WO2022243354A1 - Verwendung mindestens einer schwefel enthaltenden aminosäure zur stabilisierung von thermoplastischen kunststoff-recyclaten, stabilisiertes thermoplastisches kunststoffrecyclat, stabilisatorzusammensetzung, masterbatch sowie formmasse bzw. formteil - Google Patents

Verwendung mindestens einer schwefel enthaltenden aminosäure zur stabilisierung von thermoplastischen kunststoff-recyclaten, stabilisiertes thermoplastisches kunststoffrecyclat, stabilisatorzusammensetzung, masterbatch sowie formmasse bzw. formteil Download PDF

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WO2022243354A1
WO2022243354A1 PCT/EP2022/063395 EP2022063395W WO2022243354A1 WO 2022243354 A1 WO2022243354 A1 WO 2022243354A1 EP 2022063395 W EP2022063395 W EP 2022063395W WO 2022243354 A1 WO2022243354 A1 WO 2022243354A1
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tert
sulfur
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Rudolf Pfaendner
Jannik MAYER
Elke Metzsch-Zilligen
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • Plastic recyclates are a growing market and an important element in the circular economy of raw materials, with recyclates ideally replacing new plastics with an identical or at least comparable property profile.
  • Recyclates from the production of plastic parts (so-called “post-industrial” recyclates) and from collections of old plastics (so-called “post-consumer” recyclates), however, differ chemically from new plastics.
  • first processing steps e.g. by compounding, extrusion or injection molding
  • the application often over many years and in demanding areas of application (e.g. high temperatures and/or UV light)
  • irreversible changes in the polymer chains result from mechano-chemical, chemical or light-induced processes (see, for example, R.
  • the chemical modifications that occur as a result of the damage process and the aging process are primarily the formation of hydroperoxide groups, aliphatic carbonyl groups, unsaturated carbonyl groups, alcohol groups, acid groups, ester groups and peracid groups, i.e. structures that are not usually present in new polyolefin goods, for example, and in as a result of oxidation processes (J. Pospisil et al. Macromol. Symp. 135, 247-263 (1998)).
  • recyclates often contain unsaturated structures, ie vinylene, vinylidene and vinyl groups, with the former even being able to be conjugated. Unsaturated structures arise as a result of chain cleavage and disproportionation reactions (H.
  • the structural inhomogeneities of a recyclate influence the plastic properties, e.g. B. the mechanical properties or the morphology. Due to the newly formed chemical structures, recyclates or previously damaged plastics are more sensitive to oxidation than new material, since these act as initiator sites for further oxidation or as prodegradants (AS Maxwell, Pol. Eng. Sci. 2008, 381-385, 1. H. Craig, JR White, J. Mater. Sci. 2006,41,993-1006, S. Luzuriaga et al. Pol. Degr. Stab. 2006 , 91, 1226-1232).
  • the degradation rate of a polymer depends on the concentration of the chromophores "impurities" (M. S. Rabello, J. R. White, Polym. Degr. Stab. 56, 55 (1997)).
  • concentration of the described chemical structures in the recyclates increase by several orders of magnitude compared to the new material.
  • post-stabilization with selected stabilizers such as antioxidants is an essential method.
  • the stabilizers used protect the recyclate from further oxidative (or photo-oxidative) damage or at least delay it.
  • new plastics and recycled plastics differ significantly chemically, as described, and recycled materials are more sensitive to oxidation due to this pre-damage and initiator sites, it is a challenging task to develop high-performance stabilizers for efficient stabilization of recycled plastics. Due to the described structural deviations of the recycled material and the new material, the optimized stabilizer composition for a recycled material also differs from the stabilization composition of the new material (see e.g. R. Pfaendner, Kunststoffe International 12/2015, 41-44).
  • Stabilizing composition consisting of a phenolic antioxidant, a phosphite and a fatty acid salt (EP 0662101).
  • Stabilizing composition consisting of a phenolic antioxidant, a phosphite and a metal oxide such as calcium oxide (US 6525158, US 6251972).
  • Stabilizing composition consisting of a phenolic antioxidant and a polyfunctional epoxide (EP 0702704).
  • Stabilizing composition consisting of a secondary aromatic amine and a polyfunctional epoxide (WO 97/30112).
  • Stabilizing composition for mixed plastics consisting of a phenolic antioxidant and a phosphite/phosphonite (EP 0506614)
  • stabilization systems for recyclates have also been described that are partially or completely based on renewable raw materials and contain selected sugar derivatives as active components:
  • GB 2562466, WO 2018202791 Stabilization of polymers and hot-melt adhesives by antioxidants and buffering agents, metal phosphates and amino acids being mentioned as buffering substances.
  • B. thioesters or disulfides are used as synergists (e.g. C. Kröhnke et al., Antioxidants in Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry). These thiosynergists, e.g. B. in the form of distearyl dithiopropionate are also described in some cases as stabilizers for recyclates (e.g. EP 0506614, A.
  • Methionine is contained as an amino acid in many proteins and can be obtained through biotechnological processes (see e.g. T. Wilke. Appl. Microbiol. Biotechnol. 2014, 98, 9893-9914. There are also biotechnological possibilities for cysteine (see e.g. M. Wada et al. , Appl Microbiol Biotechnol 2006,73,48-54).
  • the invention thus relates to the use of at least one sulfur-containing amino acid for stabilizing thermoplastic recyclates, in particular against oxidative, thermal and/or actinic degradation.
  • the at least one sulfur-containing amino acid based on the entirety of the thermoplastic recyclates, is present in a weight ratio of 0.01 to 10.00% by weight, preferably 0.02 to 5.00% by weight. more preferably from 0.05 to 2.00% by weight.
  • the at least one sulfur-containing amino acid is selected from the group consisting of methionine or a methionine derivative or cystine, and their alkali, alkaline earth, Al or Zn salts.
  • Exemplary sulfur-containing amino acids have the following structures:
  • Methionine and/or cystine is very particularly preferred.
  • the at least one sulfur-containing amino acid is used in combination with at least one primary and/or secondary antioxidant, preferably in a weight ratio of 10:1 to 1:10, more preferably 5:1 to 1:5, particularly preferably 2:1 to 1:2.
  • the at least one primary antioxidant is advantageously selected from the group consisting of phenolic antioxidants, (partly) aromatic amines, hydroxylamines, lactones and isoindolo[2,l-A]quinazolines and mixtures and combinations thereof.
  • Primary antioxidants act as H donors and as free radical scavengers, interrupting the free radical auto-oxidation process in polymers.
  • Suitable primary antioxidants are phenolic antioxidants, (partly) aromatic amines, hydroxylamines and lactones.
  • Suitable phenolic antioxidants are:
  • Alkylated monophenols such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di -tert-butyl-4- n-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-dicyclopentyl-4-methyl-phenol, 2-(a-methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-dioctadecyl- 4-methylphenol, 2,4,6-tricyclohexylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, linear or branched nonylphenols, such as 2,6-dinonyl-4-methylphenol, 2 ,4-dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)phenol, 2,4-dimethyl-6-(
  • alkylthiomethyl phenols such as 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-didodecylthiomethyl-4-nonylphenol;
  • Hydroquinones and alkylated hydroquinones such as 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2,6-diphenyl-4 -octadecyloxyphenol, 2,6-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, B,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl -4-hydroxyphenyl stearate, bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylphenyl)adipate;
  • tocopherols such as B. a-, ß-, y-, d-tocopherol and mixtures of these (Vi tamin E);
  • Hydroxylated thiodiphenyl ethers such as 2,2'-thiobis(6-tert-butyl-4-methyl-phenol), 2,2'-thiobis(4-octylphenol), 4,4'-thiobis(6-tert-butyl- 3-methyl- phenol), 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-thiobis(3,6-di-secamylphenol), 4,4'-bis( 2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl) disulfide;
  • Alkylidenebisphenols such as 2,2'-methylenebis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-methylenebis[4-methyl- 6-( ⁇ -methylcyclohexy ⁇ phenol], 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-methylenebis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis(4,6 -di-tert-butyl-phenol), 2,2'-ethylidenebis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'- -methylenebis[6-(a methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-methylenebis[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nony
  • O-, N- and S-benzyl compounds such as 3,5,3',5'-tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzyl ether, octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetate , tridecyl 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetate, tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amine, bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6 -dimethyl-benzyl)dithioterephthalate, bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetate;
  • Hydroxybenzylated malonates such as dioctadecyl 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonate, dioctadecyl 2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-benzyl) malonate, didodecylmercaptoethyl 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)malonate, bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2- bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonate;
  • Aromatic hydroxybenzyl compounds such as. B. 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzene, 1,4-bis(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxy-benzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzene, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)phenol;
  • Triazine compounds such as 2,4-bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis(3 ,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenoxy) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazine, 1,3,5-tris(3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate, 1,3,5-tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurate, 2,4,6-tris(
  • Esters of ß-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionic acid with monohydric or polyhydric alcohols e.g. methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris(hydroxyethyl)isocyanurate, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamide, 3-thiaundecanol, 3 -thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.
  • Esters of ß-(5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionic acid with monohydric or polyhydric alcohols e.g.: methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol , 1,9-Nonanediol, Ethylene Glycol, 1,2-Propanediol, Neopentyl Glycol, Thiodiethylene Glycol, Diethylene Glycol, Triethylene Glycol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurate, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamide, 3-Thiaun- decanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trio
  • Esters of ß-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionic acid with monohydric or polyhydric alcohols for example methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2- Propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris(hydroxyethyl)isocyanurate, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-l- phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane; Esters of (3,5-di
  • Amides of ß-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionic acid such as N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylenediamide, N,N' -bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionylhexamethylenediamide, N,N'-
  • Particularly preferred phenolic antioxidants are the following structures: Other particularly preferred phenolic antioxidants based on renewable raw materials such.
  • Suitable amine antioxidants are: N,N'-diisopropyl-p-phenylenediamine, N,N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N,N'-bis(1,4-dimethylpentyl)-p- phenylenediamine, -N,N'-bis(l-ethyl-B-methylpentyl)-p-phenylenediamine, N,N'-bis(l-methylheptyl)-p-phenylenediamine, N,N'-dicyclohexyl-p- phenylenediamine, N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N,N'-bis(2-naphthyl)-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-(1,B-dimethylbutyl )-N'-phenyl
  • Preferred amine antioxidants are: N,N'-diisopropyl-p-phenylenediamine, N,N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N,N'-bis(1,4-dimethylpentyl)-p -phenylenediamine, N,N'-bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylenediamine, N,N'-bis(1-methylheptyl)-p-phenylenediamine, N,N'-dicyclohexylp-phenylenediamine, N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N,N'-bis(2-naphthyl)-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-(1,3-dimethylbutyl )-N'-phenyl-p-pheny
  • a particularly preferred lactone has the following structure: Another suitable group of antioxidants are isoindolo [2, lA] quinazolines such as
  • the at least one secondary antioxidant is preferably selected from the group consisting of phosphites, phosphonites, organo-sulphur compounds, such as e.g. B. sulfides and disulfides and mixtures and combinations thereof.
  • Secondary antioxidants primarily act as hydroperoxide decomposers in the stabilization of plastics.
  • Suitable secondary antioxidants are, in particular, phosphites or phosphites, such as, for example, triphenyl phosphite, diphenylalkyl phosphites, phenyldialkyl phosphites, tri(nonylphenyl) phosphite, trilauryl phosphites, trioctadecyl phosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, tris-(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite (2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,4-di-cumylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphen
  • Particularly preferred phosphites are:
  • a preferred phosphonite is:
  • Suitable secondary antioxidants are also organo sulfur compounds such as e.g. B. sulfides and disulfides, for example distearyl thiodipropionate, dilauryl thiodipropionate; Ditridecyldithiopropionate, Ditetradecylthiodipropionate, 3-(dodecylthio)-,1,T-[2,2-bis[[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl]-1,3-propanediyl]propanoic acid ester.
  • B. sulfides and disulfides for example distearyl thiodipropionate, dilauryl thiodipropionate; Ditridecyldithiopropionate, Ditetradecylthiodipropionate, 3-(dodecylthio)-,1,T-[2,2-bis[[3-(dodec
  • thermoplastic plastic recyclate is selected from the group consisting of a) recycled polymers from olefins or diolefins such as polyethylene (LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE, UHMWPE), metallocene PE (m-PE), polypropylene, polyisobutylene, poly-4-methyl-pentene-l, polybutadiene, polyisoprene, such as natural rubber (NR), polycyclooctene, polyalkylene-carbon monoxide copolymers, and copolymers in the form of statistical or block structures such as polypropylene-polyethylene (EP), EPM or EPDM with, for example, 5-ethylidene-2-norbornene as a comonomer, ethylene vinyl acetate (EVA), ethylene acrylic esters such as ethylene butyl acrylate, ethylene acrylic acid and salts thereof (Ionomers), and ter
  • polyhydroxybenzoate polyhydroxynaphthalate, preferably recycled aliphatic polyesters
  • polylactic acid polyhydroxybutyrate (PHB), polyhydroxyvalerate (PHV), polybutylene succinate (PBS), polybutylene (succinate-co-adipate) (PBSA), polyethylene succinate, polytetra- methylene succinate, polycaprolactone,
  • thermoplastic recyclate is particularly preferably selected
  • polymers made from olefins or diolefins such as polyethylene, in particular LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE and UHMWPE, metallocene PE (m-PE), polypropylene, polyisobutylene, poly-4-methylpentene -1, polybutadiene, polyisoprene, polycyclooctene, polyalkylene-carbon monoxide copolymers, and corresponding copolymers in the form of statisti
  • polymers made from olefins or diolefins such as polyethylene, in particular LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE and UHMWPE, metallocene PE (m-PE), polypropylene, polyisobutylene, poly-4-methylpentene -1, polybutadiene, polyisoprene, polycyclooctene, polyalkylene-carbon monoxide copolymers, and
  • BO's or block structures such as polypropylene-polyethylene (EP), EPM or EPDM, ethylene-vinyl acetate (EVA), ethylene-acrylic esters such as e.g. B. ethylene butyl acrylate, ethylene-acrylic acid glycidyl acrylate, and corresponding graft polymers such.
  • EP polypropylene-polyethylene
  • EPM ethylene-polyethylene
  • EVA ethylene-vinyl acetate
  • ethylene-acrylic esters such as e.g. B. ethylene butyl acrylate, ethylene-acrylic acid glycidyl acrylate, and corresponding graft polymers such.
  • the one thermoplastic is very particularly preferably a polyolefin recyclate.
  • the thermoplastic recyclate can be polypropylene, in particular a polypropylene recyclate homopolymer or copolymer, or polyethylene, in particular a polyethylene recyclate, e.g. HDPE, LDPE, LLDPE, MDPE, VLDPE or mixtures thereof act.
  • polyethylene films from recycling collections often consist of a mixture of LDPE and LLDPE or of LDPE, LLDPE and HDPE film types.
  • PP from collections of recyclables often contains mixtures of PP homo and copolymers, which can contain up to 20% polyethylene.
  • Another particularly preferred group are recyclates of aliphatic polyesters from renewable raw materials, which are essentially made from aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols, from hydroxycarboxylic acids or lactones, such as polylactic acid (PLA), polyglycolic acid (PGA), polyhydroxybutyric acid (PHB ), polyhydroxyvaleric acid (PHV), polyethylene succinate (PESu) polybutylene succinate (PBS), polyethylene adipate, poly(butylene succinate-co-adipate) (PBSA) or polycaprolactone (PCL).
  • PVA polylactic acid
  • PGA polyglycolic acid
  • PHB polyhydroxybutyric acid
  • PV polyhydroxyvaleric acid
  • PBS polyethylene succinate
  • PBS polybutylene succinate
  • PBSA poly(butylene succinate-co-adipate)
  • PCL polycaprolactone
  • compositions may contain other additives selected from the group consisting of UV absorbers, light stabilizers, in particular hindered amine light stabilizers (HALS) and long-term heat stabilizers (HAS), metal deactivators, filler deactivators, antiozonants, nucleating agents, Antinucleating agents, transparency improvers (clarifiers), impact strength improvers, plasticizers, lubricants, rheology modifiers, thixotropic agents, chain extenders, processing aids, mold release agents, flame retardants, pigments, dyes, optical brighteners, antimicrobial agents, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, coupling agents, crosslinking agents, Anti-crosslinking agents, hydrophilizing agents, hydrophobing agents, surface modifiers, hydrolysis stabilizers, adhesion promoters, dispersing agents, compatibilizers, oxygen scavengers, acid scavengers, acetaldehyde and formaldehyde scavengers, blowing
  • the recyclate compositions contain
  • hindered amines as light and long-term heat stabilizers, fillers, acid scavengers, polyol co-stabilizers or compatibilizers.
  • Suitable fillers and reinforcements are, for example, synthetic or natural materials such as calcium carbonate, silicates, glass fibers, glass
  • Suitable acid scavengers are salts of mono, di, tri or tetravalent metals, preferably alkali metals, alkaline earth metals, aluminum or zinc, formed in particular with fatty acids such as calcium stearate, magnesium stearate,
  • hydrotalcites in particular synthetic hydrotalcites based on aluminum, magnesium and zinc, hydrocalumites, zeolites, alkaline earth metal oxides, in particular calcium oxide and magnesium oxide, and zinc oxide, alkaline earth metal carbonates, in particular
  • Suitable co-stabilizers are also polyols, in particular alditols or cyclitols.
  • Polyols are e.g. B. pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol,
  • the at least one alditol is selected from the group consisting of threitol, erythritol, galactitol, mannitol, ribitol, sorbitol, xylitol, arabitol, isomalt, lactitol, maltitol, altritol, iditol, maltotritol, and hydrogenated polyol-terminated oligo- and polysaccharides and mixtures of this.
  • the at least one preferred alditol is particularly preferably selected from the group consisting of erythritol, mannitol, isomalt, maltitol and mixtures thereof.
  • heptitols and octitols meso-glycero-allo-heptitol, D-glycero-D-altro-heptitol, D-glycero-D-manno-heptitol, meso-glycero-gulo-heptitol, D-glycero- D-galacto-heptitol (perseitol), D-glycero-D-gluco-heptitol, L-glycero-D-gluco-heptitol, D-erythro-L-galacto-octitol, D-threo-L-galacto-octitol
  • the at least one cyclitol may be selected from the group consisting of inositol (myo, scyllo-, D-chiro-, L-chiro-, muco-, neo-, allo-, epi- and cis-inositol), 1,2 ,3,4-tetrahydroxycyclohexane, 1,2,3,4,5-pentahydroxycyclohexane, quercitol, viscumitol, bornesitol, conduritol, ononitol, pinitol, pinpollitol, quebrachitol, ciceritol, quinic acid, shikimic acid and valienol, preference being given to myo -lnositol (myo-lnositol).
  • co-stabilizers are ester and ether derivatives of the alditols or cyclitols mentioned, such as the following compounds:
  • UV absorbers examples include compounds based on 2-(2'-hydroxyphenyl)benzotriazoles, 2-hydroxybenzophenones, esters of benzoic acids, acrylates, oxamides and 2-(2-hydroxyphenyl)-1,3,5-triazines.
  • 2-(2'-hydroxyphenyl)benzotriazoles examples include 2-(2'-hydroxy-5'methylphenyl)benzotriazole, 2-(3',5'-di-tert-butyl-2 , -hydroxyphenyl)ben- zotriazole, 2-(5'-tert-butyl-2'-hydroxy-phenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-(l,l,B,B-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazole, 2-( 3',5'-Di-tert-butyl-2 , -hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5 , -methylphenyl-5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxy-phenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-4'-oct
  • 2-hydroxybenzophenones are 4-hydroxy, 4-methoxy, 4-octyloxy, 4-decyloxy, 4-dodecyloxy, 4-benzyloxy, 4,2',4'-trihydroxy and 2'- Hydroxy-4,4'-dimethyloxy derivatives of 2-hydroxybenzophenones.
  • Suitable acrylates are ethyl ⁇ -cyano- ⁇ , ⁇ -diphenyl acrylate, isooctyl ⁇ -cyano- ⁇ , ⁇ -diphenyl acrylate, methyl ⁇ -carbomethoxycinnamate, methyl ⁇ -cyano- ⁇ -methyl-p-methoxycinnamate, butyl ⁇ -cyano- ⁇ -methyl-p-methoxycinnamate, methyl ⁇ -carbomethoxy-p-methoxycinnamate and N-( ⁇ -carbo-methoxy- ⁇ -cyanovinyl)-2-methylindoline.
  • esters of benzoic acids are 4-tert-butylphenyl salicylate, phenyl salicylate, octylphenyl salicylate, dibenzoylresorcinol, bis(4-tert-butylbenzoyl)resorcinol, benzoylresorcinol, 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert- butyl 4-hydroxybenzoate, hexadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, octadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2-methyl-4,6-di- tert-butylphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate.
  • Suitable oxamides are 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'-diethoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilide, 2,2'-didodecyloxy-5,5'- di-tert-butoxanilide, -2-ethoxy-2'-ethyloxanilide, N,N'-bis(3-dimethylaminopropyl)oxamide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilide and its mixtures with 2 -ethoxy- 2'-ethyl-5,4'-cli-tert-butoxanilide, mixtures of 0- and p-methoxy-disubstituted oxanilides and mixtures of o- and p-ethoxy-disubstituted oxanilides.
  • 2-(2-hydroxyphenyl)-1,3,5-triazines examples include 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy -4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2-(2,4-dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl).
  • hindered amines examples include l,l-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis(l -octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebazate, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-butyl-3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonate, the condensation product of l-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine and succinic acid, linear or cyclic condensation products of N,N'-bis(2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylenediamine and 4-tert-octylamino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine, tris(2,2,6,6,
  • the structures given above also include the sterically hindered NH, N-alkyl such as N-methyl or N-octyl, the N-alkoxy derivatives such as N-methoxy or N-octyloxy, the cycloalkyl derivatives such as N-cyclohexyloxy and the N-(2-hydroxy-2-methyl-propoxy) analogs.
  • the structures given above also include the sterically hindered NH, N-alkyl such as N-methyl or N-octyl, the N-alkoxy derivatives such as N-methoxy or N-octyloxy, the cycloalkyl derivatives such as N-cyclohexyloxy and the N-(2-hydroxy-2-methylpropoxy) analogs.
  • Preferred hindered amines also have the following structures: ⁇
  • Preferred oligomeric and polymeric hindered amines have the following structures: ⁇
  • n is in each case from 3 to 100.
  • Compatibilizers or compatibilizers are used, for example, in thermodynamically immiscible blends or in recyclate mixtures and contain structural elements of the respective blend components that are mixed.
  • Suitable compatibilizers for polyolefin blends are, for example, olefin block copolymers consisting of ethylene, propylene and alpha-olefins such as 1-octene.
  • compatibilizers particularly for compatibilizing polar polymers such as PET or polyamides and non-polar polymers such as PP or PE, often contain reactive groups derived, for example, from maleic anhydride, acrylic acid, glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate and are, for example, polypropylene-g-maleic anhydride, polyethylene-g-maleic anhydride, polypropylene g-acrylic acid, polyethylene-g-acrylic acid, poly(ethylene-co-maleic anhydride),
  • Suitable dispersing agents are:
  • Polyacrylates e.g. copolymers with long chain side groups, polyacrylate block copolymers, alkylamides: e.g. B. N, N'-l, 2-ethanediylbisoctadecanamide sorbitan esters, for example monostearyl sorbitan esters, titanates and zirconates, reactive copolymers with functional groups z. B.
  • polypropylene-co-acrylic acid polypropylene-co-maleic anhydride, polyethylene-co-glycidyl methacrylate, polystyrene-alt-maleic anhydride-polysiloxanes: eg dimethylsilanediol-ethylene oxide copolymer, polyphenylsiloxane copolymer, amphiphilic copolymers: eg polyethylene block polyethylene oxide , Dendrimers, eg hydroxyl-containing dendrimers.
  • lyhedral oligomeric silsesquioxanes compounds, huntite, hydromagnesite or halloysite and Sb 2 O 3 , Sb 2 O 5 , MoO 3 , zinc stannate, zinc hydroxystannate, b) nitrogen-containing flame retardants such as melamine, melem, melam, melon, melamine derivatives, melamine condensation products or melamine salts, benzoguanamine, polyisocyanurates, allantoin, phosphacenes, in particular melamine cyanurate, melamine phosphate, dimelamine phosphate, melamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melamine metal phosphates such as melamine aluminum phosphate, melamine zinc phosphate, melamine magnesium phosphate, and the corresponding pyrophosphates and polyphosphates, poly[2 ,4-(piperazin-1,4-yl)-6-(morpholin-4-yl)-1,
  • phosphorus-containing flame retardants such as red phosphorus, phosphates such as resorcinol diphosphate, bisphenol A diphosphate and its oligomers, triphenyl phosphate, ethylenediamine diphosphate, phosphinates such as salts of hypophosphorous acid and their derivatives such as alkylphosphinate salts such as diethylphosphinate aluminum or diethylphosphinate zinc or aluminum phosphinate, aluminum phosphite, aluminum phosphite, phosphonate esters, oligomeric and polymeric derivatives of methanephosphonic acid, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphoryl-phenanthrene-10-oxide (DOPO) and their substituted compounds e) Halogen-containing flame retardants based on chlorine and bromine, e.g.
  • polybrominated diphenyl oxides such as decabromodiphenyl oxide, tris (3-bromo-2,2-bis (bromomethyl) propyl phosphate, tris (tribromoneopentyl) - phosphate, tetrabromophthalic acid, 1,2-bis (tribromophenoxy) ethane, hexabromocyclododecane, brominated diphenylethane, tris-(2,3-dibromopropyl) isocyanurate, ethylene bis-(tetrabromophthalimide), tetrabromobisphenol A, brominated polystyrene, brominated polybutadiene or polystyrene polybrominated diphenyl oxides, such as decabromodiphenyl oxide, tris(3-bromo-2,2-bis(bromomethyl)propyl phosphate, tris(tribromoneopentyl)phosphate,
  • a carrier material such as silica
  • sulfur-containing compounds such as elemental sulfur, disulfides and polysulfides, thiuram sulfide, dithiocarbamates, mercaptobenzothiazole and sulfenamides
  • anti-drip agents such as polytetrafluoroethylene
  • silicon-containing compounds such.
  • Particularly suitable flame retardants are:
  • suitable azo compounds is, for example, in M. Aubert et. al. Macromol. Be. Closely. 2007, 292, 707-714 or in WO 2008101845, the preparation of hydrazones and azines in M.
  • Free-radical formers to be used in particular are selected from the group consisting of a) N-alkoxyamines according to the structural formula shown below whereby
  • R 3 is hydrogen or an optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aryl, heteroaryl or acyl radical, in particular a C1 to C4 alkyl radical,
  • R 4 is an alkoxy, aryloxy, cycloalkoxy, aralkoxy or acyloxy radical
  • Z is hydrogen or an optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aryl, heteroaryl or acyl radical, it being possible for the two radicals Z to also form a closed ring which may be substituted by ester, ether, amine, amide , carboxy or urethane groups may be substituted,
  • E is an alkoxy, aryloxy, cycloalkyloxy, aralkoxy or acyloxy radical, b) Azo compounds according to the structural formulas shown below whereby
  • R 5 is an alkyl, cycloalkyl or aryl radical
  • R 6 is the same or different on each occurrence and is a linear or branched alkyl radical
  • R 7 is the same or different on each occurrence and is hydrogen or a linear or branched alkyl radical
  • R 8 is the same or different on each occurrence and is an alkyl, alkoxy, aryloxy, cycloalkyloxy, aralkoxy or acyloxy radical, c) dicumyl according to the structural formula shown below where R 7 is as defined above, preferably methyl, d) and/or polycumyl according to the structural formula shown below where R 7 has the meaning given above, preferably methyl, and 2 ⁇ n ⁇ 100.
  • Met n+ is, for example, Na + , Ca 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ , Ti 4+ or Al 3+ , Ca 2+ , Zn 2+ and Al 3+ being particularly preferred.
  • Some of the abovementioned salts of hypophosphorous acid are commercially available, for example under the name Phoslite (RTM) from Italmatch Chemicals.
  • Phoslite (RTM) from Italmatch Chemicals.
  • Corresponding structures can also be present in the form of phosphonate oligomers, polymers and copolymers.
  • Linear or branched phosphonate oligomers and polymers are known from the prior art.
  • Corresponding structures can also be present in the form of phosphonate oligomers, polymers and copolymers.
  • Linear or branched phosphonate oligomers and polymers are known from the prior art.
  • For branched phosphonate oligomers and polymers see US Patents US 2,716,101, US 3,326,852, US 4,328,174, US 4,331,614, US 4,374,971, US 4,415,719, US
  • phosphonates are available under the tradename Nofia (RTM) from FRX Polymers.
  • phosphorus-containing flame retardants are compounds based on oxaphosphorine oxide and derivatives thereof with, for example, the following structures: 45
  • Products based on oxophosphorine oxide are commercially available, for example, under the trade name Ukanol (RTM) from Schill and Seilacher GmbH.
  • RTM Ukanol
  • Other compounds can, for example, according to patent specifications WO 2013020696, WO 2010135398, WO03070736, WO2006084488, WO
  • Suitable phosphorus-containing flame retardants are cyclic phosphonates with a structure according to one of the following formulas: where A 1 and A 2 independently represent a substituted or unsubstituted, straight-chain or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, substituted or unsubstituted benzyl, substituted or unsubstituted phenyl, substituted or unsubstituted naphthyl and where A 3 and A 4 are independently methyl or ethyl; and A 5 is straight or branched chain alkyl of 1 to 4 carbon atoms, or phenyl or benzyl, each of which may have up to 3 methyl groups.
  • Cyclic phosphonates are commercially available, for example, from Thor GmbH under the trade name Aflammit (RTM) or can be produced according to EP 2450401.
  • phosphacenes especially polymeric phosphacenes.
  • SPB-100 from Otsuka Chemicals.
  • Preferred nitrogen-containing flame retardants are melamine polyphosphate, melamine cyanurate, melamine metal phosphates, poly[2,4-(piperazin-1,4-yl)-6-(morpholin-4-yl)-1,3,5-triazine] and ammonium polyphosphate. These compounds are commercial products and available under the trade names Melapur (RTM) from BASF SE, Budit (RTM) from Budenheim Chemische Fabrik, Exolit (RTM) from Clariant, Safire (RTM) from Huber Chemicals or MCA PPM Triazine from MCA Technologies GmbH .
  • Preferred sulfur-containing flame retardants are, for example, the following compounds
  • Suitable lubricants and processing aids are, for example, polyethylene waxes, polypropylene waxes, salts of fatty acids such as calcium stearate, zinc stearate or salts of montan waxes, amide waxes such as.
  • Suitable heat stabilizers especially for PVC recyclates, are, for example, Me
  • Suitable pigments can be inorganic or organic in nature.
  • Inorganic pigments are, for example, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, iron oxide, ultramarine, carbon black, organic pigments are, for example, anthraquinones, anthanthrones, benzimidazolones, quinacridones, diketopyrrolopyrroles, dio
  • xazines indanthrones, isoindolinones, azo compounds, perylenes, phthalocyanines or pyranthrones.
  • Other suitable pigments are metal-based effect pigments or metal-oxide-based pearlescent pigments.
  • optical brighteners examples include bisbenzoxazoles and phenylcuma
  • Suitable filler deactivators are, for example, polysiloxanes, polyacrylates, in particular block copolymers such as polymethacrylic acid-polyalkylene oxide or polyglycidyl (meth)acrylates and their copolymers, for example with styrene, and epoxides, for example.
  • B. the following structures: n 1 to 10
  • Suitable antistatic agents are ethoxylated alkylamines, fatty acid esters, alkylsulfonates and polymers that form a co-continuous network with the polymer matrix, such as polyetheramides, polyesteramides, polyetheresteramides or polyether block copolymers, optionally with the addition of ionically conductive metal salts.
  • Suitable antiozonants are the amines mentioned above, such as N,N'-diisopropyl-p-phenylenediamine, N,N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N,N'-bis(1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, N,N'-dicyclohexyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p- phenylenediamine, N-(1-methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • Suitable rheology modifiers for the production of controlled rheology polypropylene are peroxides, alkoxyamine esters, oxyimide sulfonic acid esters and in particular the following structures:
  • Suitable additives for increasing the molecular weight of polycondensation polymers are diepoxides, bis-oxazolines, bis-oxazolones, bis-oxazines, diisocyanates, dianhydrides, Bs-acyllactams, bis-maleimides, dicyanates, carbodiimides and polycarbodiimides.
  • Other suitable chain extenders are polymeric compounds such as.
  • polystyrene-polyacrylate-polyglycidyl (meth)acrylate copolymers polystyrene-maleic anhydride copolymers and polyethylene-maleic anhydride copolymers.
  • Suitable additives for increasing the electrical conductivity are, for example, the antistatic agents mentioned, soot and carbon compounds such as carbon nanotubes and graphene, metal powder such as copper powder and conductive polymers such as polypyrroles, polyanilines and polythiophenes.
  • suitable infrared-active additives are aluminum silicates, hydrotalcites or dyes such as phthalocyanines or anthraquinones.
  • crosslinking agents are peroxides such as dialkyl peroxides, alkylaryl peroxides, peroxy esters, peroxycarbonates, diacyl prooxides, peroxyketals, silanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, vinyldimethoxymethylsilane or ethylene-vinylsilane copolymers.
  • peroxides such as dialkyl peroxides, alkylaryl peroxides, peroxy esters, peroxycarbonates, diacyl prooxides, peroxyketals
  • silanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxy
  • Suitable prodegradants are additives that specifically accelerate or control the degradation of a polymer in the environment.
  • Examples are transition metal fatty acid esters, e.g. of manganese or iron, which accelerate oxidative and/or photo-oxidative degradation, e.g. of polyolefins, or enzymes, which induce hydrolytic degradation, e.g. of aliphatic polyesters.
  • Suitable chemical blowing agents are azo compounds such as azodicarboxylic acid diamide, sulfonylsemicarbazides such as p-toluenesulfonylsemicarbazide, tetrazoles such as 5-phenyltetrazole, hydrazides such as p-toluenesulfonyl hydrazide, 4,4'-oxibis(benzenesulfonyl)hydrazide, N-nitroso compounds such as N,N' -Dinitrosopentamethylenetetramine or carbonates such as sodium bicarbonate or zinc carbonate.
  • Suitable slip agents are, for example, amide waxes such as erucic acid amide or oleic acid amide.
  • antiblocking agents examples include silica, talc or zeolites.
  • Suitable antifogging additives are ethoxylated sorbitan esters, ethoxylated fatty acid alcohols or ethoxylated alkylamine esters.
  • Suitable biocides are, for example, quaternary ammonium salts or silver salts, colloidal silver or silver complexes or natural product derivatives such as bsp. chitosan
  • Suitable aldehyde scavengers are amines. Hydroxylamines, polyvinyl alcohol, zeolites or cyclodextrins, suitable formaldehyde scavengers are melamine derivatives such as benzoguanamine or urea derivatives such as allantoin.
  • Suitable odor-controlling or anti-odor substances are Sili cate such as calcium silicate, zeolites or salts of hydroxy fatty acids such.
  • Sili cate such as calcium silicate, zeolites or salts of hydroxy fatty acids such.
  • Suitable markers are, for example, fluorescent dyes or rare earths.
  • Suitable nucleating agents are talc, alkali metal or alkaline earth metal salts of mono- and polyfunctional carboxylic acids such as.
  • Suitable antinucleating agents are azine dyes such as e.g. B. nigrosine or ionic liquids
  • suitable additives for increasing the thermal conductivity of plastic recyclates are inorganic fillers such as boron nitride, aluminum nitride, aluminum oxide, aluminum silicate, silicon carbide and also carbon nanotubes (CNT).
  • Suitable impact modifiers are usually selected for the recyclate in question and are, for example, from the group of functionalized or non-functionalized polyolefins, such as ethylene copolymers such as EPDM or maleic anhydride or styrene-acrylonitrile-modified EPDM, glycidyl methacrylate-modified ethylene-acrylate copolymers or ionomers, core-shell polymers e.g. B. based on MBS (methacrylate-butadiene-styrene copolymer) or acrylic ester polymethyl methacrylate, thermoplastic elastomers (TPE) z. B.
  • ethylene copolymers such as EPDM or maleic anhydride or styrene-acrylonitrile-modified EPDM, glycidyl methacrylate-modified ethylene-acrylate copolymers or ionomers
  • core-shell polymers e.g. B. based on MBS (
  • styrene block copolymers styrene-butadiene (SB), styrene-butadiene-styrene (SBS) optionally hydrogenated (SEBS) or modified by maleic anhydride (SEBS-g-MAH), thermoplastic polyurethanes, copolyesters or copolyamides .
  • Suitable mold release agents are, for example, silicones, soaps and waxes such as montan waxes.
  • thermoplastic recyclate composition containing or consisting of at least one thermoplastic recyclate and at least one sulfur-containing amino acid.
  • a preferred embodiment provides that the at least one sulfur-containing amino acid, based on the entirety of the thermoplastic recyclates, is present in a weight ratio of 0.01 to 10.00% by weight, preferably 0.02 to 5.00% by weight. %, more preferably from 0.05 to 2.00% by weight is used.
  • the at least one sulfur-containing amino acid is preferably selected from the group consisting of methionine or a methionine derivative or cystine, and their alkali, alkaline earth, Al or Zn salts.
  • the thermoplastic recyclate composition according to the present invention may additionally contain at least one primary and/or secondary antioxidant.
  • the present invention also relates to a stabilizer composition for stabilizing thermoplastic recyclates, in particular against oxidative, thermal and/or actinic degradation, consisting of at least one sulfur-containing amino acid, where the at least one sulfur-containing amino acid is preferably selected from the group consisting of methionine or a methionine derivative or cystine, and their alkali metal, alkaline earth metal, Al or Zn salts, and at least one primary and/or secondary antioxidant.
  • a preferred embodiment provides that the total of at least one sulfur-containing amino acid to the total of at least one primary and/or secondary antioxidant in a weight ratio of 10:1 to 1:10, more preferably 5:1 to 1:5, more preferably 2:1 to 1:2.
  • the present invention relates to a masterbatch or a concentrate containing 10 to 90% by weight of a stabilizer composition according to one of the two preceding claims, and 90 to 10% by weight of a thermoplastic material, in particular a plastic recyclate, a virgin plastic or a mixture thereof.
  • a further aspect of the present invention relates to a molding material or molding producible from a thermoplastic recyclate composition according to the invention, in particular a polyolefin recyclate composition, in particular in the form of injection molded parts, foils or films, foams, fibers, cables and pipes , Profiles, hollow bodies, ribbons, membranes, such as geomembranes, or adhesives that are produced via extrusion, injection molding, blow molding, calendering, compression molding, spinning processes, rotomoulding, eg - Packaging e.g. for food, detergents, cosmetics, adhesives in the form of films, bottles, bags, screw-top cans,
  • Construction applications such as profiles, construction foils, cable ducts, house cladding, noise protection walls, drainage channels, professional boards, floor coverings,
  • Household, leisure and sports items such as balls, tennis rackets, skis, flower pots, rain barrels, clothes hangers,
  • Agricultural applications such as mulch, tunnel or perforated films, plant pots, or
  • Crop protection applications such as e.g. for the encapsulation of active ingredients and biologically active substances, or
  • a further aspect of the present invention relates to a method for stabilizing, in particular for the oxidative, thermal and/or actinic stabilization of thermoplastic recyclates by addition, additivation or incorporation of at least one sulfur-containing amino acid, a stabilizer composition according to the invention or one according to the invention Masterbatches into a thermoplastic plastic recyclate.
  • the present invention relates to the use of the thermoplastic polymer recyclate composition according to the invention for the production of molded parts, in particular in the form of injection molded parts, foils or films, Foams, fibers, cables and pipes, profiles, hollow bodies, ribbons, membranes, such as geomembranes, or adhesives that are produced via extrusion, injection molding, blow molding, calendering, compression molding, spinning processes, rotomoulding, for example
  • packaging e.g. for food, detergents, cosmetics, adhesives in the form of films, bottles, bags, screw-top cans,
  • Construction applications such as profiles, construction foils, cable ducts, house cladding, noise protection walls, drainage channels, professional boards, floor coverings,
  • Household, leisure and sports items such as balls, tennis rackets, skis, flower pots, rain barrels, clothes hangers,
  • Agricultural applications such as mulch, tunnel or perforated films, plant pots, or
  • Crop protection applications such as e.g. for the encapsulation of active ingredients and biologically active substances, or
  • the sulfur-containing amino acid, the stabilizer composition or the masterbatch each of which can be present as a powder, liquid, oil, compacted, on a carrier material, as granules, solution or flakes, mixed with the polymers to be stabilized, the polymer matrix is transferred to the melt and then cooled.
  • the sulfur-containing amino acid, the stabilizer composition or the masterbatch into a polymer melt in a molten state.
  • these can be added to the polymers separately, in the form of liquids, powders, granules or compacted products or together with the sulfur-containing amino acid, the stabilizer composition or the masterbatch as described above.
  • the sulfur-containing amino acid, the stabilizer composition or the masterbatch and any additional additives are incorporated into the plastic using conventional processing methods, preferably using mixers, kneaders or extruders.
  • processing machines are preferred extruders such.
  • the processing can take place under air or optionally under inert gas conditions.
  • the processing of the sulfur-containing amino acid, the stabilizer composition or the masterbatch-containing plastics compositions can be carried out by conventional plastics processing methods in continuous and discontinuous processes, such as by extrusion, calendering, blow molding, pultrusion, injection molding, pressing, transfer molding, casting , blow moulding, rotational moulding, deep dying, sintering, foaming or also by additive manufacturing processes for the production of granules, molded parts, semi-finished products, fibers and foils.
  • Suitable extruders are ram extruders and screw extruders, single-screw extruders, twin-screw extruders, multi-screw extruders, planetary roller extruders, especially for the production of plastic granules, pipes, rods, hoses, profiles, casings, plates, foils, V-belts, toothed belts, seals, foam boards (XPS), fibers and filaments for additive manufacturing processes.
  • Suitable injection molding machines can be hydraulic or electromechanical and include multi-component injection molding and in-mold processes.
  • Molded parts produced by injection molding are, for example, bottles, containers, screw-top cans, cases, barrels, buckets, pallets, technical parts for automobiles and transport such as bumpers, trim parts, handles, headlight covers, fittings and functional parts, electrical and electronic applications such as housing parts and accessories of televisions, computers, mobile phones,
  • Parts manufactured by blow molding are in particular hollow bodies such as bottles, fuel tanks, canisters, washing water tanks and expansion tanks
  • Parts manufactured by rotational molding are in particular tanks such as heating oil
  • films such as decorative films, wallpaper and floor coverings are produced by calendering.
  • Additive manufacturing processes include, for example, binder jetting (BJ), laser sintering (LS), selective laser melting (SLM), electron beam melting (EBM), fused deposition modeling (FDM), fused filament fabrication (FFF), multi-jet modelling (MJM), Poly-Jet Modeling (PJM), Layer Larninated Manufacturing
  • LLM Thermal Transfer Sintering
  • DLP Digital Light Processing
  • PJ Photopolymer Jetting
  • SL Stereolithography
  • a post-consumer polypropylene recyclate from battery box grinding was good (supplier: BSB Braubach) at 210° C. in a twin-screw micro-extruder (Micro 5cc, manufacturer DSM) in continuous mode 200 revolutions per minute for 10 minutes in the melt in a circle.
  • the force absorption is measured after 10/20/30 minutes.
  • the force is a measure of the viscosity of the melt and thus of the molecular weight. The higher the remaining force, the lower the degradation of the polymer and the higher the polymer stability or the effect of the stabilizer addition. The mean value of the residual force from 2 tests is given in each case.
  • AO-1 Pentaerythritol tetrakis[3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionate (primary antioxidant)
  • P-l Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite (secondary antioxidant)
  • P-2 3,9-bis(2,4-di-tert-butylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane (secondary AO)
  • P-3 3 ,9-Bis[2,4-bis(l-methyl-l-phenylethyl)phenoxy]-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane (secondary AO)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung mindestens einer Schwefel enthaltenden Aminosäure zur Stabilisierung von thermoplastischen Kunststoff-Recyclaten, insbesondere gegen oxidativen, thermischen und/oder actinischen Abbau, eine thermoplastische Kunststoff-Recyclat-Zusammensetzung, enthaltend oder bestehend aus mindestens einem thermoplastischen Kunststoff-Recyclat, sowie mindestens einer schwefelenthaltenden Aminosäure, ein Formteil herstellbar aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Kunststoff-Recyclat-Zusammensetzung, eine Stabilisatorzusammensetzung, einen Masterbatch sowie ein Verfahren zur Stabilisierung, insbesondere zur oxidativen, thermischen und/oder actinischen Stabilisierung von thermoplastischen Kunststoff-Recyclaten durch Zugabe, Additivierung oder Einarbeitung mindestens einer Schwefel enthaltenden Aminosäure, einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung oder eines erfindungsgemäßen Masterbatches in ein thermoplastisches Kunststoffrecyclat.

Description

Verwendung mindestens einer Schwefel enthaltenden Aminosäure zur Stabilisierung von thermoplastischen Kunststoff-Recyclaten, stabilisiertes thermoplastisches Kunststoffrecyclat, Stabilisatorzusammensetzung. Masterbatch so- wie Formmasse bzw. Formteil
Kunststoff-Rezyklate sind ein wachsender Markt und ein wichtiges Element in der Kreislaufwirtschaft von Rohstoffen, wobei idealerweise Rezyklate Neukunststoffe mit einem identischen oder zumindest mit einem vergleichbaren Eigenschaftsprofil ersetzen sollen. Rezyklate aus der Produktion von Kunststoff- teilen (sogenannte „post industrial" Rezyklate) und aus Sammlungen von Altkunststoffen (sogenannte „post-consumer" Rezyklate) unterscheiden sich jedoch chemisch von Kunststoff-Neuware. Während der ersten Verarbeitungsschritte (z. B. durch Compoundierung, Extrusion oder Spritzguss) und der Anwendung oft über viele Jahre und in anspruchsvollen Einsatzbereichen (z.B. hohe Temperaturen und/oder UV-Licht) ergeben sich irreversible Veränderungen in den Polymerketten durch mechano-chemische, chemische oder lichtinduzierte Prozesse (s. z.B. R. Pfaendner et al., Angew. Makromol. Chemie 1995, 232, 193-227, R. Pfaendner, Kunststoffe International 12/2015, 41-44, J. Pospi- sil et al., Pol. Degr. Stab. 1995,48, 351-358, La Mantia, Macromol. Symp. 135,157-165 (1998)). Durch Radikalreaktionen in der Anwesenheit von Sauerstoff, im allgemeinen als Autoxidation bezeichnet, werden neue chemische Gruppen in der Polymerkette erzeugt und/oder die Zusammensetzung des Polymeren auf molekularer Ebene verändert. Bei den durch den Schädigungsprozess und den Alterungsprozess entstehenden chemischen Modifikationen handelt es sich vor allem um die Bildung von Hydroperoxidgruppen, aliphatischen Carbonylgruppen, ungesättigten Carbonylgruppen, Alkoholgruppen, Säuregruppen, Estergruppen und Persäuregruppen, d.h. Strukturen die beispielsweise in Polyolefin-Neuware üblicherweise nicht vorhanden sind und in der Folge von Oxidationsprozessen entstehen (J. Pospisil et al. Macromol. Symp. 135, 247-263 (1998)). Weiterhin enthalten Rezyklate häufig ungesättigte Strukturen, d.h. Vinylen-, Vinyliden- und Vinylgruppen, wobei erstere sogar konjugiert vorliegen können. Ungesättigte Strukturen entstehen dabei durch Ketten- spaltungs- und Disproportionierungsreaktionen (H. Hinsken et al., Pol. Degr. Stab. 1991, 34, 279-293). Die Konzentration dieser neu formierten Gruppen nimmt mit der Verarbeitungsintensität (Prozessführung, Scherung, Temperatur), dem Einsatzbereich (UV-Licht, hohe Temperaturen, Kontaktmedien) und der Einsatzzeit zu. Darüber hinaus kann die Bildung dieser Strukturen in Oxidationsprozessen und Folgereaktionen durch Metalle und durch Pigmente katalysiert werden.
Die strukturellen Inhomogenitäten eines Rezyklates beeinflussen die Kunststoff-Eigenschaften, wie z. B. die mechanischen Eigenschaften oder die Morphologie. Durch die neugebildeten chemischen Strukturen sind Rezyklate oder vorgeschädigte Kunststoffe oxidationsempfindlicher als Neumaterial, da diese als Initiatorstellen für eine weitere Oxidation oder als Prodegradantien wirken (A. S. Maxwell, Pol. Eng. Sei. 2008, 381-385, 1. H. Craig, J. R. White, J. Mater. Sei. 2006,41,993-1006, S. Luzuriaga et al. Pol. Degr. Stab. 2006, 91, 1226-1232).
Weiterhin ist belegt, dass die Abbaurate eines Polymeren von der Konzentra tion der Chromophoren „Verunreinigungen" abhängt (M. S. Rabello, J. R. White, Polym. Degr. Stab. 56, 55 (1997)). Dabei kann die Konzentration der beschrie benen chemischen Strukturen in den Rezyklaten gegenüber dem Neumaterial um mehrere Größenordnungen ansteigen.
Um eine Qualitätsverbesserung von Kunststoff-Rezyklaten zu erreichen ist die Nachstabilisierung mit ausgewählten Stabilisatoren wie z.B. Antioxidantien eine wesentliche Methode. Die eingesetzten Stabilisatoren schützen das Rezyk- lat vor einer weiteren oxidativen (oder photooxidativen) Schädigung oder ver zögern diese wenigstens. Da sich Kunststoff-Neuware und Kunststoff-Rezyklate wie beschrieben signifikant chemisch unterscheiden und Rezyklate durch diese Vorschädigungen und Initiatorstellen oxidationsempfindlicher sind, ist es eine herausfordernde Aufgabe leistungsfähige Stabilisatoren für eine effiziente Sta bilisierung von Kunststoff-Rezyklaten zu entwickeln. Aufgrund der beschriebe nen strukturellen Abweichungen des Rezyklats und der Neuware unterscheidet sich auch die optimierte Stabilisatorzusammensetzung für ein Rezyklat von der Stabilisierungszusammensetzung der Neuware (s. z.B. R. Pfaendner, Kunst stoffe International 12/2015, 41-44).
Aufgrund der heute anerkannten Unterschiede zwischen Kunststoff-Neuware und Kunststoff-Rezyklaten sind spezielle Rezyklatstabilisatoren-Zusammenset- zungen bekannt und auch als kommerzielle Produkte erhältlich (z.B. Recyclobyk Produkte der Fa. BYK-Chemie GmbH, Wesel). Bekannte technische Stabilisie rungslösungen, die den Anforderungen von Rezyklaten Rechnung tragen sind beispielsweise in den folgenden Patenten/Patentanmeldungen beschrieben:
Stabilisierungs-Zusammensetzung bestehend aus einem phenolischen Antioxi dans, einem Phosphit und einem Fettsäuresalz (EP 0662101).
Stabilisierungs-Zusammensetzung bestehend aus einem phenolischen Antioxi dans, einem Phosphit und einem Metalloxid wie Calciumoxid (US 6525158, US 6251972). Stabilisierungs-Zusammensetzung bestehend aus einem phenolischen Antioxi dans und einem polyfunktionellen Epoxid (EP 0702704).
Stabilisierung durch ein makrozyklisches Piperidin (US 5789470).
Stabilisierungs-Zusammensetzung bestehend aus einem sekundären aromati schen Amin und einem polyfunktionellen Epoxid (WO 97/30112).
Entfärbung von geschädigten Pololefinen durch ein Hydroxylamin (EP 0470048)
Mischung aus Antioxidantien, Gleitmittel, Antiblockmittel, UV-Stabilisatoren und Antistatika für Rezyklatfolien (DD 288161)
Stabilisierungs-Zusammensetzung für gemischte Kunststoffe bestehend aus ei nem phenolischen Antioxidans und einem Phosphit/Phosphonit (EP 0506614)
In neuerer Zeit wurden darüber hinaus Stabilisierungssysteme für Rezyklate be schrieben, die insbesondere teilweise oder vollständig auf nachwachsenden Rohstoffen beruhen und ausgewählte Zuckerderivate als Wirkkomponenten enthalten:
Stabilisierungszusammensetzung enthaltend Alditole oder Cyclitole (WO 2019063550)
Stabilisierungszusammensetzung enthaltend Verbindungen, die mit Car- bonylgruppen reagieren können und primären und/oder sekundären Antioxi dantien (WO 2020152337)
Stabilisierungszusammensetzung enthaltend substituierte Zuckermoleküle (WO2020193563)
Weiterhin wurden schwefelhaltige Aminosäuren als Komponenten in Kunst stoff-Neuware beschrieben: US S859250 und US 510458: Stabilisierung von Butadien-Styrol Blockcopolyme ren mit einer schwefelhaltigen Aminosäure
EP 062362: Stabilisierung von PVC durch Aminosäure-Metallkomplexe
GB 2562466, WO 2018202791: Stabilisierung von Polymeren und Hot-melt Klebstoffen durch Antioxidantien und Puffer-Agentien, wobei Metallphosphate und Aminosäuren als Puffersubstanzen erwähnt werden.
Es ist heute davon auszugehen, dass die Bedeutung von Stabilisierungssyste men aus nachwachsenden Rohstoffen ebenso wie die der Polymeren aus nach wachsenden Rohstoffen in Zukunft zunehmen wird, da damit eine günstige Ökobilanz durch einen reduzierten C02-Eintrag bei den Rohstoffen und damit ein Beitrag zur Decarbonisierung erreicht werden kann.
Allerdings werden für die Langzeitstabilisierung von Kunststoffen z. B. bei er höhten Temperaturen häufig Sulfide wie z. B. Thioester oder Disulfide als Sy nergisten verwendet (z.B. C. Kröhnke et al., Antioxidants in Ullman's Encyclo- pedia of Industrial Chemistry). Diese Thiosynergisten, z. B. in Form von Distea- ryldithiopropionat sind auch in einigen Fällen als Stabilisatoren für Rezyklate beispielhaft beschrieben (z.B. EP 0506614, A. Hermann et al., Kunststoffe 2000, 90, 80-83, BE 1007218, JP 4793005, JP 2004217734, CN 108929482, CN 108148281, CN 102993538). Für die Nachstabilisierung eines Kunststoffrezyk- lats wäre es jedoch wünschenswert, wenn ein leistungsfähiger Thiosynergist aus nachwachsenden Rohstoffen zur Verfügung stehen würde, sodass die Mög lichkeit besteht, ein vollständiges Stabilisierungssystem aus primären und se kundären Antioxidantien und für die Langzeitstabilisierung von Polymeren aus nachwachsenden Rohstoffen anzubieten. Mit der Verwendung von schwefel haltigen Aminosäuren wie Methionin, Cystin und Cystein zur Nachstabilisierung von Rezyklaten konnte diese Aufgabe gelöst werden. Methionin ist als Amino säure in vielen Proteinen enthalten und kann durch biotechnologische Prozesse gewonnen werden (s. z.B. T. Wilke. Appl. Microbiol. Biotechnol. 2014, 98, 9893- 9914. Für Cystein bestehen ebenso biotechnologische Möglichkeiten (s. z.B. M. Wada et al., Appl. Microbiol. Biotechnol. 2006,73,48-54).
Ausgehend vom Stand der Technik war es somit Aufgabe in der vorliegenden Erfindung, neue Stabilisatoren bzw. Stabilisator-Zusammensetzungen und neue Verfahren zur Stabilisierung von Kunststoff-Rezyklaten anzugeben, die eine hohe Wirksamkeit, Umweltfreundlichkeit und günstige Kostenstruktur aufwei sen.
Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Die jeweiligen abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar.
Die Erfindung betrifft somit in einem ersten Aspekt die Verwendung mindes tens einer Schwefel enthaltenden Aminosäure zur Stabilisierung von thermo plastischen Kunststoff-Recyclaten, insbesondere gegen oxidativen, thermi schen und/oder actinischen Abbau.
Überraschenderweise konnte gefunden werden, dass der Zusatz von Schwefel enthaltenden Aminosäuren insbesondere zur Stabilisierung von thermoplasti schen Kunststoff-Rezyklaten gegen oxidativen, thermischen und/oder aktini schen Abbau hervorragend geeignet ist. Die Stabilisatoren sind kostengünstig, umweltfreundlich und weisen einen hohen Wirkungsgrad auf.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die mindestens eine Schwefel enthaltende Aminosäure, bezogen auf die Gesamtheit der thermoplastischen Kunststoff-Recyclate in einem Gewichtsverhältnis von 0,01 bis 10,00 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 5,00 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 2,00 Gew.- % verwendet.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine Schwefel enthaltende Aminosäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methionin oder einem Methioninderivat oder Cystin, sowie deren Alkali, Erdal kali-, AI- oder Zn-Salze.
Beispielhafte Schwefel enthaltene Aminosäuren weisen hierbei die nachfolgen den Strukturen auf:
Figure imgf000008_0001
Ganz besonders bevorzugt ist Methionin und/oder Cystin.
Insbesondere vorteilhaft ist, wenn die mindestens eine Schwefel enthaltende Aminosäure in Kombination mit mindestens einem primären und/oder sekun dären Antioxidans verwendet wird, bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 10: 1 bis 1:10, weiter bevorzugt 5:1 bis 1:5, besonders bevorzugt 2:1 bis 1:2.
Hierbei ist vorteilhafterweise das mindestens eine primäre Antioxidans ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus phenolische Antioxidantien, (teil-) aroma tischen Aminen, Hydroxylaminen, Lactonen und lsoindolo[2,l-A]chinazolinen sowie Mischungen und Kombinationen hiervon.
Primäre Antioxidantien wirken als H-Donoren und als Radikalfänger und unter brechen damit den radikalischen Autooxidationsprozess bei Polymeren. Geeig nete primäre Antioxidantien sind phenolische Antioxidantien, (teil-) aromati sche Amine, Hydroxylamine und Lactone.
Geeignete phenolische Antioxidantien sind beispielsweise:
Alkylierte Monophenole, wie z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert- Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4- n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methyl- phenol, 2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-me- thylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethyl- phenol, lineare oder verzweigte Nonylphenole, wie z.B. 2,6-Dinonyl-4-methyl- phenol, 2,4-Dimethyl-6-(l'-methylundec-l'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(l'-me- thylheptadec-l'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(l'-methyltridec-l,-yl)phenol und Mischungen hiervon;
Alkylthiomethylphenole, wie z.B. 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol;
Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, wie z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-me- thoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6- Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert- butyl-4-hydroxyanisol, B,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyphenylstearat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylphenyl)adipat;
Tocopherole, wie z. B. a-, ß-, y-, d-Tocopherol und Mischungen aus diesen (Vi tamin E);
Hydroxylierte Thiodiphenylether, wie z.B. 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methyl- phenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methyl- phenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis(3,6-di-sec- amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid;
Alkylidenbisphenole, wie z.B. 2,2'Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(a- methylcyclohexyßphenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cychexylphenol), 2,2'- Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butyl- phenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert- butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(a methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylenbis- (2,6-di-tert-butylphenol, 4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1- bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-me- thyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, l,l,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)butan, l,l-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)-3-n- dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphe- nyl)butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl- terephthalat, l,l-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphe- nyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, l,l,5,5-Tetra(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-me- thylphenyl)pentan;
O-, N- und S-Benzyl-Verbindungen, wie z.B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'- dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercapto- acetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl- benzyl)dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, Iso- octyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat;
Hydroxybenzylierte Malonate, wie z.B. Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2- hydroxybenzyl)malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl- benzyl)malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)malonat, Bis[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)malonat;
Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, wie z. B. 1,3,5-T ris(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, l,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)phenol;
Triazinverbindungen, wie z.B. 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyanilino)-l,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hyd- roxyanilino)-l,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenoxy)-l,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-l,2,3- triazin, l,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(4- tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-T ris(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxphenylethyl)-l,3,5-triazin, l,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroy- phenylpropionyl)hexahydro-l,3,5-triazin, l,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydro- xybenzyl)isocyanurat; Benzylphosphonate, wie z. B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphos- phonat, Diethyl-B,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl- B,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hyd- roxy-3-methylbenzylphosphonat, das Calciumsalz des Monoethylesters der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure; Acylaminophenole, wie z.B. 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxystearanilid, Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydro- xyphenyl)carbamat;
Ester der ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octade- canol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopen- tylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythri- tol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3- Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan;
Ester der ß-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B: Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octade- canol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopen- tylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythri- tol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaun- decanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hy- droxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan, 3,9-Bis[2-{3-(3-tert- butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)ropionyloxy}-l,l-dimethylethyl]-2,4,8,10- tetraoxaspiro[5.5]undecan;
Ester der ß-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6- Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thi odiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris(hy- droxyethyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3- Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl- l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan; Ester der (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)essigsäure mit ein- oder mehrwer tigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethy- lenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris(hydroxy- ethyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapen- tadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-l-phos- pha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan;
Amide der ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, wie z.B. N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'-Bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionylhexamethylendiamid, N,N'-
Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyloxy)ethyl]oxamid (Naugard®XL-l, ver trieben durch Uniroyal); Ascorbinsäure (Vitamin C).
Besonders bevorzugte phenolische Antioxidantien sind die folgenden Struktu ren:
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Weitere besonders bevorzugte phenolische Antioxidantien basieren auf nach wachsenden Rohstoffen wie z. B. Tocopherole (Vitamin E), Tocotrienole, Tocomonoenole, Carotenoide, Hydroxytyrosol, Flavonole wie z.B. Chrysin, Quercitin, Hesperidin, Neohesperidin, Naringin, Morin, Kaempferol, Fisetin, Anthocyane, wie z.B. Delphinidin und Malvidin, Curcumin, Carnosolsäure, Carnosol, Rosmarinsäure, Resveratrol und Tannine.
Geeignete aminische Antioxidantien sind beispielsweise: N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(l,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin,-N,N'-Bis(l-ethyl-B-methyl- pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(l-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'- Dicycohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2- naphthyl)-p-phenylendiamin, N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N- (l,B-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylen-diamin, N-(l-Methylheptyl)-N'-phe- nyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Tolu- olsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-lsopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1 - naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-l-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthyla- min, octyliertes Diphenylamin, z.B.r,r'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butyla- minophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoyla- minophenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, Bis(4-methoxyphenyl)amin, 2,6- Di-tert-butyl-4-dimethylaminomethyl-phenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N^N^N'-Tetra-methyl^^'-diaminodiphenyl- methan, l,2-Bis[(2-methyl-phenyl)amino]ethan, l,2-Bis(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(1', 3'-dimethylbutyl)phenyl]amin, tert-octyliertes N- Phenyl-l-naphthylamin, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert- Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphe- nylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/lsohexyl-diphe- nylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-l,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octylphenothiazinen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octylphenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-l,4-diaminobut-2-en sowie Mischungen oder Kombina tionen hiervon. Bevorzugte aminische Antioxidantien sind: N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendia- min, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phe- nylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1- methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexylp-phenylendiamin, N,N'- Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Isop- ropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-pheny- len-diamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'- phenyl-p-phenylendiamin Besonders bevorzugte aminische Antioxidantien sind die Strukturen:
Figure imgf000015_0001
Bevorzugte Hydroxylamine bzw. N-oxide (Nitrone) sind z.B. N,N-Dialkylhydro- xylamine, N,N-Dibenzylhydroxylamin, N, N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Distea- rylhydroxylamin, N-Benzyl-α-phenylnitron, N-Octadecyl-α-hexadecynitron, so- wie Genox EP (SI Grou ) emäß der Formel:
Figure imgf000015_0002
Geeignete Lactone sind Benzofuranone und Indolinone wie z.B. 3-(4-(2-ace- toxyethoxy)-phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-di-tert-butyl-3-[4- (2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4- (2-hydroxyethoxy]phenyl)benzofuran-2-on), 5,7-di-te-butyl-3-(4-ethoxyphe- nyl)benzofuran-2-on, 3-(4-acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benz- ofuran-2-on, 3-(3,5-dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzof- uran-2-on, 3-(3,4-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(2,3- di- methylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, sowie Lactone, die zu sätzlich Phosphitgruppen beinhalten wie z.B.
Figure imgf000016_0001
Ein besonders bevorzugtes Lacton weist die folgende Struktur auf:
Figure imgf000016_0002
Eine weitere geeignete Gruppe von Antioxidantien sind lsoindolo[2,l-A]chi- nazoline wie z.B.
Figure imgf000017_0001
Vorzugsweise ist das mindestens eine sekundäre Antioxidans ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphiten, Phosphoniten, Organo-Schwefelverbin- dungen, wie z. B. Sulfide und Disulfide sowie Mischungen und Kombinationen hiervon.
Sekundäre Antioxidantien wirken bei der Stabilisierung von Kunststoffen in ers ter Linie als Hydroperoxid-Zersetzer.
Geeignete sekundäre Antioxidantien sind insbesondere Phosphite oder Phos- phonite wie z.B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylp- hosphite, Tri(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphite, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythri- toldiphosphit, Bis(2,4-di-cumylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-di- tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Diisodecyloxypenta- erythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritol- diphosphit, Bis(2,4,6-tris(tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Tristea- rylsorbitoltriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphos- phonit, 6-lsooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-l,3,2-dio- xaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylpheny)methylphosphit, Bis(2,4-di- tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit, 6-Fluoro-2,4,8,10-tetra-tert-butyl- 12-methyl-dibenz[d,g]-l,3,2-dioxaphosphocin, 2,2'2"-Nitrilo[triethyl- tris(3,3",5,5'-tetra-tert-butyl-l,l,-biphenyl-2,2,-diyl)phosphit], 2-Ethyl-he- xyl(3,3',5,5,-tetra-tert-butyl-l,l,-biphenyl-2,2'-diyl))phosphit, 5-Butyl-5-ethyl- 2-(2,4,6-tri-tert-butylphenoxy)-l,3,2-dioxaphosphiran.
Besonders bevorzugte Phosphite sind:
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0003
Ein bevorzugtes Phosphonit ist:
Figure imgf000020_0001
Geeignete sekundäre Antioxidantien sind weiterhin Organo-Schwefelverbin- dungen wie z. B. Sulfide und Disulfide z.B. Distearylthiodipropionat, Dilau- rylthiodipropionat; Ditridecyldithiopropionat, Ditetradecylthiodipropionat, 3- (dodecylthio)-, l,T-[2,2-bis[[3-(dodecylthio)-l-oxopropoxy]methyl]-l,3-pro- pandiyl]propansäureester. Bevorzugt sind die folgenden Strukturen:
Figure imgf000020_0002
Eine bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass das thermoplastische Kunst- stoff-Recyclat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a) recyclierten Polymeren aus Olefinen oder Diolefinen wie z.B. Polyethylen (LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE, UHMWPE), Metallocen-PE (m-PE), Polypropylen, Polyisobutylen, Poly-4-methyl-penten-l, Polybuta dien, Polyisopren, wie z.B. Naturkautschuk (NR), Polycycloocten, Polyal- kylen-Kohlenmonoxid-Copolymere, sowie Copolymere in Form von sta tistischen oder Blockstrukturen wie z.B. Polypropylen-Polyethylen (EP), EPM oder EPDM mit z.B. 5-Ethyliden-2-Norbornen als Comonomer, Ethy- len-Vinylacetat (EVA), Ethylen Acrylester, wie z.B. Ethylen-Butylacrylat, Ethylen-Acrylsäure und deren Salze (lonomere), sowie Terpolymere wie z.B. Ethylen-Acrylsäure-Glycidyl(meth)acrylat, Pfropfpolymere wie z.B. Polypropylen-graft-Maleinsäureanhydrid, Polypropylen-graft -Acrylsäure, Polyethylen graft-Acrylsäure, Polyethylen-Polybutylacrylat-graft-Malein- säureanhydrid sowie Blends wie z.B. LDPE/LLDPE oder auch langketten verzweigte Polypropylen-Copolymere die mit alphaOlefinen als Comono- mere hergestellt werden wie z.B. mit 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen oder 1- Octadecen, b) recylciertem Polystyrol, Polymethylstyrol, Poly-alpha-methylstyrol, Po lyvinylnaphthalin, Polyvinylbiphenyl, Polyvinyltoluol, Styrol-Butadien (SB), Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Styrol Ethylen-Butylen-Styrol (SEBS), Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol, Styrol-Isopren, Styrol-Isopren-Styrol (SIS), Styrol-Butadien-Acrylnitril (ABS), Styrol-Acrylnitril (SAN), Styrol-Acryl- nitril-Acrylat (ASA), Styrol-Ethylen, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Polymere einschließlich entsprechender Pfropfcopolymere wie z.B. Styrol auf Buta dien, Maleinsäureanhydrid auf SBS oder SEBS, sowie Pfropfcopolymere aus Methylmethacrylat, Styrol-Butadien und ABS (MABS), sowie hydrierte Polystyrol-Derivate wie z.B. Polyvinylcyclohexan, c) recyclierten Polymeren von ungesättigten Estern wie z.B. Polyacrylate und Polymethacrylate wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polybutylac- rylat, Polylaurylacrylat; Polystearylacrylat; Polyglycidylacrylat, Polygly- cidylmethacrylat, Polyacrylnitril, Polyacrylamide, Copolymere wie z.B. Po- lyacrylnitril-Polyalkylacrylat, d) recyclierten Polymeren aus ungesättigten Alkoholen und Derivaten, wie z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin, e) recyclierten Polyacetalen, wie z.B. Polyoxymethylen (POM) oder Copoly mere mit z.B. Butanal, Polyphenylenoxiden und Blends mit Polystyrol o- der Polyamiden, f) recyclierten Polymeren von cyclischen Ethern wie z.B. Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetrahydro furan, g) recyclierten Polyphenylenoxiden und deren Blends mit Polystyrol und/o der Polyamiden, h) recyclierten thermoplastischen Polyurethanen (TPU), aus hydroxytermi- nierten Polyethern oder Polyestern und aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten wie z.B. 2,4- oder 2,6-Toluoldiisocyanat oder Methylendiphe- nyldiisocyanat, Polyharnstoffen, i) recyclierten Polyamiden wie z.B. Polyamid-6, 6.6, 6.10, 4.6, 4.10, 6.12, 10.10, 10.12, 12.12, Polyamid 11, Polyamid 12 sowie (teil-)aromatische Polyamide wie z.B. Polyphthalamide, z.B. hergestellt ausTerephthalsäure und/oder Isophthalsäure und aliphatischen Diaminen wie z.B. Hexame thylendiamin oder m-Xylylendiamin oder aus aliphatischen Dicarbonsäu- ren wie z.B. Adipinsäure oder Sebazinsäure und aromatischen Diaminen wie z.B. 1,4- oder 1,3-Diaminobenzol, Blends von unterschiedlichen Poly amiden wie z.B. PA-6 und PA 6.6 bzw. Blends von Polyamiden und Po lyolefinen wie z.B. PA/PP, j) recyclierten Polyimiden, Polyamidimiden, Polyetherimiden, Polyesterimi- den, Poly(ether)ketonen, Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyarylsulfo- nen, Polyphenylensulfiden, Polybenzimidazolen, Polyhydantoinen, k) recyclierten Polyestern aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbon- säuren und Diolen oder aus Hydroxy-Carbonsäuren, wie z.B. Polyethylen- terephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polypropylentereph- thalat (PPT), Polyethylennaphthylat (PEN), Poly-l,4-dimethylolcyclohexa-
5 nterephthalat, Polyhydroxybenzoat, Polyhydroxynaphthalat, bevorzugt recyclierten aliphatischen Polyestern, Polymilchsäure (PLA), Polyhydro- xybutyrat (PHB), Polyhydroxyvalerat (PHV), Polybutylensuccinat (PBS), Polybutylen(succinat-co-adipat) (PBSA), Polyethylensuccinat, Polytetra- methylensuccinat, Polycaprolacton,
10
L) recyclierten Polycarbonaten, Polyestercarbonaten, sowie Blends wie z.B. PC/ABS, PC/PBT, PC/PET/PBT, PC/PA, m) recyclierten Cellulosederivaten wie z.B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat,
15 Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, n) recyclierten linearen Polyethern aus Epoxiden , z.B. aus Diglycidylethern und Dicarbonsäuren oder durch anionische ringöffnende Polymerisation von Epoxiden
20 o) sowie Mischungen, Kombinationen oder Blends aus zwei oder mehr der zuvor genannten Polymere.
Besonders bevorzugt ist das thermoplastische Kunststoff-Rezyklat ausgewählt
25 aus der Gruppe bestehend aus Polymeren aus Olefinen oder Diolefinen wie z.B. Polyethylen, insbesondere LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE und UHMWPE, Metallocen-PE (m-PE), Polypropylen, Poylisobutylen, Poly-4-methyl- penten-1, Polybutadien, Polyisopren, Polycycloocten, Polyalkylen-Kohlenmo- noxid-Copolymeren, sowie entsprechenden Copolymeren in Form von statisti
BO schen oder Blockstrukturen wie z.B. Polypropylen-Polyethylen (EP),EPM oder EPDM, Ethylen-Vinylacetat (EVA), Ethylen-Acrylester, wie z. B. Ethylen-Butylac- rylat, Ethylen-Acrylsäure-Glycidylacrylat, und entsprechenden Propfpolymeren wie z. B. Polypropylen-g-Maleinsäureanhydrid, Polypropylen-g-Acrylsäure und Polyethylen-g-Acrylsäure.
35 Ganz besonders bevorzugt ist der eine thermoplastische Kunststoff ein Polyole- fin-Rezyklat. Beispielsweise kann es sich beim thermoplastischen Kunststoff- Rezyklat um Polypropylen, insbesondere also um ein Polypropylen-Rezyklat Ho mopolymer oder Copolymer oder um Polyethylen, insbesondere also ein Po- lyethylen-Rezyklat, z.B. HDPE, LDPE, LLDPE, MDPE, VLDPE oder deren Mischun gen handeln. Beispielsweise bestehen Polyethylen-Folien aus Wertstoffsamm- lungen häufig aus einem Gemisch von LDPE und LLDPE oder von LDPE, LLDPE und HDPE-Folientypen. Bei PP aus Wertstoffsammlungen finden sich häufig Ge mische von PP-Homo und Copolymeren, die bis zu 20 % Polyethylen enthalten können.
Eine weiterhin insbesondere bevorzugte Gruppe sind Rezyklate von aliphati schen Polyestern aus nachwachsenden Rohstoffen, die im Wesentlichen aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen, aus Hydroxycarbon- säuren oder Lactonen hergestellt werden wie z.B. Polymilchsäure (PLA), Poly- glycolsäure (PGA), Polyhydroxybuttersäure (PHB), Polyhydroxyvaleriansäure (PHV), Polyethylensuccinat (PESu) Polybutylensuccinat (PBS), Polyethylenadi- pat, Poly(butylensuccinat-co-adipat) (PBSA) oder Polycaprolacton (PCL).
Zusätzlich können die Zusammensetzungen weitere Zusatzstoffe enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus UV-Absorbern, der Lichtstabilisato ren, insbesondere der gehinderten Amine als Licht- (HALS) und Langzeitwärme stabilisatoren (HAS), der Metalldesaktivatoren, der Füllstoffdesaktivatoren, der Antiozonantien, Nukleierungsmittel, Antinukleierungsmittel, Transparenzver besserer (Clarifier), Schlagzähigkeitsverbesserer, Weichmacher, Gleitmittel, Rheologiemodifikatoren, Thixotropiemittel, Kette nverlänge rer, Verarbeitungs hilfsmittel, Entformungshilfsmittel, Flammschutzmittel, Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, antimikrobielle Wirkstoffe, Antistatika, Slipmittel, Anti blockmittel, Kopplungsmittel, Vernetzungsmittel, Antivernetzungsmittel, Hyd- rophilisierungsmittel, Hydrophobierungsmittel, Oberflächenmodifikatoren, Hydrolysestabilisatoren, Haftvermittler, Dispergiermittel, Kompatibilisatoren, Sauerstofffänger, Säurefänger, Acetaldehyd- und Formaldehydfänger, Treib mittel, Abbau-Additive, Entschäumungshilfsmittel, Geruchsfänger und geruchs verbessernde Substanzen, PVC-Wärmestabilisatoren, Markierungsmittel, Anti foggingmittel, Glanzverbesserer, Mattierungsmittel, Additive zur Erhöhung der elektrischen und/oder Wärmeleitfähigkeit, Repellants, Füllstoffe und Verstär kungsstoffe eingesetzt werden.
In bevorzugter Ausführungsform enthalten die Rezyklat-Zusammensetzungen
5 insbesondere gehinderte Amine als Licht- und Langzeitwärmestabilisatoren, Füllstoffe, Säurefänger, Polyol-Costabilisatoren oder Kompatibilisatoren.
Geeignete Füllstoffe und Verstärkungsstoffe sind beispielsweise synthetische oder natürliche Materialien wie z.B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Glas
10 kugeln (massiv oder hohl), Talkum, Glimmer, Kaolin, Bariumsulfat, Metalloxide und Metallhydroxide, Ruß, Graphit, Kohlenstoffnanoröhrchen, Graphen, Holz mehl oder Fasern von Naturprodukten wie z.B. Cellulose oder synthetische Fa sern. Weitere geeignete Füllstoffe sind Hydrotalcite oder Zeolithe oder Schicht silikate wie z. B. Montmorillonit, Bentonit, Beidelit, Mica, Hectorit, Saponit, Ver
15 miculit, Ledikit, Magadit, lllit, Kaolinit, Wollastonit, Attapulgit.
Geeignete Säurefänger („Antiacids") sind Salze von ein, zwei, drei oder vierwer tigen Metallen, vorzugsweise Alkali-, Erdalkalimetalle, Aluminium oder Zink, insbesondere gebildet mit Fettsäuren, wie z.B. Calciumstearat, Magnesiumste-
20 arat, Zinkstearat, Aluminiumstearat, Calciumlaurat, Calciumbehenat, Calcium lactat, Calciumstearoyl-2-lactat. Weitere Klassen geeigneter Säurefänger sind Hydrotalcite, insbesondere synthetische Hydrotalcite auf Aluminium-, Magne sium- und Zinkbasis, Hydrocalumite, Zeolithe, Erdalkalioxide, insbesondere Cal ciumoxid und Magnesiumoxid sowie Zinkoxid, Erdalkalicarbonate, insbeson
25 dere Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Dolomit sowie Hydroxide, ins besondere Brucit (Magnesiumhydroxid).
Geeignete Costabilisatoren sind weiterhin Polyole insbesondere Alditole oder Cyclitole. Polyole sind z. B. Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit,
BO kurzkettige Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole, sowie hyperverzweigte Polymere/Oligomere oder Dendrimere mit Alkoholgruppen z.B.
35
Figure imgf000026_0001
Vorzugsweise wird das mindestens eine Alditol ausgewählt aus der Gruppe be stehend ausThreit, Erythrit, Galactit, Mannit, Ribit, Sorbit, Xylit, Arabit, Isomalt, Lactit Maltit, Altritol, Iditol, Maltotritol und hydrierte Oligo- und Polysaccharide mit Polyol-Endgruppen und Mischungen hiervon. Besonders bevorzugt ist das mindestens eine bevorzugte Alditol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erythrit, Mannit, Isomalt, Maltit und Mischungen hiervon.
Beispiele für weitere geeignete Zuckeralkohole sind Heptitole und Octitole: meso-glycero-allo-Heptitol, D-glycero-D-altro-Heptitol, D-glycero-D-manno- Heptitol, meso-glycero-gulo-Heptitol, D-glycero-D-galacto-Heptitol (Perseitol), D-glycero-D-gluco-Heptitol, L-glycero-D-gluco Heptitol, D-erythro-L-galacto- Octitol, D-threo-L-galacto-Octitol
Insbesondere kann das mindestens eine Cyclitol ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Inositol (myo, scyllo-, D-chiro-, L-chiro-, muco-, neo-, allo-, epi- und cis-lnosit), 1,2,3,4-tetrahydroxycyclohexan, 1, 2,3,4, 5-pentahyd- roxycyclohexan, Quercitol, Viscumitol, Bornesitol, Conduritol, Ononitol, Pinitol, Pinpollitol, Quebrachitol, Ciceritol, Chinasäure, Shikimisäure und Valienol, be vorzugt ist dabei myo-lnosit (myo-lnositol). Weitere geeignete Costabilisatoren sind Ester- und Etherderivate der genann ten Alditole oder Cyclitole wie z.B. die folgenden Verbindungen:
Figure imgf000027_0001
Geeignete UV-Absorber sind beispielsweise Verbindungen auf der Basis von 2- (2'-Hydroxyphenyl)benzotriazolen, 2-Hydroxybenzophenonen, Estern von Ben zoesäuren, Acrylaten, Oxamiden und 2-(2-Hydroxyphenyl)-l,3,5-Triazinen.
Geeignete 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole sind beispielsweise 2-(2'-Hyd- roxy-5'methylphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2,-hydroxyphenyl)ben- zotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxy-phenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'- (l,l,B,B-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2,-hydro- xyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5,-methylphenyl-5- chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxy-phenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2,-hydroxy- phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis(a,a,-dimethylbenzyl)-2,-hydroxyphenyl)ben- zotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5- chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'- hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5,-(2-me- thoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'- (2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhe- xyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hyd- roxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-lsoocty- loxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylenbis[4-(l,l,3,3-tetrame- thylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Produkt der Umesterung von 2-[3'- tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotnazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]-2, wobei R = 3'-tert-Butyl-4'- hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(a,a-dimethylbenzyl)- 5,-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]benzotriazol-2-[2'-hydroxy-3,-(l,l,3,3-tet- ramethylbutyl)-5'-(a,a-dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazol.
Geeignete 2-Hydroxybenzophenone sind beispielsweise 4-Hydroxy-, 4-Me- thoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy, 4-Benzyloxy, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethyoxy-Derivate der 2-Hydroxybenzophenone.
Geeignete Acrylate sind beispielsweise Ethyl-a-cyano-ß,ß-diphenylacrylat, lsooctyl-a-cyano-ß,ß-diphenylacrylat, Methyl-a-carbomethoxycinnamat, Me- thyl-a-cyano-ß-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-a-cyano-ß-methyl-p-me- thoxycinnamat, Methyl-a-carbomethoxy-p-methoxycinnamat und N-(ß-carbo- methoxy-ß-cyanovinyl)-2-methylindolin.
Geeignete Ester von Benzoesäuren sind beispielsweise 4-tert-Butylphenylsa- licylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcinol, Bis(4-tert- butylbenzoyl)resorcinol, Benzoylresorcinol, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octa- decyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl- 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat.
Geeignete Oxamide sind beispielsweise 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-diethoxyo- xanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-tert- butoxanilid,-2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxa- mid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilid und seine Mischungen mit 2-Ethoxy- 2'-ethyl-5,4'-cli-tert-butoxanilicl, Mischungen von 0- und p-Methoxy-disubstitu- ierten Oxaniliden und Mischungen von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxani- liden.
Geeignete 2-(2-Hydroxyphenyl)-l,3,5-Triazine sind beispielsweise 2,4,6-T ris(2- hydroxy-4-octyloxyphenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-di- methylphenyl)-l,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-di- methylphenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methyl- phenyl-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyl- phenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyl- phenyl)-l,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)-phenyl]-
4.6-bis(2,4-dimethyl)-l,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypro- pyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-l,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/Tridecy- loxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-l,3,5- triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-
1.3.5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-l,3,5-triazin, 2,4,6- Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)-pheny]-l,3,5-triazin, 2-(2-Hyd- roxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-l,3,5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2- ethylhexyl-l-oxy)-2-hydroxypropyloxylphenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl-
1.3.5-triazin.
Geeignete gehinderte Amine sind beispielsweise l,l-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)succinat, Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebazat, Bis(l-octy- loxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebazat, Bis(l, 2,2,6, 6-pentamethyl-4- piperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensati onsprodukt aus l-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Succinsäure, lineare oder zyklische Kondensationsprodukte von N,N'- Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octyla- mino-2,6-di-chlor-l,3,5-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotri- acetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)-l,2,3,4-butantetracar- boxylat, l,l'-(l,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-
2.2.6.6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, line are oder zyklische Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-l,3,5-triazin das Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-l-oxa-3,8-diaza-4- oxospiro-[4,5]decan und Epichlorhydrin. Umfasst in den oben angegebenen Strukturen sind dabei jeweils auch die sterisch gehinderten N-H, N-alkyl wie N- methyl oder N-octyl, die N-alkoxy-Derivate wie N-methoxy oder N-octyloxy, die Cycloalkylderivate wie N-cyclohexyloxy und die N-(2-hydroxy-2-methyl- propoxy) Analoga. Umfasst in den oben angegebenen Strukturen sind dabei je weils auch die sterisch gehinderten N-H, N-alkyl wie N-methyl oder N-octyl, die N-alkoxy-Derivate wie N-methoxy oder N-octyloxy, die Cycloalkylderivate wie N-cyclohexyloxy und die N-(2-hydroxy-2-methylpropoxy) Analoga.
Bevorzugte gehinderte Amine weisen weiterhin die folgenden Strukturen auf:
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Bevorzugte oligomere und polymere gehinderte Amine weisen die folgenden Strukturen auf: 
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Bei den zuvor genannten Verbindungen bedeutet n jeweils 3 bis 100.
Ein weiterer geeigneter Lichtstabilisator ist Hostanox NOW (Hersteller: Clariant SE) mit der folgenden allgemeinen Struktur:
Figure imgf000037_0001
Kompatibilisatoren oder Verträglichkeitsmacher werden beispielsweise bei thermodynamisch nicht mischbaren Blends oder auch bei Rezyklatmischungen eingesetzt und enthalten Strukturelemente der jeweiligen Blendkomponenten, die gemischt werden. Geeignete Kompatibilisatoren für Polyolefin-Mischungen sind beispielsweise Olefin-Blockcopolymere, bestend aus Ethylen, Propylen und alpha-Olefinen wie z.B. 1-Octen. Andere Kompatibilisatoren insbesondere zur Kompatibilisierung von polaren, wie PET oder Polyamide und unpolaren, wie PP oder PE Polymeren enthalten häufig reaktive Gruppen abgeleitet z.B. von Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat und sindbeispielsweise Polypropylen-g- Maleinsäureanhydrid, Polyethylen-g- Maleinsäureanhydrid, Polypropylen-g-Acrylsäure, Polyethylen-g-Acrylsäure, Poly(ethylen-co-maleinsäureanhydrid),
SBS-g-Maleinsäureanhydrid SEBS-g-Maleinsäureanhydrid, Polyethylen-Polyac- rylat-Polyglycidylmethacrylat
Geeignete Dispereiermittel sind beispielsweise:
Polyacrylate, z.B. Copolymere mit langkettigen Seitengruppen, Polyacrylat- Blockcopolymere, Alkylamide: z. B. N,N'-l,2-Ethandiylbisoctadecanamid Sorbi- tanester, z.B. Monostearylsorbitanester, Titanate und Zirconate, reaktive Co polymere mit funktionellen Gruppen z. B. Polypropylen-co-Acrylsäure, Polypro- pylen-co-Maleinsäureanhydrid, Polyethylen-co-Glycidylmethacrylat, Polysty- rol-alt-Maleinsäureanhydrid-Polysiloxane: z.B. Dimethylsilandiol-Ethylenoxid Copolymer, Polyphenylsiloxan Copolymer, Amphiphile Copolymere: z.B. Po- lyethylenblock-Polyethylenoxid, Dendrimere, z.B. hydroxylgruppenhaltige Dendrimere. lyhedral Oligomeric Silsesquioxane) Verbindungen, Huntit, Hydromagne- sit oder Halloysit sowie Sb2O3, Sb2O5, MoO3, Zinkstannat, Zinkhydroxyst- annat, b) Stickstoffhaltige Flammschutzmittel wie z.B. Melamin, Melem, Melam, Melon, Melaminderivate, Melaminkondensationsprodukte oder Mela- minsalze, Benzoguanamin, Polyisocyanurate, Allantoin, Phosphacene, insbesondere Melamincyanurat, Melaminphosphat, Dimelaminphos- phat, Melaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat, Melamin-Metall- Phosphate wie z.B. Melaminaluminiumphosphat, Melaminzinkphosphat, Melaminmagnesiumphosphat, sowie die entsprechenden Pyrophosphate und Polyphosphate, Poly-[2,4-(piperazin-1,4-yl)-6-(morpholin-4-yl)-1,3,5- triazin], Ammoniumpolyphosphat, Melaminborat, Melaminhydrobromid, c) Radikalbildner, wie z.B. Alkoxyamine, Hydroxylaminester, Azoverbindun- gen, Sulfenamide, Sulfenimide, Dicumyl oder Polycumyl, Hydroxyimide und deren Derivate wie z. B. Hydroxyimidester oder Hydroxyimidether d) Phosphorhaltige Flammschutzmitteln wie z.B. roter Phosphor, Phosphate wie z.B. Resorcindiphosphat, Bisphenol-A-diphosphat und ihre Oligo- mere, Triphenylphosphat, Ethylendiamindiphosphat, Phosphinate wie z.B. Salze der hypophosphorigen Säure und Ihrer Derivate wie Alkylphos- phinatsalzen z.B. Diethylphosphinataluminium oder Diethylphosphinat- Zink oder Aluminiumphosphinat, Aluminiumphosphit, Aluminiumphos- phonat, Phosphonatester, oligomere und polymere Derivate der Methan- phosphonsäure, 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphoryl-phenanthren-10- oxid (DOPO) und deren substituierte Verbindungen, e) Halogenhaltige Flammschutzmittel auf Chlor- und Brombasis wie z. B. polybrominierte Diphenyloxide, wie z.B. Decabromdiphenyloxid, Tris(3- brom-2,2-bis(brommethyl)propyl-phosphat, Tris(tribromneopentyl)- phosphat, Tetrabromphthalsäure, 1,2-Bis(tribromphenoxy)ethan, Hexab- romcyclododecan, bromiertes Diphenylethan, Tris-(2,3-dibrompro- pyl)isocyanurat, Ethylen-bis-(tetrabromphthalimid), Tetrabrom-bi- sphenol A, bromiertes Polystyrol, bromiertes Polybutadien bzw, Polysty- polybrominierte Diphenyloxide, wie z.B. Decabromdiphenyloxid, Tris(3- brom-2,2-bis(brommethyl)propyl-phosphat, Tris(tribromneopentyl)- phosphat, Tetrabromphthalsäure, l,2-Bis(tribromphenoxy)ethan, Hexab- romcyclododecan, bromiertes Diphenylethan, Tris-(2,3-dibrompro- pyl)isocyanurat, Ethylen-bis-(tetrabromphthalimid), Tetrabrom-bi- sphenol A, bromiertes Polystyrol, bromiertes Polybutadien bzw, Polysty- rol-bromiertes Polybutadien-Copolymere, bromierter Polypheny- lenether, bromiertes Epoxidharz, Polypentabrombenzylacrylat, ggf. in Kombination mit Sb2C>3 und/oder Sb20s, f) Borate wie z. B. Zinkborat oder Calciumborat, ggf. auf Trägermaterial wie z.B. Silica g) Schwefelhaltige Verbindungen wie z.B. elementarer Schwefel, Disulfide und Polysulfide, Thiuramsulfid, Dithiocarbamate, Mercaptobenzthiazol und Sulfenamide, h) Antidrip-Mitteln wie z.B. Polytetrafluorethylen, i) Siliciumhaltige Verbindungen wie z. B. Polyphenylsiloxane, j) Kohlenstoffmodifikationen wie z.B. Carbon-Nanoröhren (CNT), Blähgra phit oder Graphen k) sowie Kombinationen oder Mischungen hieraus.
Besonders geeignete Flammschutzmittel sind:
Radikalbildner bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Alkoxya- minen, -C-C- Radikalbildnern, Radikalbildnern mit Azogruppen (-N=N-), Radikal bildnern mit Hydrazingruppen (-NH-HN-), Radikalbildnern mit Hydrazongrup- pen (>C=N-NH-), Radikalbildnern mit Azingruppen (>C=N-N=C<), Radikalbild nern mit Triazengruppen (-N=N-N<) oder aus Iminoxytriazinen. Die Herstellung geeigneter Azoverbindungen ist beispielsweise in M. Aubert et. al. Macromol. Sei. Eng. 2007, 292, 707-714 oder in WO 2008101845, die Her stellung von Hydrazonen und Azinen in M. Aubert et al., Pol. Adv. Technol. 2011, 22, 1529-1538, die Herstellung von Triazenen in W. Pawelec et al., Pol. Degr. Stab. 2012, 97, 948-954 beschrieben. Die Synthese von Iminoxytriazinen ist in WO 2014/064064 beschrieben.
Insbesondere zu verwendende Radikalbildner sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus a) N-Alkoxyaminen gemäß der nachfolgend abgebildeten Strukturformel
Figure imgf000040_0001
wobei
R3 für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Cycloal- kyl-, Aryl-Heteroaryl- oder Acyl-Rest steht, insbesondere ein CI, bis C4- Alkylrest ist,
R4 für einen Alkoxy-, Aryloxy-, Cycloalkoxy-, Aralkoxy- oder Acyloxy-Rest steht,
Z für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Cycloal- kyl-, Aryl-Heteroaryl- oder Acyl-Rest steht, wobei die beiden Reste Z auch einen geschlossenen Ring bilden können, der ggf. durch Ester-, Ether-, Amin, Amid, Carboxy- oder Urethangruppen substituiert sein kann,
E für einen Alkoxy-, Aryloxy- Cycloalkyloxy-, Aralkoxy oder Acyloxyrest steht, b) Azo-Verbindungen gemäß der nachfolgend abgebildeten Strukturformeln
Figure imgf000041_0002
wobei
R5 einen Alkly-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet,
R6 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und einen linearen oder verzweigten Alkylrest bedeutet,
R7 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder ei nen linearen oder verzweigten Alkylrest bedeutet, und
R8 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und einen Alkyl, Alkoxy-, Aryloxy-Cycloalkyloxy-, Aralkoxy oder Acyloxyrest bedeutet, c) Dicumyl gemäß der nachfolgend abgebildeten Strukturformel
Figure imgf000041_0001
wobei R7 die zuvor angegebene Bedeutung aufweist, bevorzugt Methyl ist, d) und/oder Polycumyl gemäß der nachfolgend abgebildeten Strukturfor- mel
Figure imgf000042_0001
wobei R7 die zuvor angegebene Bedeutung aufweist, bevorzugt Methyl ist, und 2 <n < 100.
Typische Beispiele für die zuvor genannten N-Alkoxyamine der angegebenen Struktur sind dabei:
1-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-Tetramethyl-4-Octadecylaminopiperidin: Bis(l-Octy- loxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl) Sebacat; 2,4-Bis[(l-Cyclohexyloxy-
2.2.6.6-Tetramethylpiperidin-4-yl)Butylamino]-6-(2-Hydroxyethylamino-S-Tria- zin; Bis(l-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl) Adipat;
2,4-Bis[(l-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl)Butylamino]-6- chlor-S-Triazin; l-(2-Hydroxy-2-Methylpropoxy)-4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetrame- thylpiperidin; l-(2-Hydroxy-2-Methylpropoxy)-4-Oxo-2,2,6,6-Tetramethylpipe- ridin; l-(2-Hydroxy-2-Methylpropoxy)-4-Octadecanoyloxy-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin; Bis(l-(2-Hydroxy-2-Methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yl)sebacat; Bis(l -(2-Hydroxy-2-Methylpropoxy)-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin- 4-yl)adipat; 2,4-Bis{N-[l-(2-Hydroxy-2-Methylpropoxy)-2,2,6,6-Tetramethyl- piperidin-4-yl]-N-Butylamino}-6-(2-Hydroxyethylamino)-S-Triazin); 4-Piperidi- nol, 2,2,6,6-Tetramethyl-l-(undecyloxy)-4,4'-carbonat; das Reaktionsprodukt von 2,4-Bis[(l-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-6- chlor-S-triazin mit N,N'-Bis(B-Aminopropylethylendiamin); die Oligomer-Ver- bindung, welche das Kondensationsprodukt ist von 4,4'-Hexamethylen- Bis(Amino-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin) und 2,4-Dichlor-6-[(l-cyclohexyloxy-
2.2.6.6-tetramethyl-4-yl)butylamino]-S-triazin, an den Enden verschlossen mit
2-Chlor-4,6-bis(dibutylamino)-S-Triazin; aliphatische Hydroxylamin wie z.B. Dis- terarylhydroxylamin; sowie Verbindungen der nachfolgenden Formeln.
Figure imgf000043_0001
wobei n = 1-15 ist
Die oben genannten Verbindungen sind teilweise kommerzielle Produkte und werden unter den folgenden Handelsnamen gehandelt: FLAMESTAB NOR 116 (RTM), TINUVIN NOR 371 (RTM), IRGATEC CR 76 (RTM) von BASF SE, Hostavin NOW (RTM) von Clariant oder ADK Stab LA 81 (RTM) von Adeka. Dicumyl und Polycumyl sind Handelsprodukte, die z.B. von United Initiators erhältlich sind. a) Phosphorhaltige Flammschutzmittel z.B. Phosphinate der folgenden Strukturen: W h
Figure imgf000044_0001
wobei Met ein Metall ist, ausgewählt aus den Gruppen I, II, III und IV des Peri- odensystems der Elemente, und n eine Zahl von 1 bis 4 ist, die der Ladung des entsprechenden Metall-Ions Met entspricht. Metn+ ist beispielsweise Na+, Ca2+, Mg2+, Zn2+, Ti4+ oder Al3+, wobei Ca2+ , Zn2+ und Al3+ besonders bevorzugt sind. Die oben genannten Salze der hypophosphorigen Säure sind teilweise kommer- ziell erhältlich z.B. unter der Bezeichnung Phoslite (RTM) von Italmatch Chemi- cals. Eine weitere bevorzugte Gruppe von phosphorhaltigen Flammschutzmtteln sind Phosphonate oder Phosphonsäurediarylester einer Struktur gemäß der fol- genden Formel:
Figure imgf000044_0002
wobei R8, und R10= H, Alkyl, vorzugsweise C1-C4 sind, R9=C1-C4 alkyl u = 1-5st und v = 1-5ist. Entsprechende Strukturen können auch in der Form von Phosphonat-Oligome- ren, Polymeren und Co-Polymeren vorliegen. Linear oder verzweigte Phospho- nat-Oligomere und Polymere sind aus dem Stand der Technik bekannt. Für ver- zweigte Phosphonat-Oligomere und Polymere wird auf die US-Patente US 2716 101, US 3326852, US 4328174, US 4331614, US 4374971, US 4415719, US 5216113, US 5334692, US 3442854, US 6291630 B1, US 6861499 B2 und
Figure imgf000045_0001
wobei Rs, und Rio= H, Alkyl, vorzugsweise C1-C4 sind, Rg=Cl-C4 alkyl u = l-5st und v = l-5ist.
Entsprechende Strukturen können auch in der Form von Phosphonat-Oligome- ren, Polymeren und Co-Polymeren vorliegen. Linear oder verzweigte Phospho- nat-Oligomere und Polymere sind aus dem Stand der Technik bekannt. Für ver zweigte Phosphonat-Oligomere und Polymere wird auf die US-Patente US 2716 101, US 3 326852, US 4 328 174, US 4331 614, US 4374971, US 4415 719, US
5 216 113, US 5 334 692, US 3 442 854, US 6 291 630 Bl, US 6 861 499 B2 und US 7816486 B2 verwiesen. Für Phosphonat-Oligomere wird auf die US-Patent- anmeldungen US 2005/0020800 Al, US 2007/0219295 Al und US 2008/0045673 Al verwiesen. In Bezug auf lineare Phosphonat-Oligomere und Polymere wird auf die US-Patent-Dokumente, US 3 946 093, US 3 919 363, US
6 288 210 Bl, US 2 682 522 und US 2891915 verwiesen.
Phophonate sind beispielsweise unterdem Handelsnamen Nofia (RTM) von FRX Polymers erhältlich.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von phosphorhaltigen Flammschutzmitteln sind Verbindungen auf Basis von Oxaphosphorinoxid und deren Derivate mit beispielsweise den folgenden Strukturen:
Figure imgf000045_0002
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Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
wobei M ein Metall ist, ausgewählt aus der zweiten, dritten, zwölften oder drei zehnten Gruppe des Periodensytems der Elemente ist, x=2 oder 3 ist, n > 10 ist, m=0-25 ist, R=H, Halogen oder ein aliphatischer oder aromatischer Rest mit 1- 32 C-Atomen ist und Ri = H, CI -C6 alkyl oder phenyl ist.
Produkte auf der Basis von Oxophosphorinoxid sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Ukanol (RTM) von Schill und Seilacher GmbH im Handel. Wei tere Verbindungen können beispielsweise gemäß der Patentschriften WO 2013020696, WO 2010135398, W003070736, W02006084488, WO
2006084489, WO 2011000019, WO 2013068437, WO 2013072295 hergestellt werden.
Weitere geeignete phosphorhaltige Flammschutzmittel sind zyklische Phos- phonate einer Struktur gemäß einer der folgenden Formeln:
Figure imgf000049_0002
wobei A1 und A2 unabhängig voneinander eine substituierte oder nicht substi tuierte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffato men, substituiertes oder nicht substituiertes Benzyl, substituiertes oder nicht substituiertes Phenyl, substituiertes oder nicht substituiertes Naphthyl darstell ten und wobei A3 und A4 unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl sind und A5 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffato men oder eine Phenyl- oder Benzylgruppe ist, die jeweils bis zu 3 Methylgrup pen aufweisen kann, ist.
Zyklische Phosphonate sind beispielsweise von der Fa. Thor GmbH unter dem Handelsnamen Aflammit (RTM) im Handel oder können gemäß EP 2450401 hergestellt werden.
Weitere synergistische phosphorhaltige Flammschutzmittel sind Phosphacene, insbes. Polymere Phosphacene. Ein entsprechendes Produkt ist z.B. unter der Bezeichnung SPB-100 von Otsuka Chemicals im Handel. b) Stickstoffhaltige Flammschutzmittel
Bevorzugte Stickstoffhaltige Flammschutzmittel sind Melaminpolyphosphat, Melamincyanurat, Melamin-Metall-Phosphate, Poly-[2,4-(piperazin-l,4-yl)-6- (morpholin-4-yl)-l,3,5-triazin] und Ammoniumpolyphosphat. Diese Verbindun gen sind kommerzielle Produkte und unter den Handelsnamen Melapur (RTM) von BASF SE, Budit (RTM) von Budenheim Chemische Fabrik, Exolit (RTM) von Clariant, Safire (RTM) von Huber Chemicals oder MCA PPM Triazine von MCA Technologies GmbH erhältlich. c) Bevorzugte schwefelhaltige Flammschutzmittel sind beispielsweise die folgenden Verbindungen
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0002
Ganz besonders bevorzugte Flammschutzmittel sind halogenfrei und sind die folgenden Verbindungen:
Figure imgf000051_0001
n=l-100 mit n= 2-20
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000053_0001
mit jeweils R= Alkyl, Phenyl und n = 3-20
Figure imgf000053_0002
Geeignete Gleitmittel und Verarbeitungshilfsmittel sind beispielsweise Po lyethylenwachse, Polypropylenwachse, Salze von Fettsäuren wie z.B. Calci- umstearat, Zlnkstearat oder Salze von Montanwachsen, Amidwachse wie z. B. Erucasäureamid oder Ölsäureamide, Fluorpolymere, Silikone oder Neoalkoxy- titanate und -zirkonate.
Geeignete Hitzestabilisatoren insbes. für PVC Rezyklate sind beispielsweise Me
5 tallseifen von zweiwertigen Metallen wie Ba, Zn, Ca z.B. Zinkstearat, Calci- umstearat, Organozinnverbindungen z.B. Methyl und Octyl-Zinnverbindungen wie z.B. Dioctylzinnbisisooctylthioglycolat oder Dioctylzinnmaleat, Aminoura- cile, Aminocrotonsäureester, Perchloratsalze sowie als Costabilisatoren Phos- phite, Epoxide, Polyole, -Diketone, Dihydropyridine, Hydrotalcite, Zeolithe.
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Geeignete Pigmente können anorganischer oder organischer Natur sein. Anor ganische Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Eisen oxid, Ultramarin, Ruß, organische Pigmente sind beispielsweise Anthrachinone, Anthanthrone, Benzimidazolone, Chinacridone, Diketopyrrolopyrrole, Dio-
15 xazine, Indanthrone, Isoindolinone, Azo-Verbindungen, Perylene, Phthalocya- nine oder Pyranthrone. Weitere geeignete Pigmente sind Effektpigmente auf Metallbasis oder Perlglanzpigmente auf Metalloxid-Basis.
Geeignete Optische Aufheller sind beispielsweise Bisbenzoxazole, Phenylcuma
20 rine oder Bis(styryl)biphenyle und insbesondere optische Aufheller der For meln:
Figure imgf000054_0002
Figure imgf000054_0003
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Figure imgf000054_0001
Geeignete Füllstoffdeaktivatoren sind beispielsweise Polysiloxane, Polyacrylate insbesondere Blockcopolymere wie Polymethacrylsäure-polyalkylenoxid oder Polyglycidyl(meth)acrylate und deren Copolymere z.B. mit Styrol sowie Epoxide z. B. der folgenden Strukturen:
Figure imgf000055_0001
n = 1 bis 10
Figure imgf000056_0001
Geeignete Antistatika sind beispielsweise ethoxylierte Alkylamine, Fettsäurees ter, Alkylsulfonate und Polymere, die ein co-kontinuierliches Netzwerk mit der Polymermatrix bilden wie z.B. Polyetheramide, Polyesteramide, Polyethereste ramide oder Polyether-Blockcopolymere ggf. unter Zusatz von ionisch leiten den Metallsalzen.
Geeignete Antiozonantien sind die oben genannten Amine wie z.B. N,N'-Di- isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'- Bis(l,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendia- min, N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(l,3-Dimethylbutyl)-N'-phe- nyl-p-phenylen-diamin, N-(l-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N- Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
Geeignete Rheologiemodifikatoren z.B. für die Herstellung von controlled rhe- ology Polypropylen (CR-PP) sind beispielsweise Peroxide, Alkoxyaminester, Oxyimidsulfonsäureester und insbesondere die folgenden Strukturen:
Figure imgf000056_0002
Geeignete Additive zum Molekulargewichtsaufbau von Polykondensationspo lymeren (Kettenverlängerer) sind Diepoxide, Bis-Oxazoline, Bis-Oxazolone, Bis- Oxazine, Diisocyanate, Dianhydride, Bs-Acyllactame, Bis-Maleimide, Dicyanate, Carbodiimide und Polycarbodiimide. Weitere geeignete Kettenverlängerer sind polymere Verbindungen wie z. B. Polystyrol-Polyacrylat-Polyglycidyl(meth)ac- rylat- Copolymere, Polystyrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Polyethy- len-Maleinsäureanhydrid-Copolymere.
Geeignete Additive zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit sind beispiels weise die erwähnten Antistatika, Ruß und Kohlenstoffverbindungen wie Koh- lenstoff-Nanoröhrchen und Graphen, Metallpulver wie z.B. Kupferpulver und leitfähige Polymere wie bsp. Polypyrrole, Polyaniline und Polythiophene.
Geeignete Infrarot-aktive Additive sind beispielsweise Aluminumsilikate, Hyd rotalcite oder Farbstoffe wie Phthalocyanine oder Anthrachinone.
Geeignete Vernetzungsmittel sind beispielsweise Peroxide wie Dialkylperoxide, Alkyl-aryl-peroxide, Peroxyester, Peroxycarbonate, Diacylproxide, Peroxyke- tale, Silane wie z.B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriacetoxy- silan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxy- silan, Vinyldimethoxymethylsilan oder Ethylen-Vinylsilan-Copolymere.
Geeignete Prodegradantien sind Additive, die einen Abbau eines Polymeren in der Umwelt gezielt beschleunigen oder kontrollieren. Beispiele sind Übergangs metallfettsäureester, z.B. von Mangan oder Eisen, die einen oxidativen und/o der photooxidativen Abbau z.B. von Polyolefinen beschleunigen oder Enzyme, die einen hydrolytischen Abbau z.B. von aliphatischen Polyestern induzieren.
Geeignete chemische Treibmittel sind beispielsweise Azoverbindungen wie Azodicarbonsäurediamid, Sulfonylsemicarbazide wie p-Toluolsulfonylsemi- carbazid, Tetrazole wie 5-Phenyltetrazol, Hydrazide wie p-Toluolsulfonylhydra- zid, 4,4'-Oxibis(benzolsulfonyl)hydrazid, N-Nitrosoverbindungen wie N,N'-Di- nitrosopentamethylentetramin oder Carbonate wie z.B. Natriumhydrogencar bonat oder Zinkcarbonat. Geeignete Slip-Agents sind beispielsweise Amidwachse wie Erucaäureamid o- der Ölsäureamid.
Geeignete Antiblock-Mittel sind beispielsweise Silica, Talk oder Zeolithe.
Geeignete Antifogging-Additive sind beispielsweise ethoxylierte Sorbitanester, ethoxylierte Fettsäurealkohole oder ethoxylierte Alkylaminester.
Geeignete Biozide sind beispielsweise quaternäre Ammoniumsalze oder Silber- salze, kolloidales Silber oder Silberkomplexe oder auch Naturstoffderivate wie bsp. Chitosan
Geeignete Aldehyd-Scavenger sind Amine. Hydroxylamine, Polyvinyalkohol, Ze olithe oder Cyclodextrine, geeignete Formaldehyd-Scavenger sind Melaminde rivate wie z.B. Benzoguanamin oder Harnstoffderivate wie Allantoin.
Geeignete geruchsbindende oder geruchsverhindernde Substanzen sind Sili kate wie Calciumsilikat, Zeolithe oder Salze von Hydroxyfettsäuren wie z. B. Zin- kriceneolat.
Geeignete Markierungsmittel sind beispielsweise Fluoreszenzfarbstoffe oder seltene Erden.
Geeignete Nukleierungsmittel sind Talkum, Alkali oder Erdalkalisalze von mono- und polyfunktionellen Carbonsäuren wie z. B. Benzoesäure, Bernstein säure, Adipinsäure, z.B. Natriumbenzoat, Zinkglycerolat, Aluminiumhydroxy- bis(4-tert-butyl)benzoat, 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat, sowie Trisamide und Diamide wie z.B. Trimesinsäuretricyclohexylamid, Trime- sinsäuretri(4-methylcyclohexylamid), Trimesinsäure tri(tert.butylamid), N,N',N"-l,B,5-Benzoltnyltris(2,2-dimethyl-propanamid) oder 2,6-Naphthalindi- carbosäuredicyclohexylamid.
Geeignete Antinukleierungsmittel sind Azinfarbstoffe wie z. B. Nigrosin oder io nische Flüssigkeiten, Geeignete Additive zur Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit von Kunststoff-Rezyk- laten sind beispielsweise anorganische Füllstoffe wie Bornitrid, Aluminium nitrid, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Siliziumcarbid aber auch Kohlenstoff- Nanoröhren (CNT).
Geeignete Schlagzähigkeitsverbesserer werden üblicherweise für das jeweilige Rezyklat ausgewählt und sind beispielsweise aus der Gruppe der funktionali- sierten oder nicht funktionalisierten Polyolefine, wie z.B. Ethylencopolymere wie EPDM oder Maleinsäureanhydrid oder Styrol-Acrynitril-modifiziertes EPDM, Glycidylmethacrylat modifizierte Etylen-Acrylat-Copolymere oder auch lonomere, Core-Shell-Polymere z. B. auf Basis von MBS (Methacrylat-Butadien- Styrol-Copolymer) oder Acrylester-Polymethylmethacrylat, thermoplastische Elastomere (TPE) z. B. auf der Basis von Styrol-Blockcopolymeren (Styrol-Buta dien (SB), Styrol-Butadien-Styrol (SBS) ggf. hydriert (SEBS) oder modifiziert durch Maleinsäureanhydrid (SEBS-g-MAH), thermoplastischen Polyurethanen, Copolyestern oder Copolyamiden.
Geeignete Entformungshilfsmittel sind beispielsweise Silikone, Seifen und Wachse wie z.B. Montanwachse.
Einen weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Kunststoff-Recyclat-Zusammensetzung, enthaltend oder bestehend aus mindestens einem thermoplastischen Kunststoff-Recyclat, sowie mindestens einer schwefelenthaltenden Aminosäure.
Eine bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass die mindestens eine Schwefel enthaltende Aminosäure, bezogen auf die Gesamtheit der thermoplastischen Kunststoff-Recyclate in einem Gewichtsverhältnis von 0,01 bis 10,00 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 5,00 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 2,00 Gew.- % verwendet wird.
Bevorzugt ist die mindestens eine Schwefel enthaltende Aminosäure ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus Methionin oder einem Methioninderivat oder Cystin, sowie deren Alkali, Erdalkali-, AI- oder Zn-Salzen. Die thermoplastische Kunststoff-Rezyklat-Zusammensetzung gemäß der vorlie genden Erfindung kann zusätzlich mindestens ein primäres und/oder sekundä res Antioxidanz enthalten.
Bezüglich spezifischer Ausführungsformen hinsichtlich Gehalt und/oder Art und Natur der jeweiligen Schwefel enthaltenen Aminosäuren bzw. den weite ren Zusatzstoffen sei auf die voranstehenden Ausführungen verwiesen.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem eine Stabilisatorzusammensetzung zur Stabilisierung von thermoplastischen Kunststoff-Recyclaten, insbesondere gegen oxidativen, thermischen und/oder actinischen Abbau, bestehend aus mindestens einer Schwefel enthaltenden Aminosäure, wobei die mindestens eine Schwefel enthaltende Aminosäure bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methionin oder einem Methioninderivat oder Cystin, sowie deren Alkali, Erdalkali-, AI- oder Zn-Salzen, sowie mindestens einem pri mären und/oder sekundären Antioxidans.
Eine bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass die Gesamtheit der mindes tens einen Schwefel enthaltenden Aminosäure zur Gesamtheit des mindestens einem primären und/oder sekundären Antioxidans in einem Gewichtsverhält nis von 10:1 bis 1:10, weiter bevorzugt 5:1 bis 1:5, besonders bevorzugt 2:1 bis 1:2 vorliegen.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung einen Masterbatch oder ein Konzentrat, enthaltend 10 bis 90 Gew.-% einer Stabilisatorzusammensetzung nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, sowie 90 bis 10 Gew.-% eines thermoplastischen Kunststoffs, insbesondere eines Kunststoff-Recyclats, eines virgin-Kunststoffs oder einer Mischung hiervon.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Formmasse oder Formteil herstellbar aus einer erfindungsgemäßen Thermoplastischen Kunst- stoff-Recyclat-Zusammensetzung, insbesondere einer Polyolefin-Recyclat-Zu- sammensetzung insbesondere in Form von Spritzgusstelen, Folien oder Filmen, Schäumen, Fasern, Kabeln und Rohren, -Profilen, Hohlkörper, Bändchen, Membranen, wie z.B. Geomembranen, oder Klebstoffen, die über Extrusion, Spritzguss, Blasformen, Kalandrieren, Pressverfahren, Spinnprozesse, Roto- moulding hergestellt werden, z.B. - Verpackungen z.B. für Lebensmittel, Detergentien, Kosmetik, Klebstoffe in Form von Folien, Flaschen, Beuteln, Schraubdosen,
- Lager- und Transportbehälter wie z. B. Boxen, Kästen, Fässer, Eimer, Pa letten,
- Automobil-, Eisenbahn-, Flugzeug-, Schiffs- und Maschinenteile wie z.B. Stoßfänger, Verkleidungsteile, Armaturen- und Funktionsteile, Polster,
- Bauanwendungen wie Profile, Baufolien, Kabelkanäle, Hausverkleidun gen, Lärmschutzwände, Entwässerungsrinnen, Profi Ibretter, Fußboden beläge,
- Straßen und Landschaftsbauanwendungen wie z.B. Bakenfüße, Pfosten, Absperrungen, Geotextilien,
- Elektro- und Elektronikanwendungen wie Gehäuseteile und Zubehör von Fernsehgeräten, Computern, Mobiltelefonen, Waschmaschinen, Ge schirrspüler, Kaffeemaschinen, Bohrmaschinen, Steckverbindungen, Speichermedien,
- Kabelisolierung,
- Rohre für z. B. Wasser, Gas, Abwasser, Bewässerung, Drainagerohre,
- Möbel- und Textilanwendungen, wie z.B. Vorhänge und Polster, Arbeits platten,
- Haushalts-, Freizeit- und Sportartikel wie z.B. Bälle, Tennisschläger, Ski, Blumenkübel, Regentonnen, Kleiderbügel,
- Landwirtschaftsanwendungen wie z.B. Mulch-, Tunnel- oder Lochfolien, Pflanztöpfe, oder
- Pflanzenschutz-Anwendungen wie z.B. zur Verkapselung von Wirkstoffen und biologisch aktiven Substanzen, oder
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sta bilisierung, insbesondere zur oxidativen, thermischen und/oder actinischen Stabilisierung von thermoplastischen Kunststoff-Recyclaten durch Zugabe, Ad- ditivierung oder Einarbeitung mindestens einer Schwefel enthaltenden Amino säure, einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung oder eines er findungsgemäßen Masterbatches in ein thermoplastisches Kunststoffrecyclat.
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemä ßen Thermoplastischen Kunststoff-Recyclat-Zusammensetzung zur Herstellung von Formteilen, insbesondere in Form von Spritzgusstelen, Folien oder Filmen, Schäumen, Fasern, Kabeln und Rohren, -Profilen, Hohlkörper, Bändchen, Membranen, wie z.B. Geomembranen, oder Klebstoffen, die über Extrusion, Spritzguss, Blasformen, Kalandrieren, Pressverfahren, Spinnprozesse, Roto- moulding hergestellt werden, z.B.
- Verpackungen z.B. für Lebensmittel, Detergentien, Kosmetik, Klebstoffe in Form von Folien, Flaschen, Beuteln, Schraubdosen,
- Lager- und Transportbehälter wie z. B. Boxen, Kästen, Fässer, Eimer, Pa letten,
- Automobil-, Eisenbahn-, Flugzeug-, Schiffs- und Maschinenteile wie z.B. Stoßfänger, Verkleidungsteile, Armaturen- und Funktionsteile, Polster,
- Bauanwendungen wie Profile, Baufolien, Kabelkanäle, Hausverkleidun gen, Lärmschutzwände, Entwässerungsrinnen, Profi Ibretter, Fußboden beläge,
- Straßen und Landschaftsbauanwendungen wie z.B. Bakenfüße, Pfosen, Absperrungen, Geotextilien,
- Elektro- und Elektronikanwendungen wie Gehäuseteile und Zubehör von Fernsehgeräten, Computern, Mobiltelefonen, Waschmaschinen, Ge schirrspüler, Kaffeemaschinen, Bohrmaschinen, Steckverbindungen, Speichermedien,
- Kabelisolierung,
- Rohre für z. B. Wasser, Gas, Abwasser, Bewässerung, Drainagerohre,
- Möbel- und Textilanwendungen, wie z.B. Vorhänge und Polster, Arbeits platten,
- Haushalts-, Freizeit- und Sportartikel wie z.B. Bälle, Tennisschläger, Ski, Blumenkübel, Regentonnen, Kleiderbügel,
- Landwirtschaftsanwendungen wie z.B. Mulch-, Tunnel- oder Lochfolien, Pflanztöpfe, oder
- Pflanzenschutz-Anwendungen wie z.B. zur Verkapselung von Wirkstof fen und biologisch aktiven Substanzen, oder
Bevorzugt wird die Schwefel enthaltende Aminosäure, die Stabilisatorzusam mensetzung oder der Masterbatch, die jeweils als Pulver, Flüssigkeit, Öl, kom- paktiert, auf einem Trägermaterial, als Granulat, Lösung oder Schuppen vorlie gen können, mit den zu stabilisierenden Polymeren gemischt, die Polymer matrix in die Schmelze überführt und anschließend abgekühlt. Alternativ hierzu ist es ebenso möglich, die Schwefel enthaltende Aminosäure, die Stabilisator zusammensetzung oder den Masterbatch in einem schmelzflüssigen Zustand in eine Polymerschmelze einzubringen.
Für den Fall, dass der Polymerzusammensetzung weitere Bestandteile zugefügt werden, können diese separat, in Form von Flüssigkeiten, Pulvern, Granulaten oder kompaktierten Produkten oder zusammen mit der Schwefel enthaltenden Aminosäure, der Stabilisatorzusammensetzung oder dem Masterbatch wie zu vor beschrieben den Polymeren zugesetzt werden.
Die Einarbeitung der Schwefel enthaltenden Aminosäure, der Stabilisatorzu sammensetzung oder des Masterbatches und ggf. der zusätzlichen Additive in den Kunststoff erfolgt durch übliche Verarbeitungsmethoden, vorzugsweise durch Mischer, Kneter oder Extruder. Als Verarbeitungsmaschinen bevorzugt sind Extruder wie z. B. Einschneckenextruder, Zweischneckenextruder, Planet walzenextruder, Ringextruder, Co-Kneter, die vorzugsweise mit einer Vaku umentgasung ausgestattet sind. Die Verarbeitung kann dabei unter Luft oder ggf. unter Inertgasbedingungen erfolgen.
Die Verarbeitung der die Schwefel enthaltende Aminosäure, die Stabilisatorzu sammensetzung oder den Masterbatch enthaltenden Kunststoff-Zusammen setzungen kann durch übliche Kunststoffverarbeitungsmethoden in kontinuier lichen und diskontinuierlichen Verfahren erfolgen, wie z.B. durch Extrudieren, Kalandrieren, Blasformen, Pultrusion, Spritzgießen, Pressen, Spritzpressen, Gie ßen, Blasformen, Rotationsformen, Tiefzihen, Sintern, Schäumen oder auch durch additive Fertigungsverfahren zur Herstellung von Granulat, Formteilen, Halbzeugen, Fasern und Folien.
Geeignete Extruder sind Kolbenextruder und Schneckenextruder, Einschne ckenextruder, Zweischneckenextruder, Vielwellenextruder, Planetwalzen extruder insbes. zur Herstellung von Kunststoffgranulaten, Rohren, Stäben, Schläuchen, Profilen, Ummantelungen, Platten, Folien, Keilriemen, Zahnrie men, Dichtungen, Schaumplatten (XPS), Fasern und von Filamenten für additive Fertigungsverfahren. Geeignete Spritzgießmaschinen können hydraulisch oder elektromechanisch ausgeführt sein und umfassen Mehrkomponenten-Spritzguss und in-mold Ver fahren.
5 Durch Spritzguss hergestellte Formteile sind beispielsweise Flaschen, Behälter, Schraubdosen, Kästen, Fässer, Eimer, Paletten, technische Teile für Auto- und Transport wie Stoßfänger, Verkleidungsteile, Griffe, Scheinwerferabdeckun gen, Armaturen- und Funktionsteile, Elektro- und Elektronikanwendungen wie Gehäuseteile und Zubehör von Fernsehgeräten, Computern, Mobiltelefonen,
10 Waschmaschinen, Geschirrspüler, Kaffeemaschinen, Bohrmaschinen, Steckver bindungen, Speichermedien, Haushalts-, Freizeit- und Sportartikel wie z.B. Blu menkübel, Kleiderbügel, Spielfiguren, Modellbau, Bauteile für Möbel wie z.B. Klammern und Clips,
15 Durch Blasformen hergestellte Teile sind insbesondere Hohlkörper wie Fla schen, Kraftstoffbehälter, Kanister, Waschwasserbehälter und Ausgleichsbe hälter
Durch Rotationsformen hergestellte Teile sind insbesondere Tanks wie Heizöl-
20 und Regenwassertanks, Gehäuse für Maschinen, Transportbehälter, Freizeit- und Wassersportartikel wie z. B. Kajaks
Durch Kalandrieren werden insbesondere Folien wie Dekorfolien, Tapeten und Fußbodenbeläge hergestellt.
25
Additive Fertigungsverfahren umfassen beispielsweise Binder jetting (BJ), Laser Sintering (LS), Selective Laser Melting (SLM), Electron Beam Melting (EBM), Fu- sed Deposition Modeling (FDM), Fused Filament Fabrication (FFF), Multi-Jet Modelling (MJM), Poly-Jet Modelling (PJM), Layer Larninated Manufacturing
BO (LLM), Thermotransfer Sintering (TTS), Digital Light Processing (DLP), Photopolymer Jetting (PJ) und Stereolithography (SL).
Die vorliegende Erfindung wurde anhand der nachfolgenden Beispiele näher beschrieben, ohne die Beispiele auf die spezifische Ausführungsform zu be
35 schränken. Zur Prüfung der Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren-Zusammenset- zung wurde ein post-consumer Polypropylen-Rezyklat aus Batteriekastenmahl gut (Lieferant: BSB Braubach) bei 210 °C in einem Doppelschnecken-Micro- extruder (Micro 5cc, Hersteller DSM) im kontinuierlichen Modus bei 200 Um- drehungen pro Minute während BO Minuten in der Schmelze im Kreis gefördert.
Nach 10/20/30 Minuten wird jeweils die Kraftaufnahme gemessen. Die Kraft ist ein Maß für die Zähigkeit der Schmelze und damit für das Molekulargewicht. Je höher die verbliebene Kraft, desto geringer ist der Abbau des Polymeren und desto höher die Polymerstabilität bzw. die Wirkung der Stabilisatorzugabe. Es ist jeweils der Mittelwert der Restkraft aus 2 Versuchen angegeben.
Figure imgf000065_0001
AO-1: Pentaerythritol tetrakis[3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionat (primäres Antioxidans)
AO-2: Dodecylgallat (primäres Antioxidans)
P-l: Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit (sekundäres Antioxidans)
AL-1: Erythrit (Alditol-Costa bi lisator)
In einer zweiten Versuchsreihe wurde das PP-Rezyklat mit weiteren erfindungs gemäßen Zusammensetzungen analog der Beispiele 1-6) verarbeitet und die folgenden Ergebnisse erhalten:
Figure imgf000066_0001
AO-3: l^S-trimethyl^AS-trisiB'^'-ditert-butylM'-hydroxybenzyl)- benzol (primäres AO)
AO-4: Ethylen-l,2-bis[3,3-bis(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)butyrat (primäres AO)
P-2: 3,9-Bis(2,4-di-tert-butylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro- [5.5]undecan (sekundäres AO) P-3: 3,9-Bis[2,4-bis(l-methyl-l-phenylethyl)phenoxy]-2,4,8,10-tetraoxa-3,9- diphosphaspiro[5.5]undecan (sekundäres AO)
Gegenüber dem Vergleichsbeispiel geht eindeutig hervor, dass Kombinationen der erfindungsgemäßen schwefelhaltigen Aminosäure sowohl mit primären Antioxidantien (AO) als auch mit sekundären Antioxidantien (P) eine signifikante Stabilisierung gegen oxidativen Abbau von Rezyklaten ermöglichen.
In einer weiteren Versuchsreihe wurde das PP-Rezyklat ausschließlich unter dem Zusatz einer schwefelhaltigen Aminosäure analog der Beispiele 1-6 verarbeitet und die folgenden Ergebnisse erhalten:
Figure imgf000067_0001
Es zeigt sich, dass bereits der Zusatz der schwefelhaltigen Aminosäure allein bei einem Rezyklat eine stabilisierende Wirkung ausübt, allerdings die synergisti sche Kombination mit einem sekundären oder primären Antioxidans vorteilhaft ist.
In analoger Weise wurden ein LLDPE/LDPE Folienrezyklat mit einer Kombina- tion von 0.25 % Cystin mit 0.25 % Octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphe- nyl)propionat bei 200 °C über 30 Minuten im kontiunierlichen Modus verarbei tet. Gegenüber dem Folienrezyklat ohne Zusatz ergibt sich eine erhöhte Schmelzestabilität. In analoger Weise wurden ein PLA Rezyklat aus Getränkebechern mit einer
Kombination von 0.25 % Cystin mit 0.25 % Octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hyd- roxyphenyl)propionat bei 200 °C über 30 Minuten im kontiunierlichen Modus verarbeitet. Gegenüber dem Rezyklat ohne Zusatz ergibt sich eine erhöhte Schmelzestabilität.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung mindestens einer Schwefel enthaltenden Aminosäure zur Stabilisierung von thermoplastischen Kunststoff-Recyclaten, insbesondere gegen oxidativen, thermischen und/oder actinischen Abbau.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Schwefel enthaltende Aminosäure, bezogen auf die Gesamtheit der thermoplastischen Kunststoff-Recyclate in einem Gewichtsverhältnis von 0,01 bis 10,00 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 5,00 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 2,00 Gew.-% verwendet wird.
3. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Schwefel enthaltende Aminosäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methionin oder einem Methioninderivat oder Cystin, sowie deren Alkali, Erdalkali-, Al- oder Zn-Salze.
4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Schwefel enthaltende Aminosäure in Kombination mit mindestens einem primären und/oder sekundären Antioxidans verwendet wird, bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 10: 1 bis 1:10, weiter bevorzugt 5:1 bis 1:5, besonders bevorzugt 2:1 bis 1:2.
Verwendung nach vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine primäre Antioxidans ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus phenolische Antioxidantien, (teil-)aromati- schen Aminen, Hydroxylaminen, Lactonen und lsoindolo[2,l-A]chi- nazolinen sowie Mischungen und Kombinationen hiervon.
6. Verwendung nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine sekundäre Antioxi dans ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phosphiten, Phos- phoniten, Organo-Schwefelverbindungen, wie z. B. Sulfide und Disul- fide sowie Mischungen und Kombinationen hiervon.
7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass das thermoplastische Kunststoff-Recyclat ausge wählt ist aus der Gruppe bestehend aus a) recyclierten Polymeren aus Olefinen oder Diolefinen wie z.B. Po lyethylen (LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE, UHMWPE), Metallocen-PE (m-PE), Polypropylen, Polyisobutylen, Poly-4-me- thyl-penten-1, Polybutadien, Polyisopren, wie z.B. Naturkautschuk (NR), Polycycloocten, Polyalkylen-Kohlenmonoxid-Copolymere, so wie Copolymere in Form von statistischen oder Blockstrukturen wie z.B. Polypropylen-Polyethylen (EP), EPM oder EPDM mit z.B. 5- Ethyliden-2-Norbornen als Comonomer, Ethylen-Vinylacetat (EVA), Ethylen Acrylester, wie z.B. Ethylen-Butylacrylat, Ethylen-Acryl- säure und deren Salze (lonomere), sowie Terpolymere wie z.B. Ethylen-Acrylsäure-Glycidyl(meth)acrylat, Pfropfpolymere wie z.B. Polypropylen-graft-Maleinsäureanhydrid, Polypropylen-graft -Ac rylsäure, Polyethylen graft-Acrylsäure, Polyethylen-Polybutylac- rylat-graft-Maleinsäureanhydrid sowie Blends wie z.B. LDPE/LLDPE oder auch langkettenverzweigte Polypropylen-Copolymere die mit alphaOlefinen als Comonomere hergestellt werden wie z.B. mit 1- Buten, 1-Hexen, 1-Octen oder 1-Octadecen, b) recylciertem Polystyrol, Polymethylstyrol, Poly-alpha-methylstyrol, Polyvinylnaphthalin, Polyvinylbiphenyl, Polyvinyltoluol, Styrol-Bu tadien (SB), Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Styrol Ethylen-Butylen- Styrol (SEBS), Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol, Styrol-Isopren, Sty- rol-lsopren-Styrol (SIS), Styrol-Butadien-Acrylnitril (ABS), Styrol-Ac- rylnitril (SAN), Styrol-Acryl nitri I-Acrylat (ASA), Styrol-Ethylen, Sty- rol-Maleinsäureanhydrid-Polymere einschließlich entsprechender Pfropfcopolymere wie z.B. Styrol auf Butadien, Maleinsäureanhyd rid auf SBS oder SEBS, sowie Pfropfcopolymere aus Methylmethac- rylat, Styrol-Butadien und ABS (MABS), sowie hydrierte Polystyrol- Derivate wie z.B. Polyvinylcyclohexan, c) recyclierten Polymeren von ungesättigten Estern wie z.B. Polyac- rylate und Polymethacrylate wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polybutylacrylat, Polylaurylacrylat; Polystearylacrylat; Polyglycidyl- acrylat, Polyglycidylmethacrylat, Polyacrylnitril, Polyacrylamide, Copolymere wie z.B. Polyacrylnitril-Polyalkylacrylat, d) recyclierten Polymeren aus ungesättigten Alkoholen und Deriva ten, wie z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin, e) recyclierten Polyacetalen, wie z.B. Polyoxymethylen (POM) oder Copolymere mit z.B. Butanal, Polyphenylenoxiden und Blends mit Polystyrol oder Polyamiden, f) recyclierten Polymeren von cyclischen Ethern wie z.B. Polyethyl- englycol, Polypropylenglycol, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Po lytet ra hyd rof u ra n, g) recyclierten Polyphenylenoxiden und deren Blends mit Polystyrol und/oder Polyamiden, h) recyclierten thermoplastischen Polyurethanen (TPU), aus hydroxy- terminierten Polyethern oder Polyestern und aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten wie z.B. 2,4- oder 2,6-Toluoldiisocyanat oder Methylendiphenyldiisocyanat, , Polyharnstoffen, i) recyclierten Polyamiden wie z.B. Polyamid-6, 6.6, 6.10, 4.6, 4.10, 6.12, 10.10, 10.12, 12.12, Polyamid 11, Polyamid 12 sowie (teil- )aromatische Polyamide wie z.B. Polyphthalamide, z.B. hergestellt aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und aliphatischen Diaminen wie z.B. Hexamethylendiamin oder m-Xylylendiamin o- der aus aliphatischen Dicarbonsäuren wie z.B. Adipinsäure oder Sebazinsäure und aromatischen Diaminen wie z.B. 1,4- oder 1,3- Diaminobenzol, Blends von unterschiedlichen Polyamiden wie z.B. PA-6 und PA 6.6 bzw. Blends von Polyamiden und Polyolefinen wie z.B. PA/PP, j) recyclierten Polyimiden, Polyamidimiden, Polyetherimiden, Poly- esterimiden, Poly(ether)ketonen, Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyarylsulfonen, Polyphenylensulfiden, Polybenzimidazolen, Poly- hydantoinen, k) recyclierten Polyestern aus aliphatischen oder aromatischen Dicar- bonsäuren und Diolen oder aus Hydroxy-Carbonsäuren, bevorzugt recyclierten aliphatischen Polyestern, wie z.B. Polyethylentereph- thalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polypropylentereph- thalat (PPT), Polyethylennaphthylat (PEN), Poly-l,4-dimethylolcyc- lohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoat, Polyhydroxynaphtha- lat, Polymilchsäure (PLA), Polyhydroxybutyrat (PHB), Polyhydro- xyvalerat (PHV), Polybutylensuccinat (PBS), Polybutylen(succinat- co-adipat) (PBSA), Polyethylensuccinat, Polytetramethylensuc- cinat, Polycaprolacton,
L) recyclierten Polycarbonaten, Polyestercarbonaten, sowie Blends wie z.B. PC/ABS, PC/PBT, PC/PET/PBT, PC/PA, m) recyclierten Cellulosederivaten wie z.B. Cellulosenitrat, Cellu loseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, n) recyclierten linearen Polyethern aus Epoxiden , z.B. aus Digly- cidylethern und Dicarbonsäuren oder durch anionische ringöff nende Polymerisation von Epoxiden o) sowie Mischungen, Kombinationen oder Blends aus zwei oder mehr der zuvor genannten Polymere.
8. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass die mindestens eine Schwefel enthaltende Amino säure in Kombination mit mindestens einem Zusatzstoff, insbesondere mindestens einem Zusatzstoff ausgewählt aus der Gruppe beste- hendUV-Absorbern, Lichtstabilisatoren, Metalldesaktivatoren, Füll stoffdesaktivatoren, Antiozonantien, Nukleierungsmitteln, Antinukleie- rungsmittein, Schlagzähigkeitsverbesserern, Gleitmitteln, Rheolo giemodifikatoren, Thixotropiemitteln, Kettenverlängerern, Verarbei tungshilfsmitteln, Entformungshilfsmitteln, Flammschutzmitteln, Pig menten, Farbstoffen, optischen Aufhellern, antimikrobiellen Wirkstof fen, Antistatika, Slipmitteln, Antiblockmitteln, Kopplungsmitteln, Ver netzungsmitteln, Antivernetzungsmitteln, Hydrophilisierungsmitteln, Hydrophobisierungsmitteln, Haftvermittlern, Dispergiermitteln, Kom- patibilisatoren, Sauerstofffängern, Säurefängern, Treibmitteln, Abbau- Additiven, Entschäumungsmitteln, Geruchsfängern, Markierungsmit teln, Antifoggingmitteln, Füllstoffen und Verstärkungsstoffen und Mi schungen hiervon verwendet wird.
9. Thermoplastische Kunststoff-Recyclat-Zusammensetzung, enthaltend oder bestehend aus mindestens einem thermoplastischen Kunststoff-Recyclat, sowie mindestens einer schwefelenthaltenden Aminosäure.
10. Thermoplastischen Kunststoff-Recyclat-Zusammensetzung nach vor hergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Schwefel enthaltende Aminosäure, bezogen auf die Gesamtheit der thermoplastischen Kunststoff-Recyclate in einem Gewichtsverhält nis von 0,01 bis 10,00 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 5,00 Gew.-%, beson ders bevorzugt von 0,05 bis 2,00 Gew.-% verwendet wird.
11. Thermoplastischen Kunststoff-Recyclat-Zusammensetzung nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Schwefel enthaltende Aminosäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methionin oder einem Methioninderi vat oder Cystin, sowie deren Alkali, Erdalkali-, AI- oder Zn-Salzen.
12. Thermoplastische Kunststoff-Recyclat-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 11 dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein primäres und/oder sekundäres Antioxidans enthalten ist.
13. Stabilisatorzusammensetzung zur Stabilisierung von thermoplastischen Kunststoff-Recyclaten, insbesondere gegen oxidativen, thermischen und/oder actinischen Abbau, bestehend aus mindestens einer Schwefel enthaltenden Aminosäure, wobei die min destens eine Schwefel enthaltende Aminosäure bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methionin oder einem Methioninde rivat, Cystein oder Cystin, sowie deren Alkali, Erdalkali-, AI- oder Zn- Salzen, sowie mindestens einem primären und/oder sekundären Antioxidans.
14. Stabilisatorzusammensetzung nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtheit der mindestens einen Schwefel enthaltenden Amino säure zur
Gesamtheit des mindestens einem primären und/oder sekundären An tioxidans in einem Gewichtsverhältnis von 10: 1 bis 1:10, weiter bevorzugt 5:1 bis 1:5, besonders bevorzugt 2:1 bis 1:2, vorliegen.
15. Masterbatch, enthaltend
10 bis 90 Gew.-% einer Stabilisatorzusammensetzung nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, sowie
90 bis 10 Gew.-% eines thermoplastischen Kunststoffs, insbesondere eines Kunststoff-Recyclats, eines virgin-Kunststoffs oder einer Mi schung hiervon.
16. Formmasse oder Formteil herstellbar aus einer Thermoplastischen Kunststoff-Recyclat-Zusammensetzung, insbesondere einer Polyolefin- Recyclat-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, insbe sondere in Form von Spritzgusstelen, Folien oder Filmen, Schäumen, Fasern, Kabeln und Rohren, -Profilen, Hohlkörper, Bändchen, Membra nen, wie z.B. Geomembranen, oder Klebstoffen, die über Extrusion, Spritzguss, Blasformen, Kalandrieren, Pressverfahren, Spinnprozesse, Rotomoulding hergestellt werden, z.B.
Verpackungen z.B. für Lebensmittel, Detergentien, Kosmetik, Kleb stoffe in Form von Folien, Flaschen, Beuteln, Schraubdosen,
5 Lager- und Transportbehälter wie z. B. Boxen, Kästen, Fässer, Eimer, Paletten,
Automobil-, Eisenbahn-, Flugzeug-, Schiffs- und Maschinenteile wie z.B. Stoßfänger, Verkleidungsteile, Armaturen- und Funktionsteile, Polster,
10 Bauanwendungen wie Profile, Baufolien, Kabelkanäle, Hausverkleidun gen, Lärmschutzwände, Entwässerungsrinnen, Profi Ibretter, Fußbo denbeläge,
Straßen und Landschaftsbauanweodungen wie z.B. Bakenfüße, Pfosen, Absperrungen, Geotextilien,
15 Elektro- und Elektronikanwendungen wie Gehäuseteile und Zubehör von Fernsehgeräten, Computern, Mobiltelefonen, Waschmaschinen, Geschirrspüler, Kaffeemaschinen, Bohrmaschinen, Steckverbindungen, Speichermedien,
Kabelisolierung,
20 Rohre für z. B. Wasser, Gas, Abwasser, Bewässerung, Drainagerohre, Möbel- und Textilanwendungen, wie z.B. Vorhänge und Polster, Ar beitsplatten,
Haushalts-, Freizeit- und Sportartikel wie z.B. Bälle, Tennisschläger, Ski, Blumenkübel, Regentonnen, Kleiderbügel,
25 Landwirtschaftsanwendungen wie z.B. Mulch-, Tunnel- oder Lochfo lien, Pflanztöpfe, oder
Pflanzenschutz-Anwendungen wie z.B. zur Verkapselung von Wirkstof fen und biologisch aktiven Substanzen, oder
17. Verfahren zur Stabilisierung, insbesondere zur oxidativen, thermischen
BO und/oder actinischen Stabilisierung von thermoplastischen Kunststoff- Recyclaten durch Zugabe, Additivierung oder Einarbeitung mindestens einer Schwefel enthaltenden Aminosäure, einer Stabilisatorzusammen setzung nach Anspruch 14 oder eines Masterbatches nach Anspruch 15 in ein thermoplastisches Kunststoffrecyclat.
18. Verwendung der thermoplastischen Kunststoff-Recyclat-Zusammen- setzung nach einem der Ansprüche 9 bis 12 zur Herstellung von Form teilen, insbesondere in Form von Spritzgussteilen, Folien oder Filmen, Schäumen, Fasern, Kabeln und Rohren, -Profilen, Hohlkörper, Bänd chen, Membranen, wie z.B. Geomembranen, oder Klebstoffen, die über Extrusion, Spritzguss, Blasformen, Kalandrieren, Pressverfahren, Spinnprozesse, Rotomoulding hergestellt werden, z.B.
- Verpackungen z.B. für Lebensmittel, Detergentien, Kosmetik, Kleb stoffe in Form von Folien, Flaschen, Beuteln, Schraubdosen,
- Lager- und Transportbehälter wie z. B. Boxen, Kästen, Fässer, Eimer, Paletten,
- Automobil-, Eisenbahn-, Flugzeug-, Schiffs- und Maschinenteile wie z.B. Stoßfänger, Verkleidungsteile, Armaturen- und Funktionsteile, Polster,
- Bauanwendungen wie Profile, Baufolien, Kabelkanäle, Hausverkleidun gen, Lärmschutzwände, Entwässerungsrinnen, Profi Ibretter, Fußbo denbeläge,
- Straßen und Landschaftsbauanweodungen wie z.B. Bakenfüße, Pfosen, Absperrungen, Geotextilien,
- Elektro- und Elektronikanwendungen wie Gehäuseteile und Zubehör von Fernsehgeräten, Computern, Mobiltelefonen, Waschmaschinen, Geschirrspüler, Kaffeemaschinen, Bohrmaschinen, Steckverbindungen, Speichermedien,
- Kabelisolierung,
- Rohre für z. B. Wasser, Gas, Abwasser, Bewässerung, Drainagerohre,
- Möbel- und Textilanwendungen, wie z.B. Vorhänge und Polster, Ar beitsplatten,
- Haushalts-, Freizeit- und Sportartikel wie z.B. Bälle, Tennisschläger, Ski, Blumenkübel, Regentonnen, Kleiderbügel,
- Landwirtschaftsanwendungen wie z.B. Mulch-, Tunnel- oder Lochfo lien, Pflanztöpfe, oder
Pflanzenschutz-Anwendungen wie z.B. zur Verkapselung von Wirkstof fen und biologisch aktiven Substanzen,
PCT/EP2022/063395 2021-05-20 2022-05-18 Verwendung mindestens einer schwefel enthaltenden aminosäure zur stabilisierung von thermoplastischen kunststoff-recyclaten, stabilisiertes thermoplastisches kunststoffrecyclat, stabilisatorzusammensetzung, masterbatch sowie formmasse bzw. formteil WO2022243354A1 (de)

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