JP2555610B2

JP2555610B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP2555610B2
Application number: JP62159848A
Authority: JP
Inventors: 静雄東郷; 章一雨谷; 敏明山田
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1987-06-29
Filing date: 1987-06-29
Publication date: 1996-11-20
Anticipated expiration: 2011-11-20
Also published as: JPS646054A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は耐溶剤性、機械的性能、耐熱性、成形性に優
れた新規な樹脂組成物に係わり、さらに詳細には（Ａ）
ポリフェニレンエーテルを分子中に（ａ）エチレン性二
重結合と、（ｂ）カルボキシル基、又は酸無水物基を有
する有機化合物から選ばれた変性剤でラジカル開始剤の
存在下または不存在下に変性して得られる変性ポリフェ
ニレンエーテルと、（Ｂ）芳香族ポリカーボネートと、
（Ｃ）ポリエステル、および（Ｄ）分子中にオキサゾリ
ン環を少なくとも２個以上有する有機化合物からなる耐
溶剤性と機械的性能などに優れた樹脂組成物に係わる。

〔従来の技術〕

ポリフェニレンエーテルは、耐熱性、剛性、電気特性
等に秀でた樹脂であり、エンジニアリングプラスチック
として有用な高分子材料である。しかしながら、ポリフ
ェニレンエーテルは耐溶剤性に劣り、さらには、成形加
工性が悪いという大きな欠点を有することはよく知られ
ている。

ポリフェニレンエーテルの成形加工性、即ち、流れ特
性を改良するための技術としては、ポリスチレン樹脂を
ブレンドする技術が米国特許第3,383,435号明細書等に
開示されている。しかしながら、これらの技術によって
はポリフェニレンエーテルの耐溶剤性はまったく改良さ
れないばかりか耐熱性の低下も著しく、耐熱材料として
の用途には不適である。

芳香族ポリカーボネートをポリフェニレンエーテルに
ブレンドする技術も特公昭42−15872号に開示されてい
る。この技術によればポリフェニレンエーテルの耐熱性
を大きく損なうことなしに成形性をある程度改良し得る
が、芳香族ポリカーボネートの溶融粘度が比較的高いた
め、十分な改良とは言えない。また耐溶剤性もほとんど
改良されない。

ポリエステルをポリフェニレンエーテルにブレンドす
る技術も特開昭49−50050号に開示されている。この技
術によれば耐溶剤性のある程度改良された成形性の良好
な材料が得られるが、ポリエステルとポリフェニレンエ
ーテルの本質的な相溶性不良のために十分な機械的性能
を有する材料は得られない。

一方、特開昭60−258249号にはポリフェニレンエーテ
ルとポリエステルとフェノキシ樹脂および不飽和カルボ
ン酸類を含む樹脂組成物が開示されている。この技術に
よれば確かに耐溶剤性と成形性および機械的強度に優れ
たポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が得られるが、
機械的性能の中で柔軟性、すなわち引張り伸び、耐衝撃
性等が不十分である。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明が目的とした解決すべき問題点は、ポリフェニ
レンエーテルとポリエステルをブレンドした時に両者の
本質的相溶性不良に起因する材料の柔軟性の低下を防止
することにある。

本発明者等はこの点を解決したことにより従来技術に
は見られない耐溶剤性、機械的性能（強度、柔軟性）、
耐熱性、成形性に優れた樹脂組成物を創出したものであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明者等は（Ａ）ポリフェニレンエーテル
を分子中に（ａ）エチレン性二重結合と、（ｂ）カルボ
キシル基、又は酸無水物を有する有機化合物から選ばれ
た変性剤でラジカル開始剤の存在下または不存在下に変
性して得られる変性ポリフェニレンエーテルと、（Ｂ）
芳香族ポリカーボネートと、（Ｃ）ポリエステル、およ
び（Ｄ）分子中にオキサゾリン環を少なくとも２個以上
有する有機化合物からなる新規な樹脂組成物が耐溶剤性
と機械的性能などに極めて優れた樹脂組成物であること
を見出し本発明を完成したものである。

本発明の樹脂組成物において用いられるポリフェニレ
ンエーテルとは、一般式（Ｉ）で示される単環式フェノ
ールの一種以上を重縮合して得られるポリフェニレンエ
ーテル；このポリフェニ（ここに、R₁は炭素数１〜３の低級アルキル基、R₂およ
びR₃は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基で
あり、水酸基の少なくとも一方のオルト位には必ず低級
アルキル置換基が存在しなければならない。）ニレンエーテルにビニル芳香族化合物をグラフト重合し
て得られる根幹にポリフェニレンエーテルを有するグラ
フト共重合体を包含する。このポリフェニレンエーテル
は、単独重合体であっても共重合体であってもよい。

前記一般式（Ｉ）で示される単環式フェノールとして
は、例えば、2,6−ジメチルフェノール、2,6−ジエチル
フェノール、2,6−ジプロピルフェノール、２−メチル
−６−エチルフェノール、２−メチル−６−プロピルフ
ェノール、２−エチル−６−プロピルフェノール、ｍ−
クレゾール、2,3−ジメチルフェノール、2,3−ジエチル
フェノール、2,3−ジプロピルフェノール、２−メチル
−３−エチルフェノール、２−メチル−３−プロピルフ
ェノール、２−エチル−３−メチルフェノール、２−エ
チル−３−プロピルフェノール、２−プロピル−３−メ
チルフェノール、２−プロピル−３−エチルフェノー
ル、2,3,6−トリメチルフェノール、2,3,6−トリエチル
フェノール、2,3,6−トリプロピルフェノール、2,6−ジ
メチル−３−エチル−フェノール、2,6−ジメチル−３
−プロピルフェノール等が挙げられる。そして、これら
のフェノールの一種以上の重縮合により得られるポリフ
ェニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（2,6−ジメ
チル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジエチ
ル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジプロピ
ル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−
６−エチル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（２−
メチル−６−プロピル−1,4−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−エチル−６−プロピル−1,4−フェニレン）
エーテル、2,6−ジメチルフェノール/2,3,6−トリメチ
ルフェノール共重合体、2,6−ジメチルフェノール/2,3,
6−トリエチルフェノール共重合体、2,6−ジエチルフェ
ノール/2,3,6−トリメチルフェノール共重合体、2,6−
ジプロピルフェノール/2,3,6−トリメチルフェノール共
重合体、ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エー
テルにスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体、
2,6−ジメチルフェノール/2,3,6−トリメチルフェノー
ル共重合体にスチレンをグラフト重合したグラフト共重
合体等が挙げられる。特に、ポリ（2,6−ジメチル−1,4
−フェニレン）エーテル、2,6−ジメチルフェノール/2,
3,6−トリメチルフェノール共重合体および前二者にそ
れぞれスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体が
本発明に用いるポリフェニレンエーテルとして好ましい
ものである。

次にポリフェニレンエーテルの「変性剤」は、分子中
に（ａ）エチレン性二重結合と（ｂ）カルボキシル基、
又は酸無水物基を有する有機化合物であり、具体的に
は、マレイン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、イ
タコン酸等で例示されるα，β−不飽和ジカルボン酸；
アクリル酸、ブラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタ
クリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸等で例示される不
飽和モノカルボン酸；これらのα，β−不飽和ジカルボ
ン酸および不飽和モノカルボン酸の酸無水物等を挙げる
ことができる。これらの中で、好ましいものは、マレイ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸であ
り、さらに好ましいものは、無水マレイン酸である。な
お前述の不飽和ジカルボン酸、不飽和モノカルボン酸、
又は酸無水物は単独又は混合して使用することもでき
る。

本発明で用いられる変性ポリフェニレンエーテルの調
製は、次のような方法によって行なうが、特にこれに限
定されるものではない。たとえば、変性ポリフェニレン
エーテルは、前記ポリフェニレンエーテルと変性剤0.01
〜10重量％とをロールミル、バンバリーミキサー、押出
機等を用いて150〜350℃の温度で溶融混練し、反応させ
ることによって調製してもよく、又、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等で例示される溶媒中でポリフェニレンエ
ーテルと変性剤とを加熱、反応させることによって調製
してもよい。変性反応を容易に進めるために、反応系に
ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート等で例示される有機過酸化物やアゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等で例
示されるアゾ化合物で代表されるラジカル開始剤を存在
させることは、有効である。より実用的な変性方法は、
ラジカル開始剤の存在下に溶融混練する方法である。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂とは、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合
物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることに
よって作られる分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリ
カーボネート重合体である。芳香族ジヒドロキシ化合物
の一例は、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノ
ールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハ
イドロキノン、レゾルシノール、4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニルなどであり、特に、ビスフェノールＡが好ま
しい。また、分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得
るには、フロログルシン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ
（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−2,4,6−ジメチ
ル−2,4,6−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタ
ン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリ（４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘプテン−3,4,6−ジメチル−2,4,6−トリ（４−
ヒドロキシフェニル）ヘプタン、1,3,5−トリ（４−ヒ
ドロキシフェニル）ベンゼン、1,1,1−トリ（４−ヒド
ロキシフェニル）エタンなどで例示されるポリヒドロキ
シ化合物、および3,3−ビス（４−ヒドロキシアリー
ル）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、
５−クロロイサチンビスフェノール、5,7−ジクロルイ
サチンビスフェノール、５−ブロモイサチンビスフェノ
ールなどを前記ジヒドロキシ化合物の一部、例えば、0.
1〜２モル％をポリヒドロキシ化合物で置換する。更
に、分子量を調節するのに適した一価芳香族ヒドロキシ
化合物はｍ−およびｐ−メチルフェノール、ｍ−および
ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｐ−
tert−ブチルフェノールおよびｐ−長鎖アルキル置換フ
ェノールなどが好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂
としては代表的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
アルカン系化合物、特にビスフェノールＡを主原料とす
るポリカーボネートが挙げられ、これが最も好ましく、
これの最適な分子量は粘度平均分子量で１万〜６万であ
る。その他２種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物を併用
して得られるポリカーボネート共重合体、３価のフェノ
ール系化合物を少量併用して得られる分岐化ポリカーボ
ネート等も使用し得る。又、芳香族ポリカーボネート樹
脂は２種以上の混合物として用いてもよい。

さらに本発明に用いられるポリエステル樹脂とは、分
子の主鎖にエステル結合を持っている高分子量の熱可塑
性樹脂を言い、具体的には、ジカルボン酸またはその誘
導体と２価アルコールまたは２価フェノール化合物とか
ら得られる重縮合生成物；ジカルボン酸またはその誘導
体と環状エーテル化合物とから得られる重縮合物；ジカ
ルボン酸の金属塩とジハロゲン化合物とから得られる重
縮合物；環状エステル化合物の開環重合物が挙げられ
る。ここでジカルボン酸の誘導体とは、酸無水物、エス
テル化物あるいは酸塩化物を言う。ジカルボン酸は、脂
肪族であっても芳香族であってもよく、芳香族ジカルボ
ン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カル
ボキシルフェニル酢酸、ｐ−フェニレンジ酢酸、ｍ−フ
ェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール
酸、ジフェニルジ酢酸、ジフェニル−p,p′−ジカルボ
ン酸、ジフェニル−m,m′−ジカルボン酸、ジフェニル
−4,4′−ジ酢酸、ジフェニルメタン−p,p′−ジカルボ
ン酸、ジフェニルエタン−m,m′−ジカルボン酸、スチ
ルベンジカルボン酸、ジフェニルブタン−p,p′−ジカ
ルボン酸、ベンゾフェノン−4,4′−ジカルボン酸、ナ
フタリン−1,4−ジカルボン酸、ナフタリン−1,5−ジカ
ルボン酸、ナフタリン−2,6−ジカルボン酸、ナフタリ
ン−2,7−ジカルボン酸、ｐ−カルボキシフェノキシ酢
酸、ｐ−カルボキシフェノキシブチル酸、1,2−ジフェ
ノキシプロパン−p,p′−ジカルボン酸、1,3−ジフェノ
キシプロパン−p,p′−ジカルボン酸、1,4−ジフェノキ
シブタン−p,p′−ジカルボン酸、1,5−ジフェノキシペ
ンタン−p,p′−ジカルボン酸、1,6−ジフェノキシヘキ
サン−p,p′−ジカルボン酸、ｐ−（ｐ−カルボキシフ
ェノキシ）安息香酸、1,2−ビス（２−メトキシフェノ
キシ）−エタン−p,p′−ジカルボン酸、1,3−ビス（２
−メトキシフェノキシ）プロパン−p,p′−ジカルボン
酸、1,4−ビス（２−メトキシフェノキシ）−ブタン−
p,p′−ジカルボン酸、1,5−ビス（２−メトキシフェノ
キシ）−３−オキサペンタン−p,p′−ジカルボン酸等
を挙げることができ、また脂肪族ジカルボン酸として
は、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、コルク
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン
酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、
等が挙げられる。好ましいジカルボン酸の例は、芳香族
ジカルボン酸類であり、さらに好ましくは、テレフタル
酸、イソフタル酸あるいはフタル酸を挙げることができ
る。

２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、
ブタン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、2,2
−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、cis−２−ブテン
−1,4−ジオール、trans−２−ブテン−1,4−ジオー
ル、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、ヘプタメチレングリ
コール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリ
コール等が挙げられる。好ましい二価アルコールの例
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、ブタン−1,4−ジオールあるいは
ブタン−1,3−ジオールであるが、さらに好ましくは、
エチレングリコールとブタン−1,4−ジオールを挙げる
ことができる。２価フェノール化合物としては、例え
ば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ
等を挙げることができる。

また前記環状エーテル化合物としては、エチレンオキ
サイドやプロピレンオキサイド等を挙げることができ、
また前記環状エステル化合物としては、δ−バレロラク
トンやε−カプロラクトン等を挙げることができる。ジ
カルボン酸金属塩と反応させるジハロゲン化合物とは、
上記２価アルコールまたは２価フェノール化合物の２つ
の水酸基を塩素または臭素などのハロゲン原子で置換す
ることによって得られる化合物を言う。これらのポリエ
ステルの中で好ましいのにポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンネレフタレート、であり、最も好まし
いのはポリブチレンテレフタレートである。また好まし
い分子量は数平均分子量で１万〜８万である。

本発明の樹脂組成物において用いられるポリエステル
樹脂は、上掲の原料を用いて公知の方法によって製造さ
れればよく、その製造方法としては、例えば、特公昭33
−13998号や同34−2594号、その他の公知文献に教示さ
れている方法が採用される。

さらに本発明の樹脂組成物においては、（Ｄ）分子中
にオキサゾリン環を少なくとも２個以上有する有機化合
物が用いられる。ここで言う（Ｄ）成分とは、２個以上
のオキサゾリン環が脂肪族あるいは芳香族基に結合した
化合物を総称し、次の一般式（II）で示される。

（ここにＲは脂肪族、芳香族、あるいは脂肪族と芳香族
よりなる炭化水素基を示し、R₁、R₂、R₃、R₄は水素また
はメチル基を示し、ｎは２以上の整数を表わす。）この化合物の典型例として多価カルボン酸あるいはそ
の酸塩化物等の誘導体と２−アミノアルコール類との縮
合物が挙げられる。

ジカルボン酸あるいはその酸塩化物と２−アミノアル
コール類との縮合物の具体例としては、イソフタル酸か
ら誘導される1,3−ビス（２−オキサゾリン−２−イ
ル）ベンゼン、1,3−ビス（4,4−ジメチル−２−オキサ
ゾリン−２−イル）ベンゼン、テレフタル酸、フタル酸
から誘導される類似物；ナフタリンジカルボン酸類例え
ばナフタリン−1,4−ジカルボン酸から誘導される1,4−
ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ナフタリン、1,4
−ビス（4,4−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イ
ル）ナフタリン；コハク酸から誘導される1,2−ビス
（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、1,2−ビス
（4,4−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）エタ
ン；グルタル酸から誘導される1,3−ビス（２−オキサ
ゾリン−２−イル）プロパン、1,3−ビス（4,4−ジメチ
ル−２−オキサゾリン−２−イル）プロパン；アジピン
酸から誘導される1,4−ビス（２−オキサゾリン−２−
イル）ブタン、1,4−ビス（4,4−ジメチル−２−オキサ
ゾリン−２−イル）ブタン等を一例として挙げ得る。ト
リカルボン酸の誘導体としてはトリメリット酸から誘導
される1,2,4−トリス（２−オキサゾリン−２−イル）
ベンゼン等を一例として挙げ得る。これらの中で好まし
いのはイソフタル酸、テレフタル酸から誘導される1,3
−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン及び1,
4−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼンであ
る。

さらに本発明の樹脂組成物にはポリエステルの結晶化
を促進させるための安息香酸ナトリウムのようなカルボ
ン酸の金属塩、ビス−（４−tert−ブチルフェノール）
アシッドホスフェートNa塩、メチレンビス（2,4−ジ−t
ert−ブチルフェノール）アシッドホスフェートNa塩の
ようなアシッドホスフェートの金属塩等の核剤、ポリカ
ーボネートとポリエステルのエステル交換反応を抑制す
るためのヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシ芳香
族化合物、サルチル酸メチル等のサルチル酸誘導体、リ
ン酸２水素ナトリウムのような抑制剤を添加する事も組
成物の性能向上のために好ましい。

次に本発明の樹脂組成物の各成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）の配合量は、（Ａ）の変性ポリフェニレ
ンエーテル５〜90重量％、好ましくは10〜80重量％、
（Ｂ）の芳香族ポリカーボネート５〜90重量％、好まし
くは10〜80重量％、（Ｃ）のポリエステル５〜90重量
％、好ましくは10〜80重量％の組成物100重量部に対し
（Ｄ）の分子中にオキサゾリン環を少なくとも２個以上
有する有機化合物を0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜
５重量部を配合することにより既述の如き優れた諸物性
の樹脂組成物が得られる。（Ａ）成分が少なすぎると耐
熱性が十分でなくなり、又、多すぎると耐溶剤性と成形
性が損なわれる。又、（Ｂ）成分が少なすぎると柔軟性
が十分でなく、多すぎると耐溶剤性と成形性が損なわれ
る。次に（Ｃ）成分が多すぎると耐熱性が不十分とな
り、少なすぎると耐溶剤性と成形性が不十分となる。更
に（Ｄ）成分は少なすぎると相溶化が不十分となり、多
すぎると逆に柔軟性等の物性が損なわれる。

本発明の樹脂組成物を構成する各成分の配合方法は特
に限定されないものであるが、例えば各成分を一括して
配合し溶融混練する方法；予め変性ポリフェニレンエー
ネルと芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルを溶
融混練した後、成分（Ｄ）である有機化合物を添加し再
び溶融混練する方法；ポリエステルと成分（Ｄ）である
有機化合物を溶融混練した後、芳香族ポリカーボネート
および変性ポリフェニレンエーテルを配合して再び混練
する方法；ポリエステルに成分（Ｄ）である有機化合物
を溶融混練した後に芳香族ポリカーボネートを配合して
溶融混練を行ない、さらにここに変性ポリフェニレンエ
ーテルを配合し再度溶融混練を行なう方法等が挙げられ
る。

溶融混合の温度は230〜370℃、好ましくは250〜320℃
である。溶融混合方法は押出機、ニーダー、バンバリー
ミキサー、ロール、その他で行なうことによる。

本発明の樹脂組成物には、所望に応じて、他の樹脂、
エラストマー、難燃剤、難燃助剤、安定剤、紫外線吸収
剤、可塑剤、滑剤などの各種添加剤；顔料、充填剤、そ
の他の成分が適宜配合され得る。

他の樹脂の例としては、たとえばポリスチレン系樹
脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリスルホン等が挙げ
られる。

前記エラストマー成分とは、一般的な意味でのエラス
トマーであり、例えばA.V.Tobolsky著“Properties and
Structures of Polymers"（John Wiley ＆ Sons.Inc.,
1960年）71〜78ページに採用された定義を引用でき、エ
ラストマーとは常温に於けるヤング率が10⁵〜10⁹dynes/
cm²（0.1〜1020kg/cm²）である重合体を意味する。エラ
ストマーの具体例としては、Ａ−Ｂ−Ａ′型エラストマ
ー状ブロツク共重合体、ポリブタジエン部分の二重結合
が水添されたＡ−Ｂ−Ａ′型エラストマー状ブロック共
重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン化合
物とビニル芳香族化合物との共重合体、ニトリルゴム、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体（EPDM）、チオコールゴム、ポリスル
フィドゴム、アクリル酸ゴム、ポリウレタンゴム、ブチ
ルゴムとポリエチレンとのグラフト物、ポリエステルエ
ラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げられる。
とりわけ、Ａ−Ｂ−Ａ′型エラストマー状ブロック共重
合体が望ましい。このブロック共重合体の末端ブロック
ＡおよびＡ′は重合されたビニル系芳香族炭化水素ブロ
ックであり、Ｂは重合された共役ジエンブロック或いは
二重結合の大部分が水添された共役ジエンブロックであ
り、Ｂブロックの分子量はＡおよびＡ′ブロックの組み
合わされた分子量よりも大であることが望ましい。末端
ブロックＡおよびＡ′は同一でも異なつてもよく、かつ
該ブロックは、芳香族部分が単環でも多環でもよいビニ
ル芳香族化合物から誘導された熱可塑性単独重合体また
は共重合体である。かかるビニル芳香族化合物の例は、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニ
ルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタレン
およびそれらの混合物が挙げられる。中央ブロックＢ
は、共役ジエン系炭化水素、たとえば1,3−ブタジエ
ン、2,3−ジメチルブタジエン、イソプレンおよび1,3−
ペンタジエンおよびそれらの混合物から誘導されたエラ
ストマー状重合体である。各末端ブロツクＡおよびＡ′
の分子量は好ましくは約2,000〜約100,000の範囲であ
り、一方中央ブロツクＢの分子量は好ましくは約25,000
〜約1,000,000の範囲である。エラストマーの配合量
は、ポリフェニレンエーテル系樹脂及びビニル芳香族炭
化水素の合計量の０〜20重量％、好ましくは0.1〜10重
量％、より好ましくは３〜５重量％である。

前記各種添加剤の例を挙げると、難燃剤の例として
は、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ート、イソプロピルフェノールとフェノールの混合物よ
り得られるホスフェート、ベンゾヒドロキノンあるいは
ビスフェノールＡのような二官能性フェノールと他のア
ルコールあるいはフェノール類から得られるホスフェー
トのようなリン酸エステル類；デカブロモビフェニル、
ペンタブロモトルエン、デカブロモビフェニルエーテ
ル、ヘキサブロモベンゼン、ブロム化ポリスチレン等に
代表される臭素化化合物；メラミン誘導体等の含窒素化
合物等を挙げることができる。難燃助剤が使用されても
よく、その例としては、アンチモン、ほう素、亜鉛ある
いは鉄の化合物などが挙げられる。さらにその他の添加
剤として立体障害性フェノール、ホスフアイト系化合物
のごとき安定剤；しゅう酸ジアミド系化合物、立体障害
性アミン系化合物で例示される紫外線吸収剤；ポリエチ
レンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンで
例示される滑剤等が挙げられる。さらには、酸化チタ
ン、硫化亜鉛、酸化亜鉛で例示される顔料；ガラス繊
維、ガラスビーズ、アスベスト、ウオラストナイト、マ
イカ、タルク、クレー、炭カル、水酸化マグネシウム、
シリカ、チタン、酸カリウム繊維、珪藻土、ロツクウー
ル、で例示される鉱物質充填剤；アルミニウムや亜鉛の
フレーク、あるいは、黄銅、アルミニウム亜鉛等の金属
の繊維で代表される無機充填剤；炭素繊維に代表される
有機充填剤を挙げることができる。

〔発明の効果〕

以上において述べたように、本発明の樹脂組成物はポ
リフェニレンエーテルの優れた耐熱性と機械的強度を有
し、かつ芳香族ポリカーボネートの優れた柔軟性とポリ
フェニレンエーテルより優れた成形性を有し、さらにポ
リエステルの優れた耐溶剤性を兼ねそなえた高分子材料
であり、自動車、電気、電子等の用途に有用である。

〔実施例〕

以下、参考例、実施例および比較例により本発明のポ
リフエニレンエーテル系樹脂組成物を説明する。

参考例１ 25℃でクロロホルム中で測定された極限粘度が0.47
（dl/g）の2,6−ジメチルフェノール/2,3,6−トリメチ
ルフェノール共重合体（2,3,6−トリメチルフェノール
の占める割合は５モル％）3Kgに無水マレイン酸60gを添
加し、ヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押し
出し機で300〜320℃の温度で溶融混練しペレット化し
た。

得られたペレット2gをクロロホルム50mlに溶解した
後、この溶液にメタノール500mlを加えてポリマーを沈
殿せしめた。得られたポリマーを別、乾燥した（減圧
下、80℃、10時間）。得られた試料の赤外吸光分析を行
ない、ポリフェニレンエーテルと無水マレイン酸とから
前もって作成しておいた検量線を用いて、ポリフェニレ
ンエーテルに結合している無水マレイン酸の重量％を算
出し、無水マレイン酸の結合量とした。結合量は0.9重
量％であった。

実施例１参考例１で得られた無水マレイン酸変性ポリフェニレ
ンエーテルのペレット15重量部とポリカーボネートのペ
レット（三菱瓦斯化学（株）製ユーピロンＥ−2000、分
子量約30,000）35重量部と、さらにポリブチレンテレフ
タレート（東レ（株）製PBT樹脂1401−X04、比重1.31）
50重量部に1,3−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）
ベンゼン（以下、1,3−フェニレンビス−２−オキサゾ
リンと称することがある）1.5重量部を加え混合後、２
軸押出機により240〜280℃で溶融混練を行ないペレット
化した。ペレツトを射出成形し、1/8インチ厚の引張り
試験用ダンベルと1/16インチ厚の引張り衝撃試験用ダン
ベルと1/4インチ厚の熱変形温度測定用試験片を得た。
これらの試験片を用いて引張り強度、伸び、引張り衝撃
強度を測定した。また18.6Kg荷重および4.6Kg荷重で熱
変形温度を測定した。溶融流れ値は、ペレットから230
℃、60Kg荷重の条件で、高化式フローテスターを用いて
測定した。耐溶剤性の評価は、引張り試験用ダンベルを
最大曲げ応力の20％の応力がかかるように歪みを与えた
状態でヘプタン中に２時間浸漬し、浸漬後の引張り伸び
を測定し、浸漬前の値からの保持率（浸漬後の伸び／浸
漬前の伸び×100）を測定することにより行なった。

以上の結果は表１に示した。

比較例１参考例１で使用したポリフェニレンエーテル50重量部
とポリスチレン（三菱モンサント化成株式会社製 HH
102）50重量部を混合後、２軸押出機により240〜290℃
で溶融混練を行ない、ペレット化した。このペレットを
射出成形して実施例１と同様の物性測定用の試験片を作
製し、実施例１に示した方法で各種物性を測定した。そ
の結果を表１に示した。

実施例１の結果と比較例１の結果を比べると本発明の
樹脂組成物は、引張り伸び、引張り衝撃強度、引張り強
度が大幅に改良された材料である事がわかる。また、耐
溶剤性、成形性、耐熱性もポリフェニレンエーテルとポ
リスチレンのブレンド物より優れていることがわかる。

実施例２〜10 実施例１の変性ポリフェニレンエーテル、ポリカーボ
ネート、ポリブチレンテレフタレート、1,3−フェニレ
ンビス−２−オキサゾリンの量を表１に示した値に変え
て、実施例１を繰り返した。結果を表１に示した。

比較例２〜11 参考例１で用いたポリフェニレンエーテルと実施例１
のポリカーボネート及びポリブチレンテレフタレートを
用い、1,3−フェニレンビス−２−オキサゾリンを使用
しないで、表２に示した組成で実施例１を繰り返した。
結果を表２に示したが、実施例１〜10の結果と比べてい
ずれも引張伸び及び引張衝撃強度において劣る。

実施例 11〜13 実施例１を1,3−フェニレンビス−２−オキサゾリン
の量を表３に示した量に変えて繰り返した。結果を表３
に示した。

参考例２参考例１をポリフェニレンエーテルを25℃のクロロホ
ルム中で測定された極限粘度が0.47（dl/g）の2,6−ジ
メチルフェノール重合体に代えて繰り返した。無水マレ
イン酸の結合量は0.8重量％であった。

実施例 14 実施例３を変性ポリフェニレンエーテルを参考例２の
ものに代えて繰り返した。結果は表３に示した。

実施例 15 実施例４を変性ポリフェニレンエーテルを参考例２の
ものに代えて繰り返した。結果は表３に示した。

実施例 16〜18 実施例１の変性ポリフェニレンエーテル、ポリカーボ
ネートおよびポリブチレンテレフタレートを使用し、ビ
スオキサゾリンを1,3−フェニレンビス−２−オキサゾ
リンの代りに1,4−ビス（２−オキサゾリン−２−イ
ル）ブタンを用いて、表３に示した組成で実施例１を繰
り返した。結果は表３に示した。

実施例 19 実施例３において核剤としてメチレンビス（2,4−ジ
−tert−ブチルフェノール）アシッドホスフェートNa塩
を0.05重量部添加して実施例３を繰り返した。結果は表
４に示した。

実施例 20 実施例19のアシッドホスフェートNa塩の代りに酸化チ
タン５重量部を添加して、実施例19を繰り返した。結果
を表４に示した。

実施例 21 実施例８の組成にガラス繊維（旭ファイバーグラス
（株）製 03MA 419）20重量部を配合して実施例８を
繰り返した。その結果を表４に示した。

実施例 22 実施例９の組成にガラス繊維（実施例21と同一）20重
量部を配合して実施例９を繰り返した。その結果を表４
に示した。

比較例 12,13 変性ポリフェニレンエーテルの代りに参考例１のポリ
フェニレンエーテルを使用し、また1,3−フェニレンビ
ス−２−オキサゾリンを使用しないでそれぞれ実施例2
1,22を繰り返した。これらの結果を表４に示した。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリフェニレンエーテルを分子中に
（ａ）エチレン性二重結合と（ｂ）カルボキシル基もし
くは酸無水物基とを有する有機化合物から選ばれた変性
剤でラジカル開始剤の存在下または不存在下に変性して
得られた変性ポリフェニレンエーテル５〜90重量％、（Ｂ）芳香族ポリカーボネート５〜90重量％および（Ｃ）ポリエステル５〜90重量％からなる樹脂成分100
重量部に対し、（Ｄ）分子中にオキサゾリン環を少なくとも２個以上有
する有機化合物0.01〜10重量部からなる樹脂組成物。