JPH09104806A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 圧縮永久歪と硬度のバランスのとれた成形体
を与える熱可塑性エラストマー組成物の提供。 【解決手段】 （Ａ）スチレンと２−ヒドロキシエチル
メタクリレートを共重合したオレフィン系ゴム質重合体
１００重量部に、（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂５〜
４００重量部および（Ｃ）架橋剤０．０１〜２０重量部
を配合した熱可塑性エラストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形性、機械的特
性、耐熱性に優れ、更に、圧縮永久歪と硬度のバランス
が改良された熱可塑性エラストマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性エラストマーは成形後の架橋工
程が不要であり、熱可塑性樹脂の成形機で加工とリサイ
クルが可能であることから、工業用部品、自動車部品に
用途が開発されている。熱可塑性エラストマーが工業用
部品、自動車部品に使用されるためには、本材料がまず
熱可塑性であり、機械的強度が高いことが必要である。
そしてエラストマーであるためには、弾性体の指標であ
る圧縮永久歪は極力小さいこと、表面硬度が極力低いこ
と、更に、機械的強度、圧縮永久歪、表面硬度の良いバ
ランスが必要である。

【０００３】熱可塑性エラストマーの中にあって、ポリ
ブチレンテレフタレートのような熱可塑性ポリエステル
樹脂とオレフィン系ゴム質重合体からなる熱可塑性エラ
ストマーは、機械的特性、耐熱性及び耐油性に優れる
が、エラストマーとしては、圧縮永久歪と硬度のバラン
ス及び機械的強度に劣るという欠点がある。このような
欠点を改良する方法として、熱可塑性ポリエステル樹脂
に未変性の架橋可能なオレフィンゴム質重合体を配合し
た後、架橋剤を添加して加硫するいわゆる動的架橋法に
よる組成物（特告昭５５−１４０９９号公報）が知られ
ている。この方法によると圧縮永久歪と硬度のバランス
と機械的強度が改良された成形品が得られるが、加硫し
たオレフィン系ゴム質重合体の熱可塑性ポリエステル樹
脂マトリックス中の分散径が大きく、圧縮永久歪と機械
的強度のレベルは実用上問題である。

【０００４】上記問題を解決する方法として次のような
提案が出されている。熱可塑性ポリエステル樹脂及び
オレフィン系ゴム質重合体と酸無水物基、カルボキシル
基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基から選ばれ
た少なくとも１種の官能基を有する化合物とを溶融混練
して得られる組成物（特開昭６４−４０５５５号公
報）、熱可塑性ポリエステル樹脂とエポキシ基を有す
る化合物で変性したゴムの混合物（特開平５−２８７１
３８号公報）、熱可塑性ポリエステル樹脂とエポキシ
基を有する化合物で変性したゴム及びカルボキシル基を
有する化合物で変性したゴムの混合物（特開平５−２８
７１４１号公報）。これらの組成物によると、熱可塑性
ポリエステル樹脂とゴムの界面強度が改良され、圧縮永
久歪と機械的強度は改良されるが、圧縮永久歪と硬度の
バランス及び機械的強度のレベルは実用上まだ不十分で
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解消し、成形性、機械的特性、耐熱性に優
れ、更に、圧縮永久歪と硬度のバランスが改良された熱
可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】 本発明者は、成分（Ａ）オレフィン系ゴム質重合体に水酸基を有するα，β− 不飽和カルボン酸エステル及び芳香族ビニル系単量体をグラフト重合工程に付し て得られる変性オレフィン系ゴム質重合体を含むオレフィン系ゴム質重合体であ って、該オレフィン系ゴム質重合体中の水酸基を有するα，β−不飽和カルボン 酸エステル単位の含量が０．０１〜１０重量％及び芳香族ビニル系単量体単位の 含量が０．０１〜２０重量％であるオレフィン系ゴム質重合体 １００重量部 成分（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂 ５〜４００重量部 成分（Ｃ）架橋剤 ０．０１〜２０重量部 （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分が上記割合で配合されて
なる熱可塑性エラストマー組成物を提供するものであ
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】成分（Ａ）：変性オレフィン系ゴム質重合体を含むオレ
フィン系ゴム質重合体 本発明で使用する変性オレフィン系ゴム質重合体を含む
オレフィンゴム質重合体（Ａ）とは、オレフィンゴム質
重合体に水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エス
テル及び芳香族ビニル系単量体のグラフト重合工程に付
して得られる変性オレフィン系ゴム質重合体を含むオレ
フィン系ゴム質重合体であって、該オレフィンゴム質重
合体中の水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エス
テル単位の含量が０．０１〜１０重量％及び芳香族ビニ
ル系単量体単位の含量が０．０１〜２０重量％であるオ
レフィン系ゴム質重合体である。

【０００８】好ましくは、このオレフィン系ゴム質重合
体（Ａ）は、（Ａ₁ ）オレフィン系ゴム質重合体に水酸
基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル及び芳香
族ビニル系単量体をグラフト重合工程に付して得られる
変性オレフィン系ゴム質重合体５〜１００重量％、好ま
しくは８〜７０重量％、（Ａ₂ ）未変性のオレフィン系
ゴム質重合体９５〜０重量％、好ましくは９２〜３０重
量％よりなるものである。

【０００９】オレフィン系ゴム重合体：変性オレフィン
系ゴム質重合体（Ａ₁ ）を含むオレフィンゴム質重合体
（Ａ）を得るために使用するオレフィン系ゴム質重合体
（Ａ ₂ ）は、エチレン１２〜６５重量％とエチレン以外
のα−オレフィン８８〜３５重量％から重合されるラン
ダム、ブロック、グラフト等のゴム質共重合体、あるい
は、エチレン、エチレン以外のα−オレフィン及び非共
役ジエンから重合される三元ゴム質共重合体で、ＪＩＳ
Ｋ７２０３で測定された曲げ弾性率が２００ｋｇ／ｃ
ｍ² 以下のものである。

【００１０】使用可能なエチレン以外のα−オレフィン
としては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、３
−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテ
ン−１、オクテン−１、デセン−１等を挙げることがで
き、好ましくはプロピレンである。また、非共役ジエン
としては、分子内に２個の非共役な二重結合を有する炭
素数５〜２０の化合物で環状の化合物でもよい。二重結
合が両分子末端にあるものとしては、１，３−ブタジエ
ン、１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，５−ヘキ
サジエン、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、
１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１０
−エイコサジエンなどが挙げられる。二重結合が片分子
末端にあるものとしては、１，４−ヘキサジエン、１，
９−オクタデカジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジ
エン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１１−エチ
ル−１，１１−トリデカジエンなどが挙げられる。更
に、環状非共役ジエンとしては、４−ビニルシクロヘキ
セン、１，５−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジ
エン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン、テトラヒドロインデン、メチル
テトラヒドルインデンなどが挙げられる。好ましい非共
役ジエンは、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジ
エン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン、テトラヒドロインデン、メチル
テトラヒドルインデンである。

【００１１】水酸基含有α，β−不飽和カルボン酸エス
テル：変性オレフィン系ゴム質重合体を含むオレフィン
ゴム系質重合体を得るために使用する水酸基含有α，β
−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジ
ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３−ジヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシメチル−３
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ
メチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２
−ジヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、２，２−ジヒドロキシメチル−３−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、炭素数４〜４０のエチレング
リコールもしくはプロピレングリコールのオリゴマーの
メタクリルエステル酸又はアクリル酸エステル、ビス
（２−ヒドロキシエチル）マレート、ビス（２−ヒドロ
キシエチル）フマレート、ビス（２−ヒドロキシプロピ
ル）マレート、ビス（２−ヒドロキシプロピル）フマレ
ート、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）マレー
ト、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）フマレー
ト、ビス（２−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロ
ピル）マレート、ビス（２−ヒドロキシメチル−３−ヒ
ドロキシプロピル）フマレート、ビス（２，２−ジヒド
ロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル）マレート、ビ
ス（２，２−ジヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロ
ピル）フレート、炭素数４〜４０のエチレングリコール
もしくはプロピレングリコールのオリゴマーのマレイン
酸又はフマル酸エステル等が挙げられる。なお、マレイ
ン酸エステル又はフマル酸エステルは、上述のように２
つのカルボキシル基が２つともヒドロキシアルキル基で
エステル化されたもののみではなく、１つのみがエステ
ル化されたものも同様の単量体として使用できる。

【００１２】当該水酸基含有α，β−不飽和カルボン酸
エステルは、単独又は２種類以上を併用して用いること
ができる。これらの中でも２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、炭素数４〜４０のエチレングリコー
ルもしくはプロピレングリコールのオリゴマーのメタク
リルエステル酸又はアクリル酸エステル等が好ましい。

【００１３】芳香族ビニル系単量体：変性オレフィン系
ゴム質重合体を含むオレフィンゴム質重合体を得るため
に使用する芳香族ビニル系単量体としては、例えば、ス
チレン、α−メトキシスチレン、α−メチルスチレン、
Ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、２，４，６−
トリメチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、ブロモスチレン、ニトロスチレン、クロロメチルス
チレン、シアノスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル
ナフタレン等の芳香族ビニル系単量体を挙げることがで
きる。これらは２種類以上を併用してもよい。これらの
芳香族ビニル系単量体の中でも、スチレン、α−メトキ
シスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

【００１４】グラフト重合：変性オレフィン系ゴム質重
合体を含むオレフィンゴム質重合体を得るために行う水
酸基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル及び芳香族
ビニル系単量体のオレフィン系ゴム質重合体へのグラフ
ト重合は、溶液状態、溶融状態、懸濁状態のいずれの状
態を採用しても良く、例えば、オレフィン系ゴム質重合
体、水酸基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル及び
芳香族ビニル系単量体とを共存させ、有機過酸化物など
のラジカル発生剤の存在下又は非存在下で反応させる方
法、紫外線又は放射線を照射させる方法、酸素又はオゾ
ンと接触させる方法等がある。該グラフト重合の温度
は、通常３０〜３５０℃、好ましくは５０〜３００℃の
範囲であり、該グラフト重合の反応時間は、５０時間以
下、好ましくは０．５〜２４時間の範囲である。

【００１５】更に、押出機等を用いる溶融状態のグラフ
ト重合の際には、反応効率を向上させる目的で、例えば
キシレン等の有機溶剤や連鎖移動剤等を添加したり、あ
るいは、未反応成分等を除去する目的で減圧下で混練す
ることもできる。また、本発明に使用する変性オレフィ
ン系ゴム質重合体を含むオレフィン系ゴム質重合体とし
ては、上記の通り、グラフト重合して得られた変性オレ
フィン系ゴム質重合体を含むオレフィン系ゴム質重合体
（Ａ₁ ）に、更に未変性のオレフィン系ゴム質重合体
（Ａ₂ ）を混合したものを使用することも可能である。
混合することができる未変性のオレフィン系ゴム質重合
体としては、変性オレフィン系ゴム質重合体を含むオレ
フィン系ゴム質重合体を得るために使用するオレフィン
系ゴム質重合体として例示したものから選ぶことができ
る。

【００１６】グラフト重合及び必要に応じて未変性のオ
レフィン系ゴム質重合体を混合して得られた変性オレフ
ィン系ゴム質重合体を含むオレフィン系ゴム質重合体に
おいて、水酸基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル
単位の含量は、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．
０５〜８重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範
囲である。水酸基含有α，β−不飽和カルボン酸エステ
ル単位の含量が０．０１重量部未満では、相溶性の改良
効果が小さく、１０重量部を越えるとゲル化等の発生に
より成形加工性に問題が生じたり、成型品の外観が悪化
したりする場合があり好ましくない。

【００１７】また、グラフト重合及び必要に応じて未変
性のオレフィン系ゴム質重合体を混合して得られた変性
オレフィン系ゴム質重合体を含むオレフィン系ゴム質重
合体において、芳香族ビニル単量体単位の含量は、０．
０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、
更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。芳香族
ビニル単量体単位の含量が０．０１重量部未満では、相
溶性の改良効果が小さく、２０重量部を越えるとゲル化
等により成形加工性に問題が生じたり、成型品の外観が
悪化したりする場合があり好ましくない。

【００１８】成分（Ｂ）：熱可塑性ポリエステル樹脂 熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、種々の飽和
ポリエステルが使用可能であり、例えば、通常の方法に
従ってジカルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸
ハライドもしくは酸無水物誘導体とジヒドロキシ化合物
とを縮合させて製造した飽和ポリエステル樹脂が挙げら
れる。

【００１９】この飽和ポリエステル樹脂を製造するのに
適した芳香族又は脂肪族ジカルボン酸の具体例として
は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、ｐ，ｐ′−ジカルボキシジフ
ェニルスルホン、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、ｐ−
カルボキシフェノキシプロピオン酸、ｐ−カルボキシフ
ェノキシ酪酸、ｐ−カルボキシフェノキシ吉草酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸又は２，７−ナフタレンジ
カルボン酸等、あるいはこれらのカルボン酸の誘導体又
は混合物が挙げられる。

【００２０】ジヒドロキシ化合物の具体例としては、炭
素数２〜１２の直鎖アルキレングリコールとして、エチ
レングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等；芳
香族ジオールとして、ピロカテコール、レゾルシノー
ル、ヒドロキノン等；脂環式グリコールとしてシクロヘ
キサンジメタノール等；又はこれらの化合物のアルキル
置換誘導体が挙げられる。

【００２１】好適な熱可塑性ポリエステル樹脂として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ（１，４−
シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）が挙げられ
る。液晶性ポリエステル、例えばイーストマンコダック
社のＸ７Ｇ（商品名）、ヘキストセラニーズ社のベクト
ラ（商品名）、住友化学工業社のエコノール（商品名）
などを該熱可塑性ポリエステル樹脂に併用することもで
きる。また、これらの熱可塑性ポリエステル樹脂は、単
独又は２種以上併用して用いることもできる。

【００２２】成分（Ｃ）：架橋剤 架橋剤は、通常ゴム及び樹脂に使用されている有機架橋
剤、無機架橋剤及び樹脂架橋剤等が使用できる。有機架
橋剤には、有機過酸化物、アゾ化合物、オキシム化合
物、ニトロソ化合物、有機硫黄化合物等がある。

【００２３】有機過酸化物は、具体的には、半減期１分
となる温度が１２０〜２８０℃の範囲にある化合物が好
適に使用され、例えば、アセチルペルオキシド、サクシ
ニックアシッドペルオキシド、ベンゾイルペルオキシ
ド、ｍ−トルオイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキ
シ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイ
ソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカ
ルボネート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オ
クタン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシイソフタレート、ｔ−ブチルペルオキシベン
ゼン、ジクミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブ
チルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブ
チルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ−イソプロピルベン
ゼンハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン
−２，５−ジハイドロペルオキシド、クメンハイドロペ
ルオキシド、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド等を挙げ
ることができる。

【００２４】アゾ化合物としては、ジアゾアミノベンゼ
ン、ビスアゾエステル、Ｎ−フェニルカルバモイルアゾ
フォーメート、ビス（ジオキソトリアゾリン）誘導体等
を挙げることができる。オキシム化合物としては、ｐ−
キノンジオキシム、ｐ−キノンジオキシムベンゾエート
等を挙げることができる。

【００２５】ニトロソ化合物としては、ポリ−ｐ−ジニ
トロソベンゼン、Ｎ−（２−メチル−２−ニトロソプロ
ピル）−４−ニトロソアニリン等を挙げることができ
る。有機硫黄化合物としては、４，４′−ジチオジモル
ホリン、Ｎ，Ｎ′−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ
−アゼピノン−２）、アルキルフェノールジスルフィ
ド、含りんポリスルフィド、高分子多硫黄化合物等を挙
げることができる。

【００２６】無機架橋剤としては、硫黄、塩化硫黄、二
硫化硫黄、セレニウム、過酸化亜鉛、過酸化鉛、テルリ
ウム等を挙げることができる。樹脂架橋剤としては、フ
ェノール樹脂、アミン樹脂等を挙げることができる。フ
ェノール樹脂とは、ジあるいはポリメチロールフェノー
ル樹脂であり、アミノ樹脂とは、メラミン、ベンゾグア
ナミン及び尿素等のアミノ化合物にホルムアルデヒドや
アルコールを重縮合させた樹脂である。

【００２７】これらの架橋剤の２種類以上を混合して使
用することもでき、さらに、付加的成分として架橋助剤
及び架橋促進剤を併用することもできる。特に架橋剤と
して有機過酸化物を使用する場合には、架橋助剤を併用
することが好ましい。架橋助剤としては、例えば、ジビ
ニルベンゼン、メタフェニレンビスマレイミド、キノン
ジオキシム、１，２−ポリブタジエン、トリアリルシア
ヌラート、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ト
リアリルイソシアヌラート等を挙げることができる。

【００２８】熱可塑性エラストマー組成物の組成比 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）オレフ
ィン系ゴム質重合体１００重量部に対し、（Ｂ）熱可塑
性ポリエステル樹脂５〜４００重量部、好ましくは、４
０〜２００重量部、（Ｃ）架橋剤０．０１〜２０重量
部、好ましくは０．０５〜１５重量部の割合で用いられ
る。

【００２９】オレフィン系ゴム質重合体（Ａ）１００重
量部に対し、（Ｂ）成分が５重量部未満では、引張破断
点強度、引張破断点伸度等の機械特性が低下し問題であ
る。又、４００重量部超過では硬度、圧縮永久歪等のエ
ラストマー特性が低下し問題である。また、成分（Ｃ）
がオレフィン系ゴム質重合体（Ａ）１００重量部に対し
て０．０１重量部未満ではオレフィン系ゴム質重合体
（Ａ）の架橋程度が低く、エラストマー組成物の圧縮永
久歪みが劣り問題であり、２０重量部超過では、熱可塑
性ポリエステル樹脂の架橋等が発生するため成形性が劣
り問題である。

【００３０】付加的成分 本発明においては、これらの成分の外に必要により他の
付加的成分を本発明の効果を著しく損なわない範囲で配
合し含有させることができる。この付加的成分として
は、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑
剤、着色剤、発泡剤、充填剤、導電剤、帯電防止剤、防
曇剤、中和剤、核剤、透明化剤、金属不活性化剤、分散
剤、難燃剤、加工助剤、離型剤、殺菌剤、防かび剤、分
子量調整剤等が挙げられる。特に流動性を改善するため
に可塑剤、さらに、加工時の熱酸化防止及び使用時の耐
久性賦与のために酸化防止剤を配合することが好まし
い。

【００３１】可塑剤としては、例えば、プロセスオイ
ル、又はエクステングオイル等の鉱物植物系ゴム用軟化
剤、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエ
チルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−
エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、
ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレート等の
フタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリ
エチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−
２−エチルヘキシルホスフェート、トリメチルホスフェ
ート、トリブトキシエチルホスフェート、トリス−クロ
ロエチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホス
フェート、縮合リン酸エステル、トリフェニルホスフェ
ート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニ
ルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、
２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリラウ
リルホスフェート、トリセチルホスフェート、トリステ
アリルホスフェート、トリオレイルホスフェート等のリ
ン酸エステル類、トリメリット酸オクチルエステル、ト
リメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸イン
デシルエステル等のトリメリット酸エステル類、ペンタ
エリスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジ
メチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチル
アジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリ
コールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペー
ト、ジオクチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセ
バケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチル
アセチルリシノレート等の脂肪酸エステル類、ピロメリ
ット酸オクチルエステル等のピロメリット酸エステル
類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ
化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ系可塑剤、アジ
ピン酸エーテルエステル、ポリエーテルエステル、ポリ
エーテル等のポリエーテル系可塑剤等を挙げることがで
きる。これらの可塑剤は２種類以上を併用することもで
きる。

【００３２】酸化防止剤としては、一般にプラスチック
の酸化防止剤として使用されている化合物が配合可能で
あり、その代表例として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール、２，２′−メチレン−ビス−（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブ
チリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、４，４′−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３，５−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−
ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
メタン、６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，
５−トリアジン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス−
（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ
ベンジル）イソアヌレート等のフェノール系酸化防止
剤、又は、ジ−ラウリル−チオ−ジ−プロピオネート、
ジ−ミリスリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ステ
アリル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリト
ール−テトラキス−（３−ラウリルチオプロピオネー
ト）等の硫黄系酸化防止剤、ジフェニルトリデシルホス
ファイト、ホスホノウスアシッド［１，１−ビフェニル
−４，４′−ジイルビステラキス［２，４−ビス（１，
１−ジメチルエチル）フェニル］エステル］、トリフェ
ニルホスファイト、トリス−ノニルフェニル−ホスファ
イト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタ
エリスリトールジホスファイト等のリン系酸化防止剤等
を挙げることができる。これらの酸化防止剤は２種類以
上を併用することもできる。

【００３３】熱可塑性エラストマー組成物の調製法及び
成形法 本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得るための方法
は、溶融法、溶液法、懸濁重合法等、特に限定されない
が、実用的には溶融混練する方法が好ましい。溶融混練
は、通常の溶融混練機、例えば、一軸又は二軸の押出
機、バンバリーミキサー、ミキシングロール、ニーダー
ブレンダー、ブラベンダープラストグラフ、横型二軸反
応機等を使用することができる。中でも、二軸押出機が
好適である。

【００３４】溶融混練時の温度は、１００〜４００℃の
範囲、好ましくは、１２０〜３００℃の範囲である。混
練温度が高過ぎると使用樹脂の熱劣化が生じやすく機械
的強度の低下等の問題を生じる。各成分の混練方法は、
混練下の熱的架橋を実現する為には重要である。具体的
には（Ａ）オレフィン系ゴム質重合体に水酸基を有する
α，β−不飽和カルボン酸エステル及び芳香族ビニル系
単量体をグラフト重合工程に付して、得られた変性オレ
フィン系ゴム質重合体を含むオレフィン系ゴム質重合体
と、（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂を混練し、その
後、（Ｃ）架橋剤を（Ａ）及び（Ｂ）からなる混練物に
添加して更に混練する方法が好適である。成形加工は、
通常の各種成型方法、即ち、射出成形、射出圧縮成形、
圧縮成形、押出成形（パイプ成形、シート成形、フィル
ム成形、ブロー成形、各種被膜成形等）、ガスインジェ
クション等で成形して製品となし得る。

【００３５】

【実施例】以下、具体例をもって本発明をさらに説明す
るが、本発明はそれによって制限されるものではない。 変性オレフィン系ゴム質重合体の製造例： 参考例１：エチレン−プロピレン−エチリデンノルボル
ネンゴム質重合体（日本合成ゴム社製、商品名：ＥＰ９
３）１００重量部、プロセスオイル（ＰＷ３８０）７５
重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５重量
部、スチレン５重量部、及びベンゾイルパーオキサイド
（日本油脂（株）製、商品名：ナイパーＢ）０．５重量
部を混合した後、温度１２０℃、スクリュー回転速度８
０ｒｐｍに設定され、窒素ガスでシールした東洋精機
（株）製ラボプラストミルで８分間混練し、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート−スチレングラフト共重合エ
チレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンゴム質重
合体（以下、ＨＥＭＡ−Ｓｔ−ｇ−ＥＰＤＭと表す。）
を得た。該ペレットは、ＩＲ検量法により２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート構造単位（以下、ＨＥＭＡ単位
と表す。）の含量が１．６０重量％、スチレン構造単位
（以下、Ｓｔ単位と表す。）の含量が１．３４重量％で
あった。該ペレットをキシレンに溶解後、キシレンの３
倍量のメタノールを加えて沈殿させ、更に乾燥させたも
のは、ＩＲ検量法によりＨＥＭＡ構造単位の含量が０．
９７重量％、Ｓｔ構造単位の含量が０．８９重量％であ
った。

【００３６】参考例２：参考例１において、スチレンを
用いない以外は参考例１と同様の方法で製造した。得ら
れた２−ヒドロキシエチルメタクリレートグラフト共重
合エチレン−プロピレンゴム質重合体（以下、ＨＥＭＡ
−ｇ−ＥＰＤＭと表す。）のペレットは、ＩＲ検量法に
よりＨＥＭＡ構造単位の含量が０．８８重量％であっ
た。該ペレットをキシレンに溶解後、キシレンの３倍量
のメタノールを加えて沈殿させ、更に乾燥させたもの
は、ＩＲ検量法によりＨＥＭＡ構造単位の含量が０．５
０重量％であった。

【００３７】参考例３：参考例１において、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートを用いない以外は参考例１と
同様の方法で製造した。得られたスチレングラフト共重
合エチレン−プロピレンゴム質重合体（以下、Ｓｔ−ｇ
−ＥＰＤＭと表す。）のペレットは、ＩＲ検量法により
Ｓｔ構造単位の含量が１．２９重量％であった。該ペレ
ットをキシレンに溶解後、キシレンの３倍量のメタノー
ルを加えて沈殿させ、更に乾燥させたものは、ＩＲ検量
法によりＳｔ構造単位の含量が０．８９重量％であっ
た。

【００３８】［原料］ 熱可塑性ポリエステル樹脂 ・ポリブチレンテレフタレート“カネボウＰＢＴ”（鐘
紡（株）製商品名、以下、ＰＢＴ７２４と略記する。） オレフィン系ゴム質重合体 ・参考例１のＨＥＭＡ−Ｓｔ−ｇ−ＥＰＤＭ ・参考例２のＨＥＭＡ−ｇ−ＥＰＤＭ ・参考例３のＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭ ・油展エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン
ゴム質重合体ＥＰ９８（日本合成ゴム（株）製商品名、
ゴム１００重量部、プロセスオイル（ＰＷ３８０）７５
重量部）８０重量部とパラフィン系プロセスオイルＰＷ
−３８０（出光興産（株）製商品名）２０重量部とを１
００℃、８０ｒｐｍに設定した東洋精機製ラボプラスト
ミルで４分間混練して得られるゴム部が４５．７重量％
でオイル部が５４．３重量％である油展オレフィン系ゴ
ム質重合体（以下、油展ＥＰＤＭと略記する。）

【００３９】架橋剤 ・２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３（日本油脂（株）製有機過酸化物系架
橋剤、商品名：パーヘキシン２５Ｂ）（以下、Ｐ−２５
Ｂと略記する。） ・臭素化アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂
（田岡化学工業（株）製樹脂架橋剤、商品名：タッキロ
ール２５０−Ｉ）（以下、Ｔ−２５０−Ｉと略記す
る。）

【００４０】付加的成分（架橋助剤） ・ジビニルベンゼン（以下、ＤＶＢと略記する。） 付加的成分（酸化防止剤） ・テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ
−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン５０重量部とトリス−（４−ｔ−ブチル−
２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシア
ヌレート５０重量部の混合物。（以下、ＳＴＢと略記す
る。）

【００４１】［評価法］ （１）機械的特性 エラストマー組成物をミニマックス小型成形機で２５０
℃で溶融射出成形して試験片を作成し、その試験片をＪ
ＩＳ−Ｋ７１１３に準拠して引張破断点強度及び引張破
断点伸度を測定した。

【００４２】（２）圧縮永久歪 エラストマー組成物を２５０℃でプレス成形して試験片
を作成し、ＪＩＳＫ−６３０１に準拠して、７０℃、２
２時間、２５％圧縮後の圧縮永久歪を測定した。圧縮永
久歪が小さいほどゴム的弾性に優れる。 （３）硬度 エラストマー組成物を２５０℃でプレス成形して試験片
を作成し、ＪＩＳＫ−６３０１に準拠して、Ａ型スプリ
ング式硬さ試験機を使用して硬度を測定した。

【００４３】〈実施例１〉熱可塑性ポリエステル樹脂Ｐ
ＢＴ７２４ ４０重量部、変性オレフィン系ゴム質重合
体を含むオレフィン系ゴム質重合体ＨＥＭＡ−Ｓｔ−ｇ
−ＥＰＤＭ１０重量部、オレフィン系ゴム質重合体油展
ＥＰＲ５０重量部及び酸化防止剤ＳＴＢ０．１重量部を
２４０℃、２００ｒｐｍに設定され、窒素ガスでシール
された東洋精機製ラボプラストミルで３分間溶融混練し
た。その後、混練中の溶融物に有機過酸化物系架橋剤Ｐ
−２５Ｂ２重量部と架橋助剤ＤＶＢ２重量部を添加し、
更に２３０℃、２００ｒｐｍで５分間混練した。該溶融
混練物を冷却し、粉砕してペレット状のエラストマー組
成物を得た。先の評価法にて各種評価を実施した。結果
を表１に示す。

【００４４】〈実施例２〜７及び比較例１〜５〉表１に
示す配合にて、実施例１と同様にして熱可塑性エラスト
マー組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】熱可塑性ポリエステル、特定の官能基で
変性した変性オレフィン系ゴム質重合体を含むオレフィ
ン系ゴム質重合体及び架橋剤からなる熱可塑性エラスト
マー組成物は、成形性、機械的特性、耐熱性に優れ、更
に、圧縮永久歪と硬度のバランスの改良された成型品を
得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/16 ＬＣＹ Ｃ０８Ｌ 23/16 ＬＣＹ 51/04 ＬＫＹ 51/04 ＬＫＹ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 成分（Ａ）オレフィン系ゴム質重合体に水酸基を有するα， β−不飽和カルボン酸エステル及び芳香族ビニル系単量体をグラフト重合工程に 付して得られる変性オレフィン系ゴム質重合体を含むオレフィン系ゴム質重合体 であって、該オレフィン系ゴム質重合体中の水酸基を有するα，β−不飽和カル ボン酸エステル単位の含量が０．０１〜１０重量％及び芳香族ビニル系単量体単 位の含量が０．０１〜２０重量％であるオレフィン系ゴム質重合体 １００重量部 成分（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂 ５〜４００重量部 成分（Ｃ）架橋剤 ０．０１〜２０重量部 （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分が上記割合で配合されて
   なる熱可塑性エラストマー組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分のオレフィン系ゴム質重合体
   が、 （Ａ₁ ）オレフィン系ゴム質重合体に水酸基を有するα，β−不飽和カルボン 酸エステル及び芳香族ビニル系単量体をグラフト重合工程に付して得られる変性 オレフィン系ゴム質重合体 ５〜１００重量％ （Ａ₂ ）未変性のオレフィン系ゴム質重合体 ９５〜０重量％ よりなるものである請求項１記載の熱可塑性エラストマ
   ー組成物。