JP2005239972A - 電離放射線架橋用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリブチレンテレフタレート樹脂と架橋助剤を含有し、電離放射線照射による架橋の進行を阻害することなく、色調変化が少ない樹脂材料を提供する
【解決手段】 （Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）架橋助剤１〜２５重量部及び（Ｃ）ホスファイト構造を少なくとも１個有するリン系安定剤０．０１〜１重量部を配合してなる電離放射線架橋用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。本発明組成物を成形後、電離放射線を照射することにより樹脂が架橋し、優れたリフロー性を示し、その際の色調変化も少ない。
【選択図】 なし

Description

本発明はポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。詳しくは、樹脂を架橋するため電離放射線を照射する際の色調変化が少ないポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。

熱可塑性ポリエステル樹脂は機械的性質、電気的性質その他の物理的、化学的特性に優れ、かつ、加工性が良好であるため、エンジニアリングプラスチックとして、自動車、電気・電子機器の部品等の材料として広く使用されている。特にポリブチレンテレフタレート樹脂は融点が２２５℃と比較的高く、耐熱性、耐薬品性にも優れていることからコネクター等の電子部品用ハウジング材料や電気絶縁材料として用いられることが多い。

近年、電子機器の小型化と高機能化に伴い、電子部品の高密度化が進み、コネクター等の部品もプリント基板に直接実装されたり、表面実装されるようになった。電子部品のプリント基板への実装は、従来、錫／鉛合金ハンダが使用されてきたが、環境問題の配慮から、作今、鉛を使用しない、いわゆる鉛フリーハンダの実用化が進んできた。鉛フリーハンダの融点は、従来の錫／鉛合金ハンダに比べ２０〜４０℃高くなるため、表面実装の基板コネクターのハウジング材料にも、これまでより高温度でのハンダ耐熱性、すなわちハンダ浴に浸しても変形しないこと(耐リフロー性)が求められることとなった。

高い温度での耐リフロー性への要求に対する一般的な対応としては、いわゆるスーパーエンプラと称されるＰＰＳ樹脂や液晶ポリマー等のポリブチレンテレフタレート樹脂より更に高い耐熱材料の使用が検討されてきた。しかしこれらの材料は、高価格であるばかりでなく、射出成形加工性が劣り、成形品の強度に異方性が生じる等の問題を抱えている。このような状況から、射出成形性が優れ、成形品の強度等に問題がないポリブチレンテレフタレート樹脂の耐熱性を改良してより耐リフロー性を向上させる検討がなされるようになった。

特許文献１には、飽和線状芳香族ポリエステルに、置換又は非置換のアリル基を２個以上有するポリアリル化合物を配合した組成物又はそれから得られた成形品を架橋処理すると、極限粘度が増加し、耐熱性、機械的特性等が向上することが記載されている。また、特許文献２には、融点が２２５℃のポリブチレンテレフタレートにトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等を架橋助剤として配合し、電子線照射して架橋することにより、２６０℃のハンダ浴に１分間浸漬後も形状を保持し得ることが開示されている。

ところでコネクター等の成形品は、誤接続、誤操作等の防止のため、各種色調に着色を施すことによる識別管理が工夫されている。架橋処理のための電離放射線照射により、色調が著しく変化すると、識別管理に支障が生じる。しかして、電離放射線の照射量は、生産性に影響すると同時に色調変化にも大きく影響する。

前述の特許文献１、２には、電離放射線照射による色調変化についての記述は全くない。なお、特許文献１には、樹脂と架橋助剤との組成物には、さらに、顔料や各種の樹脂添加剤が配合できることが記載され、樹脂添加剤としては、紫外線吸収剤や、ヒンダードフェノール系、リン化合物系、イオウ化合物系等の酸化又は熱安定剤等が挙げられている。また、架橋助剤を配合して熱架橋した実施例２６、２７の組成物が、架橋助剤の代わりに熱安定剤として知られたヒンダードフェノールを配合した比較例５の組成物に比し、耐熱性が優れているデータが示されているが、架橋助剤を配合した組成物に更に熱安定剤を配合すると如何なる効果を奏するかは全く記載がない。したがって、特許文献１の記載は通常の樹脂組成物に配合可能な添加剤が列挙されているに過ぎず、具体的にどのような添加剤を用いると如何なる効果が得られるかを示唆するものではない。

特開昭５４−７７６６１号公報 特開昭５７−２１２２１６号公報

上述の如く、電離放射線の照射量は、生産性に影響すると同時に色調変化にも大きく影響する。本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂と架橋助剤を含有し、電離放射線照射による架橋の進行を阻害することなく、色調変化が少ない樹脂材料を提供することを目的とするものである。

本発明者等は、上記課題を解決するため、ポリブチレンテレフタレート樹脂及び架橋助剤に、各種酸化防止剤又は熱安定剤を配合した組成物に付き種々検討した結果、最も代表的な酸化安定剤であるヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系の酸化防止剤に比し、リン系の安定剤が、優れた色調変化抑制効果を奏することを知り本発明を達成した。すなわち本発明の要旨は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）架橋助剤１〜２５重量部及び（Ｃ）ホスファイト構造を有するリン系安定剤０．０１〜１重量部を配合してなる電離放射線照射用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に存する。

本発明の樹脂組成物或いはこれを用いた成形体は、電離放射線照射により架橋処理されると、耐リフロー性等の耐熱性が向上し、しかも電離放射線照射に依る色調変化が少ないので、表面実装コネクターに代表される電気・電子部品、自動車電装部品その他機械的精密部品等の材料として好適である。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明に使用される（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸成分が全ジカルボン酸成分の８０モル％以上を占め、１,４−ブタンジオール成分が、全ジオール成分の５０モル％以上を占めるポリエステル樹脂であることが好ましい。なお、テレフタル酸成分とは、ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸単位及びポリカルボン酸単位の中、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体に由来する単位を意味する。テレフタル酸成分は８５モル％以上を占めることが好ましく、９５モル％以上を占めることが更に好ましい。

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造法は特に限定されるものではなく、如何なる方法で製造されたものでも使用し得る。なお、通常、商業的に生産されているポリブチレンテレフタレート樹脂は、触媒由来のチタン化合物を含有しているが、このようなポリブチレンテレフタレートを使用する場合、樹脂中のチタン残渣が少ないものが好ましい。

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度［η］は通常、０．５〜３ｄｌ／ｇの範囲から選ばれ、好ましくは０.５〜１．２ｄｌ／ｇの範囲である。固有粘度が０.５ｄｌ／ｇより小さいと機械的性質が不十分になり、３ｄｌ／ｇより大きいと成形加工性が困難になる傾向がある。固有粘度の異なる樹脂を２種類以上併用して、所望の固有粘度の樹脂を得ることも出来る。
なお、本明細書において、固有粘度は、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比）の混合溶媒を用い、温度３０℃で測定した粘度から求めたものを意味する。

本発明に使用される（Ｂ）架橋助剤としては、ジエチレングリコールジアクリレート等のジアクリレート系、エチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート等のジメタクリレート系、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリアクリレート系、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のトリメタクリレート系や、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、これらのプレポリマー等が挙げられる。ポリブチレンテレフタレート樹脂との溶融混練等の混合工程において、樹脂との反応性に乏しいものが好ましく、上述の架橋助剤の中、好ましくは、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート及びそれらのプレポリマーから選ばれる少なくとも１種である。

架橋助剤の配合量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、１〜２５重量部の範囲から選ばれ、好ましくは、２〜２０重量部、更に好ましくは２．５〜１２重量部である。架橋助剤の量が少な過ぎると、電離放射線を照射しても架橋が殆ど進行せず、一方、多過ぎると色調変化が激しくなり、機械的強度も低下する惧れがある。

本発明に使用する（Ｃ）ホスファイト構造を有するリン系安定剤は、分子内に式［Ｐ（ＯＲ）_３］で示されるホスファイト構造を少なくとも１個有する化合物である。式中Ｒは、アルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基等の炭化水素基を示す。３個のＲは同一でも異なっていても良く、２個のＲが結合して環を形成していても良い。具体的には、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。これらの中で好ましいのは、ポリブチレンテレフタレート樹脂との溶融混練性や成形加工時の安定性が優れたペンタエリスリトールジホスファイトであり、特に好ましいのは、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトである。

（Ｃ）リン系安定剤の配合量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１重量部であり、好ましくは０.０２〜０.７重量部である。リン系安定剤の量が０．０１重量部未満では、色調変化の防止効果が期待出来ず、１重量部を超えると電離放射線の照射に際し、架橋反応の進行が阻害されたり、色調変化が激しくなる、或いは機械的強度が低下する等の問題がある。

本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分として含有するが、使用目的に応じて、更に、（Ｄ）強化充填剤、（Ｅ）難燃剤、（Ｆ）難燃助剤等を配合することが出来る。

本発明に使用される（Ｄ）強化充填剤としては、通常、樹脂の強化充填材として使用されるものであれば何れも使用することが出来る。具体的には、繊維状、板状、粒状物及びこれらの混合物が挙げられる。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、鉱物繊維、金属繊維、セラミックスウイスカー、ワラストナイト、アラミド繊維等；板状充填剤としては、ガラスフレーク、マイカ、タルク等；粒状充填剤としてはシリカ、アルミナ、ガラスビーズ、カーボンブラック、炭酸カルシウム等が挙げられる。充填剤の選定基準は、本発明の樹脂組成物から得られる製品に必要とされる特性に依り、機械的強度や剛性を向上させる目的には繊維状物、特に、ガラス繊維が選ばれ、成形品の異方性及びソリの低減が重要な場合には板状物、特に、マイカが選ばれる。粒状物は成形時の流動性も加味された全体的なバランスのもとで、最適なものが選ばれる。ガラス繊維は一般に樹脂強化剤として使用されるものならば、特に限定されない。例えば、長繊維タイプ（ロービング）や短繊維タイプ（チョップトストランド）等から選択して用いることが出来、繊維径は、６〜１６μｍが一般的である。また、ガラス繊維は集束剤（例えばポリ酢酸ビニル、ポリエステル等）、カップリング剤（例えば、シラン化合物、ボロン化合物等）、その他の表面処理剤等で処理されていても良い。

本発明組成物中の、強化充填剤の配合量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．７〜１００重量部、好ましくは５〜１００重量部、更に好ましくは１０〜１００重量部である。

本発明の樹脂組成物に難燃性が望まれる場合は、難燃剤を配合することが出来る。使用される難燃剤としては、（Ｅ）臭素化芳香族化合物系難燃剤が好ましい。臭素化芳香族化合物系難燃剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジルポリアクリレート等が挙げられる。また、臭素化芳香族化合物系難燃剤には（Ｆ）酸化アンチモン難燃助剤を併用しても良い。難燃助剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダなどが挙げられる。

本発明組成物中の（Ｅ）臭素化芳香族化合物系難燃剤の配合量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、５〜４０重量部、好ましくは７〜３０重量部である。また（Ｆ）酸化アンチモン難燃助剤の配合量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、０〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部である。難燃剤、難燃助剤の配合量は少なすぎると効果が期待できず、多すぎると、機械的性質が悪化し、また黄変度が激しくなる。

臭素化芳香族化合物系難燃剤を含有したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に、架橋反応させるため、電離放射線、特に電子線又はγ−線を照射すると、臭素原子を脱離しやすい傾向があるので、ハロゲンスキャベンジャーを同時に配合しておくことが好ましい。本発明組成物に用いられるハロゲンスキャベンジャーとしては、ハイドロタルサイト又はエポキシ化合物が挙げられる。その使用量は、臭素化芳香族化合物系難燃剤の配合量に対し、重量で、１／５以下が好ましく、更に好ましくは１／１０以下である。

ハイドロタルサイトは層状構造をしたマグネシウムとアルミニウムの化合物で、次の組成式で表される。

Ｍｇ_ｍＡｌ₂（ＯＨ）_ｎＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、（式中、ｍ＝４〜６、ｎ＝１２〜１６）。

ハロゲンスキャベンジャー効果のあるエポキシ化合物としては、アルコール、フェノール系化合物又はカルボン酸とエピクロロヒドリンとの反応から得られるグリシジル化合物、脂環式エポキシ化合物等が挙げられ、単官能性、二官能性、三官能性又は多官能性のいずれでも、或いはこれらの２種以上の混合物でも良い。ただし、三官能以上の多官能のエポキシ化合物は、本発明の樹脂組成物を溶融混練又は成形加工する際増粘し、流動性を悪化させるので、ハロゲンスキャベンジャー効果を期待して添加する際は、１分子中に２個以下のエポキシ基を有する化合物が好ましい。

具体的には、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル；安息香酸グリシジルエステル、ソルビン酸グリシジルエステル等の脂肪酸グリシジルエステル；アジピン酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の脂環式ジエポキシ化合物等が挙げられる。中でも、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応で得られるグリシジルエーテル類、特にビスフェノールＡジグリシジルエーテルが好ましい。

更に難燃効果を高めるためには、難燃剤と共に（Ｇ）適下防止剤を配合することが好ましい。（Ｇ）適下防止剤としては、ポリテトラフルオロエチレンが好ましく、特にフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好ましい。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは重合体中に容易に分散し、且つ、重合体同士を結合して繊維状材料を作る傾向を示すものであり、ＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類される。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、ダイキン化学工業（株）のポリフロンＦＡ−５００、Ｆ−２０１Ｌ又はＭ−１８、旭硝子（株）のフルオンＣＤ−１２３、三井・デュポンフロロケミカル（株）のテフロン（Ｒ）６Ｊ等の市販品が挙げられる。
本発明組成物中の（Ｇ）適下防止剤の配合量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して、０.１〜３重量部、好ましくは０.５〜２重量部である。適下防止剤の配合量が少なすぎると、適下防止効果が充分発揮されず、多すぎると、押出性、成形性等の加工性、さらには成形品外観が損なわれる惧れがある。

本発明組成物には、更に、必要に応じ、慣用の樹脂添加剤や他の樹脂を配合することが出来る。添化剤として具体的には、例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、耐侯安定剤等の安定剤、滑剤、離型剤、触媒失活剤、結晶核剤、結晶化促進剤、紫外線吸収剤、染顔料等の着色剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤等が挙げられる。

更に必要に応じて、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸エステル、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の１種又は２種以上を配合することも出来る。

本発明の樹脂組成物は、チタン原子の含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。チタン化合物の由来は、主として、ポリブチレンテレフタレート樹脂中の重合触媒由来のチタン化合物であるが、各種添加剤に由来する場合もある。本発明組成物中のチタン化合物の量が、チタン原子として２００ｐｐｍを超えると、電離放射線架橋に際して架橋の進行が阻害され、色調変化が激しくなり、更には、機械的強度が低くなる惧れがある。チタン原子の量は３３ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造法は特に限定されるものではなく、各種成分を一括混合してもよいし、順次配合しても良い。好ましくは、２軸押出機が用いられる。２軸押出機としては公知のものを使用することが出来る。スクリューの回転は、同一方向のものでも、異方向のものでも良いが、同方向噛み合い型が好ましい。また、原料の供給口は２つ以上あることが好ましく、上流の供給口から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂を添加し、それより下流の供給口から、液状の架橋助剤を添加する方法が好ましい。架橋助剤が、例えばトリアリルイソシアヌレートやトリアリルシアヌレート等の場合は、加熱溶融し液体供給ポンプ等を用いて、液注、或いは液添することが好ましい。（Ｃ）リン系安定剤、その他の添加剤は、ポリブチレンテレフタレート樹脂と同じ供給口から供給しても良いし、或いは、別の供給口から添加しても良い。例えば、（Ｄ）強化充填剤としてガラス繊維を用いる場合は、ポリブチレンテレフタレートと同時に添加しても良いし、別に添加しても良いが、ポリブチレンテレフタレートが溶融後、下流の供給口から添加する方が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、公知の熱可塑性樹脂の成形法に従って、成形することが出来る。本発明樹脂組成物から得られる成形品は、任意の段階で、電離放射線を照射して樹脂を架橋させることにより、高耐熱性の製品を得ることが出来る。使用される電離性放射線としては、電子線、γ−線等が挙げられるが、電子線が好ましい。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に制約されるものではない。

以下の例で使用した原料は次のとおりである。
＊ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂−１：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、「ノバデュラン５００８」、固有粘度０．８５ｄｌ／ｇ、チタン含量（チタン原子換算）３０ｐｐｍ。
＊ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂−２：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、「ノバデュラン５００８」、固有粘度０．８５ｄｌ／ｇ、チタン含量（チタン原子換算）１００ｐｐｍ。
＊架橋助剤：トリアリルイソシアヌレート、日本化成（株）製。

＊リン系安定剤Ａ：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、旭電化工業（株）製、「アデカスタブＰＥＰ３６」。
＊リン系安定剤Ｂ：トリスノニルフェニルホスファイト、旭電化工業（株）製、「アデカスタブ１１７８」。
＊ホスフェート系添加剤：オクタデシルアシッドホスフェート、旭電化工業（株）製、「ＡＸ−７１」。
＊ヒンダードフェノール系安定剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チバガイギー社製、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」。
＊ヒンダードアミン系安定剤：テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）−１，２，３，４−ブタン テトラカルボキシレート、旭電化工業（株）製、「アデカスタブＬＡ−５７」。

＊ガラス繊維：日本電気硝子（株）製，Ｔ−１８７、繊維径１３μｍ。
＊タルク：林化成社製、「タルカンＰＫＣ」。
＊難燃剤Ａ：臭素化ポリカーボネートオリゴマー、三菱ガス化学（株）製、「ＦＲ−５３」。
＊難燃剤Ｂ：テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、宇進高分子社製「ＣＸＢ−３００Ｃ」。
＊難燃助剤：三酸化アンチモン、森六（株）製。
＊ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン、ダイキン工業(株)製、「ポリフロンＭ−１８」。
＊ハイドロタルサイト；協和化学工業（株）製、「ＤＨＴ−４Ａ」。
＊エポキシ化合物：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ハロゲンスカベンジャー、旭電化（株）製「アデカサイザーＥＰ−１７」。

［実施例１〜９、比較例１〜５］
表−１に示す配合量の各成分を秤量し、ガラス繊維以外は一括混合して、同方向噛み合い型二軸押出機ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ」（（株）日本製鋼所製）の根元に供給し、ガラス繊維を下流の供給口からサイドフィードし、常法に従って溶融・混練し、ペレット化した。

ペレットを乾燥後、射出成形機（住友重機工業（株）製ＳＥ５０Ｄ）を用いて、シリンダー温度２４０℃、金型温度８０℃で、１２７×１２．７×０．８（ｍｍ）のＵＬ試験片を成形した。この試験片を用い、下記の方法により、本発明樹脂組成物の評価を行い、結果を、表−１に示した。

＊電離放射線照射：日本電子照射サービス（株）つくばセンターにて、電圧２．０ＭＶ、電流２０．０ｍＡの条件で、このＵＬ試験片に８００ｋＧｙの電子線を照射した。
＊色調：日本電色（株）製色差計（Ｚ−３００Ａ型）を使用し、電子線照射前後のＵＬ試験片に付きイエローインデックスｂ値を測定し、その差を算出した。ｂ値が低い程、黄ばみが少ないことを示し、電子線照射前後の差が小さい程、色調変化が少ないことを示す。

＊耐リフロー性：下記の条件で２５０℃における動的粘弾性を測定し、貯蔵弾性率にて評価した。なお、２５０℃はポリブチレンテレフタレート樹脂の融点より高い温度であり、未架橋の試験片では弾性が低すぎて測定不能であるので、電子線照射後の試験片を用いて測定した。貯蔵弾性率が高いほど優れた耐リフロー性を有することを示す。

＜動的粘弾性測定条件＞
測定装置：動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００、（株）ユービーエム製。 試験片：電子線照射後のＵＬ試験片から３０×５．５×０．８（ｍｍ）の試験片を切り出した。
測定条件：周波数１１０Ｈｚ、測定温度２５〜２５０℃。

＊チタン原子濃度：電子工業用高純度硫酸及び硝酸でポリブチレンテレフタレートを湿式分解し、高分解能ＩＣＰ（induced Coupled Plasma）−ＭＳ（Mass Spectrometer）
を使用した。
結果を表−１に示した。

実施例１又は８と比較例１を対比すれば明らかなように、（Ｃ）ホスファイト構造を有するリン系安定剤を配合した実施例の組成物は、ヒンダートフェノール系安定剤を配合した比較例の組成物に比し、電子線照射による色調変化が少なく、耐リフロー性も優れている。ヒンダートアミン系安定剤を使用した比較例２の組成物は色調変化に関しては、リン系安定剤を使用した実施例の組成物より僅かに優れているものの、耐リフロー性は、大きく低下する。強化充填剤や難燃剤等を配合した組成物に関しても同様に、リン系安定剤を配合した実施例の組成物が、比較例の組成物に比し、電子線照射後の色調変化が少ない。
また同じリン系の添加剤でも、ホスフェート系化合物を使用した比較例６の組成物は色調変化が大きい。

本発明に係わるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、電離放射線照射により架橋されて耐熱性が向上し、しかも電離放射線照射時の色調変化が抑制されるので、表面実装コネクターに代表される電気・電子部品、自動車電装部品及び機械的精密部品など幅広い分野の成形材料として好適である。

Claims (10)

1. （Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）架橋助剤１〜２５重量部及び（Ｃ）ホスファイト構造を有するリン系安定剤０．０１〜１重量部を配合してなる電離放射線架橋用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
2. （Ｂ）架橋助剤がトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート及びそれらのプレポリマーから選ばれることを特徴とする請求項１に記載の電離放射線架橋用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
3. （Ｃ）ホスファイト構造を有するリン系安定剤がペンタエリスリトールジホスファイトであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電離放射線架橋用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
4. （Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、更に、（Ｄ）強化充填剤０．７〜１００重量部を配合することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の電離放射線架橋用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
5. （Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、更に、（Ｅ）臭素化芳香族化合物系難燃剤５〜４０重量部及び（Ｆ）酸化アンチモン系難燃助剤０〜２０重量部を配合することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の電離放射線架橋用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
6. （Ｅ）臭素化芳香族化合物系難燃剤の配合量の１／５以下のハロゲンスキャベンジャーを配合することを特徴とする請求項５に記載の電離放射線架橋用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
7. （Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、更に、（Ｇ）適下防止剤０．１〜３重量部を配合することを特徴とする請求項５又は６に記載の電離放射線架橋用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
8. ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中のチタン化合物含有量が、チタン原子として２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の電離放射線架橋用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
9. ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中のチタン化合物含有量が、チタン原子として３３ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の電離放射線架橋用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
10. 請求項１〜９の何れかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形した後、電離放射線を照射してなる架橋ポリブチレンテレフタレート樹脂成形体。