表３または表４に示す重量比で、ガラス繊維以外の成分を一括してスーパーミキサー（新栄機械社製ＳＫ－３５０型）で混合し、混合物をＬ／Ｄ＝４２の２軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）のホッパーに投入し、ガラス繊維をサイドフィードして、吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、バレル温度２６０℃の条件下で押出して、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得た。

その樹脂組成物ペレットについて、射出成形機（住友重機械（株）製　型式Ｓ－７５　ＭＩＩＩ）を用い、２７０℃にて、金型温度８０℃の条件で、ＩＳＯ引張試験片（ＩＳＯ３１６７）、厚み０．８ｍｍのＵＬ－９４規格の燃焼試験片、比較トラッキング用試験片（縦横それぞれ１０ｃｍ、厚さ３ｍｍの平板試験片）及び摩擦摩耗用円筒試験片を製造した。さらに、上記の離型性評価を実施した。評価結果を表３または表４に示す。

表３および表４より、以下のことが明らかとなる。（１）比較例２－８と比較例２－９を対比すると、ポリブチレンテレフタレート樹脂そのものにシリカ担持ポリオルガノシロキサン重合体を配合しても、靭性、難燃性の改善は認められない。

（２）実施例２－７～２－９と比較例２－６、２－７を対比すると、シリカ担持ポリオルガノシロキサン重合体の配合は耐磨耗性を著しく向上させる。

（３）実施例２－１～２－６について、比較例２－２と対比すると、ポリオルガノシロキサンが２５℃で固体状態になければ、難燃性が著しく低下する。また比較例２－５と対比すると、２５℃で固体状態のポリオルガノシロキサンの配合量が多すぎると、難燃性が低下する。そして比較例２－１と対比すると、本発明のものは著しく離型性に優れており、かつ引張伸度や耐磨耗性にも優れている。

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、次のような特徴を有するものとすることができる。
（１）厚さ１ｍｍ以下の成形品とした場合でも優れた難燃性と機械的特性を有する。
（２）ハロゲン系難燃剤不含故、焼却時にダイオキシンを発生せず、環境汚染が少ない。
（３）離型性に優れているので、成形に際し変形などの恐れが少ない。
（４）モールドデポジットが極めて少ないので成形に際しての生産性がよい。
（５）射出成形品のウエルド部の強度が大きい。
（６）耐トラッキング性に優れ、広範囲の電気電子分野の用途に利用が可能である。

さらに、上記第２の技術手段を採用することにより、機械的強度の中でも、靭性を好ましく発現させることができる。さらに、摺動摩耗特性が優れているので、特にきっちりと嵌合させることが必要なコネクターやターミナルなどに用いても樹脂摩耗粉の発生が少なく、安定した電気導通を得ることができる。加えて、成型品を高温度に曝しても、成形品表面にポリオルガノシロキサン重合体の滲み出しの発生が少なく、したがって、成形品表面外観、電気抵抗などの特性の低下がない。さらにコネクター端子などの汚染が少なく電気導通遮断などのトラブルの発生が少ないものとすることができる。

Claims

（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、
（Ｂ）アニオン部分が式（１）又は式（２）で表されるホスフィン酸のカルシウム又はアルミニウム塩であるホスフィン酸塩５～４０重量部、および
（Ｘ）オルガノシロキサンを含み、
（Ｘ）オルガノシロキサンとして、（Ｘ－１）珪素原子に直接又は酸素原子を介して結合している有機基の４０モル％以上がアリール基であるオルガノシロキサン化合物１．５～１０重量部、または（Ｘ－２）オルガノシロキサン重合体であって、２５℃で固体状態にあるもの０．０１～５重量部を配合したことを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ¹同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ³は炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基、又はこれらの２つ以上の組み合わせからなる基を表し、Ｒ³同士は同一でも異なっていてもよい。ｎは０～４の整数を表す。）
（Ｘ）オルガノシロキサンとして、（Ｘ－１）珪素原子に直接又は酸素原子を介して結合している有機基の４０モル％以上がアリール基であるオルガノシロキサン化合物を含み、さらに、（Ｙ）繊維状強化材５～８０重量部を配合したことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（Ｂ）ホスフィン酸塩の配合量が、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、２０～３５重量部であることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（Ｘ－１）オルガノシロキサン化合物が、有機基の５０モル％以上がアリール基であることを特徴とする請求項２または３に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（Ｘ－１）オルガノシロキサン化合物が重量平均分子量２００～１００００のものであることを特徴とする請求項２～４のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（Ｘ－１）オルガノシロキサン化合物が、ＲＳｉＯ_1.5（Ｒは有機基を示す。）で表される構造単位を含んでおり、かつ水酸基の含有量が１～１０重量％のものであることを特徴とする請求項２～５のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（Ｘ－１）オルガノシロキサン化合物の配合量が、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、２～７重量部であることを特徴とする請求項２～６のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
さらに、（Ｅ）ホウ酸金属塩を、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、２０重量部以下の割合で含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｙ）繊維状強化材２０～７０重量部を含み、かつ、（Ｅ）ホウ酸金属塩を１～５重量部含むことを特徴とする請求項８に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、
（Ｂ）ホスフィン酸塩として、アニオン部分が式（１’）又は式（２’）で表されるホスフィン酸のカルシウム又はアルミニウム塩であるホスフィン酸塩を２０～３５重量部、
（Ｘ）オルガノシロキサンとして、（Ｘ－１）珪素原子に直接又は酸素原子を介して結合している有機基の５０モル％以上がフェニル基であるオルガノシロキサン化合物２～７重量部、
（Ｙ）繊維状強化材２０～７０重量部及び
（Ｅ）ホウ酸金属塩１～５重量部を配合したことを特徴とする請求項８に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立して、炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ¹同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ³は炭素数１～４のアルキレン基又はフェニレン基を表し、Ｒ³同士は同一でも異なっていてもよい。ｎは０～４の整数を表す。）
前記（Ｘ）オルガノシロキサンとして、（Ｘ－２）オルガノシロキサン重合体であって、２５℃で固体状態にあるものを含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
さらに、（Ｃ）アミノ基含有トリアジン類を、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、３５重量部以下の割合で含む、請求項１１に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
請求項１１に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ホスフィン酸塩７～３５重量部、（Ｃ）アミノ基含有トリアジン類の塩２～３０重量部および（Ｘ－２）オルガノシロキサン重合体であって２５℃で固体状態にあるもの０．５～４重量部を配合したことを特徴とする組成物。
（Ｂ）ホスフィン酸塩に対する（Ｃ）アミノ基含有トリアジン類の塩の重量比（Ｃ）／（Ｂ）が０．３～１．５であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（Ｘ－２）オルガノシロキサン重合体であって、２５℃で固体状態にあるものが、
（Ｘ－２－１）無機微粒子に担持されたオルガノシロキサン重合体、
（Ｘ－２－２）軟化点が２５℃より高いオルガノシロキサン重合体、
（Ｘ－２－３）架橋されたオルガノシロキサン重合体及び
（Ｘ－２－４）ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体
より成る群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１１～１４のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（Ｘ－２）オルガノシロキサン重合体であって２５℃で固体状態にあるものが、オルガノシロキサン重合体を、比表面積５０ｍ²／ｇ以上のシリカに担持させたものであることを特徴とする請求項１１～１４のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（Ｘ－２）オルガノシロキサン重合体が官能基を有するものであることを特徴とする請求項１６に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
シリカ１重量部に対するオルガノシロキサン重合体の担持量が０．４～４重量部であることを特徴とする請求項１６又は１７記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（Ｘ－２）オルガノシロキサン重合体であって２５℃で固体状態にあるものが、軟化点が２５℃を超えるシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１１～１４のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（Ｘ－２）オルガノシロキサン重合体であって２５℃で固体状態にあるものが、シリコーンエラストマー粉末であることを特徴とする請求項１１～１４のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（Ｘ－２）オルガノシロキサン重合体であって２５℃で固体状態にあるものが、ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体であることを特徴とする請求項１１～１４のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｙ）繊維状強化材を１５０重量部以下の割合で配合したことを特徴とする請求項１１～２１のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１～２２のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする請求項１～２３のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
請求項１～２４のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を射出成形して成る成形品。