JPH01256560A - 主鎖にエステル結合及び／又はカーボネート結合を有する熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野Ｊ 本発明は、耐熱性、機械的強度、耐衝撃性に優れた主鎖
にエステル結合及び／又はカーボネート結合を有する熱
可塑性樹脂組成物に関するものである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は特に低温時の耐衝撃性に
優れるため、各種工業部品及び、各種構造材の素材とし
てその選択適用範囲を大幅に変革できるものである。

［従来の技術］ 芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステル、ポリカー
ボネート等の主鎖にエステル結合及び／又はカーボネー
ト結合を有する熱可塑性樹脂は、その優れた機械特性、
耐熱性から、電気及び電子機器部品分野、自動車部品分
野等の広範囲な分野で使用されている。しかしながら、
昨今の多様な物性要求のなかで、耐衝撃性、殊に低温衝
撃性についてはその一層の改良が要望されている。

このため、主鎖にエステル結合及び／又はカーボネート
結合を有する樹脂の耐衝撃性を改善するための、様々な
提案が成されている。

我々は先に特開昭５８−７４４３号公報において、極性
官能基を有する熱可塑性重合体とカルボン酸基又はそれ
らの誘導体基で変性した変性水添ブロック共重合体より
なる熱可塑性重合体組成物を提供している。又、特開昭
５８−２７７４０号公報においてポリオキシメチレン、
ポリカーボネート、ポリスルホン、ニトリル系重合体、
ポリフェニレンエーテル、ポリアリーレンスルフィドよ
り選ばれる熱可塑性重合体とカルボン酸基又はそれらの
誘導体基で変性した変性水添ブロック共重合体よりなる
変性ブロック共重合体組成物を提供している。

さらに、特開昭６１−　Ｌ２［３１Ｂ４号公報では、不
飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフトした変性水添
共重合体は、芳香族ポリエステルの耐衝撃性の改良に有
用であるとの提案が成されている。

［発明が解決しようどする課ａ］ 本発明は、主鎖にエステル結合及び／又はカーボネート
結合を有する熱可塑性樹脂と、変性水添ブロック共重合
体から成る組成物において、その機械特性である弾性率
、耐衝撃性　等の性能、特に低温耐衝撃性について優れ
た組成物を提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、グリシジル基含有不飽和カルボン酸化合物を
グラフトせしめた変性水添ブロック共重合体を特定の分
散構造をなすように、主鎖にエステル結合及び／又はカ
ーボネート結合を有する熱可塑性樹脂に配合せしめるこ
とにより、低温耐衝撃性も大幅に改良された、主鎖にエ
ステル結合及び／又はカーボネート結合を有する熱可塑
性樹脂組成物が得られることを見いだし、成されたもの
である。

すなわち、本発明は、主鎖にエステル結合及び／又はカ
ーボネート結合を有する熱可塑性樹脂Ｉｎ重２部に対し
、共役ジエン５〜９５重量％及び、芳香族ビニル炭化水
素９５〜５重量％からなる共重合体を水素添加し、該共
重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の少
なくとも８０％を水素添加して得られる水添ブロック共
重合体１００重量部に、グリシジル基含有不飽和カルボ
ン酸化合物を、０．０５重量部以上をグラフトせしめた
変性水添ブロック共重合体３〜５０重量部を配合せしめ
た組成物であり、該組成物において上記変性水添ブロッ
ク共重合体は、マトリクスである主鎖にエステル結合及
び／又はカーボネート結合を有する熱可塑性樹脂に対し
、分散相を形成しその射出成形品の射出流動方向に対し
て垂直及び平行な断面平均分散粒子径の比（水平方向平
均分散粒子径／垂直方向平均分散粒子径）が１〜１ｏの
範囲を満たしており、更に該組成物の曲げ弾性率が１．
５，０００ｋｇ　／　ｅｎ＆以上であることを特徴とす
る主鎖にエステル結合及び／又はカーボネート結合を有
する熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明について詳細に述べる。

本発明で用いられる主鎖にエステル結合を有する熱可塑
性樹脂とは、芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステ
ルであり、主鎖にカーボネート結合を有する熱可塑性樹
脂とはポリカーボネートである。この芳香族ポリエステ
ルとは、芳香環を重合体の連鎖単位に有し、芳香族ジカ
ルボン酸と脂肪族及び７／又は脂環族ジオールとを主成
分とする縮合反応で得られる重合体。又、全芳香族ポリ
エステルとは、芳香族ジカルボン酸と２価のフェノール
類を主成分とする縮合反応で得られる重合体である。

芳香族ポリエステルの調製に用いられる芳香族ジカルボ
ン酸としては、例えばテレフタル　−酸、イソフタル酸
、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、
２，５〜ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、４，４′　　−ビフェニルジカルボン酸
、３．３’　　−ビフェニルジカルボン酸、４．４’　
　−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′　　−
ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′　　−ジフェ
ニルスルホンジカルボン酸、４．４′　　−ジフェニル
イソプロピリデンジカルボン酸、　１，２−ビス（フェ
ノキシ）エタン−４，４’　　−ジカルボン酸、２，５
−アントラセンジカルボン酸、２．６−アントラセンジ
カルボン酸、４．４’４−ターフェニレンジカルボン酸
、２，５−ピリジンジカルボン酸等であり、これらの中
ではテレフタル酸が好ましく使用できる。

これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を混合して使用
しても良い。なお、少量であれば、これらの芳香族ジカ
ルボン酸とともに、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸及び、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸や
、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸
を１種以上混合使用することができる。

また、脂肪族及び／又は脂環族ジオール成分としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエ
チレングリコール及びトリエチレングリコール等の脂肪
族ジオ−ホヤ１．４−シクロヘキサンジメタツール等の
脂環族ジオール等及びそれらの２種以上の混合物等が挙
げられる。

尚、この芳香族ポリエステル樹脂の機械特性を損わない
範囲であれば、分子量３００以上の長鎖ジオール、すな
わち、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピ
レングリコール、及び、ポリテトラメチレングリコール
等を１種以上共重合せしめても良い。

本発明で用い得る芳香族ポリエステルの好ましい具体例
としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチ
レン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’　
　−”ジカルボキシレート等の他に、ポリエチレンイソ
フタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート／デカンジカルボキシレート等のような芳香族ポリ
エステルを挙げることができる。

全芳香族ポリエステルの調製に用いられる芳香族ジカル
ボン酸としては、２価フェノールと反応し満足な重合体
を与えるものであればいかなるものでもよく、１種又は
２種以上混合して用いられ、好ましい芳香族ジカルボン
酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸が挙げられるが
特にこれらの混合物が溶融加工性および総合的性能の面
で好ましい。又かかる混合物のとき、その混合比は限定
されるものではない。

全芳香族ポリエステルの調製に用いられる２価フェノー
ルとしては、下記−数式（Ｉ）、　　（ＩＩ）あるいは
（ＩＩＩ）で表示されるものが挙げられる。

（Ｉ） （ＩＩ） （ｍ） 上記一般式において、ＲＬ　、Ｒ２、Ｒｓ　、Ｒ４゜Ｒ
’、Ｒ’、Ｒ３’、Ｒ４’は水素原子、ハ０ゲン原子、
炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基からなる群より選ば
れ、Ｘはｏ、ｓ、ｓｏ、ｃｏ。

アルキレン基あるいはアルキリデン基（もし必要ならば
アルキレン基あるいはアルキリデン基は１あるいはそれ
以上のハロゲン原子で置換されていてもさしつかえない
）をあられす。好ましい２価フェノールの具体例として
は２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロフェニル）プロパン、４．４’　　−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、４．４’　　−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、４．４′　　−ジヒド０キシ
ジフェニルスルフィド、４．４’　　−ジヒドロキシジ
フェニルケトン、４．４’　　−ジヒドロキシジフェニ
ルメタン、２．２′　　−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１．１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′　　〜ジヒ
ドロキシジフェニル、ベンゾキノン等が挙げられる。

これらは単独で使用してもよいし、また２種以上混合し
て使用してもよい。またこれら２価フェノールはパラ置
換体であるが他の異性体を使用してモヨ＜、更にこれら
２価フェノールにエチレングリコール、プロピレングリ
コール等を併用してもよい。２価フェノールの中で最も
代表的なものは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、通常ビスフェノールＡと呼ばれているも
のであり、総合的な物性面から最も好ましい。

従って本発明における全芳香族ポリエステルとして最も
好ましいものは、テレフタル酸とイソフタル酸又はこれ
らの機能誘導体の混合物（但し、テレフタル酸基とイソ
フタル酸基のモル比は９：１ないし１：９、特に７：３
ないし３ニア）と−般式（ＩＩＩ）で示される２価フェ
ノール、特にビスフェノールＡ又はその機能誘導体とよ
り得られるものである。また本発明においては分子量が
約７．０００から約７０．０００の全芳香族ポリエステ
ルが好ましく用いられる。

本発明に用いる芳香族ポリカーボネートは、ホモもしく
はコポリカーボネート、又はそれらの混合物であり、公
知のビスフェノール類とホスゲン、又は炭酸ジエステル
との重縮合反応により得られる。ビスフェノール類は、
例えばヒドロキノン、レゾルシノール、ヒドロキシジフ
ェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（
ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキ
シフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（
ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシ
フェニル）スルホン、及びα、α′　−ビス（ヒドロキ
シフェニル）ジイソプロピルベンゼン等である。特に好
ましい芳香族ポリカーボネートは、ポリ−２，２−ビス
（ヒドロキシフェニル）プロパンカーボネート、ポリビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンカーボネート及
びそれらの混合物である。

これら主鎖にエステル結合及び／又は主鎖にカーボネー
ト結合を有する熱可塑性樹脂の中では芳香族ポリエステ
ルが好ましく、その中でもポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレートは特に好ましく用いられ
る。

尚、上記した主鎖にエステル結合及び／又はカーボネー
ト結合を含有する熱可塑性樹脂は１種のみならず２種以
上を併用してもかまわない。

次に、本発明に供する変性水添ブロック共重合体の基体
となる水添ブロック共重合体とは、ビニル芳香族化合物
を５〜９５重量％、好ましくは１０〜６０重量％含む芳
香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体
の水素添加されたものである。更に、そのブロック構造
について言及すると、ビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロックＡが、ビニル芳香族化合物のホモ重合体
ブロック又は、ビニル芳香族化合物を５０重量％を超え
、好ましくは７０重量％以上を含有するビニル芳香族化
合物と水素添加された共役ジエン化合物との共重合体ブ
ロックの構造を有しており、そしてさらに、水素添加さ
れた共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックが、
水素添加された共役ジエン化合物のホモ重合体ブロック
又は、水素添加された共役ジエン化合物を５０重量％を
超え好ましくは７０重量％以上含有する水素添加された
共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブ
ロックの構造を有するものである。また、これらのビニ
ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジ
エン化合物を主体とする水素添加された重合体ブロック
Ｂは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の水
素添加された共役ジエン化合物、又は、ビニル芳香族化
合物の分布がランダム、チーバード（分子鎖中に沿って
モノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック
状又はこれらの任意の組合わせで成っていても良く、該
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ及び
該水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブ
ロックはそれぞれが同一構造であっても良く、異なる構
造であっても良い。

水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ｐ−第３ブチルスチレン、１，１−ジフェニ
ルエチレン等のうちから１種又は２種以上が選択でき、
中でもスチレンが好ましい。又、水素添加された共役ジ
エン化合物を構成する水添前の共役ジエン化合物として
は、例えば、ブタジェン、イソプレン、１．３−ペンタ
ジェン、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェンの中か
ら１種又は２種以上が選ばれ、中でもブタジェン、イソ
プレン及びこれらの組合せが好ましい。そして、水添さ
れる前の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
は、そのブロックにおけるミクロ構造を任意に選ぶこと
ができ、例えばポリブタジェンブロックにおいては１，
２−ビニル結合構造が２０〜５０％、好ましくは２５〜
４５％である。

又、上記した構造を有する、本発明に供する水添ブロッ
ク共重合体の数平均分子量は５，０００〜１．０００．
０００　、好ましくは１０．０００〜８００，０００　
、さらに好ましくは、ｓｏ、ｏｏｏ〜５００．０００の
範囲であり、分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）と数
平均分子ｆｆｉ（Ｍｎ）との比（Ｍｗ　／Ｍｎ））は１
０以下である。

さらに、水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、
分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれ
であっても良い。

これらのブロック共重合体の製造方法としては上記した
構造を有するものであれば、どのような製造方法で得ら
れるものであってもかまわない。

例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方
法により、リチウム触媒を用いて不活性溶媒中でビニル
芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を合
成し、次いでかかるビニル芳香族化合物−共役ジエン化
合物ブロック共重合体の水素添加物の製造方法としては
、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−
６３３６号公報に記載された方法で得ることもできるが
、特に得られる水添ブロック共重合体の耐候性、耐熱劣
化性に優れた性能を発揮するチタン系水添触媒を用いて
合成された水添ブロック共重合体が最も好ましく、例え
ば、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６０−７
９００５号公報に記載された方法により、不活性溶媒中
でチタン系水添触媒の存在下に水素添加して、本発明に
供する水添ブロック共重合体を合成することができる。

その際、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロッ
ク共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合
は、少なくとも８０％を水素添加せしめ、共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックを形態的にオレフィン
性化合物重合体ブロックに変換させる必要がある。

又、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ
、及び必要に応じて共役ジエン化合物を主体とする水素
添加された重合体ブロックＢに共重合されているビニル
芳香族化合物に基づく芳香族二重結合の水素添加率につ
いては特に制限はないが、水素添加率を２０％以下にす
るのが好ましい。

該水添ブロック共重合体中に含まれる非水添の脂肪族二
重結合の母は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等によ
り容易に知ることができる。

本発明の変性水添ブロック共重合体は、上記した水添ブ
ロック共重合体１００重量部に対し、グリシジル基含有
不飽和化合物のグラフト量が、０．０５重量部以上、好
ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜
５重量部のグリシジル基含有不飽和化合物がグラフトし
たものである。０．０５重量部未満のグラフト量では本
発明で特定した分散相を満足することができず、未変性
の水添ブロック共重合体と比べ、同等の効果しか得られ
ず、更に、得られる組成物が相剥離し、好ましくない。

又、付加量が１０重量部を超えてもそれ以下に比べて改
良の効果の増加はほとんど見られないので、付加量は必
ずしも１０重全部を超える必要はない。

ここで供するグリシジル基含有不飽和化合物とは、分子
中に不飽和基とグリシジル基を有する全ての化合物を使
用できるが、好ましいグリシジル基含有不飽和化合物と
しては、下記−数式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される化合
物が挙げられる。

、　　・・・・・・・・・（Ｉ） （式中、Ｒは水素、低級アルキル基又はグリシジルエス
テル基で置換された低級アルキル基を示す。） ・・・・・・・・・　（ＩＩ） （式中、Ｒは水素、低級アルキル基、又はグリシジルエ
ステル基で置換された低級アルキル基を示す。） 好ましい具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコ
ン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等が挙げら
れ、中でも好ましいグリシジル基含有不飽和化合物とし
てはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
アリルグリシジルエーテルが挙げられる。

これらグリシジル基含有不飽和化合物の他に、マレイン
酸ジグリシジルエステル、マレイン酸メチルグリシジル
エステル、マレイン酸エチルグリシジルエステル、マレ
イン酸イソプロピルグリシジルエステル、マレイン酸ｔ
−ブチルグリシジルエステル、フマル酸ジグリシジルエ
ステル、フマル酸メチルグリシジルエステル、フマル酸
イソプロピルグリシジルエステル、イタコン酸ジグリシ
ジルエステル、イタコン酸メチルグリシジルエステル、
イタコン酸イソプロピルグリシジルエステル、２−メチ
レングルタル酸ジグリシジルエステル、２−メチレング
ルタル酸メチルグリシジルエステル等のグリシジル基含
有不飽和化合物も好適に使用できる。もちろん、これら
のグリシジル基含有不飽和化合物は、１種又は２種以上
を使用することができる。さらに、グリシジル基含有不
飽和化合物と共重合可能なビニル単９体例えばスチレン
、他のアクリレート化合物、メタクリレート化合物を１
種以上を併用することも、本発明の実施態様に含まれる
。

本発明に供する変性水添ブロック共重合体組成物は、上
記の構造を有する水添ブロック共重合体に上記したグリ
シジル基含有不飽和化合物を有機過酸化物の存在下又は
非存在下でグラフト反応して得られるものであり、その
反応は、溶融状態、溶液状態のいずれでも実施できる。

この変性水添ブロック共重合体組成物のグラフト反応に
おいて必要に応じて供することのできる有機過酸化物と
しては、例えばジクミルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ
−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパー
オキサイド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキシン−３、
ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、１．１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ）　　３．３．５−　トリメチルシクロヘキサン
等が挙げられ、これらの中から好適に１種以上を選ぶこ
とができる。

また、これら有機過酸化物の他にラジカル開始剤として
、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，
３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、２．３−ジ
メチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２
．３−ジメチル−２，３−ジ（ブロモフェニル）ブタン
等の化合物を用いてグラフト反応を行ってもかまわない
。

かかる変性水添ブロック共重合体組成物中のグラフトし
たグリシジル基含有不飽和化合物の量は、公知の方法で
容易に知ることができ、具体的には赤外分光光度計、Ｎ
ＭＲ等の機器分析や、エポキシ価の滴定分析等を行い知
ることができる。また、変性水添ブロック共重合体組成
物中に含有する該未反応のグリシジル基含有不飽和化合
物の残存量は、例えばガスクロマトグラフィー等によっ
て容易に測定することができる。

そして、変性水添ブロック共重合体組成物の製造方法に
関しては、本発明においては特に限定はしないが、得ら
れた変性水添ブロック共重合体組成物が上述した特徴か
らはずれていたり、ゲル等の好ましくない成分を含んだ
り、その溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化［７た
すする製造方法は好ましくない。好ましい製造方法の一
例としては、例えばベント付き押出機中で１５０〜３５
０℃の温度で上記した水添ブロック共重合体、グリシジ
ル基含有不飽和化合物、有機過酸化物等を溶融混練し、
ラジカル変性させる方法がある。この際、ゲル等の発生
を防止するため必要に応じて安定剤を添加することがで
きる。この安定剤としては、公知の酸化防止剤が挙げら
れ、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオ
ウ系酸化防止剤を単独、もしくは併用する事ができる。

この際、ポリオレフィン系樹脂（オレフィン系エラスト
マー）、ポリスチレン系樹脂（スチレン系エラストマー
）を共存させてもかまわない。

上記した２成分から成る本発明の組成物は、該主鎖にエ
ステル結合及び／又はカーボネート結合を有する熱可塑
性樹脂１００重量部あたり該変性水添ブロック共重合体
組成物を３〜５０重苗部、好ましくは５〜３５重全部全
部するものである。

なお、該変性水添ブロック共重合体は、その熱分解温度
が本発明組成物の製造温度、及び加工温度近辺であり、
溶融安定性は必ずしも良いわけではない。しかしながら
、ポリフェニレンエーテル成分の併用により飛躍的に溶
融安定性が向上することが我々の知見で得られている。

本発明組成物においても、溶融安定性を目的にポリフェ
ニレンエーテル樹脂の併用は好ましい。このボリフエニ
Ｉ／ンエーテル樹脂は、不飽和カルボン酸及び／又はそ
の誘導体基で変性されていても良い。変性の方法及び付
加量は特に限定されることはなく、例えば本発明におい
て、水添ブロック共重合体にグリシジル基含有不飽和化
合物をグラフトさせた方法を適用することもできる。該
ポリフェニレンエーテルの添加全は、本発明の組成物１
００重量部に対し、０，０１〜３０重量部添加すること
が、高温溶融時の熱分解による劣化を防止するために必
要である。

本発明のエステル結合及び／又はカーボネート結合を有
する熱可塑性樹脂組成物は変性水添ブロック共重合体が
特定の分散構造をとるという更に重要な特徴を有してい
る。

すなわち、未変性の水添ブロック共重合体と、極性の官
能基を有する主鎖にエステル結合及び／又はカーボネー
ト結合を有する熱可塑性樹脂との組成物は、通常、両者
の相溶性が悪（、その成形品は、相剥離現象が著しい。

これに対し、本発明は特定の変性水添ブロック共重合体
を用いているために主鎖にエステル結合及び／又はカー
ボネート結合を有する熱可塑性樹脂との組成物で両者の
相溶性が大幅に改良されており、相剥離現象は見受けら
れない。これは主鎖にエステル結合及び／又はカーボネ
ート結合を有する熱可塑性樹脂からなる連続相中に、変
性水添ブロック共重合体からなる分散相が特定の大きさ
で海−島相分離構造をとっていることと一致しており、
その分散構造が、該組成物の射出成形品の射出流動方向
に対して垂直及び平行な断面で走査型、又は透過型電子
顕微鏡を用いて測定した平均分散粒子径の両断面の値の
比（水平方向平均分散粒子径／垂直方向平均分散粒子径
）が、１〜１０、好ましくは１〜５、更に好ましくは１
〜３の範囲を満たすことを必須とする。つまり、特定の
分散構造をとることにより、相溶性が改良され、相剥離
現象が見受けられない主鎖にエステル結合及び／又はカ
ーボネート結合を有する熱可塑性樹脂組成物が得られる
ものであり、この特定の分散構造をとり得ない場合には
、両成分の相溶性が悪化し、相剥離現象を引きおこし、
耐衝撃性の大幅な改善が見込めず好ましくない。なお、
本発明の主鎖にエステル結合及び／又はカーボネート結
合を有する熱可塑性樹脂組成物は、通常の押出機を用い
て主鎖にエステル結合及び／又はカーボネート結合を有
する熱可塑性樹脂と、変性水添ブロック共重合体とを溶
融混合することによって製造できるが、上記した特定の
分散構造をとる必要がある。

この分散構造については、電子顕微鏡写真を基に、画像
解析装置を用いて測定できる。ここで行った解析法は、 １）電子顕微鏡写真を画像解析用ビデオにて撮影する。

２）撮影画面の分散相部分の面積を求める。

３）平均分散粒子径、粒子径分布等を求める。

というものであり、Ｐｅｒｓｏｎａｌ　Ｉｍａｇｅ　Ａ
ｎａｌｙｚｅｓｙｓｔｅｍとして■ピアスより市販され
ている解析システムを用いて測定した。又、類似の他の
解析方法で測定することもできる。

又、該樹脂組成物の曲げ弾性率が１５．０００ｋｇ／ｃ
ｍ２以上であることは必要であり、この条件を満たす場
合、該組成物は適度な剛性を兼ね備えた衝撃特性に優れ
た樹脂素材として供されるのである。

本発明の主鎖にエステル結合及び／又はカーボネート結
合を有する熱可塑性樹脂組成物はこれら２成分を溶融混
練して得られるが、更に、必要に応じて、本発明の主鎖
にエステル結合及び／又はカーボネート結合を有する熱
可塑性樹脂組成物の性質を損わない程度に、未変性の水
添ブロック共重合体や、他のポリオレフィン系エラスト
マーや、ポリオレフィン系樹脂（例えば、エチレン／グ
リシジルメタクリレート共重合体等）やポリアミド、ポ
リフエニレンスルラアイド等の樹脂を添加することがで
きる。そのほかに無機充填剤として、金属酸化物（酸化
ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミナ等）
、ケイ酸塩（カオリン、クレー、マイカ、ベントナイト
、タルク、ワラステナイト等）、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、窒化ホ
ウ素、炭化ケイ素、ガラスピーズ、ガラス繊維、アルミ
ナ繊維、セラミック繊維、ステンレス繊維、アスベスト
繊維、炭化ケイ素繊維等を添加することができ、更にカ
ーボン繊維、各種難燃剤、結晶化促進剤、核剤、可塑剤
、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、ヒンダード
アミン系先安定剤、着色剤等を加えることも出来る。

この混練で使用する加熱混練装置としては、例えば、短
軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、バンバリー
ミキサ−、ニーダ−、ブラベンダー等が挙げられるが、
中でも二軸押出機による加熱混練方法が好ましい。混練
温度は通常２５０〜４５０℃の中から好適に選ぶことが
できる。

そして、本発明で得られる主鎖にエステル結合及び／又
はカーボネート結合を有する熱可塑性樹脂組成物は、従
来より公知の種々の方法により、様々な形状の成形品に
成形することができる。例えば、射出成形、押出成形、
圧縮成形、発泡成形等の方法で成形することができ、自
動車、電気、電子、機械等の工業材料分野で広範囲に使
用することができる。

［発明の効果］ 本発明により得られる主鎖にエステル結合及び／又はカ
ーボネート結合を有する熱可塑性樹脂組成物は、従前の
ものに比べ耐衝撃性、殊に低温雰囲気下における耐衝撃
性が大幅に改良され、更。

に、この耐衝撃性と機械特性や耐熱性のバランスに優れ
た熱可塑性樹脂組成物である。

したがって、自動車部品、ＯＡ機器部品、家電部品等で
使用する素材樹脂として有用であり、その他の工業材料
の素材としても従来低温下では使用できなかった分野に
使用可能とすることができる。

［実　施　例コ 以下に本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、
これらの実施例により、本発明が限定されるものではな
い。

〈参考例１〉 水素添加されたポリブタジェン−ポリスチレン−水素添
加されたポリブタジェン−ポリスチレンの構造を有し、
結合スチレン量３０％、数平均分子ｆｆ１４３，０００
、分子量分布１．０５　、水添前のポリブタジェン部の
１．２−ビニル結合ｍが４１％、水添率９９％の水添ブ
ロック共重合体（Ｅ）　　１００重量部、メタクリル酸
グリシジル６重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１重量部をヘ
ンシェルミキサーで混合し、１８０°Ｃに設定した４５
ｍｍ径のベント付き二軸押出機で真空ポンプを用いて強
制ベント（減圧度ニア５０ｍｍ１１ｇゲージ圧）を行い
ながら変性反応を行った。

得られた変性水添ブロック共重合体組成物（Ａ）をアセ
トンを用いてソックスレー抽出器で２０時間リフラック
ス処理を行い赤外吸収スペクトルにてメタクリル酸グリ
シジルを定量したところメタクリル酸グリシジルが２．
０重量部グラフトしていることが判明した。

く参考例２〉 メタクリル酸グリシジル１２重量部、２．５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
５重量部とした以外は参考例１と同じ条件、方法で変性
水添ブロック共重合体を得た。メタクリル酸グリシジル
のグラフト量は７，２重量部であった。これを変性水添
ブロック共重合体組成物（Ｂ）とし、参考例２とする。

く参考例３〉 メタクリル酸グリシジル１重量部、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔａｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０
．２重量部とした他は参考例１と同じ条件、方法で本発
明の範囲外の変性水添ブロック共重合体を得た。メタク
リル酸グリシジルのグラフト量は０．０３重世部であっ
た。これを変性水添ブロック共重合体組成物（Ｃ）とし
、参考例３とする。

く参考例４〉 ポリスチレン−水添されたポリブタジェン−ポリスチレ
ンの構造を有し、結合スチレン量２９％の水添ブロック
共重合体（２）（シェル■社製フレイトンＧ　１８５２
）　１００重量部、メタクリル酸グリシジル８重量部、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン２重量部とした以外は参考例１と同じ
条件、方法で変性水添ブロック共重合体を得た。メタク
リル酸グリシジルのグラフト量は、２．１重量部であっ
た。これを変性ブロック共重合体組成物（Ｄ）とし、参
考例４とする。

実施例１〜６　比較例１〜３ 還元粘度０，７６のポリエチレンテレフタレート８０重
ｎ部に、参考例１で得られた変性水添ブロック共重合体
（Ａ）、参考例２で得られた変性水添ブロック共重合体
（Ｂ）、参考例３で得られた変性水添ブロック共重合体
（Ｃ）、参考例４で得られた変性水添ブロック共重合体
（Ｄ）、未変性の水添ブロック共重合体（Ｅ）及び、ポ
リフェニレンエーテルを表１に示した重量比率でトライ
ブレンドし、３０ｍｍ径の二軸押出機を用いて２５０℃
で溶融混練し、ペレット化した。このベレットを１４０
°Ｃで、５時間熱風乾燥した後、２７０℃に設定した１
、５−オンスのインラインスクリュー型射出成形機を使
用して成形サイクルで４０秒で成形し、ＡＳＴＭの１／
８インチの厚味のアイゾツト衝撃試験片を作成した。

これらの試験片について室温２３°Ｃ１湿度５０％の雰
囲気下及び−４０℃の雰囲気下におけるノツチ付アイゾ
ツト衝撃試験を行った。試験結果を表１に示す。

実施例７，８　　比較例　４ 実施例１，２及び比較例１で作成した試験片から射出流
動方向に対し垂直及び平行な断面をもつ切片を作成し、
その断面の分散粒子構造を電子顕微鏡写真で測定した。

測定結果を表２に示す。

なお、実施例７，８はそれぞれ実施例１，２に、比較例
４は比較例１に対応するものである。又、表中で粒子径
とは平均分散粒子径のことであり、前記のＰｅｒｓｏｎ
ａｌ　Ｉｍａｇｅ　Ａｎａｌｙｚｅ　Ｓｙｓｔｅｍ　、
を用いて測定した。

（艮″′Ｆ−企白） 実施例　９．比較例　５ ポリアリしノート樹脂（ユニチカ■社製、Ｕポリマー）
８０重量部に対し、参考例（１）で得られた変性水添ブ
ロック共重合体２０重量部を実施例１と同様の方法で３
３０℃で溶融混練し、３４０℃で射出成形し作成した試
験片について、−４０℃の低温雰囲気下でノツチ付アイ
ゾツト衝撃試験を行ったところ１０．５であった（実施
例９）。これに対し、ボリアリレート樹脂単独では、−
４０°Ｃの低温雰囲気下で５であった（比較例５）。ま
た、平均分散粒子径を測定したところ、実施例９は垂直
断面で１．２ミクロン、平均断面で２．１ミクロン、比
は１．７５であった。

実施例　１０ ビスヒドロキシフェニルプロパンとホスゲンから重縮合
反応により重合した、０．６０ｄ、Ｑ　／ｇの固有粘度
を有するポリカーボネート樹脂３０重量部、ジメチルテ
レフタレートと１．４−ブタンジオールからＤＭＴ法で
重合した固有粘度０．６５ｄＮ　／　ｇの固有粘度をも
つポリブヂレンテレフタレート５０重量部に対し、参考
例１で得られた変性水添ブロック共重合体（Ａ）２０重
量部を実施例１と同様の方法で溶融混練、射出成形し作
成した試験片について、室温２３℃、湿度５０％の雰囲
気下でノツチ付アイゾツト衝撃試験を行ったところ８５
ｋｇ−ｃｍ／　ｃｍ。

＝４０℃では２７ｋｇ−ｃｍ／　ｃｍであった。又、曲
げ弾性率は室温２３℃で２０，０００ｋｇ／ｃｒＩであ
った。（実施例実施例　１１．比較例６〜７ 実施例１０で用いたポリブチレンテレフタレート８０重
ｉ部に、参考例１で得られた変性水添ブロック共重合体
（Ａ）、参考例３で得られた変性水添ブロック共重合体
（Ｃ）、未変性の水添ブロック共重合体（Ｅ）を表３に
示す全部比率でトライブレンド１、実施例１と同様に、
２３０℃で混練し、２５０℃で射出成形し作成した試験
片を室温２３℃及び−４０℃の雰囲気下でノツチ付アイ
ゾツト衝撃試験を行った。又、曲げ弾性率を測定した。

結果を表３に示す。又、実施例１】において、平均分散
粒子径を測定したところ、垂直断面でｏ、９ミクロン、
平行断面で１．０ミクロンであった。これに対し、比較
例６は、垂直断面で４．２ミクロン、平行断面で１０ミ
クロン以上であった。

実施例１２〜」３ 還元粘度０．７６のポリエチレンテレフタレート８０重
量部に、参考例１で得られた変性水添ブロック共重合体
２０重量部及び、無水マレイン酸をグラフトしたポリフ
ェニレンエーテル１重量部をトライブレンドし、実施例
１と同様に２５０°Ｃで溶融混練し、乾燥後、２７０℃
に設定した射出成形機で、成形サイクル４０秒及び２０
分で成形して得た試験片について、それぞれ室温２３℃
及び−４０℃の雰囲気下でノツチ付アイゾツト衝撃試験
を行った。（実施例１２人Ｘ１実施例１も得た試験片、
及び実施例１において成形サイクル２０分で成形して得
た試験片について室温２３℃及び−４０℃の雰囲気下で
ノツチ付アイゾツト衝撃試験を行った。（実施例１３）
。結果を表４に示す。

［発明の効果コ 本発明のエステル結合及び／又はカーボネート結合を有
する熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品は、耐衝撃
性及び低温耐衝撃性が大幅に改善されており、自動車、
電気及び電子部品分野等で非常に有用である。

（工人下＃白）

【図面の簡単な説明】

第１〜第６図は夫々試、験片の粒子構造を示す顕微鏡写
真であり、第１図は実施例１の試験片の垂直方向、第２
図はその平行方向、第３図は実施例２の試験片の垂直方
向、第４図はその平行方向、第５図は比較例１の試験片
の垂直方向、第６図はその平行方向の粒子構造を表して
いる。 特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）主鎖にエステル結合及び／又はカーボネート
   結合を有する熱可塑性樹脂、１００重量部と、（ｂ）共
   役ジエン５〜９５重量％及び芳香族ビニル炭化水素５〜
   ９５重量％からなるブロック共重合体を、該共重合体中
   の共役ジエン化合物に基く脂肪族二重結合の少なくとも
   ８０％を水素添加して得られる水添ブロック共重合体１
   ００重量部に、グリシジル基含有不飽和化合物を０．０
   ５重量部以上をグラフトした変性水添ブロック共重合体
   、３〜５０重量部 からなる組成物において、該変性ブロック共重合体が分
   散相を形成し、その成形品の成形流動方向に対して垂直
   及び平行な断面での平均分散粒子径の比（水平方向平均
   分散粒子径／垂直方向平均分散粒子径）が１〜１０の範
   囲にあり、かつ該組成物の曲げ弾性率が１５０００ｋｇ
   ／ｃｍ＾２以上である主鎖にエステル結合及び／又はカ
   ーボネート結合を有する熱可塑性樹脂組成物。