JP2011137059A - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、それを用いた成形品とその製造方法 - Google Patents
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- OJVJJTJLUQWTKJ-UHFFFAOYSA-N C[N-](OC)(OC)OC Chemical compound C[N-](OC)(OC)OC OJVJJTJLUQWTKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Abstract
【課題】難燃性、グローワイヤー特性および低そり性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の提供。
【解決手段】ポリアルキレンテレフタレート樹脂95〜50重量%と粘度平均分子量5000以上の芳香族ポリカーボネート樹脂5〜50重量%とからなる混合樹脂100重量部に対し、アニオン部分が下記式(1)又は(2)で表されるホスフィン酸のカルシウム塩又はアルミニウム塩であるホスフィン酸塩類9〜60重量部、有機リン系安定剤0.01〜0.8重量部、珪素原子に直接又は酸素原子を介して結合している有機基の40モル%以上がアリール基であるオルガノシロキサン重合体であって25℃で固体状態にあるもの0.5〜20重量部、及び強化充填剤30〜150重量部を含む熱可塑性ポリエステル樹脂組成物(R1、R2及びR5〜R7は炭素数1〜6のアルキル基又はアリール基;R3及びR4は炭素数1〜10のアルキレン基、アリーレン基又はこれらの2つ以上の組み合わせからなる基;nは0〜4の整数を表す)。
【選択図】なし
【解決手段】ポリアルキレンテレフタレート樹脂95〜50重量%と粘度平均分子量5000以上の芳香族ポリカーボネート樹脂5〜50重量%とからなる混合樹脂100重量部に対し、アニオン部分が下記式(1)又は(2)で表されるホスフィン酸のカルシウム塩又はアルミニウム塩であるホスフィン酸塩類9〜60重量部、有機リン系安定剤0.01〜0.8重量部、珪素原子に直接又は酸素原子を介して結合している有機基の40モル%以上がアリール基であるオルガノシロキサン重合体であって25℃で固体状態にあるもの0.5〜20重量部、及び強化充填剤30〜150重量部を含む熱可塑性ポリエステル樹脂組成物(R1、R2及びR5〜R7は炭素数1〜6のアルキル基又はアリール基;R3及びR4は炭素数1〜10のアルキレン基、アリーレン基又はこれらの2つ以上の組み合わせからなる基;nは0〜4の整数を表す)。
【選択図】なし
Description
本発明は、難燃性、グローワイヤー特性および低そり性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物及びそれを用いた成形品とその製造方法に関する。
熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた特性から電気及び電子機器部品、並びに自動車部品などに広く用いられている。従来からこの樹脂に関しては、要求特性を満足させるべく様々な処方が開発され、それにより高機能化と高性能化を実現してきた。
しかし近年、熱可塑性ポリエステル樹脂に対する要求物性は益々高度化してきており、従来の処方では対応が困難になってきている。例えば、最近はコネクターなどの電子部品の軽量小型化が進み、成形品の肉厚が薄くなってきている。従って成形に用いる樹脂組成物にも、これに対応すべく、従来以上に難燃性に優れていることが要求される場合がある。
従来、熱可塑性ポリエステル樹脂の難燃性を向上させるために、主にハロゲン系難燃剤が用いられていた。しかしハロゲン系難燃剤を含有する樹脂組成物は、使用済み成形品を焼却処分する際にダイオキシンを発生する場合があり、非ハロゲン系難燃剤を用いることが求められている。この要求に応える方法の一つとして、リン系の化合物、中でもアニオン部分が下記一般式(1)または一般式(2)で表されるホスフィン酸のカルシウム塩またはアルミニウム塩を難燃剤として用いることが検討されている。
(式中、R1、R2およびR5〜R7は、それぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表し、R3およびR4はそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基、またはこれらの2つ以上の組み合わせからなる基を表す。nは0〜4の整数を表す。)
特許文献1には、ポリエステル樹脂の難燃剤として、このホスフィン酸のカルシウム塩またはアルミニウム塩を用い、さらに充填剤としてガラス繊維を配合する方法が記載されている。しかし、特許文献1に記載の方法では、軽量小型化したときに十分良好な難燃性を得る為には、非常に多量の難燃剤を添加することが必要であり、軽量小型化しつつ難燃性を高めることは難しかった。
これに対し、特許文献2には、熱可塑性ポリエステル樹脂の難燃剤としてホスフィン酸のカルシウム塩またはアルミニウム塩を用い、メラミンシアヌレートなどの有機窒素化合物を難燃助剤として併用する方法が記載されている。さらに、この文献には充填剤としてガラス繊維を配合することで、そり(寸法安定性)を改善できることが開示されているが、実際にどの程度そりを改善できるかについては記載がない。
一方、特許文献3には、熱可塑性ポリエステル樹脂の難燃剤としてホスフィン酸のカルシウム塩またはアルミニウム塩を用い、メラミンシアヌレートなどの有機窒素化合物を難燃助剤として併用し、さらにリン系安定剤やガラス繊維を併用する例が記載されている。
また、特許文献4には、多種類の難燃剤やポリエステル樹脂への添加剤、ポリエステル樹脂との共重合成分が挙げられている。例えば、ホスフィン酸のカルシウム塩またはアルミニウム塩や、メラミンシアヌレートなどの有機窒素化合物や、リン系安定剤やガラス繊維や、ケイ素含有化合物を用いることが記載されている。さらに、その中にはポリカーボネート樹脂をポリエステル樹脂と併用する態様も開示されている。しかしながらこの文献で開示されているポリエステル樹脂の添加剤は、有機物から無機物まで広範囲にわたっているが、実際上、樹脂組成物においては各成分のバランスが重要であり、単に、添加剤だけを入れ替えた場合、同じような効果や性能を奏するか否かは全く不明である。
近年、成形物の用途に応じ、各種の性能にバランスよく優れた樹脂組成物が求められている。特に、IEC60335−1規格によると、冷蔵庫、全自動洗濯機などの家庭用電気製品において、オペレータが付かない状態で動作する機器の部品のうち、通常の動作中に0.2Aを超える定格電流が流れる接続部を支持している電気絶縁部品、およびこれらの接続部から3mm以内の距離にある電気絶縁部品の材料は、赤熱棒着火温度(GWIT、グローワイヤー特性)が0.75mm厚みで775℃以上であることを満足させることが要求されている。そのため、難燃性、前記IECの要求を満たすグローワイヤー特性および低そり性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が求められている。
しかしながら、上述したとおり、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に何らかの添加剤を添加して、何らかの性能を向上させようとすると、他の性能に問題が起こってしまう場合が多い。そのため、難燃性、グローワイヤー特性および低そり性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は依然として得られていなかった。
しかしながら、上述したとおり、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に何らかの添加剤を添加して、何らかの性能を向上させようとすると、他の性能に問題が起こってしまう場合が多い。そのため、難燃性、グローワイヤー特性および低そり性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は依然として得られていなかった。
本発明者が、上記課題を解決することを目的として、特にポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂をともに含有する樹脂組成物について検討したところ、特許文献4に開示されている構成の樹脂組成物は、場合によってドルーリングという現象(はな垂れ現象)が生じ、成形体を得ることができないことがあることが判明した。また、特許文献4に開示されている構成の樹脂組成物について、難燃性の他に、上記のグローワイヤー特性やそり性を検討したところ、いずれも不満が残ることがわかった。
そこで、本発明者は、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂をともに含有する樹脂組成物について上記課題を解決することを目的として、さらに鋭意研究をすすめることとした。
すなわち、本発明の課題は、難燃性、グローワイヤー特性および低そり性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
そこで、本発明者は、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂をともに含有する樹脂組成物について上記課題を解決することを目的として、さらに鋭意研究をすすめることとした。
すなわち、本発明の課題は、難燃性、グローワイヤー特性および低そり性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
本発明者は、ポリアルキレンテレフタレート樹脂に対して、特定の粘度平均分子量のポリカーボネート樹脂と、難燃剤として特定のホスフィン酸のカルシウム塩またはアルミニウム塩と、有機リン系安定剤と、特定のアリール基を含有するオルガノシロキサン重合体と強化充填剤を特定の量比で配合することにより、焼却時にダイオキシンの発生量が少なく、難燃性、グローワイヤー特性および低そり性、物性バランスの良い樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
具体的には、以下の手段により、上記課題は解決された。
[1] (A)(a)ポリアルキレンテレフタレート樹脂95〜50重量%と(b)粘度平均分子量5,000以上の芳香族ポリカーボネート樹脂5〜50重量%とからなる混合樹脂100重量部に対し、(B)アニオン部分が下記一般式(1)または一般式(2)で表されるホスフィン酸のカルシウム塩またはアルミニウム塩であるホスフィン酸塩類9〜60重量部、(C)有機リン系安定剤0.01〜0.8重量部、(D)珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基の40モル%以上がアリール基であるオルガノシロキサン重合体であって、25℃で固体状態にあるもの0.5〜20重量部、および(E)強化充填剤30〜150重量部を含むことを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
(一般式(1)および(2)中、R1、R2およびR5〜R7は、それぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、R3およびR4は炭素数1〜10のアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基、またはこれら2つ以上の組み合わせからなる基を表す。nは0〜4の整数を表す。)
[2] 前記(D)オルガノシロキサン重合体が、珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基の50モル%以上がアリール基であることを特徴とする[1]に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[3] 前記(D)オルガノシロキサン重合体の重量平均分子量が200〜10000であることを特徴とする[1]または[2]に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[4] 前記(D)オルガノシロキサン重合体が、RSiO1.5(Rは有機基)で示される構造単位を含んでおり、かつ前記(D)オルガノシロキサン重合体中の水酸基の含有量が1〜10重量%であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[5] 前記(C)有機リン系安定剤が、有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物および有機ホスホナイト化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[6] 前記(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする[1]〜[5]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[7] さらに芳香環を有しないエラストマーを含むことを特徴とする[1]〜[6]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[8] メラニン系有機窒素化合物を実質的に含まないことを特徴とする[1]〜[7]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[9] ハロゲン系難燃剤由来のハロゲン濃度が2000ppm以下であることを特徴とする[1]〜[8]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[10] [1]〜[9]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を射出成形することを特徴とする成形体の製造方法。
[11] [10]に記載の成形体の製造方法で製造されたことを特徴とする成形品。
[1] (A)(a)ポリアルキレンテレフタレート樹脂95〜50重量%と(b)粘度平均分子量5,000以上の芳香族ポリカーボネート樹脂5〜50重量%とからなる混合樹脂100重量部に対し、(B)アニオン部分が下記一般式(1)または一般式(2)で表されるホスフィン酸のカルシウム塩またはアルミニウム塩であるホスフィン酸塩類9〜60重量部、(C)有機リン系安定剤0.01〜0.8重量部、(D)珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基の40モル%以上がアリール基であるオルガノシロキサン重合体であって、25℃で固体状態にあるもの0.5〜20重量部、および(E)強化充填剤30〜150重量部を含むことを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[2] 前記(D)オルガノシロキサン重合体が、珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基の50モル%以上がアリール基であることを特徴とする[1]に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[3] 前記(D)オルガノシロキサン重合体の重量平均分子量が200〜10000であることを特徴とする[1]または[2]に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[4] 前記(D)オルガノシロキサン重合体が、RSiO1.5(Rは有機基)で示される構造単位を含んでおり、かつ前記(D)オルガノシロキサン重合体中の水酸基の含有量が1〜10重量%であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[5] 前記(C)有機リン系安定剤が、有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物および有機ホスホナイト化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[6] 前記(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする[1]〜[5]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[7] さらに芳香環を有しないエラストマーを含むことを特徴とする[1]〜[6]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[8] メラニン系有機窒素化合物を実質的に含まないことを特徴とする[1]〜[7]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[9] ハロゲン系難燃剤由来のハロゲン濃度が2000ppm以下であることを特徴とする[1]〜[8]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[10] [1]〜[9]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を射出成形することを特徴とする成形体の製造方法。
[11] [10]に記載の成形体の製造方法で製造されたことを特徴とする成形品。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、難燃性、グローワイヤー特性および低そり性に優れる。
以下、本発明の内容について詳しく説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
[熱可塑性ポリエステル樹脂組成物]
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物(以下、本発明の樹脂組成物とも言う)は、(A)(a)ポリアルキレンテレフタレート樹脂95〜50重量%と(b)粘度平均分子量5,000以上の芳香族ポリカーボネート樹脂5〜50重量%とからなる混合樹脂100重量部に対し、(B)アニオン部分が下記一般式(1)または一般式(2)で表されるホスフィン酸のカルシウム塩またはアルミニウム塩であるホスフィン酸塩類9〜60重量部、(C)有機リン系安定剤0.01〜0.8重量部、(D)珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基の40モル%以上がアリール基であるオルガノシロキサン重合体であって、25℃で固体状態にあるもの0.5〜20重量部、および(E)強化充填剤30〜150重量部を含むことを特徴とする。
(一般式(1)および(2)中、R1、R2およびR5〜R7は、それぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、R3およびR4は炭素数1〜10のアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基、またはこれら2つ以上の組み合わせからなる基を表す。nは0〜4の整数を表す。)
以下、本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物(以下、本発明の樹脂組成物とも言う)は、(A)(a)ポリアルキレンテレフタレート樹脂95〜50重量%と(b)粘度平均分子量5,000以上の芳香族ポリカーボネート樹脂5〜50重量%とからなる混合樹脂100重量部に対し、(B)アニオン部分が下記一般式(1)または一般式(2)で表されるホスフィン酸のカルシウム塩またはアルミニウム塩であるホスフィン酸塩類9〜60重量部、(C)有機リン系安定剤0.01〜0.8重量部、(D)珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基の40モル%以上がアリール基であるオルガノシロキサン重合体であって、25℃で固体状態にあるもの0.5〜20重量部、および(E)強化充填剤30〜150重量部を含むことを特徴とする。
以下、本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。
(A)混合樹脂:
本発明の樹脂組成物は、(a)ポリアルキレンテレフタレート樹脂95〜50重量%と(b)粘度平均分子量5000以上の芳香族ポリカーボネート樹脂5〜50重量%とからなる混合樹脂を含む。ポリアルキレンテレフタレート樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物を用いることが、グローワイヤー特性、低そり性の観点から、本発明において好ましい。
本発明の樹脂組成物は、(a)ポリアルキレンテレフタレート樹脂95〜50重量%と(b)粘度平均分子量5000以上の芳香族ポリカーボネート樹脂5〜50重量%とからなる混合樹脂を含む。ポリアルキレンテレフタレート樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物を用いることが、グローワイヤー特性、低そり性の観点から、本発明において好ましい。
前記(a)ポリアルキレンテレフタレート樹脂と前記(b)芳香族ポリカーボネート樹脂の混合比(重量比)は、95:5〜50:50であり、90:10〜50:50であることが好ましく、80:20〜50:50であることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は後述するその他の樹脂を含んでいてもよいが、本発明の樹脂組成物における、前記熱可塑性ポリエステル樹脂および前記ポリカーボネート樹脂の割合の合計は、全樹脂成分中、20%〜100%であることが好ましく、30%〜100%であることがより好ましい。
以下、各樹脂について順に説明する。
以下、各樹脂について順に説明する。
(A)(a)ポリアルキレンテレフタレート樹脂
本発明の樹脂組成物の主成分であるポリアルキレンテレフタレート樹脂とは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシアルキレン化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合、又はこれらの化合物の混合物の重縮合などによって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルのいずれであってもよい。ポリアルキレンテレフタレート樹脂を構成するジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
本発明の樹脂組成物の主成分であるポリアルキレンテレフタレート樹脂とは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシアルキレン化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合、又はこれらの化合物の混合物の重縮合などによって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルのいずれであってもよい。ポリアルキレンテレフタレート樹脂を構成するジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
これらは周知のように、遊離酸以外にジメチルエステルなどのエステル形成性誘導体として重縮合反応に用いることができる。オキシカルボン酸としてはパラオキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸などが挙げられる。これらは単独で重縮合させることもできるが、ジカルボン酸化合物に少量併用することが多い。
ジヒドロキシ化合物としては、ジヒドロキシアルキレン化合物である以外に特に制限はなく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリオキシアルキレングリコールなどの脂肪族ジオールを用いることができる。
またこのような二官能性化合物以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどの三官能以上の多官能化合物や、分子量調節のための脂肪酸などの単官能化合物を少量併用することもできる。
本発明の樹脂組成物に用いられるポリアルキレンテレフタレート樹脂としては、通常は主としてジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物とからなる重縮合物、すなわち計算上、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物のエステルである構造単位が、樹脂全体の好ましくは70重量%以上、より好ましくは90重量%以上を占めるものを用いる。ジカルボン酸化合物としては芳香族ジカルボン酸が好ましく、ジヒドロキシ化合物としては脂肪族ジオールが好ましい。
前記ポリアルキレンテレフタレート樹脂として、このなかでも好ましいのは、酸性分の95モル%以上がテレフタル酸であり、アルコール成分の95モル%以上が脂肪族ジオールであるポリアルキレンテレフタレートである。その代表的なものはポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートである。これらはホモエステルに近いもの、すなわち樹脂全体の95重量%以上がテレフタル酸成分および1,4−ブタンジオール又はエチレングリコール成分からなるものであるのが好ましい。
本発明の樹脂組成物では、前記ポリアルキレンテレフタレート樹脂がポリブチレンテレフタレートであることが、曲げ強度を高め、機械的物性を改善する観点から、好ましい。
本発明の樹脂組成物では、前記ポリアルキレンテレフタレート樹脂がポリブチレンテレフタレートであることが、曲げ強度を高め、機械的物性を改善する観点から、好ましい。
本発明の樹脂組成物に用いられるポリアルキレンテレフタレート樹脂の固有粘度は適宜選択して決定すればよいが、通常0.5〜2dl/gであることが好ましく、中でも樹脂組成物の成形性および機械的特性の観点から0.6〜1.5dl/gであることが好ましい。固有粘度が0.5dl/g以上のものを用いると、樹脂組成物から得られる成形品の機械的強度が十分高くなる傾向にあり、2dl/g以下であると樹脂組成物の流動性が向上し、成形性が向上する傾向にある。
なお、本明細書中において、ポリアルキレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(重量比)の混合溶媒中、30℃で測定した値である。
(A)(b)芳香族ポリカーボネート樹脂
本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂は粘度平均分子量が5000以上である。このような範囲の粘度平均分子量のものを用いることで、本発明の樹脂組成物のグローワイヤー特性を後述する要求される物性の範囲にすることができる。
前記芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は5000〜30000であることが好ましく、5000〜20000であることがより好ましい。なお、本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度25℃で測定された溶液粘度より換算した、粘度平均分子量[Mv]である。
本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂は粘度平均分子量が5000以上である。このような範囲の粘度平均分子量のものを用いることで、本発明の樹脂組成物のグローワイヤー特性を後述する要求される物性の範囲にすることができる。
前記芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は5000〜30000であることが好ましく、5000〜20000であることがより好ましい。なお、本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度25℃で測定された溶液粘度より換算した、粘度平均分子量[Mv]である。
本発明に使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体又は共重合体である。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のホスゲン法(界面重合法)や溶融法(エステル交換法)により製造したものを使用することができる。
また、溶融法を用いた場合には、末端基のOH基量を調整した芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することができる。原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(=ビスフェノールA)、テトラメチルビスフェノールA、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールAが挙げられる。また、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが1個以上結合した化合物を使用することもできる。分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、上述した芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を、以下の分岐剤、即ち、フロログルシン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−3、1,3,5−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタン等のポリヒドロキシ化合物や、3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインドール(=イサチンビスフェノール)、5−クロルイサチン、5,7−ジクロルイサチン、5−ブロムイサチン等の化合物で置換すればよい。
これら置換する化合物の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、0.01〜10モル%であり、好ましくは0.1〜2モル%である。芳香族ポリカーボネート樹脂としては、上述した中でも、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンから誘導される芳香族ポリカーボネート樹脂、又は、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導される芳香族ポリカーボネート共重合体が好ましい。また、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーとの共重合体等の、芳香族ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体であってもよい。更には、上述した芳香族ポリカーボネート樹脂の2種以上を混合して用いてもよい。
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、一価の芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、例えば、m−及びp−メチルフェノール、m−及びp−プロピルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。
前記芳香族ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物は、ドルーリング(はな垂れ)現象が生じて黄変することがあり、このようなドルーリング現象が起こると成形体を製造することができなくなる。本発明者は、特に芳香族ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物がメラニン系有機窒素化合物を難燃化剤(または難燃助剤)として含む場合にこのドルーリング減少はさらに顕著に発生しやすくなることを見出した。さらに、メラニン系有機窒素化合物を用いる代わりに、後述する特定のオルガノシロキサン重合体を用いることで、ポリアルキレンテレフタレート樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物において、ドルーリング現象の発生を抑制できることを見出した。
また、前記芳香族ポリカーボネート樹脂は、Alなどの金属に弱いことが知られており、難燃性の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に配合すると、エステル交換反応の促進、分解、黄変という問題が生じることもある。本発明では、特定のオルガノシロキサン重合体を配合することによって、この問題を解決することができる。
また、前記芳香族ポリカーボネート樹脂は、Alなどの金属に弱いことが知られており、難燃性の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に配合すると、エステル交換反応の促進、分解、黄変という問題が生じることもある。本発明では、特定のオルガノシロキサン重合体を配合することによって、この問題を解決することができる。
(B)ホスフィン酸塩:
本発明の樹脂組成物は、前記(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、(B)アニオン部分が下記一般式(1)または一般式(2)で表されるホスフィン酸のカルシウム塩またはアルミニウム塩であるホスフィン酸塩9〜60重量部を含む。
本発明の樹脂組成物は、前記(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、(B)アニオン部分が下記一般式(1)または一般式(2)で表されるホスフィン酸のカルシウム塩またはアルミニウム塩であるホスフィン酸塩9〜60重量部を含む。
式中、R1、R2およびR5〜R7は、それぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表し、R3およびR4はそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基、またはこれらの2つ以上の組み合わせからなる基を表す。nは0〜4の整数を表す。
R1、R2およびR5〜R7が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ペンチル基などが挙げられるが、炭素数1〜4のアルキル基、特にメチル基又はエチル基が好ましい。アリール基としては、フェニル基やナフチル基が挙げられ、これらに結合する置換基としてはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数1〜4のアルキル基やアルコキシ基が挙げられる。
置換基の結合数は通常1〜2個である。アリール基はフェニル基又はこれに炭素数1〜2のアルキル基が1〜2個結合したものであるのが好ましい。
R3およびR4が表すアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など直鎖状のもの、および2−エチルヘキシレン基など分岐鎖状のものなどが挙げられる。
これらのなかでも好ましいのは炭素数1〜4のアルキレン基、特にメチレン基又はエチレン基である。
これらのなかでも好ましいのは炭素数1〜4のアルキレン基、特にメチレン基又はエチレン基である。
R3およびR4が表す置換されていてもよいアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられ、これに結合する置換基としては、上述のものと同様のものが挙げられる。置換基の結合数は通常は一個である。前記アリーレン基としてはフェニレン基またはこれに炭素数1〜2のアルキル基が結合したものが好ましい。これらの2つ以上の組み合わせからなる基としては、メチレン基とフェニレン基が結合したもの、メチレン基に2個のフェニレン基が結合したもの、フェニレン基に2個のメチレン基が結合したものなどが挙げられる。
前記nは0〜4の整数を表し、好ましくは0〜1であり、より好ましくは0である。
中でも本発明においては、上述した(B)ホスフィン酸塩として、アニオン部分が以下の式(1’)又は(2’)で表されるホスフィン酸のカルシウム塩またはアルミニウム塩(B’)を用いることが好ましい。
前記ホスフィン酸塩は、前記(A)混合樹脂100重量部に対し、9〜60重量部配合する。配合量が9重量部以上であれば本発明の樹脂組成物の難燃性を十分に高くすることができ、逆に60重量部以下であれば樹脂組成物の機械的特性が低下し難くできる。難燃性と機械的特性を両立させる点からして、前記(A)混合樹脂100重量部に対する、前記(B)ホスフィン酸塩の配合量は15〜40重量部であることが好ましく、より好ましくは15〜35重量部、特に好ましくは20〜35重量部である。
本発明で好ましく用いられるアニオン部分が前記式(1)で表されるホスフィン酸塩としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、メチル−n―プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−n―プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジイソブチルホスフィン酸アルミニウムなどが挙げられる。
また、本発明で好ましく用いられるアニオン部分が前記式(2)で表されるホスフィン酸塩としては、メチレンビス(メチルホスフィン酸)カルシウム、メチレンビス(メチルホスフィン酸)アルミニウム、フェニレン−1、4−ビス(メチルホスフィン酸)カルシウム、フェニレン−1,4―ビス(メチルホスフィン酸)アルミニウム等などが挙げられ、前記式(2)においてn=0のものが好ましい。
本発明に用いるホスフィン酸塩は、単独で、または2種以上を任意の割合で併用してもよい。具体的には例えば、難燃性および電気特性を向上させる観点から、上述した中でもジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩や、カルシウム塩が好ましい。また本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形体の機械的強度や外観の観点から、本発明に用いるホスフィン酸塩は、その90重量%以上が粒径100μm以下、特に50μm以下である粉末を用いるのが好ましい。中でも90重量%以上が粒径0.5〜20μmの粉末を用いることで、高い難燃性を発現し、かつ成形体の靭性が著しく高くなるので特に好ましい。なお、ここでの粒径とは、レーザー回折法により得られる値である。
(C)有機リン系安定剤:
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、前記(A)混合樹脂100重量部に対して、(C)有機リン系安定剤を0.01〜0.8重量部含む。このような有機リン系安定剤を含むことで、エステル交換抑制、熱安定性という効果を奏する。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、前記(A)混合樹脂100重量部に対して、(C)有機リン系安定剤を0.01〜0.8重量部含む。このような有機リン系安定剤を含むことで、エステル交換抑制、熱安定性という効果を奏する。
前記(A)混合樹脂100重量部に対する前記(C)有機リン系安定剤の配合量は、0.01〜8重量部であり、0.05〜7重量部であることが好ましく、0.10〜6重量部であることがより好ましい。
前記(C)有機リン系安定剤は、有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物および有機ホスホナイト化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが、
エステル交換抑制、熱安定性の観点から好ましい。
エステル交換抑制、熱安定性の観点から好ましい。
前記有機リン系安定剤には、例えば、トリイソデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4′−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル)ジトリデシルホスファイト、トリス(分岐C3-6アルキルフェニル)ホスファイト[例えば、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)ホスファイトなど]、(分岐C3-6アルキルフェニル)フェニルホスファイト[例えば、ビス(2−t−ブチルフェニル)フェニルホスファイト、2−t−ブチルフェニルジフェニルホスファイトなど]、トリス(2−シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、ビス(C1-9アルキルアリール)ペンタエリスリトールジホスファイト[例えば、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなど]、トリフェニルホスフェート系安定剤(例えば、4−フェノキシ−9−α−(4−ヒドロキシフェニル)−p−クメニルオキシ−3,5,8,10−テトラオキサ−4,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェートなど)、ジホスホナイト系安定剤(例えば、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイトなど)などが含まれる。前記有機リン系安定剤は、通常、分岐C3-6アルキルフェニル基(特に、t−ブチルフェニル基)を有している。
(D)オルガノシロキサン重合体:
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、前記(A)混合樹脂100重量部に対して、(D)珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基の40モル%以上がアリール基であるオルガノシロキサン重合体であって、25℃で固体状態にあるものを0.5〜20重量部含有する。このオルガノシロキサン重合体は、前述したホスフィン酸塩と組み合わせて用いることにより、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に高度な難燃性を付与する難燃剤として作用する。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、前記(A)混合樹脂100重量部に対して、(D)珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基の40モル%以上がアリール基であるオルガノシロキサン重合体であって、25℃で固体状態にあるものを0.5〜20重量部含有する。このオルガノシロキサン重合体は、前述したホスフィン酸塩と組み合わせて用いることにより、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に高度な難燃性を付与する難燃剤として作用する。
その作用機序の一つは、樹脂組成物の燃焼に際し、オルガノシロキサン重合体が気化して樹脂組成物中に微小な気泡が多数生じ、この気泡の断熱作用により樹脂組成物がそれ以上燃焼するのが阻害されるものと推察される。
また、オルガノシロキサン重合体を含むことで、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物のドルーリング現象の発生を抑制し、かつ、モールドデポジットを改善することができる。さらに、珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基の40モル%以上がアリール基であるオルガノシロキサン重合体を用いることで、さらに難燃性をも改善することができる。
なお、いかなる理論に拘泥するものでもないが、オルガノシロキサン重合体の末端が、ポリカーボネート樹脂を保護することによって、ドルーリング現象の発生を抑制することができる。
なお、いかなる理論に拘泥するものでもないが、オルガノシロキサン重合体の末端が、ポリカーボネート樹脂を保護することによって、ドルーリング現象の発生を抑制することができる。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基の40モル%以上がアリール基であるオルガノシロキサン重合体である。
具体的には、本発明で用いるオルガノシロキサン重合体は、有機シラノールないしはその重合体であって、珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基、即ちSi―C又はSi―O―C結合を形成している有機基の40モル%以上がアリール基であるものである。本発明で用いるオルガノシロキサン重合体は、珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基50モル%以上がアリール基であるものであることが好ましい。前記アリール基としてはフェニル基やナフチル基が挙げられ、これらの基にはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基など炭素数1〜4のアルキル基やアルコキシ基が1〜2個置換していてもよい。前記アリール基としては、中でもフェニル基が好ましい。
具体的には、本発明で用いるオルガノシロキサン重合体は、有機シラノールないしはその重合体であって、珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基、即ちSi―C又はSi―O―C結合を形成している有機基の40モル%以上がアリール基であるものである。本発明で用いるオルガノシロキサン重合体は、珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基50モル%以上がアリール基であるものであることが好ましい。前記アリール基としてはフェニル基やナフチル基が挙げられ、これらの基にはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基など炭素数1〜4のアルキル基やアルコキシ基が1〜2個置換していてもよい。前記アリール基としては、中でもフェニル基が好ましい。
オルガノシロキサン重合体を含有するポリエステル樹脂組成物は、一般に燃焼時に滴下を起こし易いが、有機基の40モル%以上がアリール基であるオルガノシロキサン重合体を含有する樹脂組成物は燃焼時に滴下し難く、かつ燃焼が大幅に抑制される。オルガノシロキサン重合体のこれらの作用は、一般に有機基に占めるアリール基の割合が高いほど大きい。従ってオルガノシロキサン重合体としては有機基の80モル%以上、さらには全て(100%)がアリール基、特にフェニル基であるものを用いるのが、特に好ましい。
前記オルガノシロキサン重合体としては、トリフェニルシラノールの様なモノマー、その環状4量体であるオクタフェニルテトラシクロシロキサンの様なオリゴマー、さらにはポリジフェニルシロキサンの様なポリマーの、いずれをも用いることができる。またこれらのフェニル基の一部は、メチル基やその他のアルキル基、メトキシ基やその他のアルコキシ基、フェノキシ基やその他のアリールオキシ基等に置換されていてもよい。
前記フェニル基は、その一部が水酸基に置換されていてもよいが、オルガノシロキサン重合体における水酸基の含有量が多過ぎると、高温多湿下において加水分解し易い。そのため、前記(D)オルガノシロキサン重合体中の水酸基の含有量は1〜10重量%であることが好ましい。
なお、上述したように、オルガノシロキサン重合体としてはモノマーやオリゴマーも用い得るが、重量平均分子量が200以上のポリマーを用いるのがモールドデポジットを低減する観点から好ましく、特に1000以上のポリマーを用いるのがより好ましい。オルガンシロキサン化合物の重量平均分子量としては10000以下であることが、前記熱可塑性ポリエステル樹脂との相溶性を向上させて均一な樹脂組成物の調整を容易にする観点から好ましく、中でも5000以下がより好ましい。すなわち、前記(D)オルガノシロキサン重合体の重量平均分子量は200〜10000であることが好ましい。ここで重量平均分子量とは、ゲル・パーメーション・クロマトグラフィー法(GPC)で測定したポリスチレン換算値である。
前記オルガノシロキサン重合体の中でも、特に好ましいのは、いわゆるシリコーンレジンである。シリコーンレジンは、通常は下記一般式(4)〜(6)で表されるD単位、T単位、Q単位などからなる重合体であり、末端は下記一般式(3)で表されるM単位で封止されていてもよい。
本発明に用いるシリコーンレジンとしては、RSiO1.5(Rは有機基を示す)で示されるT単位を含有するものが、熱安定性、難燃性の観点から好ましく、特にT単位を多く含有するもの、具体的には50モル%以上、中でも80モル%以上含有するものが好ましく、特に末端封止基を除き全てがT単位からなるものが好ましい。
一般的に、T単位の含有量が少ないシリコーンレジンは、それ自体の耐熱性が低く、かつ樹脂組成物中での分散性も低い。ここでT単位の含有率は、29Si−NMRで測定した値、即ちこの測定でT単位に帰属するピーク面積比からその含有率を算出した値である。
前記一般式(3)〜(6)において、Rは、有機基を表し、好ましくは炭素数1〜12の一価の炭化水素基を表す。なお、各Rは同じでも異なっていてもよく、通常は、炭素数が1〜12のアルキル基、炭素数が2〜12のアルケニル基又は、炭素数が6〜12のアリール基のいずれかである。
前記炭素数が1〜12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。
前記炭素数が2〜12のアルケニル基としては、ビニル基、ブテニル基等が挙げられる。
前記炭素数が6〜12のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。なお、アリール基にはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数1〜4のアルキル基やアルコキシ基が1〜2個結合していてもよい。
前記炭素数が2〜12のアルケニル基としては、ビニル基、ブテニル基等が挙げられる。
前記炭素数が6〜12のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。なお、アリール基にはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数1〜4のアルキル基やアルコキシ基が1〜2個結合していてもよい。
また前記一般式(3)〜(6)において、Si−O−の酸素原子は、水素原子や炭化水素基と結合して水酸基や炭化水素オキシ基を形成するか、または2個のSi−O−が結合してSi−O−Si結合を形成している。酸素原子に結合する炭化水素基としては、前記一般式(3)〜(6)にRの好ましい範囲として示した炭素数1〜12の一価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
本発明では、前記シリコーンレジンのうち、珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基、即ちSi−CまたはSi−O−C結合を形成している有機基のうち40モル%以上が置換されていてもよいアリール基であるシリコーンレジンを用いる。前記シリコーンレジンのうち、珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基のうち50モル%以上が置換されていてもよいアリール基であるシリコーンレジンを用いることがより好ましい。また、前記アリール基は、好ましくはフェニル基である。
珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基のうちのアリール基の含有量が40モル%以上のシリコーンレジンは、熱可塑性ポリエステル樹脂への相溶性が高く、得られる樹脂組成物が所望の高い難燃性を示す。よってアリール基の含有量は該有機基の80モル%以上、中でも100%であることが好ましい。なお、アリール基の含有率も29Si−NMRによって測定可能であり、アリール−SiおよびSi―O―アリールに帰属するピーク面積比から含有率を算出できる。
また前記シリコーンレジンは、水酸基を少量含有することで難燃性が向上する場合がある。水酸基の含有量はシリコーンレジンの1〜10重量%であることが好ましく、中でも2〜8重量%であることがより好ましい。なお、シリコーンレジンは単独で、または2種以上を任意の割合で併用してもよい。
前記オルガノシロキサン重合体は、前記(A)混合樹脂100重量部に対して0.5〜20重量部含み、好ましくは1.0〜10重量部含む。樹脂組成物の燃焼に際し気化したオルガノシロキサン重合体自体が燃焼するのを防いで難燃性を改善する観点からは、前記(A)混合樹脂100重量部に対して、前記(D)オルガノシロキサン重合体を1〜10重量部配合することがより好ましく、1〜8重量部配合することがより好ましい。
(E)強化充填剤:
本発明の樹脂組成物は、前記(A)混合樹脂100重量部に対し、(E)強化充填剤を30〜150重量部を含む。
本発明の樹脂組成物は、前記(A)混合樹脂100重量部に対し、(E)強化充填剤を30〜150重量部を含む。
本発明における(E)強化充填剤は、樹脂組成物の機械的特性(引張強度、曲げ強度、耐衝撃強度など)を向上させ、同時に、成形品の耐ヒートショック性を向上させる。
前記(E)強化充填剤としては、熱可塑性樹脂に配合して剛性その他の機械的物性改良に用いられているガラス繊維、炭素繊維の他、玄武岩繊維、チタン酸カリウム繊維等の従来公知の任意のウイスカーを用いることができる。前記強化充填剤としては、繊維状強化材が好ましい。中でもガラス繊維又は炭素繊維が好ましく、入手性の観点からガラス繊維がより好ましい。
強化充填剤は、その直径が太過ぎると柔軟性が低下し、また1μm未満の様に細すぎるものは大量入手が難しく、化学産業レベルでの使用は困難である。よってその直径は1〜100μm、中でも2〜50μmであることが好ましい。入手が容易で且つ強化材としての効果も大きい点で、平均直径が3〜30μm、特に5〜20μmのものが、特に好ましい。
繊維状強化材の長さは、補強効果の観点から0.1mm以上であることが好ましい。一般に長い方が、補強効果が大きい反面、長い繊維状強化材は溶融混練により樹脂組成物を調製する際、折損して短くなる。よって本発明の樹脂組成物を調製するに際し、20mm以上の長さのものを繊維状強化材の原料として用いても、その効果は一般的に低いので、通常は平均長さ0.3〜5mmのものを用いて本発明の樹脂組成物を調製すればよい。繊維状強化材は、通常はこれらの繊維を多数本集束したものを、所定の長さに切断したチョップドストランドとして樹脂組成物の調製に供する。なお炭素繊維の配合は樹脂組成物に導電性を付与するので、高電気抵抗の樹脂組成物を所望の場合にはガラス繊維を用いる。
前記(E)強化充填剤は、前記(A)混合樹脂100重量部に対して30〜150重量部配合する。配合量が30重量部以上であれば補強効果が十分大きく、150重量部以下であれば樹脂組成物の耐衝撃性などの機械的物性が改善される傾向にある。前記(A)混合樹脂100重量部に対する前記(E)強化充填剤の配合量は20〜100重量部であることが好ましく、30〜100重量部であることがより好ましい。
前記(E)強化充填剤が異型断面形状である場合、まゆ型や扁平形状などの異型断面形状のものであってもよい。
前記(E)強化充填剤の断面形状は、繊維の長さ方向に直角に切断した際の断面形状が、例えば、円形、長方形、長円形、楕円形、長手方向の中央部がくびれた繭型であるものが挙げられる。これら強化充填剤の断面形状の例は、特開2000−265046号公報に記載されている。断面形状が繭型の強化充填剤は、中央部がくびれていて、その部分の強度が低く中央部で割れることがあり、またこのくびれた部分が基体樹脂との密着性が劣る場合もあるので、機械的特性向上を目的する場合は、断面形状が長方形、長円形、または楕円形のものを使用するのが好ましく、断面形状が長方形または長円形であることがより好ましい。
なお、長円形とは、縦横の長さが異なり、かつ全体に丸みを有する滑らかな曲線からなる形状や、2つの円弧とこれらの円弧を連結する2つの直線からなる形状も含む趣旨である。
なお、長円形とは、縦横の長さが異なり、かつ全体に丸みを有する滑らかな曲線からなる形状や、2つの円弧とこれらの円弧を連結する2つの直線からなる形状も含む趣旨である。
前記ガラス繊維は、例えば、γーメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等で表面処理されていることが望ましく、付着量は、ガラス繊維重量の0.01重量%以上とすることが好ましい。さらに必要に応じて、脂肪酸アミド化合物、シリコーンオイル等の潤滑剤、第4級アンモニウンム塩等の帯電防止剤、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の被膜形成能を有する樹脂、被膜形成能を有する樹脂と熱安定剤、難燃剤等を併用したもの等によって表面処理されたものを用いることもできる。
本発明において、前記ガラス繊維は、Aガラス、Cガラス、Eガラス等の組成からなるものが好ましく、特に、Eガラス(無アルカリガラス)が熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の熱安定性に悪影響を及ぼさない点で好ましい。また、ガラス繊維を用いる際は、一般的には取り扱いの容易さなどから、短繊維タイプ(チョップドストランド)のものを使用することが好ましいが、特に耐衝撃特性が要求される成形品の場合には、成形品中のガラス繊維の繊維長をより長く保つ点から、長繊維タイプのものを使用することがより好ましい。
(F)エラストマー:
本発明の樹脂組成物は、エラストマーを含むことが、電気絶縁特性CTI(耐トラッキング)を高める観点から、好ましい。特に、本発明の樹脂組成物は、前記芳香族ポリカーボネート樹脂を含むため、エラストマーをさらに含むことで、電気絶縁特性CTIが改善される。
本発明の樹脂組成物は、エラストマーを含むことが、電気絶縁特性CTI(耐トラッキング)を高める観点から、好ましい。特に、本発明の樹脂組成物は、前記芳香族ポリカーボネート樹脂を含むため、エラストマーをさらに含むことで、電気絶縁特性CTIが改善される。
本発明に用いるエラストマーとしての代表的なものとしては、熱可塑性エラストマー又はコアシェルポリマー等が挙げられる。かかる熱可塑性エラストマー等は、常温ではゴム状弾性をもつ固体であるが、加熱すると粘度が低下するので熱可塑性ポリエステル樹脂と溶融混合可能な性質を有する高分子物質の総称である。
熱可塑性エラストマーの種類は特に制限されず、例えば、(I)オレフィン系、(II)スチレン系、(III)ポリエステル系、(IV)ポリアミド系及びウレタン系等が挙げられる。エポキシ化合物を相溶化剤として適用しても、耐衝撃改良剤は、エポキシ化合物と反応する官能基を保有している必要があり、そのような官能基としては、カルボニール基、アルコキシル基、エステル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基などであり、これらの官能基を有する化合物が耐衝撃改良剤の一成分として化学結合されていることが望ましい。
(I)オレフィン系エラストマー
オレフィン系エラストマーとして好ましいものは、エチレン及び/又はプロピレンを主成分とし、上述の官能基を有するモノマーとの共重合体であり、具体的にはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ならびにエチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのアクリル酸、マレイン酸変性品;エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
オレフィン系エラストマーとして好ましいものは、エチレン及び/又はプロピレンを主成分とし、上述の官能基を有するモノマーとの共重合体であり、具体的にはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ならびにエチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのアクリル酸、マレイン酸変性品;エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
オレフィン系エラストマーの中でも、(a−1):エチレン−不飽和カルボン酸共重合体やそのアルキルエステル共重合体または(a−2):α−オレフィンとα,β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるオレフィン系共重合体と、(b):主として下記一般式(11)で示される繰り返し単位で構成された重合体又は共重合体の一種又は二種以上とが、分岐又は架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体が、好適に利用できる。かかるグラフト共重合体は、特に熱衝撃特性の改善に効果があり、耐衝撃性改良剤として 特に好適である。
(a−1):エチレン−不飽和カルボン酸共重合体やそのアルキルエステル共重合体の具体例としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、などの共重合体が挙げられ、さらにこれらの共重合体を混合しても使用できる。
また、(a−2)のオレフィン系共重合体を構成する一方のモノマーであるα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン等が挙げられるが、中でもエチレンが好ましく用いられる。また、(a−2)を構成する他のモノマーであるα,β−不飽和酸のグリシジルエステルとしては、下記一般式(12)で示される化合物が挙げられる。
一般式(12)で示される具体的な化合物としては、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステル等が挙げられるが、特にメタクリル酸グリシジルエステルが好ましい。
α−オレフィン(例えばエチレン)とα,β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、従来公知の任意のラジカル重合反応により共重合することで、(a−2)の共重合体を得ることができる。(a−2)の構成は、α−オレフィン70〜99重量%、α,β−不飽和酸のグリシジルエステル30〜1重量%が好適である。
オレフィン系共重合体(a−1)または(a−2)とグラフト重合させる重合体又は共重合体(b)としては、前記一般式(11)で示される繰り返し単位一種で構成される単独重合体または二種以上で構成される共重合体である。具体的には例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸−2−エチルヘキシル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体等が挙げられる。中でもアクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体が好ましい。これらの重合体又は共重合体(b)も対応するビニル系モノマーのラジカル重合によって調製される。
本発明で使用するグラフト共重合体は、前記(a−1)または(a−2)のオレフィン系共重合体または(b)の(共)重合体を単独で用いるものよりも、(a−1)または(a−2)の共重合体と(b)の(共)重合体が少なくとも一点で化学結合した分岐又は架橋構造を有するグラフト共重合物が好ましい。グラフト共重合体を構成するための(a−1)または(a−2)と(b)の割合は適宜選択して決定すればよいが、95:5〜5:95(重量比)、中でも80:20〜20:80であることが好ましい。
このグラフト共重合体の製法は、従来公知の任意の方法、具体的には例えば連鎖移動法、電離放射線照射法など何れの方法によってもよいが、中でも主鎖成分粒子中で(b)成分の単量体とラジカル(共)重合性有機過酸化物とを共重合せしめたグラフト化前駆体を溶融混練し、重合体同士のグラフト化反応により得る方法が好ましい。これは、グラフト効率が高く、熱による二次凝集を抑制し、性能の発現が効果的であるためである。
(II)スチレン系エラストマー
スチレン系エラストマーとしては、スチレン等のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと未水素化及び/又は水素化した共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体のアクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸グリシジルエステルなどのグラフト共重合体が挙げられる。
スチレン系エラストマーとしては、スチレン等のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと未水素化及び/又は水素化した共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体のアクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸グリシジルエステルなどのグラフト共重合体が挙げられる。
かかるブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−第三級ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、p−メチルスチレン、1,1−ジフェニルスチレン等のうちから一種又は二種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、ピレリレン、3−ブチル−1,3−オクタジエン、フェニル−1,3−ブタジエン等のうちから一種又は二種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
ここでいうブロック共重合体とは、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBとからなるブロック共重合体であり、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合比は通常、5/95〜70/30であり、中でも10/90〜60/40であることが好ましい。
また、スチレン系エラストマーにおけるブロック共重合体の数平均分子量は、通常、5000〜600000であり、中でも10000〜500000であることが好ましく、そして分子量分布〔重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)〕は、10以下である。このブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状、あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。例えば、A−B−A 、B−A−B−A 、(A−B−)4Si 、A−B−A−B−A 等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体である。さらにブロック共重合体の共役ジエン化合物の不飽和結合は部分的に水素添加したものでもよい。
スチレン系エラストマーにおけるブロック共重合体の製造方法としては、上記した構造を有するものが得られる方法であれば特に制限はない。具体的には例えば、特公昭40−23798号公報、特公昭43−17979号公報、特公昭56−28925号公報に記載の方法により、リチウム触媒などを用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を合成することができる。
さらに、特公昭42−8704号公報、特公昭43−6636号公報、又は特公昭59−133203号公報党に記載の様に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加し、部分的に水添したブロック共重合体を得ることもできる。
(III)ポリエステル系エラストマー
ポリエステル系エラストマーの例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、ポリエチレングリコールやポリテトラメチレングリコールといったポリエーテル、またはポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするブロック共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。
ポリエステル系エラストマーの例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、ポリエチレングリコールやポリテトラメチレングリコールといったポリエーテル、またはポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするブロック共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。
(IV)ポリアミド系及びウレタン系エラストマー
ポリアミド系エラストマーの例としては、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12などをハードセグメントとし、ポリエーテルまたは脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするブロック共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。
ポリアミド系エラストマーの例としては、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12などをハードセグメントとし、ポリエーテルまたは脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするブロック共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。
ウレタン系エラストマーの例としては、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートとエチレングリコール、テトラメチレングリコール等のグリコールとを反応させることによって得られるポリウレタンをハードセグメントとし、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルもしくはポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするブロック共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。
一方、本発明に用いるエラストマーに於いて、コアシェルポリマーとは、多層構造からなり、好ましくは平均粒径1.0μm以下のゴム層(コア層)をガラス状の樹脂(シェル層)で包含した、コアシェル型グラフト共重合体である。コアシェル型共重合体のゴム層は、平均粒径1.0μm以下のものが使用でき、好ましい範囲は0.2〜0.6μmである。このゴム層の平均粒径が1.0μmを越えると、耐衝撃特性の改善効果が不十分な場合がある。
かかるコアシェル型共重合体のゴム層としては、珪素系エラストマーやジエン系エラストマーが挙げられ、これらを単独で、またはこれらの系のエラストマーから選ばれる任意の2種以上のエラストマー成分系を、共重合/グラフト共重合させたものを用いることができる。
コア層としては、具体的には例えば、オルガノシロキサン単量体を重合させて製造されるもので、オルガノシロキサンとしては、例えばヘキサメチルトリシクロシロキサン、オクタメチルシクロシロキサン、デカメチルペンタシクロシロキサン、ドデカメチルヘキサシクロシロキサン、トリメチルトリフェニルシロキサン、テトラメチルフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
コアシェル型共重合体のガラス状の樹脂で形成されるシェル層は、ビニル系重合体が用いられる。ビニル系重合体は、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、メタクリル酸エステル系単量体、及びアクリル酸エステル単量体の中から選ばれた少なくとも一種の単量体を重合あるいは共重合させて得られる。
かかるコアシェル型共重合体のゴム層とシェル層は、通常、グラフト共重合によって結合されている。このグラフト共重合化は、必要な場合には、ゴム層の重合時にシェル層と反応するグラフト交差剤を添加し、ゴム層に反応基を与えた後、シェル層を形成させることによって得られる。グラフト交差剤としては、具体的には例えばシリコーン系ゴムでは、ビニル結合を有したオルガノシロキサンあるいはチオールを有したオルガノシロキサンが用いられ、好ましくはアクロキシシロキサン、メタクリロキシシロキサン、ビニルシロキサンが挙げられる。
また、これらエラストマーには、エポキシ化合物にて変性されたものを用いることができる。エポキシ化合物は、単官能性、二官能性、三官能性または多官能性のいずれでも、また、これらの2種類以上の混合物でもよい。特に、二官能性、三官能性、多官能性のエポキシ化合物、すなわち、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。また、エポキシ化合物は、アルコール、フェノール系化合物またはカルボン酸とエピクロロヒドリンとの反応から得られるグリシジル化合物、脂環式エポキシ化合物などの何れでもよい。
エポキシ化合物の具体例としては、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル;ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル;安息香酸グリシジルエステル、ソルビン酸グリシジルエステル等の脂肪酸グリシジルエステル;アジピン酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル;3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3',4'−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の脂環式ジエポキシ化合物、N−グリシジルフタルイミド等のグリシジルイミド化合物などが挙げられる。
中でも、ビスフェノールAとエピクロロヒドリンとの反応から得られるグリシジルエーテル化合物、特にビスフェノールAジグリシジルエーテルが好ましい。好ましくはエポキシ当量が100〜500g/eq、分子量2000以下のエポキシ化合物である。エポキシ当量が100g/eq以上ならエポキシ基の量が多すぎず、増粘しにくい。500g/eq以下なら、エポキシ基の量が少な過ぎず、ヒートショック向上の効果が十分となる。分子量が2000以下では樹脂成分との相溶性が低下しにくく、強度が低下しにくい。
本発明のエラストマーは、2種以上を併用することも可能である。また、エラストマーの一部または全部に、エポキシ変性および/またはその誘導体の他に、種々の不飽和カルボン酸および/またはその誘導体や、ビニル単量体をグラフト反応または共重合して得られる変性物も、好ましく使用することができる。この場合、グラフト反応または共重合されている不飽和カルボン酸および/またはその誘導体や、ビニル単量体の量は、エラストマーに対して0.05〜5重量%である。
グラフト反応あるいは共重合に用いる不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸等が挙げられる。また、それらの誘導体としては、アルキルエステル、グリシジルエステル、ジ−またトリ−アルコキシシリル基を有するエステル、酸無水物またはイミド等が挙げられ、これらの中で、グリシジルエステル、ジ−またトリ−アルコキシシリル基を有する不飽和カルボン酸エステル、酸無水物、イミドがより好ましい。
また、ビニル単量体の例としてはスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン化合物を例示することができ、これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体あるいはビニル単量体は2種以上を併用してもよい。なお、これら不飽和カルボン酸またはその誘導体あるいはビニル単量体をグラフト反応させる方法については公知のラジカル開始剤による共重合化手法を用いることができる。
本発明に用いるエラストマーとしては、上述したエラストマーの中でも、耐衝撃の観点からエチレングリシジルメタクリレート共重合体、エポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エチレン−α−オレフィン系共重合の不飽和カルボン酸および/またはその誘導体による変性物を有するものが好ましく、中でもCTIと機械物性のバランスに優れた樹脂組成物を提供できる点から、コアシェル構造のものが好ましい。
本発明における成分のエラストマーの配合量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、(A)混合樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部であり、中でも1〜8重量部、特に1〜5重量部であることが好ましい。エラストマー成分が少なすぎなければ、添加効果が十分となり、逆に多すぎなければ剛性等の機械的性質や難燃性が低下しにくくなる。
(添加剤)
さらに本発明の樹脂組成物には、本発明の趣旨に反しない限りの範囲において、熱可塑性樹脂組成物に常用されている種々の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、前記有機リン系以外の安定剤、耐加水分解抑制剤(エポキシ化合物、カルボジイミド化合物など)、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤などが挙げられる。特に酸化防止剤及び離型剤の添加は効果的である。
さらに本発明の樹脂組成物には、本発明の趣旨に反しない限りの範囲において、熱可塑性樹脂組成物に常用されている種々の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、前記有機リン系以外の安定剤、耐加水分解抑制剤(エポキシ化合物、カルボジイミド化合物など)、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤などが挙げられる。特に酸化防止剤及び離型剤の添加は効果的である。
また、乳化重合法で得られたポリテトラフルオロエチレンやヒュームドコロイダルシリカなどを添加して、燃焼時の滴下防止をより確実にすることもできる。
また、ホウ酸金属塩またはアンチモン化合物を添加することもできる。
(その他の樹脂)
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、前記(A)(a)熱可塑性ポリエステル樹脂および前記(A)(b)ポリカーボネート樹脂以外のその他の熱可塑性樹脂を補助的に用いてもよく、高温において安定な樹脂であることが好ましい。前記その他の熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイドエチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂等が挙げられる。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、前記(A)(a)熱可塑性ポリエステル樹脂および前記(A)(b)ポリカーボネート樹脂以外のその他の熱可塑性樹脂を補助的に用いてもよく、高温において安定な樹脂であることが好ましい。前記その他の熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイドエチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂等が挙げられる。
(ハロゲン系難燃剤)
本発明の熱可塑性樹脂組成物全体におけるハロゲン系難燃剤由来のハロゲン濃度は2000ppm以下であることが好ましい。本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物やそれを用いた成形体を燃焼した時のダイオキシン類の発生をできるだけ少なくする観点から、ハロゲン系難燃剤由来のハロゲン濃度は1000ppm以下であることがより好ましく、500ppm以下であることが特に好ましく、100ppm以下であることがさらに好ましく、検出されないことが最も好ましい。本発明でいうハロゲン系難燃剤とは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を燃焼させたときにダイオキシン類の発生を引き起こす難燃剤であって、ハロゲン原子を含有しているものを意味する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃剤由来であるか否かを問わず、ハロゲン濃度が2000ppm以下であることが好ましく、1000ppm以下であることがより好ましく、500ppm以下であることがさらに好ましく、100ppm以下であることがさらにより好ましく、検出されないことが最も好ましい。
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物におけるハロゲン系難燃剤由来のハロゲン濃度は、蛍光X線にて測定できる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物全体におけるハロゲン系難燃剤由来のハロゲン濃度は2000ppm以下であることが好ましい。本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物やそれを用いた成形体を燃焼した時のダイオキシン類の発生をできるだけ少なくする観点から、ハロゲン系難燃剤由来のハロゲン濃度は1000ppm以下であることがより好ましく、500ppm以下であることが特に好ましく、100ppm以下であることがさらに好ましく、検出されないことが最も好ましい。本発明でいうハロゲン系難燃剤とは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を燃焼させたときにダイオキシン類の発生を引き起こす難燃剤であって、ハロゲン原子を含有しているものを意味する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃剤由来であるか否かを問わず、ハロゲン濃度が2000ppm以下であることが好ましく、1000ppm以下であることがより好ましく、500ppm以下であることがさらに好ましく、100ppm以下であることがさらにより好ましく、検出されないことが最も好ましい。
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物におけるハロゲン系難燃剤由来のハロゲン濃度は、蛍光X線にて測定できる。
本発明においては、以下の装置、条件にて測定して検出された元素について、ファンダメンタルパラメータ(FP)法によりハロゲン濃度を求めた。つまり、ベースポリマーをバランス成分として設定し、以下の装置、条件下で得られた検出元素について、FP法から理論的に含有量を算出し、臭素、塩素濃度を求めた。
装置:卓上型蛍光X線分析装置(ZSX miniII)
X線管:50W(40kV、1.2mA)、ターゲット:Pd
分光結晶:重元素用:LiF200、軽元素用:PET、TAP
検出器:軽元素用:F−PC、重元素用:SC
測定面積:測定面積径:φ30mm
試料室:12試料ターレット型
試料寸法:外径φ44mm、高さ33mm
試料回転:30rpm
測定雰囲気:真空
真空ポンプ:ロータリーポンプ
検出器用ガス:F−PC用PRガス 25ml/min
X線管:50W(40kV、1.2mA)、ターゲット:Pd
分光結晶:重元素用:LiF200、軽元素用:PET、TAP
検出器:軽元素用:F−PC、重元素用:SC
測定面積:測定面積径:φ30mm
試料室:12試料ターレット型
試料寸法:外径φ44mm、高さ33mm
試料回転:30rpm
測定雰囲気:真空
真空ポンプ:ロータリーポンプ
検出器用ガス:F−PC用PRガス 25ml/min
[熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法]
本発明の樹脂組成物の調製は、樹脂組成物調製の常法に従って行うことができる。通常は(A)〜(E)の各成分及び所望により添加される種々の添加剤を一緒にしてよく混合し、次いで一軸または二軸押出機で溶融混練する。また各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フイーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、本発明の樹脂組成物を調製することもできる。さらには、樹脂の一部に他の成分の一部を配合したものを溶融混練してマスターバッチを調製し、次いでこれに残りの樹脂や他の成分を配合して溶融混練してもよい。
本発明の樹脂組成物の調製は、樹脂組成物調製の常法に従って行うことができる。通常は(A)〜(E)の各成分及び所望により添加される種々の添加剤を一緒にしてよく混合し、次いで一軸または二軸押出機で溶融混練する。また各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フイーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、本発明の樹脂組成物を調製することもできる。さらには、樹脂の一部に他の成分の一部を配合したものを溶融混練してマスターバッチを調製し、次いでこれに残りの樹脂や他の成分を配合して溶融混練してもよい。
具体的には、例えば、上記した(A)〜(E)の各成分、および必要に応じて(F)成分や他の添加成分を所定量秤量し、リボンブレンダー、V型ブレンダー、ヘンセルミキサー、ドラムブレンダーなどの混合機によって混合し、溶融・混練機によって溶融・混練する方法が挙げられる。溶融・混練する際には、溶融・混練機に各成分を一括フィードする方法でもよいし、逐次フィードする方法でもよい。溶融・混練機としては、各種押出機、ブラベンダープラストグラフ、ラボプラストミル、ニーダー、バンバリーミキサーなどが挙げられる。溶融・混練する際に、熱分解し易いもの、破損し易いものは途中からフィードするのが好ましい。各種添加成分は、基体樹脂や他の添加成分とあらかじめ混合しておくこともできる。(E)強化充填剤(好ましくは繊維状強化材)は、原料を混練する時に破損し易いので、途中からフィードするのが好ましい。溶融・混練する際の加熱温度は、強化樹脂組成物に含まれる成分の種類、各成分の割合、その他添加剤の種類、配合量などにより変わり、230〜290℃の範囲とするのが好ましい。
[成形体]
本発明の成形体は、従来公知の任意の熱可塑性樹脂の成形方法に、上述してきた本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂を適用して得ることができる。
本発明の成形体は、従来公知の任意の熱可塑性樹脂の成形方法に、上述してきた本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂を適用して得ることができる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
(測定方法、評価方法)
なお、樹脂組成物の評価は、以下の方法により行った。
なお、樹脂組成物の評価は、以下の方法により行った。
曲げ強度:
厚さ1.6mmのUL94(アンダーライターズラボラトリーズのサブジェクト94)燃焼試験片を射出成形し、これを用いてスパン間40mm、試験速度2mm/minの条件にて曲げ試験を実施した。
この曲げ試験は、数値が大きいほど、機械的特性に優れることを表し、120MPa以上であることが好ましい。
厚さ1.6mmのUL94(アンダーライターズラボラトリーズのサブジェクト94)燃焼試験片を射出成形し、これを用いてスパン間40mm、試験速度2mm/minの条件にて曲げ試験を実施した。
この曲げ試験は、数値が大きいほど、機械的特性に優れることを表し、120MPa以上であることが好ましい。
難燃性テスト:
UL94の方法に準じ、5本の試験片(厚さ0.8mm)を用いて難燃性テストを行い、UL94記載の評価方法に従い、V−0、V−1、V−2、HBに分類した(V−0が最も難燃性が高いことを示す)。総(Total)燃焼時間は、5本の合計燃焼時間(第一接炎時、第二接炎時の燃焼時間を含む)である。
前記総燃焼時間は、50秒以下であることが好ましく、40秒以下であることがより好ましく、15秒以下であることがより好ましく、10秒以下であることが特に好ましい。
UL94の方法に準じ、5本の試験片(厚さ0.8mm)を用いて難燃性テストを行い、UL94記載の評価方法に従い、V−0、V−1、V−2、HBに分類した(V−0が最も難燃性が高いことを示す)。総(Total)燃焼時間は、5本の合計燃焼時間(第一接炎時、第二接炎時の燃焼時間を含む)である。
前記総燃焼時間は、50秒以下であることが好ましく、40秒以下であることがより好ましく、15秒以下であることがより好ましく、10秒以下であることが特に好ましい。
赤熱棒着火温度(Glow−wire Ignition Temperature)試験(略称:GWIT試験):
厚み0.75mm平板試験片、厚み1.50mm平板試験片および厚み3.00mm平板試験片について、IEC60695−2−13に定める試験法に従って行った。具体的には、所定形状の赤熱棒(外形4mmのニッケル/クロム(80/20)線をループ形状にしたもの)を30秒間接触させ、着火しない先端の最高温度より25℃高い温度として定義される。
厚み0.75mm平板試験片、厚み1.50mm平板試験片および厚み3.00mm平板試験片について、IEC60695−2−13に定める試験法に従って行った。具体的には、所定形状の赤熱棒(外形4mmのニッケル/クロム(80/20)線をループ形状にしたもの)を30秒間接触させ、着火しない先端の最高温度より25℃高い温度として定義される。
この試験には、以下の背景がある。近年、電気電子部品における電気安全性に対する要求が、以前にも増して厳しくなりつつある。例えば、最近改定された国際電気標準会議(International Electrotechnical Commission、略称IEC)のIEC60335−1規格によると、冷蔵庫、全自動洗濯機などの家庭用電気製品において、オペレータが付かない状態で動作する機器の部品のうち、通常の動作中に0.2Aを超える定格電流が流れる接続部を支持している電気絶縁部品、およびこれらの接続部から3mm以内の距離にある電気絶縁部品(プリント回路基板、端子台、プラグなど)の材料は、赤熱棒着火温度(Glow−wire Ignition Temperature、略称:GWIT)が0.75mm厚みで775℃以上であることを満足させることが要求されている。
比較トラッキング指数試験(略称:CTI試験):
試験片(厚さ3mmの平板)について、国際規格IEC60112に定める試験法によりCTIを決定した。CTIは固体電気絶縁材料の表面に電界が加わった状態で湿潤汚染されたとき、100Vから600Vの間の25V刻みの電圧におけるトラッキングに対する対抗性を示すものであり、数値が高いほど良好であることを意味する。
CTIは300V以上であるのが好ましい。
試験片(厚さ3mmの平板)について、国際規格IEC60112に定める試験法によりCTIを決定した。CTIは固体電気絶縁材料の表面に電界が加わった状態で湿潤汚染されたとき、100Vから600Vの間の25V刻みの電圧におけるトラッキングに対する対抗性を示すものであり、数値が高いほど良好であることを意味する。
CTIは300V以上であるのが好ましい。
モールドデポジット:
射出成形機として住友重機械(株)製SE50を用い、射出圧力50MPa射出速度80mm/sec、シリンダー温度260℃、射出時間3sec、冷却8sec、金型温度80℃、ザックバック3mmの条件で、長さ35mm、幅14mm、厚さ2mmの樹脂成形品を、ピンゲート金型を用いて製造した。
射出成形機として住友重機械(株)製SE50を用い、射出圧力50MPa射出速度80mm/sec、シリンダー温度260℃、射出時間3sec、冷却8sec、金型温度80℃、ザックバック3mmの条件で、長さ35mm、幅14mm、厚さ2mmの樹脂成形品を、ピンゲート金型を用いて製造した。
この条件で連続的に射出成形し、1000ショット実施後、金型に付着しているモールドデポジットの状態(金型汚染性)を肉眼で観察し、次の判定基準に従って評価した。
◎;モールドデポジットがほとんど認められない。
○;モールドデポジットがうっすらと認められる。
△;モールドデポジットがはっきりと認められる。
×;モールドデポジットが金型全面に厚く付着している。
◎;モールドデポジットがほとんど認められない。
○;モールドデポジットがうっすらと認められる。
△;モールドデポジットがはっきりと認められる。
×;モールドデポジットが金型全面に厚く付着している。
成形品のソリ量評価:
厚さ1mm、100mm×100mm角の平板形状の成形品を下記成形条件にて成形し、23℃、50%湿度環境下にて24時間以上調節をした後、ハイトゲージを用いて平板の最大ソリ量を測定した。
(成形条件)
射出成形機;住友重工(株)製SH100 、
シリンダー温度;260℃、
射出速度;70mm/sec、
金型温度;80℃
厚さ1mm、100mm×100mm角の平板形状の成形品を下記成形条件にて成形し、23℃、50%湿度環境下にて24時間以上調節をした後、ハイトゲージを用いて平板の最大ソリ量を測定した。
(成形条件)
射出成形機;住友重工(株)製SH100 、
シリンダー温度;260℃、
射出速度;70mm/sec、
金型温度;80℃
実施例で使用した原料は、以下の通りである。
(A)(a)ポリアルキレンテレフタレート系樹脂:
(A−1)三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、ノバデュラン(登録商標)5008、固有粘度0.85dl/gのポリブチレンテレフタレート樹脂 (フェノールと1,1,2,2−テトラクロロエタンの1:1(重量比)の混合溶媒中、30℃で測定)。
(A−1)三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、ノバデュラン(登録商標)5008、固有粘度0.85dl/gのポリブチレンテレフタレート樹脂 (フェノールと1,1,2,2−テトラクロロエタンの1:1(重量比)の混合溶媒中、30℃で測定)。
(A)(b)ポリカーボネート樹脂:
(A−2)三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、ユーピロン(登録商標)H-4000F、粘度平均分子量:16,000。
(A−3)三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、ユーピロン(登録商標)H-7000F、粘度平均分子量:10,000。
(A−4)三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製品「商品名:ユーピロン(登録商標)AL−071」(以下「AL−071」と略記する)、粘度平均分子量:4,700。
(A−2)三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、ユーピロン(登録商標)H-4000F、粘度平均分子量:16,000。
(A−3)三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、ユーピロン(登録商標)H-7000F、粘度平均分子量:10,000。
(A−4)三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製品「商品名:ユーピロン(登録商標)AL−071」(以下「AL−071」と略記する)、粘度平均分子量:4,700。
(B)ホスフィン酸塩:
(B−1)ジエチルホスフィン酸アルミニウム、クラリアント社製、OP1240(登録商標)
(B−1)ジエチルホスフィン酸アルミニウム、クラリアント社製、OP1240(登録商標)
(C)有機リン系安定剤:
(C−1)有機リン系安定剤:旭電化社製 アデカスタブPEP36(商品名)。
(C−2)有機リン系安定剤:モノ−およびジ−ステアリルアシッドホスフェートのほぼ等モル混合物(ADEKA製「アデカスタブAX−71」)。
(C−1)有機リン系安定剤:旭電化社製 アデカスタブPEP36(商品名)。
(C−2)有機リン系安定剤:モノ−およびジ−ステアリルアシッドホスフェートのほぼ等モル混合物(ADEKA製「アデカスタブAX−71」)。
(D)オルガノシロキサン重合体:
(D−1)シリコーン化合物−1:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製 217Flake(商品名)、重量平均分子量(Mw):2000、水酸基含有量:7重量%、珪素原子に直接または酸素原子を介して結合しているフェニル基の含有量:100モル%、平均分子式:(PhSiO3/2)1.0(HO1/2)0.57。
(D−1)シリコーン化合物−1:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製 217Flake(商品名)、重量平均分子量(Mw):2000、水酸基含有量:7重量%、珪素原子に直接または酸素原子を介して結合しているフェニル基の含有量:100モル%、平均分子式:(PhSiO3/2)1.0(HO1/2)0.57。
(D−2)シリコーン化合物−2:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製 TMS217(商品名)、Mw:2000、水酸基含有量:2重量%、フェニル基含有量:100モル%、(D−1)のシリコーン化合物にトリメチルシリル基で末端封止処理を施したシリコーンレジン。
(D−3)シリコーン化合物−3:小西化学工業製 SR−21(商品名)、Mw:3800、水酸基含有量:6重量%、フェニル基含有量:100モル%、平均分子式:(PhSiO3/2)1.0(HO1/2)0.48。
(D−4)シリコーン化合物−4:小西化学工業製 SR−20(商品名)、Mw:6700、水酸基含有量:3重量%、フェニル基含有量:100モル%、平均分子式:(PhSiO3/2)1.0(HO1/2)0.24。
(D−5)シリコーン化合物−5:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製 SH6018(商品名)、Mw:2000、水酸基含有量:6重量%、フェニル基含有量:70モル%、プロピル基30モル%、平均分子式:(PhSiO3/2)0.7(ProSiO3/2)0.3(HO1/2)0.48。
(D−6)シリコーン化合物−6:信越化学工業社製 X40−9805(商品名)、メチルフェニル系オルガノシロキサン、フェニル基含有量:50モル%。
(D−8)東レ・ダウコーニング・シリコーン社製 SH200(商品名)、ポリジメチルシロキサン、Mw:4×104、水酸基含有量0重量%、フェニル基含有量重量0モル%、粘度60000センチストークス、25℃で固体状態にない。
(E) 強化充填剤:
(E−1)オーエンス・コーニング社製、 03JA−FT592(商品名)、ガラス繊維、直径:10.5μm。
(E−1)オーエンス・コーニング社製、 03JA−FT592(商品名)、ガラス繊維、直径:10.5μm。
(F) エラストマー:
(F−1)三菱レイヨン社製、メタブレンS2200(商品名)、グリシジルメタクリレート変性アクリル/シリコーン複合コアシェル構造ゴム、ガラス転移温度25℃未満、エポキシ当量14000g/eq。
(F−2)ローム・アンド・ハース・ジャパン社製、パラロイドKM336P(商品名)、ブチルアクリレートゴム(コア層)とメチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体(シェル層)からなるコアシェル構造アクリルゴム
(F−3)住友化学社製、(商品名)ボンドファーストBF−7M、α−オレフィン/グリシジルメタクリレ−ト/酢酸ビニル共重合体、グリシジルメタクリレート比率6重量%。
(F−1)三菱レイヨン社製、メタブレンS2200(商品名)、グリシジルメタクリレート変性アクリル/シリコーン複合コアシェル構造ゴム、ガラス転移温度25℃未満、エポキシ当量14000g/eq。
(F−2)ローム・アンド・ハース・ジャパン社製、パラロイドKM336P(商品名)、ブチルアクリレートゴム(コア層)とメチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体(シェル層)からなるコアシェル構造アクリルゴム
(F−3)住友化学社製、(商品名)ボンドファーストBF−7M、α−オレフィン/グリシジルメタクリレ−ト/酢酸ビニル共重合体、グリシジルメタクリレート比率6重量%。
(G)その他の添加剤
(G−1)シアヌル酸メラミン、サンケミカル社製。
(G−2)ポリリン酸メラミン、melapur200/70(商品名)、チバ・スペシャル社製。
(G−1)シアヌル酸メラミン、サンケミカル社製。
(G−2)ポリリン酸メラミン、melapur200/70(商品名)、チバ・スペシャル社製。
(G−3)フッ素系樹脂:住友3M社製、TF1750(商品名)、PTFE。
(G−4)フェノール系酸化防止剤、イルガノックス1010(商品名)、チバ・スペシャル社製、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕(IRGANOX1010)。
(G−5)離型剤:日本精鑞社製 パラフィンワックス FT100(商品名)。
[実施例1〜17および比較例1〜7]
表1および表2に示す重量比で、ガラス繊維以外の成分を一括してスーパーミキサー(新栄機械社製SK−350型)で混合し、混合物をL/D=42の2軸押出機(日本製鋼所社製、TEX30HSST)のホッパーに投入し、ガラス繊維をサイドフィードして、吐出量20kg/h、スクリュー回転数250rpm、バレル温度260℃の条件下で押出して、ポリブチレンテレフタレート樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂の混合樹脂組成物のペレットを得た。
表1および表2に示す重量比で、ガラス繊維以外の成分を一括してスーパーミキサー(新栄機械社製SK−350型)で混合し、混合物をL/D=42の2軸押出機(日本製鋼所社製、TEX30HSST)のホッパーに投入し、ガラス繊維をサイドフィードして、吐出量20kg/h、スクリュー回転数250rpm、バレル温度260℃の条件下で押出して、ポリブチレンテレフタレート樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂の混合樹脂組成物のペレットを得た。
この樹脂組成物ペレットから、射出成形機(住友重機械工業社製 型式SE50)を用い、樹脂温度260℃、金型温度80℃で、厚さ1.6mmのUL94規格の燃焼試験片(曲げ試験片として使用)、厚さ0.8mmのUL94規格の燃焼試験片、上記グローワイヤー特性測定用の試験片、上記そり量測定用の試験片および比較トラッキング指数用試験片(縦横それぞれ10cm、厚さ3mmの平板試験片)を製造し、同時にこの成形条件でのモールドデポジット評価を実施した。評価結果を表1および表2に示す。
表1および表2より、オルガノシロキサン重合体を含まない比較例1、4および5の樹脂組成物はドルーリング(はな垂れ)現象が生じて黄変し、成形不可であり、特にメラニン系有機窒素化合物を含む比較例4および5の場合にこのドルーリング減少はさらに顕著であった。ホスフィン酸塩の配合量が本発明の範囲外である比較例2の樹脂組成物は、難燃性が著しく劣っており、グローワイヤー特性GWITも要求される規格外であることがわかった。芳香族ポリカーボネート樹脂として、粘度平均分子量が本発明の範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂A−1を用いた比較例3の樹脂組成物は、グローワイヤー特性GWITも要求される規格外であることがわかった。オルガノシロキサン重合体として、25℃で固体状態になく、珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基の40モル%以外がアリールではないオルガノシロキサン重合体D−9を用いた比較例6は、難燃性が劣っている上、グローワイヤー特性GWITも要求される規格外であることがわかった。芳香族ポリカーボネート樹脂を含まない比較例7の樹脂組成物は、そり量が著しく劣っている上、難燃性も劣り、グローワイヤー特性GWITも要求される規格外であることがわかった。
これに対し本発明の樹脂組成物は、いずれの物性も良好であることがわかった。また、本発明の樹脂組成物は曲げ強度も良好であり、機械的特性にも優れることがわかった。
さらに、本発明のより好ましい態様では、エラストマーF−1〜F−3を添加することで、芳香族ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物の電気絶縁特性CTIをも改善することができることもわかった。
これに対し本発明の樹脂組成物は、いずれの物性も良好であることがわかった。また、本発明の樹脂組成物は曲げ強度も良好であり、機械的特性にも優れることがわかった。
さらに、本発明のより好ましい態様では、エラストマーF−1〜F−3を添加することで、芳香族ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物の電気絶縁特性CTIをも改善することができることもわかった。
[実施例101〜117]
さらに、実施例1〜17のブロム濃度を、本明細書中に上述した方法を用いて測定したところ、いずれも500ppm以下であることを確認した。すなわち、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は焼却時にダイオキシンの発生量も少ない。
以上より、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は焼却時にダイオキシンの発生量が少なく、難燃性および低そり性に優れることがわかった。
さらに、実施例1〜17のブロム濃度を、本明細書中に上述した方法を用いて測定したところ、いずれも500ppm以下であることを確認した。すなわち、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は焼却時にダイオキシンの発生量も少ない。
以上より、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は焼却時にダイオキシンの発生量が少なく、難燃性および低そり性に優れることがわかった。
さらに、表1および表2より、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物のより好ましい態様では、以下の特徴を有することができることがわかった。
(1)厚さ1mm以下の成形品とした場合でも優れた難燃性と機械的特性、低そり性を有することができる。
(2)モールドデポジットを極めて少なくできるので成形に際しての生産性がよい。
(3)耐トラッキング性に優れ、広範囲の電気電子分野の用途に利用が可能である。
(1)厚さ1mm以下の成形品とした場合でも優れた難燃性と機械的特性、低そり性を有することができる。
(2)モールドデポジットを極めて少なくできるので成形に際しての生産性がよい。
(3)耐トラッキング性に優れ、広範囲の電気電子分野の用途に利用が可能である。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体は、焼却時のダイオキシンの発生量が少なく、優れた難燃性、グローワイヤー特性GWITおよび、低そり性を有している。したがって本発明の樹脂組成物は、電気電子部品、例えばコネクター、ターミナルなどの広範囲の部品に特に好適に適用できる。また自動車部品や建材部品などにも好適に適用できる。
Claims (11)
- (A)(a)ポリアルキレンテレフタレート樹脂95〜50重量%と(b)粘度平均分子量5,000以上の芳香族ポリカーボネート樹脂5〜50重量%とからなる混合樹脂100重量部に対し、
(B)アニオン部分が下記一般式(1)または一般式(2)で表されるホスフィン酸のカルシウム塩またはアルミニウム塩であるホスフィン酸塩類9〜60重量部、
(C)有機リン系安定剤0.01〜0.8重量部、
(D)珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基の40モル%以上がアリール基であるオルガノシロキサン重合体であって、25℃で固体状態にあるもの0.5〜20重量部、および
(E)強化充填剤30〜150重量部
を含むことを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 前記(D)オルガノシロキサン重合体が、珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基の50モル%以上がアリール基であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 前記(D)オルガノシロキサン重合体の重量平均分子量が200〜10000であることを特徴とする請求項1または2に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 前記(D)オルガノシロキサン重合体が、RSiO1.5(Rは有機基)で示される構造単位を含んでおり、かつ前記(D)オルガノシロキサン重合体中の水酸基の含有量が1〜10重量%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 前記(C)有機リン系安定剤が、有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物および有機ホスホナイト化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 前記(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- さらに芳香環を有しないエラストマーを含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- メラニン系有機窒素化合物を実質的に含まないことを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- ハロゲン系難燃剤由来のハロゲン濃度が2000ppm以下であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を射出成形することを特徴とする成形体の製造方法。
- 請求項10に記載の成形体の製造方法で製造されたことを特徴とする成形品。
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JP2009296258A JP2011137059A (ja) | 2009-12-25 | 2009-12-25 | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、それを用いた成形品とその製造方法 |
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