<Desc/Clms Page number 1>
POLYMEERSAMENSTELLING
De uitvinding heeft betrekking op een polymeersamenstelling omvattende een aromatische polyester, een aromatisch polycarbonaat en een entcopolymeer.
Een dergelijke polymeersamenstelling is bekend uit het Amerikaanse octrooischrift 3864428. In dit octrooischrift wordt een polymeersamenstelling beschreven die een aromatische polyester, een aromatisch polycarbonaat en een butadiëen-entcopolymeer bevat. Deze polymeersamenstelling beschikt naast een goede chemicaliënbestendigheid en vormvastheid bij verhoogde temperatuur over een goede slagvastheid bij kamertemperatuur. De slagvastheid is echter beduidend minder bij temperaturen beneden 0OC, bijvoorbeeld bij- 40 C. Verder vertoont het breukgedrag bij deze temperaturen ongewenste splintervorming. Splintervorming is bijvoorbeeld ongewenst bij toepassing van dergelijke polymeersamenstellingen in de automobielindustrie.
Voor toepassing in bumpers en interieurpanelen bijvoorbeeld is, om de veiligheid te garanderen, een goede slagvastheid en een breukgedrag zonder splintervorming zeer gewenst, vooral bij temperaturen onder 0OC.
Doel van de uitvinding is een polymeersamenstelling te verschaffen met een goede slagvastheid en splintervrij breukgedrag bij temperaturen lager dan 0OC, met behoud van de overige goede eigenschappen zoals de slagvastheid bij kamertemperatuur en de vormvastheid bij verhoogde temperatuur.
Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt doordat de polymeersamenstelling een bis-cyclische iminoether bevat.
Verrassenderwijs wordt door toevoeging van de bis-cyclische iminoether aan de polymeersamenstelling de
<Desc/Clms Page number 2>
slagvastheid bij temperaturen lager : dan 00C aanmerkelijk verhoogd. Deze verbetering van de slagvastheid bij temperaturen lager dan 00C uit zieh in een taai breukgedrag bij deze temperaturen, waarbij veel plastische deformatie optreedt en geen splinters gevormd worden.
Daarnaast blijven andere eigenschappen zoals bijvoorbeeld chemische bestendigheid en vormvastheid bij hogere temperatuur op peil.
Een verder voordeel van de polymeersamenstelling volgens de uitvinding is dat de slagvastheid bij kamertemperatuur op peil blijft ten opzichte van de slagvastheid van de bekende polymeersamenstelling indien de polymeersamenstelling herverwerkt polymeer bevat. Dit is verrassend aangezien voor de bekende polymeersamenstelling bij gehele of gedeeltelijke vervanging van een of meerdere polymeren van de polymeersamenstelling door polymeer dat is herverwerkt een teruggang in eigenschappen optreedt. Onder herverwerkt polymeer wordt hier verstaan een polymeer verkregen uit een reeds gebruikt eindprodukt door terugwinning van dit polymeer, bijvoorbeeld door vermaling van het gebruikte eindprodukt en een daaropvolgende zuivering van het maalsel.
Het is daarom van voorkeur de polymeersamenstelling volgens de uitvinding te kenmerken doordat de polymeersamenstelling herverwerkt polymeer bevat.
Bis-cyclische iminoethers die in de polymeersamenstelling volgens de uitvinding gebruikt kunnen worden zijn heterocyclische verbindingen met een struktuur volgens formule (I),
EMI2.1
<Desc/Clms Page number 3>
waarin R een direkte binding of een koolwaterstof groep is en eventueel andere atomen dan koolstofatomen kan bevatten. Bij voorkeur wordt voor R een al dan niet
EMI3.1
gesubstitueerde alkyleen-of gekozen.
Z is een direkte binding of een groep met formule CRgRio. aryleenverbindingRi tot en met R10 kunnen identiek of verschillend zijn en kunnen bijvoorbeeld gekozen worden uit de groep bestaande uit waterstof, methyl, ethyl, propyl, phenyl, toluyl of benzyl. In de laatste drie gevallen ontstaat een polycyclische iminoether.
Indien Z in formule (I) een direkte binding is, geeft formule (I) een bisoxazoline weer. Bij voorkeur wordt de polymeersamenstelling volgens de uitvinding gekenmerkt doordat zij een bis (2-oxazoline) bevat.
Voorbeelden van dergelijke bis (2-oxazolines) zijn
EMI3.2
2,
2'-bisoxazoline, 1, 2-bis- (2-oxazolinyl-2) ethaan,1, 4-bis- (2-oxazolinyl-2) butaan en 2, 2'- (1, 3-fenyleen) -bis- (2-oxazoline). Bis (2-oxazolines) kunnen worden verkregen op de bekende wijze door reaktie van carboxylzuren of hun esters met 2-alkanolamines. In de plaats van carboxylzuren kunnen ook nitrilverbindingen worden toegepast. Een mogelijke bereiding van oxazolines werd uitgebreid beschreven door H. Witte en W. Seeliger in Liebigs Ami. Chem., (1974), p. 996 e. v.
Bij voorkeur wordt in de polymeersamenstelling volgens de
EMI3.3
uitvinding een bis- toegepast uit de groep der 2, Met de meeste (2-oxazoline)voorkeur wordt een 2, 2'- (1, 3-fenyleen) -bis- (2-oxazoline) toegepast.
De gewenste gewichtsverhouding van het aromatische polyester, het aromatisch polycarbonaat, het entcopolymeer, en de bis-cyclische iminoether in de polymeersamenstelling volgens de uitvinding kan gekozen worden afhankelijk van de gewenste thermische en mechanische eigenschappen. Over het algemeen is toevoeging van een ten opzichte van de andere componenten van de polymeersamenstelling geringe hoeveelheid bis-cyclische
<Desc/Clms Page number 4>
iminoether aan de polymeersamenstelling reeds voldoende om het doel van de uitvinding te bereiken. Bij voorkeur wordt de polymeersamenstelling volgens de uitvinding gekenmerkt doordat zij 0. 1-1. 0 gew% van de bis-cyclische iminoether bevat, ten opzichte van het totale gewicht van de polymeersamenstelling.
De gewichtsverhouding van de aromatische polyester, het aromatisch polycarbonaat en het entpolymeer van de polymeersamenstelling volgens de uitvinding kan binnen brede grenzen worden gekozen. Bij voorkeur echter wordt de polymeersamenstelling volgens de uitvinding dusdanig gekozen dat zij bevat : a) 30-59 gew. % aromatische polyester b) 59-30 gew. % entcopolymeer c) 10-30 gew. % aromatisch polycarbonaat, en d) 0. 1-1. 0 gew. % bis-cyclische iminoether, waarbij de gew. % berekend zijn op het totaal gewicht der componenten a t/m. d.
De aromatische polyester in de polymeersamenstelling volgens de uitvinding is een polyester waarvan de hoofdketen eenheden bevat die een naar keuze gesubstitueerde aromatische ring bezitten. De aromatische ring kan bijvoorbeeld gesubstitueerd zijn met halogeenatomen, zoals broom of chloor of met alkylgroepen.
Aromatische polyesters kunnen op bekende wijze verkregen worden door middel van een veresteringsreaktie van alifatische of aromatische diolen met aromatische dicarbonzuren. Bij voorkeur wordt de aromatische polyester gekozen uit de groep van polyalkyleentereftalaten. Deze worden verkregen door tereftaalzuur te laten reageren met een alkyleenglycol. Met de meeste voorkeur zijn dit de polyethyleentereftalaten en polybutyleentereftalaten. Deze polymeren kunnen alleen of tezamen worden gebruikt.
Het entcopolymeer in de polymeersamenstelling volgens de uitvinding is een entcopolymeer van een vinylaromatische verbinding, een vinylcyanide en eventueel een derde monomeer op een rubber. Geschikt toe te passen
<Desc/Clms Page number 5>
vinylaromatische verbindingen worden bijvoorbeeld gekozen uit de groep styreen, a-methylstyreen, 0-, m-of p-vinyltolueen, vinylnaftaleen, dimethylstyreen, t-butylstyreen en gehalogeneerde styreenderivaten, zoals bijvoorbeeld chlorostyreen of bromostyreen. Bij voorkeur is de toegepaste vinylaromatische verbinding styreen en/of a-methylstyreen. Geschikt toe te passen vinylcyanideverbindingen worden bijvoorbeeld gekozen uit de groep acrylonitril en cyanoalkyleenverbindingen, die 4-7 koolstofatomen bevatten, zoals bijvoorbeeld methacrylonitril. Bij voorkeur is de toegepaste vinylcyanideverbinding acrylonitril en/of methacrylonitril.
Geschikt toe te passen derde monomeren worden bijvoorbeeld gekozen uit de groep (meth) acrylaten, zoals bijvoorbeeld methylmethacrylaat en ethylacrylaat, a, ss-onverzadigde dicarbonzuren, a, ss-onverzadigde dicarbonzuuranhydriden, zoals bijvoorbeeld maleinezuuranhydride, en al dan niet gesubstitueerde imidederivaten daarvan, zoals bijvoorbeeld maleimide en N-fenylmaleïmide.
De rubber, die wordt toegepast in het entcopolymeer kan worden gekozen uit de bekende rubbers.
In het algemeen hebben deze rubbers een glasovergangstemperatuur beneden-10*C. Geschikt toe te passen rubbers worden bijvoorbeeld gekozen uit de groep butadieenrubbers en etheen-propeen copolymeren, die desgewenst een derde
EMI5.1
copolymeriseerbaar bevatten, zoals bijvoorbeeld dicyclooctadien, methyleennorborneen, ethylideennorborneen en tetrahydroindeen. Desgewenst bevat het entcopolymeer tevens een ondergeschikte hoeveelheid natuurlijk rubber en/of een elastomeer, dat in hoofdzaak is opgebouwd uit 1, 3-diëenverbindingen, zoals bijvoorbeeld butadien-1, 3,
EMI5.2
isopreen en 2, De voorkeur wordt gegeven aan polybutadieen-homopolymeren of aan butadieen-copolymeren met een butadiëen-gehalte van 60-90
3-dimethylbutadiëen-l, 3.gew. %.
Enkele bijzonder geschikte entcopolymeren in de polymeersamenstelling volgens de uitvinding zijn acrylo-
<Desc/Clms Page number 6>
nitril-styreen-butadiëen (ABS), acrylonitril-styreen-acrylaat (ASA) en een etheen-propeen-diëen rubber, gepolymeriseerd met styreen en acrylonitril (AES). Uitermate geschikt is acrylonitril-styreen-butadiëen (ABS).
Het entcopolymeer kan met behulp van een algemeen bekende werkwijze worden gesynthetiseerd.
Voorbeelden van dergelijke werkwijzen zijn processen voor massapolymerisatie, emulsiepolymerisatie, suspensiepolymerisatie en massa-suspensiepolymerisatie. Bij de polymerisatie kunnen de gebruikelijke hulpstoffen worden toegepast. Voorbeelden van dergelijke stoffen zijn ketenregelaars, emulgatoren, en vrije radikalen leverende verbindingen. De voor de polymeersamenstelling volgens de uitvinding uitermate geschikte acrylonitril-butadieen-styreen entcopolymeren zijn algemeen bekende en vrij verkrijgbare produkten.
Het aromatisch polycarbonaat in de polymeersamenstelling volgens de uitvinding kan onder andere bereid worden door omzetting van een tweewaardig
EMI6.1
fenol met een carbonaat-voorprodukt volgens een grensvlakpolymerisatieproces en uit bisfenol en carbonaatesters volgens het smelt-omesteringsproces. Voorbeelden van enige tweewaardige fenolen die kunnen
EMI6.2
worden toegepast zijn hydrochinon, dihydroxydifenyl verbindingen, bis- bis- bis- bis- resorcinol,bis- (hydroxyfenyl)-sulfonen en in de kern gesubstitueerde derivaten van deze tweewaardige fenolen zoals :
EMI6.3
4, (bisfenol A), 2, 2, 2, 2, 2,
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
4, bis- 1, 1, 2, 2, (3, bis- bis-4-hydroxyphenylsulfon, bis-4-hydroxyfenylsulfide.
Difenolen die bij voorkeur worden toegepast zijn
EMI7.2
2.
2. en 1. Het carbonaat-voorprodukt kan een carbonylhalogenide, een halogeenformiaat of een carbonaatester zijn. Voorbeelden van carbonylhalogeniden zijn carbonylchloride en carbonylbromide. Voorbeelden van toe te passen halogeenformiaten zijn bis-halogeenformiaten van tweewaardige fenolen zoals hydrochinon of van glycolen zoals ethyleenglycol. Voorbeelden van toe te passen carbonaatesters zijn difenylcarbonaat,
EMI7.3
di di fenyltolylcarbonaat enz. en mengsels hiervan. Hoewel ook andere carbonaat-voorprodukten toegepast kunnen worden, wordt de voorkeur gegeven aan de carbonylhalogeniden en in het bijzonder aan carbonylchloride, ook wel bekend onder de naam fosgeen.
Het polycarbonaat kan vertakt zijn door opname van kleine hoeveelheden, bij voorkeur tussen 0, 05 en 2, 0 mol. % ten opzichte van de toegepaste difenolen van trifunctionele of polyfunctionele verbindingen.
Het volgens de uitvinding toegepaste polycarbonaat kan worden bereid onder toepassing van een katalysator, een zuuracceptor en een verbinding voor het regelen van het moleculairgewicht.
Voorbeelden van katalysatoren zijn tertiaire aminen zoals
<Desc/Clms Page number 8>
triethylamine, tripropylamine en N, N-dimethylaniline, kwaternaire ammoniumverbindingen zoals tetraethylammoniumbromide en kwaternaire fosfoniumverbindingen zoals methyltrifenylfosfoniumbromide. Voorbeelden van organische zuuracceptoren zijn pyridine, triethylamine, dimethylaniline enz. Voorbeelden van anorganische zuuracceptoren zijn hydroxiden, carbonaten, bicarbonaten en fosfaten van een alkalimetaal of aardalkalimetaal.
Voorbeelden van verbindingen voor het regelen van het moleculairgewicht zijn eenwaardige fenolen zoals fenol en para-broom-fenol en secundaire aminen.
De polymeersamenstelling volgens de uitvinding kan op de bekende wijze thermoplastisch worden verwerkt.
Hiervoor geschikte apparatuur is bijvoorbeeld een enkelof dubbelschroefsextruder of een spuitgietmachine.
Hierdoor is de polymeersamenstelling uitermate geschikt voor het vervaardigen van allerlei voorwerpen. Wegens het uitstekend vloeigedrag van de polymeersamenstelling volgens de uitvinding is deze met name geschikt voor het spuitgieten van grote vormdelen, waarbij over het algemeen lange vloeiwegen optreden. Voorbeelden van grote vormdelen zijn bumpers, binnendeurpanelen en middenconsoles van automobielen.
Aan de polymeersamenstelling volgens de uitvinding kunnen desgewenst additieven worden toegevoegd.
Voorbeelden van gebruikelijke additieven zijn stabilisatoren, antioxydantia, glijmiddelen, vulmiddelen, kleurstoffen, pigmenten, vlamvertragers, geleidende vezels en versterkende vezels, zoals glasvezel of koolstofvezel.
De additieven kunnen desgewenst voor of tijdens de verwerkingsstap worden toegevoegd.
De uitvinding wordt verder verduidelijkt aan de hand van de onderstaande voorbeelden zonder daartoe te worden beperkt.
<Desc/Clms Page number 9>
Voorbeelden en veraeliikende experimenten Voorbeelden I t/m VI
In een ZSK-25 (TM) dubbelschroefsextruder van de
EMI9.1
firma W & P uit Duitsland werden de in tabel aangegeven componenten in de eveneens in tabel massaverhoudingen gemengd tot een homogene massa bij een temperatuur tussen 2600C en 300 C, afhankelijk van de smelttemperatuur van de polymeersamenstelling. De doorzet en het toerental bedroegen hierbij respectievelijk circa 10 kg/uur en 150-250 RPM. Gebruik werd gemaakt van een standaard granuleerschroef met ontgassing.
De volgende componenten werden gemengd : - RPET : REKO (TM) grade 30, herverwerkt PET van de firma DSM uit Nederland.
- VPET : Arnite (TM) type A04. 102, virgin PET van de firma DSM uit Nederland.
- BOxa : PBO-l. 3, 2, 2'- (1, 3-fenyleen) -bis- (2-oxazoline) van de firma Takeda Chemical uit Japan.
- ABS : Ronfalin (TM) TZ220, ABS copolymeer van de firma DSM uit Nederland.
- PC : Xantar (TM) type P19, polycarbonaat van de firma DSM uit Nederland.
- 3 toeslagstoffen, te weten : - LDPE : Stamylan 1722 van de firma DSM uit Nederland.
- AX-S : distearylthiodipropionaat van de firma Lowi uit Duitsland.
EMI9.2
- AW300 AW-300, een l. van de firma Lowi uit Duitsland.
Virgin PET staat voor niet herverwerkt PET.
Vervolgens werden de mengsels gegranuleerd en gespuitgiet tot testplaatjes met een dikte van 3. 2 mm m. b. v. een standaard Arburg spuitgietmachine, waarbij een smelttemperatuur van 2750C werd bereikt.
Voor en na elke verwerkingsstap werden de halffabrikaten gedroogd in een circulatieoven tot een restgehalte water lager dan 0. 05 gew%.
<Desc/Clms Page number 10>
Veraeliikende experimenten A en B
Op analoge wijze als in de voorbeelden I t/m VI werden mengsels gemaakt doch zonder toevoeging van PBO-1. 3. Vervolgens werden testplaatjes gespuitgiet op analoge wijze als in voorbeelden I t/m VI.
TABEL 1 (Formuleringen)
EMI10.1
<tb>
<tb> Voorb. <SEP> RPET <SEP> VPET <SEP> BOxa <SEP> ABS <SEP> PC <SEP> LDPE <SEP> AX-S <SEP> AW300
<tb> [m%] <SEP> [m%] <SEP> [m%] <SEP> [m%] <SEP> [m%] <SEP> [m%] <SEP> [m%] <SEP> [m%]
<tb> I <SEP> 55. <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 1 <SEP> 33. <SEP> 3 <SEP> 10. <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP>
<tb> II <SEP> 55. <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> 33. <SEP> 1 <SEP> 10. <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP>
<tb> III <SEP> 55. <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 5 <SEP> 32. <SEP> 9 <SEP> 10. <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP>
<tb> IV <SEP> 55. <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 7 <SEP> 32. <SEP> 7 <SEP> 10. <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP>
<tb> V <SEP> 55. <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 9 <SEP> 32. <SEP> 5 <SEP> 10. <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 0 <SEP> 0.
<SEP> 3 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP>
<tb> VI <SEP> 55. <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 5 <SEP> 32. <SEP> 9 <SEP> 10. <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP>
<tb> A <SEP> 55. <SEP> 0 <SEP> 33. <SEP> 4 <SEP> 10. <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP>
<tb> B <SEP> 55. <SEP> 0 <SEP> 33. <SEP> 4 <SEP> 10-. <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP>
<tb>
De geproduceerde testplaatjes werden onderworpen aan de volgende mechanische testen : - Izod kerfslagtest bij 230C (IS0180/3A).
- Heat Deflection Temperature test : HDT A (ISO 75/A).
- Buigmodulus en-sterkte bij 230C (IS0178/B).
- Geinstrumenteerde falling dart impacttest (VEM) bij 230C en-40 C (IS06603-2). De testplaatdikte was hierbij 3. 2 mm, de dartdiameter 10 mm. Bepaald werden het breukgedrag (met of zonder splintervorming) en de totaal opgenomen energie bij-40 C en 23 C.
<Desc/Clms Page number 11>
TABEL 2 (Mechanische eigenschappen)
EMI11.1
<tb>
<tb> Voorb. <SEP> Izod <SEP> HDT <SEP> Modulus <SEP> Sterkte <SEP> VEM <SEP> Energie
<tb> [kg/m2] <SEP> ['C] <SEP> [NPa] <SEP> [MPa] <SEP> (breuk- <SEP> (J)
<tb> gedrag)
<tb> 23. <SEP> C <SEP> -40. <SEP> C <SEP> -40. <SEP> C <SEP>
<tb> I <SEP> n. <SEP> sp. <SEP> g. <SEP> sp. <SEP>
<tb>
II <SEP> n. <SEP> sp. <SEP> g. <SEP> sp. <SEP>
<tb>
- <SEP> III <SEP> 61 <SEP> 75 <SEP> 1970 <SEP> 75 <SEP> n. <SEP> sp. <SEP> n. <SEP> sp. <SEP> 21
<tb> IV <SEP> n. <SEP> sp. <SEP> n. <SEP> sp. <SEP> 24
<tb> V <SEP> n. <SEP> sp. <SEP> n. <SEP> sp. <SEP> 23
<tb> VI <SEP> 63 <SEP> 79 <SEP> 2040 <SEP> 74 <SEP> n. <SEP> sp. <SEP> n. <SEP> sp. <SEP> 25
<tb> A <SEP> 18 <SEP> 78 <SEP> 2000 <SEP> 78 <SEP> n. <SEP> sp. <SEP> sp. <SEP> 6
<tb> B <SEP> 57 <SEP> 77 <SEP> 1960 <SEP> 73 <SEP> n. <SEP> sp. <SEP> sp. <SEP> 7
<tb>
n. sp. : geen splintervorming g. sp. : soms splintervorming, soms niet sp. : wel splintervorming De door de testplaatjes opgenomen energie in de VEM-test bij 230C lag voor alle voorbeelden tussen 18 en 22 J.
Uit de voorbeelden I t/m V blijkt dat toevoeging van bisoxazoline in toenemende mate splintervrij breukgedrag oplevert in de VEM-test bij -40OC.
Vergelijking van voorbeeld VI met vergelijkend experiment B leert dat hetzelfde resultaat wordt bereikt voor de polymeersamenstelling waarin herverwerkt PET wordt vervangen door virgin PET.
Vergelijking van voorbeeld III met vergelijkend experiment A leert dat de Izod kerfslagwaarde bij 230C eveneens sterk
<Desc/Clms Page number 12>
toeneemt als 0. 5 massa% bisoxazoline wordt toegevoegd aan een polymeersamenstelling met herverwerkt PET.
Verder blijken de - andere dan impact - mechanische eigenschappen niet achteruit te gaan (voorbeelden III, VI en vergelijkende experimenten A, B).