WO2020152337A1 - Verfahren zur stabilisierung von halogenfreien thermoplastischen kunststoff-rezyklaten, kunststoff-zusammensetzung, stabilisator-zusammensetzung sowie verwendung der stabilisator-zusammensetzung - Google Patents

Verfahren zur stabilisierung von halogenfreien thermoplastischen kunststoff-rezyklaten, kunststoff-zusammensetzung, stabilisator-zusammensetzung sowie verwendung der stabilisator-zusammensetzung Download PDF

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Elke METZSCH-ZILLINGEN
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Definitions

  • the present invention relates to a method for stabilizing halogen-free thermoplastic recycled plastics against oxidative, thermal and / or actinic degradation.
  • the present invention also relates to a correspondingly stabilized plastic composition, a stabilizer composition for stabilizing halogen-free thermoplastic recycled plastics, and uses thereof.
  • Plastic recyclates are a growing market and an important element in the circular economy of raw materials. Ideally, recyclates should replace new plastics with an identical or at least a comparable property profile. However, with recyclates it comes from the
  • Radical reactions in the presence of oxygen create new chemical groups in the polymer chain and / or change the composition of the polymer at the molecular level.
  • the groups formed in the aging process are often carbonyl, aldehyde or acid groups, in particular polyolefins such as polyethylene or polypropylene.
  • the concentration of these newly formed groups increases with the time of use and the area of use (UV light, high temperatures, contact media).
  • the structural inhomogeneities of a recyclate influence the plastic properties, such as the mechanical properties.
  • recyclates or previously damaged plastics are more sensitive to oxidation than new material, since degradation products act as initiators for further oxidation or as product degradants (AS Maxwell, Pol. Eng.
  • Post-stabilization with selected stabilizers is an essential method to improve the quality of plastic recyclates.
  • the stabilizers used protect the recyclate from further oxidative (or photooxidative) damage or at least delay it. Due to the structural deviations of the recyclate and the new goods described, the optimized stabilizer composition for a recyclate also differs from the stabilizing composition of the new goods (see, for example, R. Pfaendner, Kunststoffe International 12/2015, 41-44).
  • Stabilizing composition consisting of a phenolic antioxidant, a phosphite and a metal oxide such as calcium oxide (US 6525158, US 6251972).
  • Stabilizing composition consisting of a phenolic antioxidant and a polyfunctional epoxide (EP 0702704).
  • Stabilizing composition consisting of a secondary aromatic amine and a polyfunctional epoxide (WO 97/30112).
  • Stabilizing composition for mixed plastics consisting of a phenolic antioxidant and a phosphite / phosphonite (EP 0506614)
  • the object of the present invention is therefore to specify means and ways of stabilizing halogen-free thermoplastic recycled plastics.
  • the subject matter of the present invention therefore flows in a first aspect: a method for stabilizing halogen-free thermoplastic recycled plastics against oxidative, thermal and / or actinic degradation, in which
  • the at least one compound capable of reacting with carbonyl groups is selected from the group consisting of primary aliphatic amines, secondary aliphatic amines, thiols, hydroxylamine ethers, hydroxylamine esters, hydrazines, oligomers or polymers with alcohol groups such as polyvinyl alcohols and bonded to aliphatic carbons their copolymers with vinyl acetate or polyhydroxy (meth) acrylates and hydantoins or thiohydantoins.
  • Exemplary oligomers / polymers with alcohol groups bound to aliphatic carbons are, for example, the compounds having the structures shown below:
  • the index n preferably denotes 1 to 10.
  • the at least one compound capable of reacting with carbonyl groups is particularly advantageously selected from the group consisting of laurylamine, stearylamine, hexamethylenediamine, decanediamine, dodecanediamine, dilaurylamine, distearylamine, 1-dodecanethiol, 1-hexadecanethiol, polycaprolactone tetra-3-mercaptopropionate, Polvinyl alcohol with a weight-average molecular weight of 1,000 to 50,000 g / mol, polyhydroxy (meth) acrylates with a weight-average molecular weight of 1,000 to 50,000 g / mol, imidazolidine-2,4-dione, and compounds with the following structures:
  • a plastic recyclate is understood to mean a plastic recyclate according to the conceptual definition according to standard DIN EN 15347: 2007.
  • DIN EN 15353: 2007 applies to recycled PET plastics.
  • PS recyclates are described in more detail in DIN EN 15342: 2008.
  • PE recyclates are dealt with in DIN EN 15344: 2008.
  • PP recyclates are characterized in DIN EN 15345: 2008.
  • the present patent application adopts the definitions of these international standards.
  • Recycled plastics in contrast to new plastics, mostly show previous damage, ie new chemical groups are generated on the polymer chain by oxidative or (photo) oxidative processes.
  • these are predominantly carbonyl groups, which are not present or are only present to a very minor extent in new goods.
  • the concentration of the carbonyl groups is therefore also a measure of the pre-damage to the Polymers.
  • the concentration of carbonyl groups can be determined by known analytical methods such as infrared spectroscopy, as described, for example, in E. Richaud et al. Pole. Degr. Rod. 2009, 94, 410-420.
  • the absorption of the carbonyl vibration is measured in the range of 1720 cm -1 .
  • halogen-free means that the thermoplastic contains less than 1% of halogen-containing polymers, such as PVC or PVDC.
  • the halogen-free thermoplastic preferably contains less than 0.5%, particularly preferably less than 0, 1%, of halogen-containing polymers, very particularly preferably the halogen-free thermoplastic contains no halogen-containing polymers at all.
  • At least one compound (component (A)) capable of reacting with carbonyl groups is thus combined with at least one primary antioxidant (component (B)) and / or at least one secondary antioxidant (component (C)) a halogen-free thermoplastic recycled material was introduced.
  • Components (A) to (C) can be introduced individually or separately into the recycled plastic.
  • components (A) to (C) together in the form of a composition comprising components (A) to (C) or in the form of a composition consisting of components (A) to (C) in the recycled plastic can be introduced.
  • At least one primary antioxidant and at least one secondary antioxidant are used, these can also be introduced into the plastic recyclate individually or separately or together in the form of a mixture.
  • the component (A) used according to the invention in combination with the component (B) and / or component (C) used in addition to component (A) together act as a stabilizer for the halogen-free thermoplastic recycled plastic, the oxidative, thermal and / or actinic degradation of the halogen-free thermoplastic recycled plastic is inhibited or prevented.
  • the Component (A) and, if necessary, additionally component (B) in the halogen-free thermoplastic recycled plastic the plastic stabilized against oxidative, thermal and / or actinic degradation.
  • the halogen-free thermoplastic recycled plastics used in the process according to the invention is preferably a polyolefin recycled material, e.g. a polypropylene recyclate or a polyethylene recyclate.
  • composition according to the invention is also particularly suitable for stabilizing previously damaged recyclates, in particular polyolefin recyclates whose carbonyl group content, determined by absorption in the infrared spectrum, is at least 0.01 mol / kg, preferably greater than 0.02 mol / kg and particularly preferably greater than 0.05 mol / kg is.
  • the at least one primary antioxidant (B) is selected from the group consisting of phenolic antioxidants, hydroxylamines, lactones and mixtures thereof.
  • phenolic antioxidants examples include:
  • Alkylated monophenols e.g. 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-tert-butyl- 4- n-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-dicyclopentyl-4-methylphenol, 2- (a-methylcyclohexyl) -4,6-dimethylphenol, 2,6- Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-tricyclohexylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, linear or branched nonylphenols, such as, for example 2,6-dinonyl-4-methylphenol, 2,4-dimethyl-6- (1'-methylundec-1'-yl) phenol, 2,4-dimethyl-6
  • Alkylthiomethylphenols e.g. 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-didodecylthiomethyl-4-nonylphenol;
  • Hydroquinones and alkylated hydroquinones such as 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl stearate, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylphenyl) adipate;
  • Tocopherols e.g. a-, b-, y-, d-tocopherol and mixtures of these (vitamin E);
  • Hydroxylated thiodiphenyl ethers e.g. 2,2'-thiobis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-thiobis (4-octylphenol), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol) ), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-thiobis (3,6-di-sec-amylphenol), 4,4'-bis (2,6-dimethyl -4-hydroxyphenyl) disulfide;
  • Alkylidene bisphenols e.g. 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-methylenebis [4-methyl-6- (a - methylcyclohexyl) phenol], 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclhexylphenol), 2,2'-methylenebis (6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis (4,6-di -tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-methylenebis [6- (a-methylbenzyl) -4-nonylphenol], 2,2'-methylenebis [6- (a, a-dimethylbenzyl) -4-non
  • O-, N- and S-benzyl compounds such as 3,5,3 ', 5'-tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzyl ether, octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetate , Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetate, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, bis (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6 -dimethyl-benzyl) dithioterephthalate, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, iso- octyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetate;
  • Hydroxybenzylated malonates e.g. Dioctadecyl-2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate, dioctadecyl-2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-benzyl) malonate, didodecylmercaptoethyl-2 , 2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, bis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] -2,2-bis (3.5 -di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate;
  • Aromatic hydroxybenzyl compounds e.g. 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,4-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) - benzyl) -2,3,5,6-tetramethylbenzene, 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phenol;
  • Triazine compounds e.g. 2,4-bis (octylmercapto) -6- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3,5-di tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -1,3,5-triazine , 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -1,2,3-triazine, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 2,4,
  • Benzylphosphonates e.g. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, Dietyhl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, di-octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylphosphonate, dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonate, the calcium salt of the monoethyl ester of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid;
  • Acylaminophenols e.g. 4-hydroxylauranilide, 4-hydroxystearanilide, octyl-N- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) carbamate;
  • Esters of b- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols e.g. methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1, 9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxamide,
  • Esters of b- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols e.g. Methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane,
  • mono- or polyhydric alcohols e.g. Methanol, ethanol, n-oc
  • Esters of b- (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols e.g. Methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'- bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane;
  • Esters of (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) acetic acid with mono- or polyhydric alcohols e.g. Methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane;
  • Amides of b- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid such as, for example, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hexamethylenediamide, N, N ' Bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hexamethylenediamide, N, N'- bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hexamethylenediamide, N, N'- bis (3rd , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazide, N, N'-bis [2- (3- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionyloxy) ethyl] oxamide (Naugard ® XL-1, var driven by additive);
  • vitamin C Ascorbic acid (vitamin C).
  • Particularly preferred phenolic antioxidants are octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and pentaerythritol tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate)
  • phenolic antioxidants are phenolic antioxidants based on renewable raw materials such as. B. tocopherols (vitamin E), tocotrienols, tocomonoenols, carotenoids, hydroxytyrosol, flavonols such as e.g. Chrysin, Quercitin, Hesperidin, Neohesperidin, Naringin, Morin, Kaempferol, Fisetin, Anthocyanins, e.g. Delphinidin and Malvidin, Curcumin, Carnosolic acid, Carnosol, Rosmarinklare, Tannin and Resveratrol.
  • vitamin E tocopherols
  • tocotrienols tocomonoenols
  • carotenoids hydroxytyrosol
  • flavonols such as e.g. Chrysin, Quercitin, Hesperidin, Neohesperidin, Naringin, Morin, Kaempferol, Fisetin, An
  • the phenolic antioxidant pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate or octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate is very particularly preferred as primary antioxidant used.
  • Preferred amine antioxidants are:
  • antioxidants are hydroxylamines or their N-oxides (nitrones) such as e.g. N, N-dialkylhydroxylamine, N, N-dibenzylhydroxylamine, N, N-dilaurylhydroxylamine, N, N-distearylhydroxylamine, N-benzyl-a-phenylnitron, N-octadecyl-a-hexadecylnitron, as well as Genox EP (sold by Addivant) according to the Formula:
  • N-dialkylhydroxylamine N, N-dibenzylhydroxylamine, N, N-dilaurylhydroxylamine, N, N-distearylhydroxylamine, N-benzyl-a-phenylnitron, N-octadecyl-a-hexadecylnitron, as well as Genox EP (sold by Addivant) according to the Formula:
  • Preferred lactones are:
  • Benzofuranones and indolinones such as e.g. 3- (4- (2-acetoxyethoxy) phenyl] -5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-one, 5,7-di-tert-butyl-3- [4- (2-stearoyloxyethoxy) - phenyl] benzofuran-2-one, 3,3'-bis [5,7-di-tert-butyl-3- (4- (2-hydroxyethoxy] phenyl) benzofuran-2-one), 5,7-di tert-butyl-3- (4-ethoxyphenyl) benzofuran-2-one, 3- (4-acetoxy-3,5-dimethylphenyl) -5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-one, 3- (3,5-dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl) -5,7-di-tert-butyl-benzo
  • antioxidants are isoindolo [2,1-A] quinazolines such as, for example
  • the at least one secondary antioxidant is selected from the group consisting of phosphorus compounds, in particular phosphites and phosphonites, organosulfur compounds, in particular sulfides and disulfides, and Mixtures of these.
  • Triphenylphosphite diphenylalkylphosphite, phenyldialkylphosphite, tri (nonylphenyl) phosphite, trilaurylphosphite, trioctadecylphosphite, distearylpenta- erythritol diphosphite, tris- (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, diisodecylpenta- di-tert-bisthritol -butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-cumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4- methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, diisodecyloxypentaerythritol
  • Particularly preferred phosphites / phosphonites are:
  • the phosphite tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite is particularly preferably used as a secondary antioxidant.
  • Preferred sulfur compounds are:
  • component (B) primary antioxidant
  • component (C) secondary antioxidant
  • component (B) primary antioxidant
  • component (C) secondary antioxidant
  • components (B) and (C) consist of a renewable raw material.
  • component (A) is in a weight ratio to component (B) and / or component (C) from 90:10 to 10:90, preferably from 80:20 to 20:80, particularly preferably from 60:40 to 40:60, introduced into the halogen-free thermoplastic recycled plastic.
  • 0.02 to 3.00% by weight preferably 0.03 to 1.00% by weight. %, particularly preferably 0.02 to 0.50% by weight, in particular 0.10 to 0.30% by weight, of the at least one compound (A) capable of reacting with carbonyl groups, and 0.02 to 3 .00% by weight, preferably 0.03 to 1.00% by weight, particularly preferably 0.02 to 0.50% by weight, in particular 0.05 to 0.20% by weight of the at least one primary antioxidant (B) and / or 0.02 to 3.00% by weight, preferably 0.03 to 1.00% by weight, particularly more preferably 0.02 to 0.50% by weight, in particular 0.05 to 0.20% by weight, of the at least one secondary antioxidant (C) are introduced into the halogen-free thermoplastic recycled plastic.
  • the components (A) and (B) and / or (C) can be introduced into the halogen-free thermoplastic recycled plastic by the components (A) and (B) and / or (C) present as a solid with the Halogen-free thermoplastic recycled plastics present as a solid are mixed and the resulting mixture is melted and then cooled, or the components (A) and (B) and / or (C) present as a solid are melted and the resulting melt is melted Melt of the halogen-free thermoplastic recycled plastic is introduced.
  • Components (A), (B), and / or (C), which may be in the form of powder, compacted, granules, solution or flakes, are preferably mixed with the polymer to be stabilized, the polymer matrix is converted into the melt and then cooled .
  • the additive it is also possible to introduce the additive into a polymer melt in a molten state.
  • the halogen-free thermoplastic recycled plastic is preferably from the group consisting of a) recycled polymers from olefins or diolefins, such as polyethylene, in particular LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE and UHMWPE, metallocene-PE (m-PE ), Polypropylene, polyisobutylene, poly-4-methyl-pentene-1, polybutadiene, polyisoprene, polycyclooctene, polyalkylene-carbon monoxide copolymers, and corresponding copolymers in the form of statistical or block structures such as polypropylene-polyethylene (EP), EPM or EPDM, Ethylene vinyl acetate (EVA), ethylene acrylic esters, such as ethylene butyl acrylate, ethylene acrylic acid glycidyl acrylate, and corresponding graft polymers such as polypropylene g maleic anhydride, polypropylene g acrylic acid and polyethylene
  • Styrene soprene styrene-isoprene-styrene (SIS), styrene-butadiene-acrylonitrile (ABS), styrene-acrylonitrile-acrylate (ASA), styrene-ethylene, styrene-maleic anhydride polymers including corresponding graft copolymers such as e.g. Styrene on butadiene, maleic anhydride on SBS or SEBS, as well as graft copolymers of methyl methacrylate, styrene-butadiene and ABS (MABS), c) recycled polymers of unsaturated esters such as e.g.
  • Polyacrylates and polymethacrylates such as polymethyl methacrylate (PMMA), polybutyl acrylate, polylauryl acrylate, polystearyl acrylate, polyacrylonitrile, polyacrylamides, and corresponding copolymers such as e.g. Polyacrylonitrile-polyalkyl acrylate, d) recycled polymers from unsaturated alcohols and derivatives, such as e.g. Polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, e) recycled polyacetals, e.g. Polyoxymethylene (POM), and corresponding copolymers, e.g. Copolymers with butanal, f) recycled polyphenylene oxides and blends of these with polystyrene or polyamides, g) recycled polymers of cyclic ethers such as e.g.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • polybutyl acrylate polylauryl acrylate
  • Polyesterimides poly (ether) ketones, polysulfones, and
  • Polyether sulfones Polyarylsulfones, polyphenylene sulfide, polybenzimidazoles, polyhydantoins, k) recycled polyesters from aliphatic or aromatic
  • Dicarboxylic acids and diols or from hydroxy carboxylic acids such as e.g. Polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polypropylene terephthalate, polyethylene naphthylate, poly-1,4-dimethylocyclohexane phthalate, polyhydroxybenzoate,
  • PET Polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PBT polypropylene terephthalate
  • polyethylene naphthylate poly-1,4-dimethylocyclohexane phthalate
  • polyhydroxybenzoate e.g. Polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polypropylene terephthalate, polyethylene naphthylate, poly-1,4-dimethylocyclohexane phthalate, polyhydroxybenzoate,
  • thermoplastic recycled plastic these can be added to the polymers separately, in the form of liquids, powders, granules or compacted products or together with the additive composition according to the invention, as previously described.
  • At least one additive which is selected from the group consisting of UV absorbers, light stabilizers, can preferably also be introduced into the halogen-free thermoplastic recycled plastic.
  • antimicrobial active ingredients e.g. biocides
  • antistatic agents e.g. biocides
  • slip agents e.g., antiblocking agents, coupling agents, crosslinking agents, branching agents, hydrophobic agents, anti-microscopic agents
  • Dispersing agents for increasing the electrical conductivity and / or thermal conductivity, infrared absorbers or infrared reflectors, gloss improvers, matting agents, repellents, fillers , Reinforcing materials and mixtures thereof.
  • At least one additive which is selected from the group consisting of a) acid scavengers, preferably calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, calcium lactate, calcium stearoyl, is additionally introduced into the halogen-free thermoplastic recycled plastic -2-lactate, hydrotalcites, especially synthetic hydrotalcites based on aluminum, magnesium and zinc, hydrocalumites, zeolites, alkaline earth oxides, especially calcium oxide and magnesium oxide, alkaline earth carbonates, especially calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite, and hydroxides, especially brucite, b) light stabilizers , preferably light stabilizers from the group of hindered amines, which can simultaneously act as long-term heat stabilizers c) dispersants, d) filler deactivators, and
  • Suitable light stabilizers are, for example, compounds based on 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, 2-hydroxybenzophenones, esters of benzoic acids, acrylates, oxamides and 2- (2-hydroxyphenyl) -1,3,5-triazines.
  • Suitable 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles are, for example, 2- (2'-hydroxy-5'methylphenyl) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (5'-tert-Butyl-2'-hydroxy-phenyl) benzotriazole, 2- (2'-Hydroxy-5 '- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl) benzotriazole, 2- (3' , 5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl-5-chlorobenzotriazole, 2- (3'- sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octyloxyphenyl) benzo
  • Suitable 2-hydroxybenzophenones are, for example, 4-hydroxy, 4-methoxy, 4-octyloxy, 4-decyloxy-4-dodecyloxy, 4-benzyloxy, 4,2 ', 4'-trihydroxy- and 2'-hydroxy-4 , 4'-dimethyoxy derivatives of 2-hydroxybenzophenones.
  • Suitable acrylates are, for example, ethyl a-cyano-b, b-diphenyl acrylate, isooctyl-a-cyano-b, b-diphenyl acrylate, methyl-a-carbomethoxycinnamate, methyl-a-cyano-b-methyl-p-methoxycinnamate, butyl-a-cyano-b-methyl-p-methoxycinnamate, methyl a-carbomethoxy-p-methoxycinnamate and N- (b-carbomethoxy-b-cyanovinyl) -2-methylindoline.
  • Suitable esters of benzoic acids are, for example, 4-tert-butylphenyl salicylate, phenyl salicylate, octylphenyl salicylate, dibenzoylresorcinol, bis (4-tert-butylbenzoyl) resorcinol, benzoylresorcinol, 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, octa-decyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2-methyl-4,6-di- tert-butylphenyl 3,5-di-tert-butyl 4-hydroxybenzoate.
  • Suitable oxamides are, for example, 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'-diethoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilide, 2,2'-didodecyloxy-5,5'- di-tert-butoxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilide, N, N'-bis (3-dimethylaminopropyl) oxamide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilide and its mixtures with 2-ethoxy -2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilide, mixtures of o- and p-methoxy-disubstituted oxanilides and mixtures of o- and p-ethoxy-disubstituted oxanilides.
  • Suitable 2- (2-hydroxyphenyl) -1,3,5-triazines are, for example, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy- 4-octyloxyphenyl) -4,6- bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1 , 3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-propyloxyphenyl) -6- (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl ) -4,6-bis (4-methylphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylpheny
  • Suitable metal deactivators are, for example, N, N'-diphenyloxamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N, N'-bis (salicyloyl) hydrazine, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-) hydroxyphenylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole, bis (benzylidene) oxalyldihydrazide, oxanilide, isophthaloyl dihydrazide, sebacoylbisphenyl hydrazide, N, N'-diacetyladipoyldihydrazide, N, N'-bis (salicylic) N, N'-bis (salicyloyl) thiopropionyl dihydrazide.
  • Suitable hindered amines which can simultaneously act as long-term heat stabilizers are, for example, 1,1-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4 -piperidyl) sebazate, bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebazate, 1-cyclohexyloxy-2, 2,6,6-tetramethyl-4-octadecylaminopiperidine, bis (1-acyl -2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebazate 1- (2-hydroxy-2-methylpropoxy) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetra-methylpiperidine, 1- ( 2-hydroxy-2-methylpropoxy) -4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) succinate
  • the structures specified above also include the sterically hindered NH, N-alkyl such as N-methyl or N-octyl, the N-alkoxy derivatives such as N-methoxy or N-octyloxy, the cycloalkyl derivatives such as N-cyclohexyloxy and the N- (2-hydroxy-2-methylpropoxy) analogs.
  • Preferred hindered amines also have the following structures:
  • Preferred oligomeric and polymeric hindered amines have the following structures:
  • n is in each case 3 to 100.
  • Suitable dispersants are, for example:
  • Polyacrylates e.g. Copolymers with long chain side groups, polyacrylate block copolymers, alkyl amides: e.g. N, N'-1,2-ethanediylbisoctadecanamide sorbitan esters, e.g. Monostearyl sorbitan esters, titanates and zirconates, reactive copolymers with functional groups e.g. Polypropylene-co-acrylic acid, poly-propylene-co-maleic anhydride, polyethylene-co-glycidyl methacrylate, polystyrene-old maleic anhydride polysiloxanes: e.g.
  • Dimethylsilanediol-ethylene oxide copolymer, polyphenylsiloxane copolymer, amphiphilic copolymers e.g. Polyethylene block polyethylene oxide, dendrimers, e.g. hydroxyl group-containing dendrimers.
  • Suitable nucleating agents are, for example, talc, alkali or alkaline earth metal salts of mono- and polyfunctional carboxylic acids such as, for. B. benzoic acid, succinic acid, adipic acid, for example sodium benzoate, zinc glycerolate, aluminum-hydroxy-bis (4-tert-butyl) benzoate, benzylidene sorbitols such as 1.3: 2, 4-bis (benzylidene) sorbitol or 1.3: 2, 4-bis (4-methylbenzylidene) sorbitol, 2,2'-methylene-bis- (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate, as well as trisamides and diamides such as trimesic acid tricyclohexylami, trimesic acid tri (4-methylcyclohexylamide), trimesic acid tri (tert.butylamide), N, N ', N "-1,3,5-benzenetriyl
  • Suitable anti-nucleating agents are for example azine dyes such as e.g.
  • Nigrosine ionic liquids and / or lithium salts.
  • Suitable flame retardants are, for example: a) inorganic flame retardants such as Al (OH) 3 , Mg (OH) 2 , AIO (OH), MgCO 3 , layered silicates such as montmorillonite or sepiolite, not or organically modified, double salts such as Mg-Al -Silicates, POSS- (polyhedral oligomeric silsesquioxane) compounds, huntite, hydromagnesite or halloysite as well as Sb 2 O 3 , Sb 2 O 5 , MoO 3 , zinc stannate, zinc hydroxystannate, b) Nitrogen-containing flame retardants such as melamine, melem, melam, melon , Melamine derivatives, melamine condensation products or melamine salts, benzoguanamine, polyisocyanurates, allantin, phosphacenes, in particular melamine cyanurate, melamine phosphate, dimelamine phosphate,
  • Halogen-containing flame retardants based on chlorine and bromine such as, for example, polybrominated diphenyl oxides, such as, for example, decabromodiphenyl oxide, tris (3-bromo-2,2-bis (bromomethyl) propyl phosphate, tris (tribromoneopentyl) phosphate, tetrabromophthalic acid, 1, 2-bis- (tribromophenoxy) ethane, hexabromocyclododecane, brominated diphenylethane, tris- (2,3-dibromopropyl) iso
  • polybrominated diphenyl oxides such as, for example, decabromodiphenyl oxide, tris (3-bromo-2,2-bis (bromomethyl) propyl phosphate, tris (tribromoneopentyl) phosphate, tetrabromophthalic acid, 1, 2-bis- (tribromophenoxy) ethane,
  • Suitable plasticizers are, for example, phthalic acid esters, adipic acid esters, esters of citric acid, esters of 1,2- Cyclohexanedicarboxylic acid, trimellitic acid ester, isosorbide ester, phosphate ester, epoxides such as epoxidized soybean oil or aliphatic polyester.
  • Suitable fillers and reinforcing materials are, for example, synthetic or natural materials such as e.g. Calcium carbonate, silicates, glass fibers, glass spheres (solid or hollow), talc, dolomite, mica, feldspar, kaolin, quartz, wollastonite, calcium sulfate, barium sulfate, silicon carbide, metal oxides and metal hydroxides, aluminum silicate, calcium silicate, zirconium silicate, carbon black, graphite, carbon nanotube , Graphene, wood flour or fibers from natural products such as Cellulose or synthetic fibers.
  • Other suitable fillers are hydrotalcites or zeolites or layered silicates such as e.g. Montmorillonite, bentonite, beidelite, mica, hectorite, saponite, vermiculite, ledikite, magadite, lllite, kaolinite, wollastonite, attapulgite.
  • Suitable pigments can be inorganic or organic in nature.
  • Inorganic pigments are, for example, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, iron oxide, ultramarine, carbon black, organic pigments are, for example, anthraquinones, anthanthrones, benzimidazolones, quinacridones, quinophthalones, diketopyrrolopyrroles, dioxazines, indanthrones, isoindolines, isoindolinones, azo compounds, azo compounds Perylenes, phthalocyanines or pyranthrones.
  • Other suitable pigments are effect pigments based on metal or pearlescent pigments based on metal oxide.
  • Suitable chain extenders for the linear molecular weight build-up of polycondensation polymers such as polyesters or polyamides are, for example, diepoxides, bis-oxazolines, bis-oxazolones, bis-oxazines, diisocyanates, dianhydrides, bis-acyllactams, bis-maleimides, dicyanates, carbodiimides.
  • Other suitable chain extenders are polymeric compounds such as Polystyrene-polyacrylate-polyglycidyl (meth) acrylate copolymers, polystyrene-maleic anhydride copolymers and polyethylene-maleic anhydride copolymers.
  • Suitable optical brighteners are, for example, bisbenzoxazoles, phenylcoumarins or bis (styryl) biphenyls and in particular optical brighteners of the formulas:
  • Suitable filler deactivators are, for example, polysiloxanes, polyacrylates, in particular block copolymers such as polymethacrylic acid-polyalkylene oxide or polyglycidyl (meth) acrylates and their copolymers, for example with styrene and epoxides, for example of the following structures:
  • Suitable antistatic agents are, for example, ethoxylated alkylamines, fatty acid esters, alkyl sulfonates and polymers such as polyetheramides.
  • Suitable antiozonants are the amines mentioned above, e.g. N, N'-di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N'- bis (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N ' -Dicyclohexyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylene-diamine, N- (1-methylheptyl) -N '-phenyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine.
  • Suitable additives for increasing the electrical conductivity are, for example, the aforementioned antistatic agents, carbon black and carbon compounds such as carbon nanotubes and graphene, metal powder such as e.g. Copper powder and conductive polymers such as Polypyrroles, polyanilines and polythiophenes.
  • Suitable additives for increasing the thermal conductivity are, for example, aluminum nitrides and boron nitrides.
  • Suitable mold release agents are, for example, silicones, soaps and waxes such as e.g. Montan waxes.
  • Components (A) and (B) and, if appropriate, the additional additives can be incorporated into the plastic recyclate by customary processing methods, the polymer being melted and mixed with the additive composition according to the invention and any further additives, preferably by mixer, kneader and extruder.
  • Preferred processing machines are extruders such as e.g. Single-screw extruders, twin-screw extruders, planetary roller extruders, ring extruders, co-kneaders, which are preferably equipped with vacuum degassing. Processing can be carried out under air or possibly under inert gas conditions such as done under nitrogen.
  • components (A), (B), and / or (C) can be in the form of so-called masterbatches or concentrates, which for example contain 10-90% of a stabilizer composition consisting of components (A), (B), and / or (C) contained in a polymer, produced and introduced the.
  • the present invention relates to a plastic composition containing or consisting of
  • thermoplastic recycled plastic at least one secondary antioxidant, in a halogen-free thermoplastic recycled plastic, the plastic composition being free of alditols and cyclitols.
  • a preferred embodiment provides that component (A) in a weight ratio to component (B) and / or component (C) from 90:10 to 10:90, preferably from 80:20 to 20:80, particularly preferably from 60:40 to 40:60, is contained in the plastic composition.
  • 0.02 to 3.00% by weight preferably 0.03 to 1.00% by weight. %, particularly preferably 0.02 to 0.50% by weight, in particular 0.10 to 0.30% by weight, of the at least one compound (A) capable of reacting with carbonyl groups, and 0.02 to 3 .00% by weight, preferably 0.03 to 1.00% by weight, particularly preferably 0.02 to 0.50% by weight, in particular 0.05 to 0.20% by weight of the at least one primary antioxidant (B) and / or 0.02 to 3.00% by weight, preferably 0.03 to 1.00% by weight, particularly which preferably contains 0.02 to 0.50% by weight, in particular 0.05 to 0.20% by weight, of the at least one secondary antioxidant (C).
  • At least one compound (A) capable of reacting with carbonyl groups, at least one primary antioxidant (B) and at least one secondary antioxidant (C) are present.
  • At least one halogen-free thermoplastic plastic recyclate is a halogen-free thermoplastic plastic recyclate, a polyolefin recyclate, in particular a polypropylene or polyethylene recyclate.
  • plastic composition presented above can be produced in particular using a method according to the invention described at the beginning.
  • the invention also relates to a molding composition or a molded part that can be produced from the previously described plastic composition.
  • Preferred embodiments of the molding composition or the molded part see injection molded parts, foils, films, lacquers, coatings, foams, fibers, cables, pipes, profiles, hollow bodies, tapes, membranes, e.g. Geomembranes, lubricants, colorants and / or adhesives that are manufactured by extrusion, injection molding, blow molding, calendering, pressing processes, spinning processes and / or rotomoulding, e.g. for the electrical industry, for the construction industry, for the transport industry, for medical applications, for household and electrical appliances, for vehicle parts, for consumer articles, for packaging, for furniture, and / or for textiles.
  • the present invention relates to a stabilizer composition for stabilizing halogen-free thermoplastic recycled plastics against oxidative, thermal and / or actinic degradation, consisting of
  • a preferred embodiment relating to the stabilizer composition provides that component (A) in a weight ratio to component (B) and / or component (C) from 90:10 to 10:90, preferably from 80:20 to 20:80, particularly preferably from 60:40 to 40:60, is contained in the plastic composition.
  • the stabilizer composition consists of at least one compound (A) capable of reacting with carbonyl groups, at least one primary antioxidant (B) and at least one secondary antioxidant (C).
  • the present invention relates to the use of the stabilizer composition described above for stabilizing halogen-free thermoplastic recycled plastics against oxidative, thermal and / or actinic degradation.
  • Suitable compounds (C) are preferably selected so that they are not or only slightly volatile at the usual processing temperatures of polymers. Usual processing temperatures of the preferred polyolefin recyclates are, for example, between 180 ° C and 250 ° C.
  • a post-consumer polypropylene recyclate from battery case ground material (supplier: BSB Braubach) together with the additives specified in the table at 210 ° C. in a twin-screw microextruder (MC 5, Manufacturer DSM) in continuous mode at 90 revolutions per minute for 30 minutes in the melt in a circle.
  • the force absorption is measured after 10, 20 and 30 minutes.
  • AO-1 pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate
  • P-1 tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite
  • the synergistic combination according to the invention proves to be superior to the synthetic commercial synergistic combinations of AO-1 and P-1 (comparative example 1), since there is less degradation of the polymer over the test period.
  • the poly (vinyl alcohol-co-vinyl acetate) used consists of 80% polyvinyl nyl alcohol and has a molecular weight between 9000 and 10000.
  • compositions according to the invention show less degradation of the polymer (higher residual force) and thus improved stabilization of the polymer.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von halogenfreien thermoplastischen Kunststoff-Rezyklaten gegen oxidativen, thermischen und/oder aktinischen Abbau. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenso eine entsprechend stabilisierte Kunststoff-Zusammensetzung, eine Stabilisator-Zusammensetzung zur Stabilisierung von halogenfreien thermoplastischen Kunststoff-Rezyklaten sowie Verwendungen hiervon.

Description

Verfahren zur Stabilisierung von halogenfreien thermoplastischen Kunststoff- Rezyklaten, Kunststoff-Zusammensetzung. Stabilisator-Zusammensetzung sowie Verwendung der Stabilisator-Zusammensetzung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von halo- genfreien thermoplastischen Kunststoff-Rezyklaten gegen oxidativen, thermi- schen und/oder aktinischen Abbau. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenso eine entsprechend stabilisierte Kunststoff-Zusammensetzung, eine Stabilisator-Zusammensetzung zur Stabilisierung von halogenfreien thermo- plastischen Kunststoff-Rezyklaten sowie Verwendungen hiervon.
Kunststoff-Rezyklate sind ein wachsender Markt und ein wichtiges Element in der Kreislaufwirtschaft von Rohstoffen, wobei idealerweise Rezyklate Neu- kunststoffe mit einem identischen oder zumindest mit einem vergleichbaren Eigenschaftsprofil ersetzen sollen. Allerdings kommt es bei Rezyklaten aus der
Produktion von Kunststoffteilen (sogenannten„post industrial" Rezyklaten) und vor allem bei Altkunststoffen (sogenannten„post-consumer" Rezyklaten) während der ersten Verarbeitungsschritte (z.B. Compoundierung, Spritzguß) und der Anwendung oft über viele Jahre zu irreversiblen Veränderungen in der Polymerkette durch mechano-chemische, chemische oder lichtinduzierte Prozesse (s. z.B. R. Pfaendner et al. , Angew. Makromol. Chemie 1995, 232, 193-227, J. Pospisil et al., Pol. Degr. Stab. 1995, 48, 351-358). Durch Radikal- reaktionen in der Anwesenheit von Sauerstoff, im allgemeinen als Autoxidation bezeichnet, werden neue chemische Gruppen in der Polymerkette erzeugt und/oder die Zusammensetzung des Polymeren auf molekularer Ebene geändert. Bei den im Alterungsprozess entstehenden Gruppen handelt es sich dabei häufig um Carbonyl-, Aldehyd- oder Säure- gruppen, insbes. bei Polyolefinen wie Polyethylen oder Polypropylen. Die Kon- zentration dieser neu formierten Gruppen nimmt mit der Einsatzzeit und dem Einsatzbereich (UV-Licht, hohe Temperaturen, Kontaktmedien) zu. Die struk- turellen Inhomogenitäten eines Rezyklates beeinflussen die Kunststoff- Eigenschaften, wie z.B. die mechanischen Eigenschaften. Weiterhin gilt, dass Rezyklate oder vorgeschädigte Kunststoffe oxidationsempfindlicher sind als Neumaterial, da Abbauprodukte als Initiatorstellen für eine weitere Oxidation oder als Prodegradantien wirken (A. S. Maxwell, Pol. Eng. Sei. 2008, 381-385, I. H. Craig, J. R. White, J. Mater.. Sei. 2006, 41, 993-1006). Um eine Qualitäts- verbesserung von Kunststoff-Rezyklaten zu erreichen ist die Nachstabilisie- rung mit ausgewählten Stabilisatoren wie z.B. Antioxidantien eine wesentliche Methode. Die eingesetzten Stabilisatoren schützen das Rezyklat vor einer weiteren oxidativen (oder photooxidativen) Schädigung oder verzögern diese wenigstens. Aufgrund der beschriebenen strukturellen Abweichungen des Rezyklats und der Neuware unterscheidet sich auch die optimierte Stabilisatorzusammensetzung für ein Rezyklat von der Stabilisierungszusam- mensetzung der Neuware (s. z.B. R. Pfaendner, Kunststoffe International 12/2015, 41-44).
Aufgrund der heute anerkannten Unterschiede zwischen Kunststoff-Neuware und Kunststoff-Rezyklaten sind spezielle Rezyklatstabilisatoren- Zusammensetzungen bekannt und auch als kommerzielle Produkte erhältlich (z.B. Recyclostab Produkte der Fa. BYK-Chemie GmbH, Wesel). Bekannte technische Stabilisierungslösungen, die den Anforderungen von Rezyklaten Rechnung tragen sind beispielsweise in den folgenden Paten- ten/Patentanmeldungen beschrieben: Stabilisierungs-Zusammensetzung bestehend aus einem phenolischen Antio- xidans, einem Phosphit und einem Fettsäuresalz (EP 0662101).
Stabilisierungs-Zusammensetzung bestehend aus einem phenolischen Antio- xidans, einem Phosphit und einem Metalloxid wie Calciumoxid (US 6525158, US 6251972).
Stabilisierungs-Zusammensetzung bestehend aus einem phenolischen Antio- xidans und einem polyfunktionellen Epoxid (EP 0702704).
Stabilisierung durch ein makrozyklisches Piperidin (US 5789470).
Stabilisierungs-Zusammensetzung bestehend aus einem sekundären aromati- schen Amin und einem polyfunktionellen Epoxid (WO 97/30112).
Entfärbung von geschädigten Pololefinen durch ein Hydroxylamin (EP 0470048)
Mischung aus Antioxidantien, Gleitmittel, Antiblockmittel, UV-Stabilisatoren und Antistatika für Rezyklatfolien (DD 288161)
Stabilisierungs-Zusammensetzung für gemischte Kunststoffe bestehend aus einem phenolischen Antioxidans und einem Phosphit/Phosphonit (EP 0506614)
Trotz der bekannten Lösungen für die Nachstabilisierung von Rezyklaten be- steht nach wie vor der Bedarf für besonders leistungsfähige, umweltfreundli- che und kostengünstige Stabilisatorzusammensetzungen für Rezyklate, die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhalten werden.
Bisherige Rezyklatstabilisatoren (s.o.) sind Abwandlungen von Stabilisatoren für Neukunststoffe, keine der erwähnten Kombinationen ermöglicht eine Wechselwirkung oder Reaktion mit den bei der Alterung/Oxidation häufig entstehenden Carbonylgruppen. Damit stellt die vorliegende Erfindung einen neuen Ansatz in der Stabilisierung von Kunststoff-Rezyklaten dar. Die WO 97/30112 beschreibt Stabilisierungs-Zusammensetzungen bestehend aus einem sekundären aromatischen Amin und einem polyfunktionellen Epo- xid. Hier handelt es sich aber um (teil-)aromatische Amine und nicht um ali- phatische Amine. Weiterhin ist EP 0470048 (s. Anlage, Entfärbung von ge- schädigten Pololefinen durch ein Hydroxylamin. Die dort erwähnten Hydroxylamine weisen eine freie OH-Gruppe auf und unterscheiden sich da- mit strukturell von den erwähnten Hydroxylaminethern oder Hydroxylaminestern, die eine freie Aminogruppe enthalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Mittel und Wege zur Stabili- sierung von halogenfreien thermoplastischen Kunststoff-Rezyklaten anzuge- ben.
Diese Aufgabe wird bezüglich eines Stabilisierungsverfahrens mit den Merk- malen des Patentanspruchs 1, bezüglich einer stabilisierten Kunststoffrezyklat-Zusammensetzung mit den Merkmalen des Patentan- spruchs 11, bezüglich einer Stabilisator-Zusammensetzung mit den Merkma- len des Patentanspruchs 20 sowie Verwendungszwecken der Stabilisator- Zusammensetzung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 24 gelöst. Die jeweiligen abhängigen Patenansprüche stellen vorteilhafte Weiterbildungen dar.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung fließt somit in einem ersten As- pekt ein: Verfahren zur Stabilisierung von halogenfreien thermoplastischen Kunststoff-Rezyklaten gegen oxidativen, thermischen und/oder aktinischen Abbau, bei welchem
(A) mindestens eine zur Reaktion mit Carbonylgruppen befähigte Ver- bindung, in Kombination mit
(B) mindestens einem primären Antioxidans und/oder
(C) mindestens einem sekundären Antioxidans, in ein halogenfreies thermoplastisches Kunststoff-Rezyklat eingebracht wer- den, wobei keine Alditole und Cyclitole verwendet werden.
Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass Verbindungen, die mit ihren Kunststoff-Rezyklaten vorhandenen Carbonylgruppen reagieren können, ein hohes Potential aufweisen, die entsprechenden Kunststoff-Rezyklate ef- fektiv gegen oxidativen, thermischen und/oder aktinischen Abbau zu schüt- zen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine zur Reak- tion mit Carbonylgruppen befähigte Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären aliphatischen Aminen, sekundären aliphatischen Aminen, Thiolen, Hydroxylaminethern, Hydroxylaminestern, Hydrazinen, Oligomeren oder Polymeren mit an aliphatischen Kohlenstoffen gebundenen Alkoholgruppen wie Polyvinylalkoholen und deren Copolymere mit Vinylace- tat oder Polyhydroxy(meth)acrylaten sowie Hydantoinen oder Thiohydantoinen.
Beispielhafte Oligomere/Polymere mit an aliphatischen Kohlenstoffen gebun- denen Alkoholgruppen sind beispielsweise die Verbindungen mit den nachfol- gend dargestellten Strukturen:
Figure imgf000006_0001
Der Index n bedeutet im Zusammenhang mit den vorgenannten Verbindun- gen bevorzugt 1 bis 10.
Insbesondere vorteilhaft ist die mindestens eine zur Reaktion mit Carbonyl- gruppen befähigte Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Laurylamin, Stearylamin, Hexamethylendiamin, Decandiamin, Dodecandiamin, Dilaurylamin, Distearylamin, 1-Dodecanthiol, 1-Hexadecanthiol, Polycaprolacton-tetra-3-mercaptopropionat, Polvinylalkohol mit einem ge- wichtsgemittelten Molekulargewicht von 1.000 bis 50.000 g/mol, Poly- hydroxy(meth)acrylate mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 1.000 bis 50.000 g/mol, lmidazolidin-2,4-dion, sowie Verbindungen mit den folgenden Strukturen:
Figure imgf000007_0001
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird unter einem Kunststoff-Rezyklat ein Kunststoff-Rezyklat nach der begrifflichen Definition gemäß Norm DIN EN 15347:2007 verstanden. Im Weiteren bestehen für viele Arten von Kunststoff- Rezyklaten einschlägige internationale Normen. Für PET-Kunststoff-Rezyklate ist beispielsweise die DIN EN 15353:2007 einschlägig. PS-Rezyklate werden in DIN EN 15342:2008 näher beschrieben. PE-Rezyklate werden in DIN EN 15344:2008 behandelt. PP-Rezyklate werden in DIN EN 15345:2008 charakte- risiert. Zum Zwecke der entsprechenden speziellen Kunststoff-Rezyklate macht sich die vorliegende Patentanmeldung die Definitionen dieser interna- tionalen Normen zu Eigen.
Kunststoff-Rezyklate weisen im Gegensatz zu Neukunststoffen zumeist eine Vorschädigung auf, d.h. durch oxidative oder (photo)oxidative Prozesse wer- den neue chemische Gruppen auf der Polymerkette erzeugt. Bei Polyolefinen z.B. sind dies vorwiegend Carbonylgruppen, die bei Neuware nicht oder nur in sehr untergeordnetem Maß vorhanden sind. Die Konzentration der Carbonylgruppen ist daher gleichzeitig ein Maß für die Vorschädigung des Polymeren. Die Konzentration an Carbonylgruppen kann nach bekannten ana- lytischen Verfahren wie z.B. Infrarot-Spektroskopie bestimmt werden, wie sie beispielsweise in E. Richaud et al. Pol. Degr. Stab. 2009, 94, 410-420 beschrie- ben ist. Hierbei erfolgt eine Messung der Absorption der Carbonylschwingung im Bereich von 1720 cm-1.
Unter„halogenfrei" ist erfindungsgemäß zu verstehen, dass der thermoplas- tische Kunststoff weniger als 1 % an halogenhaltigen Polymeren, wie z.B. PVC oder PVDC, enthält. Vorzugsweise enthält der halogenfreie thermoplastische Kunststoff weniger als 0,5 %, besonders bevorzugt weniger als 0,1 %, an halo- genhaltigen Polymeren. Ganz besonders bevorzugt enthält der halogenfreie thermoplastische Kunststoff überhaupt keine halogenhaltigen Polymere.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden somit mindestens eine zur Reak- tion mit Carbonylgruppen befähigte Verbindung (Komponente (A)) in Kombi- nation mit mindestens einem primären Antioxidans (Komponente (B)) und/oder mindestens einem sekundären Antioxidans (Komponente (C)) in ein halogenfreies thermoplastisches Kunststoff-Rezyklat eingebracht. Die Kompo- nenten (A) bis (C) können dabei einzeln bzw. getrennt voneinander in das Kunststoff-Rezyklat eingebracht werden. Alternativ ist es möglich, dass die Komponenten (A) bis (C) zusammen in Form einer die Komponenten (A) bis (C) enthaltenen Zusammensetzungen bzw. in Form eines aus der Komponen- ten (A) bis (C) bestehenden Zusammensetzungen in das Kunststoff-Rezyklat eingebracht werden.
Für den Fall, dass mindestens ein primäres Antioxidans und mindestens ein sekundäres Antioxidans verwendet werden, können auch diese einzeln bzw. getrennt voneinander oder zusammen in Form einer Mischung in das Kunst- stoff-Rezyklat eingebracht werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (A) in Kombination mit der die zusätzlich zur Komponente (A) eingesetzte Komponente (B) und/oder Kompo- nente (C) wirken zusammen als Stabilisator für das halogenfreie thermoplasti- sche Kunststoff-Rezyklat, wobei der oxidative, thermische und/oder aktinische Abbau des halogenfreien thermoplastischen Kunststoff-Rezyklats gehemmt bzw. verhindert wird. Mit anderen Worten wird durch das Einbringen der Komponente (A) sowie ggf. zusätzlich der Komponente (B) in das halogenfreie thermoplastische Kunststoff-Rezyklat der Kunststoff gegen oxidativen, thermi- schen und/oder aktinischen Abbau stabilisiert.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte halogenfreie thermoplasti- sche Kunststoff-Rezyklat ist vorzugsweise ein Polyolefin-Rezyklat, z.B. ein Polypropylen-Rezyklat oder ein Polyethylen-Rezyklat.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist weiterhin besonders geeignet vorgeschädigte Rezyklate zu stabilisieren, insbes. Polyolefin-Rezyklate deren Carbonylgruppengehalt, bestimmt durch Absorption im Infrarotspektrum, mindestens 0.01 mol/kg beträgt, bevorzugt größer als 0.02 mol/kg und be- sonders bevorzugt größer als 0.05 mol/kg ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine primäre Antio- xidans (B) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus phenolischen Antioxi- dantien, Hydroxylaminen, Lactonen und Mischungen hiervon.
Als phenolische Antioxidantien können beispielsweise verwendet werden:
Alkylierte Monophenole, wie z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert- Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4- n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methyl- phenol, 2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4- methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethyl- phenol, lineare oder verzweigte Nonylphenole, wie z.B. 2,6-Dinonyl-4-methyl- phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'- methylheptadec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)phenol und Mischungen hiervon;
Alkylthiomethylphenole, wie z.B. 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol;
Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, wie z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4- methyoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert- butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyphenylstearat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylphenyl)adipat;
Tocopherole, wie z.B. a-, b-, y-, d-Tocopherol und Mischungen aus diesen (Vi- tamin E);
Hydroxylierte Thiodiphenylether, wie z.B. 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methyl- phenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methyl- phenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis(3,6-di-sec- amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid;
Alkylidenbisphenole, wie z.B. 2,2'Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(a- methylcyclohexyl)phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclhexylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butyl- phenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert- butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylenbis- (2,6-di-tert-butylphenol, 4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1- bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5- methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)butan, 1,1-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-do- decylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxy- phenyl)butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]- terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl- phenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra(5-tert-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)pentan;
O-, N- und S-Benzyl-Verbindungen, wie z.B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'- dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercapto- acetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl- benzyl)dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, Iso- octyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat;
Hydroxybenzylierte Malonate, wie z.B. Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2- hydroxybenzyl)malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl- benzyl)malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)malonat, Bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)malonat;
Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, wie z.B. 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)phenol;
Triazinverbindungen, wie z.B. 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)- 1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5- Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-T ris(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4- hydroyphenylpropionyl)hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4- hydroxybenzyl)isocyanurat;
Benzylphosphonate, wie z.B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl- phosphonat, Dietyhl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Di- octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert- butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, das Calciumsalz des Mono ethylesters der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure;
Acylaminophenole, wie z.B. 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxystearanilid, Octyl- N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat;
Ester der b-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid,
3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylol- propan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan;
Ester der b-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Penta- erythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3- Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan,
4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan, 3,9-Bis[2-{3-(3- tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]- 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan;
Ester der b-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6- Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris- (hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3- Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl- 1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan;
Ester der (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)essigsäure mit ein- oder mehr- wertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexan- diol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodi- ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris(hydroxy- ethyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thia- pentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1- phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan;
Amide der b-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, wie z.B. N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyloxy)ethyl]oxamid (Naugard®XL-1, ver- trieben durch Addivant);
Ascorbinsäure (Vitamin C).
Besonders bevorzugte phenolische Antioxidantien sind die folgenden Struktu- ren:
Figure imgf000013_0001
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Figure imgf000016_0001
Ganz besonders bevorzugte phenolische Antioxidantien sind Octadecyl-3-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat und Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat)
Weitere bevorzugte phenolische Antioxidantien sind auf nachwachsenden Rohstoffen basierende phenolische Antioxidantien wie z. B. Tocopherole (Vi- tamin E), Tocotrienole, Tocomonoenole, Carotenoide, Hydroxytyrosol, Flavonole wie z.B. Chrysin, Quercitin, Hesperidin, Neohesperidin, Naringin, Morin, Kaempferol, Fisetin, Anthocyane, wie z.B. Delphinidin und Malvidin, Curcumin, Carnosolsäure, Carnosol, Rosmarinsäure, Tannin und Resveratrol. Ganz besonders bevorzugt werden das phenolische Antioxidans Pentaerythritol-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat oder Octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat als primäres Antio- xidans verwendet.
Als aminische Antioxidantien können beispielsweise verwendet werden:
N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methyl- pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'- Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylen-diamin, N-(1-Methylheptyl)-N'- phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p- Toluolsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylen- diamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-lsopropoxydiphenylamin, N- Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-l-naphthylamin, N-Phenyl-2- naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z.B. p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4- Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, Bis(4-methoxy- phenyl)amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylaminomethyl-phenol, 2,4'-Di- aminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetra- methyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1,2-Bis[(2-methyl-phenyl)amino]ethan, 1,2-Bis(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(1',3'-dimethylbutyl)- phenyl]amin, tert- octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/lsohexyl-diphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H- 1,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octylphenothiazinen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octylphenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'- Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en sowie Mischungen oder Kombinationen hiervon.
Bevorzugte aminische Antioxidantien sind:
N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methyl- pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(l-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'- Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2- naphthyl)-p-phenylendiamin, N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N- (1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylen-diamin, N-(1-Methylheptyl)-N'- phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin.
Weitere bevorzugte Antioxidantien sind Hydroxylamine bzw. deren N-oxide (Nitrone) wie z.B. N,N-Dialkylhydroxylamine, N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Distearylhydroxylamin, N-Benzyl-a- phenylnitron, N-Octadecyl-a-hexadecylnitron, sowie Genox EP (vertrieben durch Addivant) gemäß der Formel:
Figure imgf000017_0001
Bevorzugte Lactone sind:
Benzofuranone und Indolinone wie z.B. 3-(4-(2-acetoxyethoxy)phenyl]-5,7- di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)- phenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-(2-hydroxyethoxy]- phenyl)benzofuran-2-on), 5,7-di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2- on, 3-(4-acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3- (3,5-dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl )-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3- (3,4-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(2,3-di methyl- phenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, sowie Lactone, die zusätzlich eine Phosphitgruppe aufweisen wie z.B.
Figure imgf000018_0001
Eine weitere geeignete Gruppe von Antioxidantien sind lsoindolo[2,1- A]chinazoline wie z.B.
Figure imgf000019_0001
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeich- net sich dadurch aus, dass das mindestens eine sekundäre Antioxidans aus- gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phosphorverbindungen, insbesond- re Phosphiten und Phosphoniten, Organo-Schwefelverbindungen, insbeson- dere Sulfiden und Disulfiden, sowie Mischungen hiervon.
Als Phosphite bzw. Phosphonite können beispielsweise verwendet werden:
Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tri(nonyl- phenyl)phosphit, Trilaurylphosphite, Trioctadecylphosphit, Distearylpenta- erythritoldiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpenta- erythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-cumylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4- methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Diisodecyloxypentaerythritoldiphos- phit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4,6- tris(tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Tristearylsorbitoltriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-lsooctyloxy- 2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di- tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methyl- phenyl)ethylphosphit, 6-Fluoro-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz- [d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 2,2'2"-Nitrilo[triethyltris(3,3",5,5'-tetra-tert- butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit], 2-Ethylhexyl(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl- 1,1'-biphenyl-2,2'-diyl))phosphit, 5-Butyl-5-ethyl-2-(2,4,6-tri-tert-butyl- phenoxy)-1,3,2-dioxaphosphiran.
Besonders bevorzugte Phosphite/Phosphonite sind:
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Besonders bevorzugt wird das Phosphit Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit als sekundäres Antioxidans verwendet.
Bevorzugte Schwefelverbindungen sind:
Distearylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat; Ditridecyldithiopropionat, Ditetradecylthiodipropionat, 3-(dodecylthio)-1,1'-[2,2-bis[[3-(dodecylthio)-1- oxopropoxy]methyl]-1,3-propandiyl]propansäureester. Besonders bevorzugt werden Schwefelverbindungen mit den folgenden Struk- turen eingesetzt:
Figure imgf000023_0001
Für den Fall, dass beim Verfahren sowohl ein primäres als auch ein sekundä- res Antioxidans eingesetzt wird, ist es bevorzugt, wenn die Komponente (B) (primäres Antioxidans) ein phenolisches Antioxidans und die Komponente (C) (sekundäres Antioxidans) ein Phosphit bzw. Phosphonit ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bestehen die Komponenten (B) und (C) aus einem nachwachsenden Rohstoff.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfah- rens wird die Komponente (A) in einem Gewichtsverhältnis zur Komponente (B) und/oder Komponente (C) von 90:10 bis 10:90, bevorzugt von 80:20 bis 20:80, besonders bevorzugt von 60:40 bis 40:60, in das halogenfreie thermo- plastische Kunststoff-Rezyklat eingebracht.
Vorteilhaft ist ferner, dass jeweils bezogen auf die Gewichtssumme des Kunst- stoff-Rezyklats und der Komponente (A) bis (C) 0,02 bis 3,00 Gew.-%, bevor- zugt 0,03 bis 1,00 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,50 Gew.-%, insbe- sondere 0,10 bis 0,30 Gew.-% der mindestens einen zur Reaktion mit Carbonylgruppen befähigte Verbindung (A), sowie 0,02 bis 3,00 Gew.-%, be- vorzugt 0,03 bis 1,00 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,50 Gew.-%, ins- besondere 0,05 bis 0,20 Gew.-% des mindestens einen primären Antioxidans (B) und/oder 0,02 bis 3,00 Gew.-%, bevorzugt 0,03 bis 1,00 Gew.-%, beson- ders bevorzugt 0,02 bis 0,50 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 0,20 Gew.-% des mindestens einen sekundären Antioxidans (C) in das halogenfreie thermoplas- tische Kunststoff-Rezyklat eingebracht werden.
Die Komponenten (A) sowie (B) und/oder (C) können dadurch in das halogen- freie thermoplastische Kunststoff-Rezyklat eingebracht werden, dass die als Feststoff vorliegenden Komponenten (A) sowie (B) und/oder (C) mit dem als Feststoff vorliegenden halogenfreien thermoplastischen Kunststoff-Rezyklat vermischt werden und die dabei entstehende Mischung geschmolzen und anschließend abgekühlt wird, oder die als Feststoff vorliegenden Komponen- ten (A) sowie (B) und/oder (C) geschmolzen und die dabei entstehende Schmelze in eine Schmelze des halogenfreien thermoplastischen Kunststoff- Rezyklats eingebracht wird.
Vorzugsweise werden die Komponenten (A), (B), und/oder (C) die als Pulver, kompaktiert, Granulat, Lösung oder Schuppen vorliegen können, mit dem zu stabilisierenden Polymer gemischt, die Polymermatrix in die Schmelze über- führt und anschließend abgekühlt. Alternativ hierzu ist es ebenso möglich, das Additiv in einem schmelzflüssigen Zustand in eine Polymerschmelze einzu- bringen.
Das halogenfreie thermoplastische Kunststoff-Rezyklat ist bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus a) rezyklierten Polymeren aus Olefinen oder Diolefinen, wie z.B. Po- lyethylen, insbesondere LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE und UHMWPE, Metallocen-PE (m-PE), Polypropylen, Poylisobutylen, Poly-4-methyl-penten-1, Polybutadien, Polyisopren, Polycycloocten, Polyalkylen-Kohlenmonoxid- Copolymeren, sowie entsprechenden Copolymeren in Form von statistischen oder Blockstrukturen wie z.B. Polypropylen- Polyethylen (EP), EPM oder EPDM, Ethylen-Vinylacetat (EVA), Ethylen-Acrylester, wie z.B. Ethylen-Butylacrylat, Ethylen- Acrylsäure-Glycidylacrylat, und entsprechenden Propfpolymeren wie z.B. Polypropylen-g-Maleinsäureanhydrid, Polypropylen-g- Acrylsäure und Polyethylen-g-Acrylsäure, b) rezykliertem Polystyrol, Polymethylstyrol, Polyvinylnaphthalin, Sty- rol-Butadien (SB), Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Styrol-Ethylen- Butylen-Styrol (SEBS), Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol,
Styrolisopren, Styrol-Isopren-Styrol (SIS), Styrol-butadien-acrylnitril (ABS), Styrol-acrylnitril-acrylat (ASA), Styrol-Ethylen, Styrol- Maleinsaureanhydrid-Polymeren einschließlich entsprechenden Pfropfcopolymeren wie z.B. Styrol auf Butadien, Maleinsäureanhydrid auf SBS oder SEBS, sowie Pfropfcopolymeren aus Methylmethacrylat, Styrol-Butadien und ABS (MABS), c) rezyklierten Polymeren von ungesättigten Estern wie z.B.
Polyacrylate und Polymethacrylate wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polybutylacrylat, Polylaurylacrylat, Polystearylacrylat, Polyacrylnitril, Polyacrylamide, und entsprechenden Copolymeren wie z.B. Polyacrylnitril-Polyalkylacrylat, d) rezyklierten Polymeren aus ungesättigten Alkoholen und Deriva- ten, wie z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, e) rezyklierten Polyacetalen, wie z.B. Polyoxymethylen (POM), und entsprechenden Copolymeren, wie z.B. Copolymere mit Butanal, f) rezyklierten Polyphenylenoxiden und Blends von diesen mit Poly- styrol oder Polyamiden, g) rezyklierten Polymeren von cyclischen Ethern wie z.B.
Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, h) rezyklierten Polyurethanen aus hydroxyterminierten Polyethern oder Polyestern und aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten, insbesondere lineare Polyurethane, Polyharnstoffen, i) rezyklierten Polyamiden wie z.B. Polyamid-6, 6.6, 6.10, 4.6, 4.10, 6.12, 12.12, Polyamid 11, Polyamid 12 sowie (teil-)aromatische Po- lyamide wie z.B. Polyphthalamide, z.B. hergestellt aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und aliphatischen Dia- minen oder aus aliphatischen Dicarbonsäuren wie z.B. Adipinsäure oder Sebazinsäure und aromatischen Diaminen wie z.B. 1,4- oder 1,3-Diaminobenzol, j) rezyklierten Polyimiden, Polyamid-imiden, Polyetherimiden,
Polyesterimiden, Poly(ether)ketonen, Polysulfonen,
Polyethersulfonen, Polyarylsulfonen, Polyphenylensulfid, Polybenzimidazolen, Polyhydantoinen, k) rezyklierten Polyestern aus aliphatischen oder aromatischen
Dicarbonsäuren und Diolen oder aus Hydroxy-Carbonsäuren wie z.B. Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polypropylenterphthalat, Polyethylennaphthylat, Poly-1,4- dimethylocyclohexanterphthalat, Polyhydroxybenzoat,
Polyhydroxynaphthalat, Polymilchsäure,
L) rezyklierten Polycarbonaten, Polyestercarbonaten, sowie Blends von diesen wie z.B. PC/ABS, PC/PBT, PC/PET/PBT, m) rezyklierten Cellulosederivaten, wie z.B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, n) sowie Mischungen, Kombinationen oder Blends aus zwei oder mehr der zuvor genannten Polymere.
Für den Fall, dass dem halogenfreien thermoplastischen Kunststoff-Rezyklat weitere Bestandteile zugefügt werden, können diese separat, in Form von Flüssigkeiten, Pulvern, Granulaten oder kompaktierten Produkten oder zu- sammen mit der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung wie zuvor be- schrieben den Polymeren zugesetzt werden.
Vorzugsweise kann in das halogenfreie thermoplastische Kunststoff-Rezyklat zusätzlich mindestens ein Zusatzstoff eingebracht werden, welcher ausge- wählt ist aus der Gruppe bestehend aus UV-Absorbern, Lichtstabilisatoren, Metalldesaktivatoren, Füllstoffdesaktivatoren, Antiozonantien,
Nukleierungsmitteln, Antinukleierungsmitteln, Schlagzähigkeitsverbesserern, Weichmachern, Gleitmitteln, Rheologiemodifikatoren, Thixotropiemitteln, Kettenverlängerern, optischen Aufhellern, antimikrobiellen Wirkstoffen (z.B. Biozide), Antistatika, Slipmitteln, Antiblockmitteln, Kopplungsmitteln, Vernet- zungsmitteln, Verzweigungsmitteln, Antivernetzungsmitteln, Hydrophili- sierungsmitteln, Hydrophobisierungsmitteln, Haftvermittlern,
Dispergiermitteln, Kompatibilisatoren, Sauerstofffängern, Säurefängern, Treibmitteln, Abbau-Additiven, Entschäumungsmitteln, Geruchsfängern, Mar- kierungsmitteln, Antifoggingmitteln, Additive zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit und/oder Wärmeleitfähigkeit, Infrarot-Absorber oder Infrarot- Reflektoren, Glanzverbesserer, Mattierungsmittel, Repellents, Füllstoffen, Verstärkungsstoffen und Mischungen hiervon.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass in das halogenfreie thermoplastische Kunst- stoff-Rezyklat zusätzlich mindestens einen Zusatzstoff eingebracht wird, wel- cher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a) Säurefängern, vorzugsweise Calciumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat, Aluminiumstearat, Calciumstearat, Calciumlactat, Calciumstearoyl-2-lactat, Hydrotalcite, insbesondere synthetische Hydrotalciten auf Aluminium-, Magnesium- und Zinkbasis, Hydrocalumite, Zeolithe, Erdalkalioxide, insbesondere Calciumoxid und Magnesiumoxid, Erdalkalicarbonate, insbesondere Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Dolomit, und Hydroxi- de, insbesondere Brucit, b) Lichtstabilisatoren, vorzugsweise Lichtstabilisatoren aus der Grup- pe der gehinderten Amine, die gleichzeitig als Langzeitwärmestabi- lisatoren wirken können c) Dispergiermitteln, d) Füllstoffdesaktivatoren, und
Mischungen hiervon. Geeignete Lichtstabilisatoren sind beispielsweise Verbindungen auf der Basis von 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazolen, 2-Hydroxybenzophenonen, Estern von Benzoesäuren, Acrylaten, Oxamiden und 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5- Triazinen.
Geeignete 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole sind beispielsweise 2-(2'- Hydroxy-5'methylphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxy- phenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxy-phenyl)benzotriazol, 2-(2'- Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert- butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'- methylphenyl-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxy- phenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di- tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis(a,a-dimethylbenzyl)-2'- hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbo- nylethyl)phenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)- carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hy- droxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-tert- Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert- Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert- Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2- (3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hy- droxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylenbis[4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Produkt der Umesterung von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'- hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R— CH2CH2— COO— CH2CH ]2, wobei R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2- ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(a,a-dimethylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)- phenyl]benzotriazol, 2-[2'-hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(a,a- dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazol.
Geeignete 2-Hydroxybenzophenone sind beispielsweise 4-Hydroxy-, 4- Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy- 4-Dodecyloxy, 4-Benzyloxy, 4,2',4'- Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethyoxy-Derivate der 2-Hydroxybenzo- phenone.
Geeignete Acrylate sind beispielsweise Ethyl-a-cyano-b,b-diphenylacrylat, lsooctyl-a-cyano-b,b-diphenylacrylat, Methyl-a-carbomethoxycinnamat, Me- thyl-a-cyano-b-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-a-cyano-b-methyl-p- methoxycinnamat, Methyl-a-carbomethoxy-p-methoxycinnamat und N-(b- carbomethoxy-b-cyanovinyl)-2-methylindolin.
Geeignete Ester von Benzoesäuren sind beispielsweise 4-tert-Butylphenyl- salicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcinol, Bis(4-tert- butylbenzoyl)resorcinol, Benzoylresorcinol, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octa- decyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl- 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat.
Geeignete Oxamide sind beispielsweise 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-diethoxy- oxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-tert- butoxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)- oxamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilid und seine Mischungen mit 2- Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid, Mischungen von o- und p-Methoxy- disubstituierten Oxaniliden und Mischungen von o- und p-Ethoxy- disubstituierten Oxaniliden.
Geeignete 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-Triazine sind beispielsweise 2,4,6-Tris(2- hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4- dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4- methylphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)- phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3- octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyl- oxy/Tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl- phenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)- phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)- phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6- diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)- phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl- 1,3,5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]- phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl-1,3,5-triazin.
Geeignete Metalldeaktivatoren sind beispielsweise N,N'-Diphenyloxamid, N- Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbis- phenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)oxylyldi- hydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid.
Geeignete gehinderte Amine, die gleichzeitig als Langzeitwärmestabilisatoren wirken können, sind beispielsweise 1,1-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebazat, Bis(1- octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebazat, 1-cyclohexyloxy-2, 2,6,6- tetramethyl-4-octadecylaminopiperidin, bis(1-acyl-2,2,6,6-tetramethyl piperi- din-4-yl)sebazat 1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetra- methylpiperidin,1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin, bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat, N,N'-bis- formyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-pi peridyl)hexamethylendiamin, (33a) bis(1-undecanyloxy-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl)carbonat, 1,2,2,6,6- pentamethyl-4-aminopiperidine,2-undecyl-7, 7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8- diaza-4-oxo-spiro[4,5]decane-tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-pi peridyl)nitrilotri- acetat1,1'-(1,2-ethanediyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 3-n-octyl-7,
7.9.9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dione, 8-acetyl-3-dodecyl-
7.7.9.9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion,3-dodecyl-1-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-dodecyl-1-(1,2,2,6,6-penta- methyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)- n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensationsprodukt aus 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Succinsäure, lineare oder zyklische Kondensationsprodukte von N,N'- Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert- Octylamino-2,6-dichloro-1,3,5-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetra- carboxylat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4- Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetra-methylpiperi- din, lineare oder zyklische Kondensationsprodukte aus N, N'-Bis(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichloro- 1,3,5-triazin das Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1- oxa-3,8-diaza-4-oxospiro-[4,5]decan und Epichlorhydrin.
Umfasst in den oben angegebenen Strukturen sind dabei jeweils auch die sterisch gehinderten N-H, N-alkyl wie N-methyl oder N-octyl, die N-alkoxy- Derivate wie N-methoxy oder N-octyloxy, die Cycloalkylderivate wie N- cyclohexyloxy und die N-(2-hydroxy-2-methylpropoxy) Analoga.
Bevorzugte gehinderte Amine weisen weiterhin die folgenden Strukturen auf:
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Bevorzugte oligomere und polymere gehinderte Amine weisen die folgenden Strukturen auf:
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Bei den zuvor genannten Verbindungen bedeutet n jeweils 3 bis 100. Geeignete Dispergiermittel sind beispielsweise:
Polyacrylate, z.B. Copolymere mit langkettigen Seitengruppen, Polyacrylat- Blockcopolymere, Alkylamide: z.B. N,N'-1,2-Ethandiylbisoctadecanamid Sorbi- tanester, z.B. Monostearylsorbitanester, Titanate und Zirconate, reaktive Co- polymere mit funktionellen Gruppen z.B. Polypropylen-co-Acrylsäure, Pol- ypropylen-co-Maleinsäureanhydrid, Polyethylen-co-Glycidylmethacrylat, Pol- ystyrol-alt-Maleinsäureanhydrid-Polysiloxane: z.B. Dimethylsilandiol-Ethylen- oxid Copolymer, Polyphenylsiloxan Copolymer, Amphiphile Copolymere: z.B. Polyethylen-block-Polyethylenoxid, Dendrimere, z.B. hydroxylgruppenhaltige Dendrimere.
Geeignete Nukleierungsmittel sind beispielsweise Talkum, Alkali oder Erdalka- lisalze von mono- und polyfunktionellen Carbonsäuren wie z. B. Benzoesäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, z.B. Natriumbenzoat, Zinkglycerolat, Aluminium- hydroxy-bis(4-tert-butyl)benzoat, Benzylidensorbitole wie z.B. 1,3:2, 4- Bis(Benzyliden)sorbitol oder 1,3:2,4-Bis(4-Methylbenzyliden)sorbitol, 2,2'- Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat, sowie Trisamide und Diamide wie z.B. Trimesinsäuretricyclohexylami, Trimesinsäuretri(4-methylcyclo- hexylamid), Trimesinsäure tri(tert.butylamid), N,N',N"-1,3,5- Benzoltriyltris(2,2-dimethyl-propanamid) oder 2,6-Naphthalindicarbosäuredi- cyclohexylamid.
Geeignete Antinukleierungsmittel sind beispielsweise Azinfarbstoffe wie z.B.
Nigrosin, ionische Flüssigkeiten und/oder Lithiumsalze.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise: a) Anorganische Flammschutzmittel wie z.B. AI(OH)3, Mg(OH)2, AIO(OH), MgCO3, Schichtsilikate wie z.B. Montmorillonit oder Sepiolit, nicht oder organisch modifiziert, Doppelsalze, wie z.B. Mg-Al-Silikate, POSS-(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane) Ver- bindungen, Huntit, Hydromagnesit oder Halloysit sowie Sb2O3, Sb2O5, MoO3, Zinkstannat, Zinkhydroxystannat, b) Stickstoffhaltige Flammschutzmittel wie z.B. Melamin, Melem, Melam, Melon, Melaminderivate, Melaminkondensationsproduk- te oder Melaminsalze, Benzoguanamin, Polyisocyanurate, Allan- toin, Phosphacene, insbesondere Melamincyanurat, Melamin- phosphat, Dimelaminphosphat, Melaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat, Melamin-Metall-Phosphate wie z.B. Me- laminaluminiumphosphat, Melaminzinkphosphat, Melamin- magnesiumphosphat, sowie die entsprechenden Pyrophosphate und Polyphosphate, Poly-[2,4-(piperazin-1,4-yl)-6-(morpholin-4- yl)-1,3,5-triazin], Ammoniumpolyphosphat, Melaminborat, Mela- minhydrobromid, c) Radikalbildner, wie z.B. Alkoxyamine, Hydroxylaminester, Azoverbindungen, Sulfenamide, Sulfenimide, Dicumyl oder Polycumyl, Hydroxyimide und deren Derivate wie z.B. Hydroxyimidester oder Hydroxyimidether d) Phosphorhaltige Flammschutzmitteln wie z.B. roter Phosphor, Phosphate wie z.B. Resorcindiphosphat, Bisphenol-A-diphosphat und ihre Oligomere, Triphenylphosphat, Ethylendiamindiphos- phat, Phosphinate wie z.B. Salze der hypophosphorigen Säure und Ihrer Derivate wie Alkylphosphinatsalzen z.B. Diethylphosphinat- aluminium oder Diethylphosphinat-Zink oder Aluminiumphos- phinat, Aluminiumphosphit, Aluminiumphosphonat, Phosphonat- ester, oligomere und polymere Derivate der Methanphosphon- säure, 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphorylphenanthren-10-oxid (DOPO) und deren substituierte Verbindungen, e) Halogenhaltige Flammschutzmittel auf Chlor- und Brombasis wie z.B. polybrominierte Diphenyloxide, wie z.B. Decabromdi- phenyloxid,Tris(3-bromo-2,2-bis(bromomethyl)propyl-phosphat, Tris(tribromneopentyl)phosphat, Tetrabromphthalsäure, 1,2-Bis- (tribromphenoxy)ethan, Hexabromcyclododecan, bromiertes Diphenylethan, Tris-(2,3-dibrompropyl)isocyanurat, Ethylen-bis- (tetrabromophthalimid), Tetrabromo-bisphenol A, bromiertes Polystyrol, bromiertes Polybutadien bzw, Polystyrol-bromiertes Polybutadien-Copolymere, bromierter Polyphenylenether, bromiertes Epoxidharz, Polypentabrombenzylacrylat, ggf. in Kom- bination mit Sb2O3 und/oder Sb2O5, f) Borate wie z.B. Zinkborat oder Calciumborat, ggf. auf Trägermate- rial wie z.B. Silica g) Schwefelhaltige Verbindungen wie z.B. elementarer Schwefel, Disulfide und Polysulfide, Thiuramsulfid, Dithiocarbamate, Mercaptobenzthiazol und Sulfenamide, h) Antidrip-Mitteln wie z.B. Polytetrafluorethylen, i) Siliciumhaltige Verbindungen wie z.B. Polyphenylsiloxane, j) Kohlenstoffmodifikationen wie z.B. Carbon-Nanoröhren (CNT), Blähgraphit oder Graphen k) sowie Kombinationen oder Mischungen hieraus.
Geeignete Weichmacher sind beispielsweise Phthalsäureester, Adipinsäureester, Ester der Zitronensäure, Ester der 1,2- Cyclohexandicarbonsäure, Trimellithsäureester, Isosorbidester, Phosphates- ter, Epoxide wie z.B. epoxidiertes Sojabohnenöl oder aliphatische Polyester.
Geeignete Füllstoffe und Verstärkungsstoffe sind beispielsweise synthetische oder natürliche Materialien wie z.B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Glaskugeln (massiv oder hohl), Talkum, Dolomit, Glimmer, Feldspat, Kaolin, Quarz, Wollastonit, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Siliciumcarbid, Metalloxide und Metallhydroxide, Aluminumsilikat, Calciumsilikat, Zirkonsilikat, Ruß, Gra- phit, Kohlenstoffnanoröhrchen, Graphen, Holzmehl oder Fasern von Natur- produkten wie z.B. Cellulose oder synthetische Fasern. Weitere geeignete Füllstoffe sind Hydrotalcite oder Zeolithe oder Schichtsilikate wie z.B. Montmorillonit, Bentonit, Beidelit, Mica, Hectorit, Saponit, Vermiculit, Ledikit, Magadit, lllit, Kaolinit, Wollastonit, Attapulgit.
Geeignete Pigmente können anorganischer oder organischer Natur sein. An- organische Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Ei- senoxid, Ultramarin, Ruß, organische Pigmente sind beispielsweise Anthrachinone, Anthanthrone, Benzimidazolone, Chinacridone, Chinophthalone, Diketopyrrolopyrrole, Dioxazine, Indanthrone, Isoindoline, Isoindolinone, Azo-Verbindungen, Perinone, Perylene, Phthalocyanine oder Pyranthrone. Weitere geeignete Pigmente sind Effektpigmente auf Metallba- sis oder Perlglanzpigmente auf Metalloxid-Basis.
Geeignete Kettenverlängerer für den linearen Molekulargewichtsaufbau von Polykondensationspolymeren wir Polyestern oder Polyamiden sind beispiels- weise Diepoxide, Bis-Oxazoline, Bis-Oxazolone, Bis-Oxazine, Diisocyanate, Dianhydride, Bis-Acyllactame, Bis-Maleimide, Dicyanate, Carbodiimide. Weite- re geeignete Kettenverlängerer sind polymere Verbindungen wie z.B. Polysty- rol-Polyacrylat-Polyglycidyl(meth)acrylat- Copolymere, Polystyrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Polyethylen-Maleinsäureanhydrid- Copolymere.
Geeignete Optische Aufheller sind beispielsweise Bisbenzoxazole, Phenylcumarine oder Bis(styryl)biphenyle und insbesondere optische Aufhel- ler der Formeln:
Figure imgf000041_0001
10 Geeignete Füllstoffdeaktivatoren sind beispielsweise Polysiloxane, Polyacrylate insbesondere Blockcopolymere wie Polymethacrylsäure- polyalkylenoxid oder Polyglycidyl(meth)acrylate und deren Copolymere z.B. mit Styrol sowie Epoxide z.B. der folgenden Strukturen:
Figure imgf000042_0001
Geeignete Antistatika sind beispielsweise ethoxylierte Alkylamine, Fettsäure- ester, Alkylsulfonate und Polymere wie z.B. Polyetheramide.
Geeignete Antiozonantien sind die oben genannten Amine wie z.B. N,N'-Di- isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'- Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p- phenylendiamin, N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3- Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylen-diamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl- p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin.
Geeignete Additive zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit sind beispiels- weise die erwähnten Antistatika, Ruß und Kohlenstoffverbindungen wie Koh- lenstoff-Nanoröhrchen und Graphen, Metallpulver wie z.B. Kupferpulver und leitfähige Polymere wie bsp. Polypyrrole, Polyaniline und Polythiophene. Geignete Additive zur Erhöhung der thermischen Leitfähigkeit sind beispiels- weise Aluminumnitride und Bornitride.
Geeignete Entformungshilfsmittel sind beispielsweise Silikone, Seifen und Wachse wie z.B. Montanwachse.
Die Einarbeitung der Komponenten (A) und (B) sowie ggf. der zusätzlichen Zusatzstoffe in das Kunststoff-Rezyklat kann durch übliche Verarbeitungsme- thoden erfolgen, wobei das Polymere aufgeschmolzen und mit der erfin- dungsgemäßen Additivzusammensetzung und den ggf. weiteren Zusätzen gemischt wird, vorzugsweise durch Mischer, Kneter und Extruder. Als Verar- beitungsmaschinen bevorzugt sind Extruder wie z.B. Einschneckenextruder, Zweischneckenextruder, Planetwalzenextruder, Ringextruder, Co-Kneter, die vorzugsweise mit einer Vakuumentgasung ausgestattet sind. Die Verarbeitung kann dabei unter Luft oder ggf. unter Inertgasbedingungen wie z.B. unter Stickstoff erfolgen.
Weiterhin können die Komponenten (A), (B), und/oder (C) in Form von soge- nannten Masterbatchen oder Konzentraten, die beispielsweise 10-90 % einer Stabilisator-Zusammensetzung bestehend aus den Komponenten (A), (B), und/oder (C) in einem Polymeren enthalten, hergestellt und eingebracht wer- den.
In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Kunststoffzu- sammensetzung, enthaltend oder bestehend aus
(A) mindestens eine zur Reaktion mit Carbonylgruppen befähigte Ver- bindung, in Kombination mit
(B) mindestens einem primären Antioxidans und/oder
(C) mindestens einem sekundären Antioxidans, in einem halogenfreien thermoplastischen Kunststoff-Rezyklat, wobei die Kunststoffzusammensetzung frei von Alditolen und Cyclitolen ist.
Sämtliche der zuvor gemachten, im Zusammenhang mit dem erfindungsge- mäßen Verfahren genannten bevorzugten Ausführungsformen und Aspekte gelten uneingeschränkt auch für die zuvor beschriebene Kunststoff- Zusammensetzung.
Eine bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass die Komponente (A) in ei- nem Gewichtsverhältnis zur Komponente (B) und/oder Komponente (C) von 90:10 bis 10:90, bevorzugt von 80:20 bis 20:80, besonders bevorzugt von 60:40 bis 40:60, in der Kunststoffzusammensetzung enthalten ist.
Vorteilhaft ist ferner, dass jeweils bezogen auf die Gewichtssumme des Kunst- stoff-Rezyklats und der Komponente (A) bis (C) 0,02 bis 3,00 Gew.-%, bevor- zugt 0,03 bis 1,00 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,50 Gew.-%, insbe- sondere 0,10 bis 0,30 Gew.-% der mindestens einen zur Reaktion mit Carbonylgruppen befähigte Verbindung (A), sowie 0,02 bis 3,00 Gew.-%, be- vorzugt 0,03 bis 1,00 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,50 Gew.-%, ins- besondere 0,05 bis 0,20 Gew.-% des mindestens einen primären Antioxidans (B) und/oder 0,02 bis 3,00 Gew.-%, bevorzugt 0,03 bis 1,00 Gew.-%, beson- ders bevorzugt 0,02 bis 0,50 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 0,20 Gew.-% des mindestens einen sekundären Antioxidans (C) enthalten sind.
Weiterhin ist es von Vorteil, wenn mindestens eine zur Reaktion mit Carbonylgruppen befähigte Verbindung (A), mindestens ein primäres Antioxi- dans (B) und mindestens ein sekundäres Antioxidans (C) enthalten sind.
Insbesondere handelt es sich bei mindestens einen halogenfreien thermoplas- tischen Kunststoff-Rezyklat um eine halogenfreie thermoplastische Kunststoff- Rezyklat ein Polyolefin-Rezyklat, insbesondere ein Polypropylen- oder Polye- thylen-Rezyklat.
Die zuvor vorgestellte Kunststoff-Zusammensetzung ist insbesondere mit ei- nem eingangs beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar.
Die Erfindung betrifft zudem eine Formmassen bzw. ein Formteil, das aus der zuvor beschriebenen Kunststoff-Zusammensetzung herstellbar ist. Bevorzugte Ausführungsformen der Formmasse bzw. des Formteils sehen Spritzgussteile, Folien, Filme, Lacke, Beschichtungen, Schäume, Fasern, Kabel, Rohre, Profile, Hohlkörper, Bändchen, Membranen, z.B. Geomembranen, Schmierstoffe, Farbmittel und/oder Klebstoffe, die über Extrusion, Spritzguss, Blasformen, Kalandrieren, Pressverfahren, Spinnprozesse und/oder Rotomoulding herge- stellt werden, z.B. für die Elektroindustrie, für die Bauindustrie, für die Trans- portindustrie, für medizinische Anwendungen, für Haushalts- und Elektrogerä- te, für Fahrzeugteile, für Konsumartikel, für Verpackungen, für Möbel, und/oder für Textilien, vor.
Desweiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Stabilisator- Zusammensetzung zur Stabilisierung von halogenfreien thermoplastischen Kunststoff-Rezyklaten gegen oxidativen, thermischen und/oder aktinischen Abbau, bestehend aus
(A) mindestens eine zur Reaktion mit Carbonylgruppen befähigte Ver- bindung, in Kombination mit (B) mindestens einem primären Antioxidans und/oder
(C) mindestens einem sekundären Antioxidans, wobei die Stabilisator-Zusammensetzung frei von Alditolen und Cyclitolen ist.
Eine bevorzugte, die Stabilisator-Zusammensetzung betreffende Ausführungs- form sieht vor, dass die Komponente (A) in einem Gewichtsverhältnis zur Komponente (B) und/oder Komponente (C) von 90:10 bis 10:90, bevorzugt von 80:20 bis 20:80, besonders bevorzugt von 60:40 bis 40:60, in der Kunst- stoffzusammensetzung enthalten ist.
Insbesondere besteht die Stabilisator-Zusammensetzung aus mindestens ei- ner zur Reaktion mit Carbonylgruppen befähigten Verbindung (A), mindestens einem primären Antioxidans (B) und mindestens ein sekundären Antioxidans (C).
Weiter vorteilhaft ist, dass die Stabilisator-Zusammensetzung aus
(A) 90,00 bis 10,00 Gew.-% oder 80,00 bis 20,00 Gew.-%, bevorzugt 60,00 bis 40,00 Gew.-% mindestens einer zur Reaktion mit Carbonylgruppen befähigten Verbindung, mit Ausnahme von Alditolen und Cyclitolen, in Kombination mit
(B) 10,00 bis 90,00 Gew.-%, bevorzugt 20,00 bis 30,00 Gew.-% min- destens einem primären Antioxidans und/oder
(C) 10,00 bis 90,00 Gew.-%, bevorzugt 20,00 bis 30,00 Gew.-% min- destens einem sekundären Antioxidans besteht. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der zuvor beschrie- benen Stabilisator-Zusammensetzung zur Stabilisierung von halogenfreien thermoplastischen Kunststoff-Rezyklaten gegen oxidativen, thermischen und/oder aktinischen Abbau.
Geeignete Verbindungen (C) werden vorzugsweise so ausgewählt, dass diese bei den üblichen Verarbeitungstemperaturen von Polymeren nicht oder wenig flüchtig sind. Übliche Verarbeitungstemperaturen von den bevorzugten Polyolefin-Rezyklaten sind beispielsweise zwischen 180 °C und 250 °C.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der noch folgenden Beispiele erläu- tert, ohne die Erfindung auf die dargestellten speziellen Parameter zu be- schränken.
Zur Prüfung der Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren- Zusammensetzung wurde ein post-consumer Polypropylen-Rezyklat aus Bat- teriekastenmahlgut (Lieferant: BSB Braubach) zusammen mit den in der Tabel- le angegebenen Zusätzen bei 210 °C in einem Doppelschnecken- Microextruder (MC 5, Hersteller DSM) im kontinuierlichen Modus bei 90 Um- drehungen pro Minute während 30 Minuten in der Schmelze im Kreis geför- dert. Nach 10, 20 und 30 Minuten wird jeweils die Kraftaufnahme gemessen. Die Kraft ist ein Maß für die Zähigkeit der Schmelze und damit für das Moleku- largewicht. Je höher die verbliebene Kraft (Nach Aufschmelzzeit von 2 Minu- ten = 100 %), desto geringer ist der Abbau des Polymeren.
Tabelle 1: Stabilisierung von Polypropylen-Rezyklat
Figure imgf000048_0001
AO-1: Pentaerythritol-tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat P-1: Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit
Die erfindungsgemäße synergistische Kombination erweist sich im vorliegen- den Test den synthetischen kommerziellen synergistischen Kombinationen aus AO-1 und P-l (Vergleichsbeispiel 1) als überlegen, da über die Versuchs- zeit ein geringerer Abbau des Polymeren stattfindet.
Tabelle 2: Stabilisierung von Polypropylen-Rezyklat
Figure imgf000048_0002
Das verwendete Poly(vinylalkohol-co-vinylacetat) besteht zu 80 % aus Polyvi- nylalkohol und weist ein Molekulargewicht zwischen 9000 und 10000 auf.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen einen geringeren Abbau des Polymeren (höhere Restkraft) und damit eine verbesserte Stabilisierung des Polymeren.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Stabilisierung von halogenfreien thermoplastischen
Kunststoff-Rezyklaten gegen oxidativen, thermischen und/oder aktini- schen Abbau, bei welchem
(A) mindestens eine zur Reaktion mit Carbonylgruppen befähigte Ver- bindung,
in Kombination mit
(B) mindestens einem primären Antioxidans und/oder
(C) mindestens einem sekundären Antioxidans,
in ein halogenfreies thermoplastisches Kunststoff-Rezyklat eingebracht werden, wobei keine Alditole und Cyclitole verwendet werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die min- destens eine zur Reaktion mit Carbonylgruppen befähigte Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus primären aliphatischen Aminen, sekundären aliphatischen Aminen, Thiolen, Hydroxylamin- ethern, Hydroxylaminestern, Hydrazinen, Oligomeren oder Polymeren mit an aliphatischen Kohlenstoffen gebundenen Alkoholgruppen wie Polyvinylalkoholen und deren Copolymere mit Vinylacetat,
Polyhydroxy(meth)acrylaten, Hydantoinen und Thiohydantoinen.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass die mindestens eine zur Reaktion mit Carbonyl- gruppen befähigte Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe beste- hend aus Laurylamin, Stearylamin, Hexamethylendiamin, Decandiamin, Dodecandiamin, Dilaurylamin, Distearylamin, 1-Dodecanthiol, 1- Hexadecanthiol, Polycaprolacton-tetra-3-mercaptopropionat, Polvinyl- alkohol mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 1.000 bis 50.000 g/mol, Polyhydroxy(meth)acrylate mit einem gewichtsge- mittelten Molekulargewicht von 1.000 bis 50.000 g/mol, Imidazolidin- 2,4-dion, sowie Verbindungen mit den folgenden Strukturen:
Figure imgf000051_0001
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das mindestens eine primäre Antioxidans (B) aus- gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus phenolischen Antioxidan- tien, Lactonen, Hydroxylaminen und Mischungen hiervon.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das mindestens eine sekundäre Antioxidans (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phosphorverbindungen, insbesondere Phosphiten und Phosphoniten, Organo-Schwefelver- bindungen, insbesondere Sulfiden und Disulfiden, sowie Mischungen hiervon.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass mindestens eine zur Reaktion mit Carbonylgruppen befähigte Verbindung (A), mindestens ein primäres Antioxidans (B) und mindestens ein sekundäres Antioxidans (C) in das halogenfreie thermoplastische Kunststoff-Rezyklat eingebracht werden.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Komponente (A) in einem Gewichtsverhältnis zur Komponente (B) und/oder Komponente (C) von 90:10 bis 10:90, bevorzugt von 80:20 bis 20:80, besonders bevorzugt von 60:40 bis 40:60, in das halogenfreie thermoplastische Kunststoff-Rezyklat einge- bracht wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass jeweils bezogen auf die Gewichtssumme des Kunststoff-Rezyklats und der Komponente (A) bis (C)
0,02 bis 3,00 Gew.-%, bevorzugt 0,03 bis 1,00 Gew.-%, besonders be- vorzugt 0,02 bis 0,50 Gew.-%, insbesondere 0,10 bis 0,30 Gew.-% der mindestens einen zur Reaktion mit Carbonylgruppen befähigte Verbin- dung (A), sowie
0,02 bis 3,00 Gew.-%, bevorzugt 0,03 bis 1,00 Gew.-%, besonders be- vorzugt 0,02 bis 0,50 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 0,20 Gew.-% des mindestens einen primären Antioxidans (B) und/oder
0,02 bis 3,00 Gew.-%, bevorzugt 0,03 bis 1,00 Gew.-%, besonders be- vorzugt 0,02 bis 0,50 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 0,20 Gew.-% des mindestens einen sekundären Antioxidans (C)
in das halogenfreie thermoplastische Kunststoff-Rezyklat eingebracht werden.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Komponenten (A) sowie (B) und/oder (C) da- durch in das halogenfreie thermoplastische Kunststoff-Rezyklat einge- bracht werden, dass
die als Feststoff vorliegenden Komponenten (A) sowie (B) und/oder (C) mit dem als Feststoff vorliegenden halogenfreien thermoplastischen Kunststoff-Rezyklat vermischt werden und die dabei entstehende Mi- schung geschmolzen und anschließend abgekühlt wird, oder die als Feststoff vorliegenden Komponenten (A) sowie (B) und/oder (C) geschmolzen und die dabei entstehende Schmelze in eine Schmelze des halogenfreien thermoplastischen Kunststoff-Rezyklats eingebracht wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das halogenfreie thermoplastische Kunststoff-
Rezyklat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
a) rezyklierten Polymeren aus Olefinen oder Diolefinen, wie z.B. Po- lyethylen, insbesondere LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE und UHMWPE, Metallocen-PE (m-PE), Polypropylen,
Poylisobutylen, Poly-4-methyl-penten-l, Polybutadien,
Polyisopren, Polycycloocten, Polyalkylen-Kohlenmonoxid- Copolymeren, sowie entsprechenden Copolymeren in Form von statistischen oder Blockstrukturen wie z.B. Polypropylen- Polyethylen (EP), EPM oder EPDM, Ethylen-Vinylacetat (EVA), Ethylen-Acrylester, wie z.B. Ethylen-Butylacrylat, Ethylen- Acrylsäure-Glycidylacrylat, und entsprechenden Propfpolymeren wie z.B. Polypropylen-g-Maleinsäureanhydrid, Polypropylen-g- Acrylsäure und Polyethylen-g-Acrylsäure,
b) rezykliertem Polystyrol, Polymethylstyrol, Polyvinylnaphthalin, Sty- rol-Butadien (SB), Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Styrol-Ethylen- Butylen-Styrol (SEBS), Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol,
Styrolisopren, Styrol-Isopren-Styrol (SIS), Styrol-butadien-acrylnitril (ABS), Styrol-acrylnitril-acrylat (ASA), Styrol-Ethylen, Styrol- Maleinsaureanhydrid-Polymeren einschließlich entsprechenden Pfropfcopolymeren wie z.B. Styrol auf Butadien,
Maleinsäureanhydrid auf SBS oder SEBS, sowie Pfropfcopolymeren aus Methylmethacrylat, Styrol-Butadien und ABS (MABS), c) rezyklierten Polymeren von ungesättigten Estern wie z.B.
Polyacrylate und Polymethacrylate wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polybutylacrylat, Polylaurylacrylat, Polystearylacrylat, Polyacrylnitril, Polyacrylamide, und entsprechenden Copolymeren wie z.B. Polyacrylnitril-Polyalkylacrylat,
d) rezyklierten Polymeren aus ungesättigten Alkoholen und Deriva- ten, wie z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, e) rezyklierten Polyacetalen, wie z.B. Polyoxymethylen (POM), und entsprechenden Copolymeren, wie z.B. Copolymere mit Butanal, f) rezyklierten Polyphenylenoxiden und Blends von diesen mit Poly- styrol oder Polyamiden,
g) rezyklierten Polymeren von cyclischen Ethern wie z.B.
Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polyethylenoxid,
Polypropylenoxid,
h) rezyklierten Polyurethanen aus hydroxyterminierten Polyethern oder Polyestern und aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten, insbesondere lineare Polyurethane, Polyharnstoffen,
i) rezyklierten Polyamiden wie z.B. Polyamid-6, 6.6, 6.10, 4.6, 4.10, 6.12, 12.12, Polyamid 11, Polyamid 12 sowie (teil-)aromatische Po- lyamide wie z.B. Polyphthalamide, z.B. hergestellt aus
Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und aliphatischen Dia- minen oder aus aliphatischen Dicarbonsäuren wie z.B. Adipinsäure oder Sebazinsäure und aromatischen Diaminen wie z.B. 1,4- oder 1,3-Diaminobenzol,
j) rezyklierten Polyimiden, Polyamid-imiden, Polyetherimiden,
Polyesterimiden, Poly(ether)ketonen, Polysulfonen,
Polyethersulfonen, Polyarylsulfonen, Polyphenylensulfid,
Polybenzimidazolen, Polyhydantoinen,
k) rezyklierten Polyestern aus aliphatischen oder aromatischen
Dicarbonsäuren und Diolen oder aus Hydroxy-Carbonsäuren wie z.B. Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polypropylenterphthalat, Polyethylennaphthylat, Poly-1,4- dimethylocyclohexanterphthalat, Polyhydroxybenzoat,
Polyhydroxynaphthalat, Polymilchsäure,
L) rezyklierten Polycarbonaten, Polyestercarbonaten, sowie Blends von diesen wie z.B. PC/ABS, PC/PBT, PC/PET/PBT,
m) rezyklierten Cellulosederivaten, wie z.B. Cellulosenitrat,
Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat,
n) sowie Mischungen, Kombinationen oder Blends aus zwei oder mehr der zuvor genannten Polymere.
11. Kunststoffzusammensetzung, enthaltend oder bestehend aus
(A) mindestens eine zur Reaktion mit Carbonylgruppen befähigte Ver- bindung,
in Kombination mit
(B) mindestens einem primären Antioxidans und/oder
(C) mindestens einem sekundären Antioxidans,
in einem halogenfreien thermoplastischen Kunststoff-Rezyklat, wobei die Kunststoffzusammensetzung frei von Alditolen und Cyclitolen ist.
12. Kunststoffzusammensetzung nach vorhergehendem Anspruch, da- durch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) in einem Gewichts- verhältnis zur Komponente (B) und/oder Komponente (C) von 90:10 bis 10:90, bevorzugt von 80:20 bis 20:80, besonders bevorzugt von 60:40 bis 40:60, in der Kunststoffzusammensetzung enthalten ist.
13. Kunststoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 12, da- durch gekennzeichnet, dass jeweils bezogen auf die Gewichtssumme des Kunststoff-Rezyklats und der Komponente (A) bis (C)
0,02 bis 3,00 Gew.-%, bevorzugt 0,03 bis 1,00 Gew.-%, besonders be- vorzugt 0,02 bis 0,50 Gew.-%, insbesondere 0,10 bis 0,30 Gew.-% der mindestens einen zur Reaktion mit Carbonylgruppen befähigte Verbin- dung (A), sowie
0,02 bis 3,00 Gew.-%, bevorzugt 0,03 bis 1,00 Gew.-%, besonders be- vorzugt 0,02 bis 0,50 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 0,20 Gew.-% des mindestens einen primären Antioxidans (B) und/oder
0,02 bis 3,00 Gew.-%, bevorzugt 0,03 bis 1,00 Gew.-%, besonders be- vorzugt 0,02 bis 0,50 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 0,20 Gew.-% des mindestens einen sekundären Antioxidans (C)
enthalten sind.
14. Kunststoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine zur Reaktion mit Carbonylgruppen befähigte Verbindung (A), mindestens ein primäres Antioxidans (B) und mindestens ein sekundäres Antioxidans (C) enthal- ten sind.
15. Kunststoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffzusammensetzung zusätz- lich mindestens einen Zusatzstoff enthält, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus UV-Absorbern, Lichtstabilisatoren, Metall- desaktivatoren, Füllstoffdesaktivatoren, Antiozonantien,
Nukleierungsmitteln, Antinukleierungsmitteln,
Schlagzähigkeitsverbesserern, Weichmachern, Gleitmitteln,
Rheologiemodifikatoren, Thixotropiemitteln, Kettenverlängerern, opti- schen Aufhellern, antimikrobiellen Wirkstoffen (z.B. Biozide),
Antistatika, Slipmitteln, Antiblockmitteln, Kopplungsmitteln, Vernet- zungsmitteln, Verzweigungsmitteln, Antivernetzungsmitteln,
Hydrophilisierungsmitteln, Hydrophobisierungsmitteln, Haftvermitt- lern, Dipergiermitteln, Kompatibilisatoren, Sauerstofffängern, Säure- fängern, Treibmitteln, Abbau-Additiven, Entschäumungsmitteln, Ge- ruchsfängern, Markierungsmitteln, Antifoggingmitteln, Additive zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit und/oder Wärmeleitfähigkeit, Infrarot-Absorber oder Infrarot-Reflektoren, Glanzverbesserer, Mattie- rungsmittel, Repellents, Füllstoffen, Verstärkungsstoffen und Mischun- gen hiervon.
16. Kunststoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffzusammensetzung zusätz- lich mindestens einen Zusatzstoff enthält, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
a) Säurefängern, vorzugsweise Calciumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat, Aluminiumstearat, Calciumstearat, Calciumlactat, Calciumstearoyl-2-lactat, Hydrotalcite, insbesondere synthetische Hydrotalciten auf Aluminium-, Magnesium- und Zinkbasis, Hydro- calumite, Zeolithe, Erdalkalioxide, insbesondere Calciumoxid und Magnesiumoxid, Erdalkalicarbonate, insbesondere
Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Dolomit, und Hydroxi- de, insbesondere Brucit, b) Lichtstabilisatoren, vorzugsweise Lichtstabilisatoren aus der Grup- pe der gehinderten Amine,
c) Dispergiermitteln,
d) Füllstoffdesaktivatoren, und
e) Mischungen hiervon.
17. Kunststoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine halogenfreie thermoplastische Kunststoff-Rezyklat ein Polyolefin-Rezyklat, insbe- sondere ein Polypropylen- oder Polyethylen-Rezyklat ist.
18. Kunststoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffzusammensetzung mit ei- nem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 herstellbar ist.
19. Formmasse oder Formteil herstellbar aus einer Kunststoffzusammen- setzung nach einem der Ansprüche 11 bis 18, insbesondere in Form von Spritzgussteilen, Folien, Filmen, Lacken, Beschichtungen, Schäu- men, Fasern, Kabeln, Rohren, Profilen, Hohlkörpern, Bändchen, Membranen, z.B. Geomembranen, Schmierstoffen, Farbmitteln und/oder Klebstoffen, die über Extrusion, Spritzguss, Blasformen, Ka- landrieren, Pressverfahren, Spinnprozesse und/oder Rotomoulding hergestellt werden z.B. für die Elektroindustrie, für die Bauindustrie, für die Transportindustrie, für medizinische Anwendungen, für Haus- halts- und Elektrogeräte, für Fahrzeugteile, für Konsumartikel, für Ver- packungen, für Möbel, für Textilien.
20. Stabilisator-Zusammensetzung zur Stabilisierung von halogenfreien thermoplastischen Kunststoff-Rezyklaten gegen oxidativen, thermi- schen und/oder aktinischen Abbau, bestehend aus
(A) mindestens eine zur Reaktion mit Carbonylgruppen befähigte Ver- bindung,
in Kombination mit
(B) mindestens einem primären Antioxidans und/oder (C) mindestens einem sekundären Antioxidans, wobei die Stabilisator-Zusammensetzung frei von Alditolen und Cyclitolen ist.
21. Stabilisator-Zusammensetzung nach vorhergehendem Anspruch, da- durch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) in einem Gewichts- verhältnis zur Komponente (B) und/oder Komponente (C) von 90:10 bis 10:90, bevorzugt von 80:20 bis 20:80, besonders bevorzugt von 60:40 bis 40:60, in der Kunststoffzusammensetzung enthalten ist.
22. Stabilisator-Zusammensetzung nach einem der beiden vorhergehen- den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus mindestens ei- ner zur Reaktion mit Carbonylgruppen befähigten Verbindung (A), mindestens einem primären Antioxidans (B) und mindestens ein se- kundären Antioxidans (C) besteht.
23. Stabilisator-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus
(A) 90,00 bis 10,00 Gew.-% oder 80,00 bis 20,00 Gew.-%, bevorzugt 60,00 bis 40,00 Gew.-% mindestens einer zur Reaktion mit Carbonylgruppen befähigten Verbindung, mit Ausnahme von Alditolen und Cyclitolen,
in Kombination mit
(B) 10,00 bis 90,00 Gew.-%, bevorzugt 20,00 bis 30,00 Gew.-% min- destens einem primären Antioxidans und/oder
(C) 10,00 bis 90,00 Gew.-%, bevorzugt 20,00 bis 30,00 Gew.-% min- destens einem sekundären Antioxidans
besteht.
24. Verwendung einer Stabilisator-Zusammensetzung nach einem der An- sprüche 21 bis 23 zur Stabilisierung von halogenfreien thermoplasti- schen Kunststoff-Rezyklaten gegen oxidativen, thermischen und/oder aktinischen Abbau.
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