CN117402297B - 聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚羧酸减水剂及其制备方法,涉及水泥添加剂技术领域。该聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤:取摩尔比为1:1~1.2的甲基丙烯酸缩水甘油酯和半胱氨酸并溶于第一溶剂中,调节温度至10~30℃,在酸性或碱性条件下反应2~5h,反应结束后,除去溶剂即得第一单体;取摩尔比为10:1~5:3~6的第二单体、第一单体、不饱和聚醚,将其分别加入第二溶剂中,升温至40~70℃后,将第二单体溶液和第一单体溶液滴加至不饱和聚醚中,同时加入链转移剂和引发剂,反应1~4h即得。本发明的聚羧酸减水剂,具有较高的减水率、较低的沁水率以及良好的保坍性。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域,具体涉及一种聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
在很多混凝土工程中,萘系等传统混凝土减水剂由于技术性能的局限性,越来越不能满足工程需要。在国内外备受关注的新一代减水剂,聚羧酸系高性能减水剂,由于真正做到了依据分散水泥作用机理设计有效的分子结构,具有超分散型,能防止混凝土坍落度损失而不引起明显缓凝,低掺量下发挥较高的塑化作用,流动性保持性好、水泥适应广分子构造上自由度大、合成技术多、高性能化的余地很大,对混凝土增强效果显著,能降低混凝土收缩,有害物质含量极低等技术性能特点,赋予了混凝土出色的施工和易性、良好的强度发展、优良的耐久性、聚羧酸系高性能减水剂具有良好的综合技术性能优势及环保特点,符合现代化混凝土工程的需要。因此,聚羧酸系高性能减水剂正逐渐成为配制高性能混凝土的首选外加剂。
喷射混凝土在施工过程中,需要严格控制混凝土中的含水量:当其含水量过大时,即使添加有相应的速凝剂,其硬化凝结时间仍然会延长;当在拱顶进行混凝土喷射时,由于其凝结速度减慢,在重力作用下,喷射混凝土容易脱落,导致回弹量上升。目前的聚羧酸减水剂,大多会影响混凝土的凝结时间,进而影响混凝土在初始阶段的强度。导致聚羧酸减水剂在喷射混凝土中的使用受到限制。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少一个上述问题,并提供至少后面将说明的优点。
为了实现本发明这些目的和其它优点,本发明提出了一种聚羧酸减水剂的制备方法,包括以下步骤:
取摩尔比为1:1~1.2的甲基丙烯酸缩水甘油酯和半胱氨酸并溶于第一溶剂中,调节温度至10~30℃,在酸性或碱性条件下反应2~5h,反应结束后,除去溶剂即得第一单体;
取摩尔比为10:1~5:3~6的第二单体、第一单体、不饱和聚醚,将其分别加入第二溶剂中,升温至40~70℃后,将第二单体溶液和第一单体溶液滴加至不饱和聚醚中,同时加入链转移剂和引发剂,反应1~4h即得;
所述第二单体为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种。
具体的,本发明中,在第一单体中,含有相应的酯基、硫醚、氨基以及羧基,其活性基团较为丰富,其中,氨基和羧基都是极性基团,其能够有效加强减水剂的性能,同时,氨基还会增加减水剂整体的抗泥性能。和第二单体不同的是,本发明中,第一单体链长较长,且羧基设于第一单体的末端,因此,使得本发明的聚羧酸减水剂,作为支链的羧酸基团具有两个不同的链长,能够增强减水剂的减水性能。和常规硫化物不同,本发明中,一部分硫制备成稳定性较强的硫醚,不仅不会对混凝土造成腐蚀,同时还会增强减水剂分子对混凝土颗粒的吸附性能,进一步增强其减水性能和抗泥性能;另一部分硫虽然以硫醇的形式存在,但是由于其存在于聚合物分子中,并非游离态,导致其不会对混凝土的强度造成影响。硫醚和长短羧酸基团的引入,使得聚羧酸减水剂分子具有较好的耐温性,使其在较低温度条件下其减水性能仍然不变。
在第一单体的制备过程中,其主要发生环氧基团和巯基的点击反应、环氧基团和氨基的加成反应,该反应的反应条件较为温和,反应速度较快,因此,限定其温度为10~30℃,当温度过高时,其副反应增加,特别是容易发生巯基和双键的加成反应,导致目标产物量降低。由于第一单体的制备原料为甲基丙烯酸缩水甘油酯和半胱氨酸,这两种物质都不溶于水或者在水中溶解度较低,因此,第一溶剂选择质量比为1:0.8~2的甲醇水溶液或乙醇水溶液,即第一溶剂中,甲醇(乙醇)和水的质量比为1:0.8~2,这样的第一溶剂能够很好的对甲基丙烯酸缩水甘油酯进行溶解,但是对于半胱氨酸来讲,其溶解度仍然较差,因此,经过大量试验后,发明人将第一溶剂调节为pH小于5的酸性或者pH大于9的碱性,以增加半胱氨酸在第一溶剂中的溶解度,同时在该条件下还能使得反应正常进行。同时,为了降低副反应,可以将半胱氨酸溶液滴加至甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液中。
对于聚羧酸减水剂来讲,酸醚比是影响其分子结构以及性能的重要因素,在本发明中,限定第二单体、第一单体和不饱和聚醚的摩尔比为10:1~5:3~6。经过发明人实验,如果单纯是第二单体和不饱和聚醚合成的聚羧酸减水剂,那么酸醚比最佳为3.5:1,但是由于本发明中添加有相应的第一单体,且第一单体中不仅含有羧酸基团,同时还含有多种其余的基团,因此,经过发明人大量试验后得出三种原料的上述加量;由于第一单体为上一步制得产物,且没有进行提纯(也无需提纯,虽然可以采用沉淀法进行提纯,但是发明人发现并无必要,提纯和不提纯对最终产物的性能影响较小),虽然其内含有一定量的副产物,但是本发明在选择其加量时,按照其完全反应进行计算。同时,在该过程中,溶剂的加量以溶解相应原料为准,但是也可以加入更多溶剂,其对整体性能影响不大;加入的溶剂越多,其反应时间略微延长。
本发明的一种实施方式在于,所述不饱和聚醚为聚乙二醇甲基丙烯酸酯、烯丙醇聚乙二醇醚,其分子量为1000~3000。事实上,其余种类的不饱和聚醚也可以应用于本发明,但是从效果来看,优选前述两种聚醚;对于聚乙二醇醚的分子量来讲,发明人发现,当其超过3000时,其链长较长,会影响聚羧酸减水剂的性能。
本发明的一种实施方式在于,所述引发剂为过硫酸盐引发剂、氧化还原类引发剂中的一种,通常可以为过硫酸铵、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-硫酸亚铁等等,这些引发剂都是本领域常见的引发剂,因此在此对其不予赘述;对于引发剂的加量,其同样可以采用本领域常见的加量,比如可以为不饱和聚醚质量的0.5~2%。所述链转移剂为巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种。这些是本领域常见的链转移剂,其加量和常规链转移剂加量相同,可以为不饱和聚醚质量的0.2~0.8%。
同时,采用本发明的方法制得聚羧酸减水剂后,由于其最终形态为液相,因此,可以通过低温干燥的方法将其制备为聚羧酸减水剂粉料,粉料的体积相对较低,但是在使用前需要对其进行溶解,需要花费一定时间;还可以通过降低液相中的含水率的形式,提高母液中聚羧酸减水剂的浓度,通常可以使得聚羧酸减水剂浓度为40~55%。且这些方法都是本领域常规方法,在此对其具体操作不予赘述。
一种聚羧酸减水剂,采用任一上述的方法制备而成。
本发明的有益之处在于:
本发明的聚羧酸减水剂,通过甲基丙烯酸缩水甘油酯和半胱氨酸制备第一单体并将其引入聚羧酸减水剂链中,同时调节合适的酸、醚、第一单体的比例,使得制备出的聚羧酸减水剂具有较高的减水率、较低的沁水率以及良好的保坍性;同时,由于其具有较高的减水率和较低的沁水率,因此,最终的混凝土具有较高的强度。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行进一步的说明,应当理解,此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例中,第一单体以摩尔比为1:1.1的甲基丙烯酸缩水甘油酯和半胱氨酸制得,聚羧酸减水剂以摩尔比为10:3:4.5的丙烯酸、第一单体、烯丙醇聚乙二醇醚(数均分子量2400)。具体的,采用以下方法制得。
第一单体的制备:取14.2g甲基丙烯酸缩水甘油酯、13.3g半胱氨酸分别加入质量比为1:1.5的甲醇水溶液中,将两者pH均调节至4.0,并在35℃条件下,将半胱氨酸溶液滴加至甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液中,反应3h,反应结束后,减压蒸馏即得。
聚羧酸减水剂的制备:取7.2g丙烯酸、7.9g第一单体、96g烯丙醇聚乙二醇醚分别加入水中,将烯丙醇聚乙二醇醚溶液升温至60℃,在持续搅拌的条件下,加入1g过硫酸钾、0.6g巯基乙醇,同时将丙烯酸溶液和第一单体溶液滴加至烯丙醇聚乙二醇醚溶液中,滴加完毕后,反应2h后,通过减压干燥将其固含量调节至45%即得聚羧酸减水剂母液。
实施例2
本实施例中,第一单体以摩尔比为1:1.05的甲基丙烯酸缩水甘油酯和半胱氨酸制得,聚羧酸减水剂以摩尔比为10:1.2:3.3的丙烯酸、第一单体、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(数均分子量1500)。具体的,采用以下方法制得。
第一单体的制备:取14.2g甲基丙烯酸缩水甘油酯、12.7g半胱氨酸分别加入质量比为1:1.5的甲醇水溶液中,将两者pH均调节至4.0,并在25℃条件下,将半胱氨酸溶液滴加至甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液中,反应5h,反应结束后,减压蒸馏即得。
聚羧酸减水剂的制备:取7.2g丙烯酸、3.16g第一单体、49.5g聚乙二醇甲基丙烯酸酯分别加入水中,将烯丙醇聚乙二醇醚溶液升温至50℃,在持续搅拌的条件下,加入1g质量比为1:1的过硫酸钾-亚硫酸氢钠、0.6g巯基乙醇,同时将丙烯酸溶液和第一单体溶液滴加至烯丙醇聚乙二醇醚溶液中,滴加完毕后,反应3h即得。
实施例3
本实施例中,第一单体以摩尔比为1:1.15的甲基丙烯酸缩水甘油酯和半胱氨酸制得,聚羧酸减水剂以摩尔比为10:4.5:5.5的丙烯酸、第一单体、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(数均分子量1500)。制备方法与实施例1相同。
实施例4
本实施例中,第一单体以摩尔比为1:1.15的甲基丙烯酸缩水甘油酯和半胱氨酸制得,聚羧酸减水剂以摩尔比为10:4.5:5.5的丙烯酸、第一单体、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(数均分子量4000)。制备方法与实施例1相同。
对比例1
与实施例1相比,本实施例的区别在于,在第一单体的制备过程中,将13.3g半胱氨酸替换为9.8g丙氨酸,其余步骤和物质加量均与实施例1相同。
对比例2
与实施例1相比,本实施例的区别在于,在第一单体的制备过程中,将半胱氨酸的加量由13.3g降低为10g,其余步骤和物质加量均与实施例1相同。
对比例3
与实施例1相比,本实施例的区别在于,在聚羧酸减水剂的制备过程中,将烯丙醇聚乙二醇醚的加量由96g增加为160g,其余步骤和物质加量均与实施例1相同。
对比例4
与实施例1相比,本实施例的区别在于,在聚羧酸减水剂的制备过程中,将烯丙醇聚乙二醇醚的加量由96g降低为60g,其余步骤和物质加量均与实施例1相同。
为了进一步突出本发明的技术效果,下面对上述实施例进行性能测试。
1、基本性能测试
基于《GB 8076-2008混凝土外加剂规范》对其进行测试,其中,测试过程中所用到的水泥为安徽海螺水泥股份有限公司生产的标号为42.5硅酸盐水泥,砂为中砂,石子粒径为5-15mm的连续级配的碎石。最终测试结果如表1所示。
表1测试结果
由表1可以看出,本发明实施例的聚羧酸减水剂,其具有较好的减水率、较低的沁水率以及较好的坍落度保持能力。而本领域技术人员知晓的是,对于混凝土来讲,其含水率和沁水率较低时,其能够较好的应用于喷射混凝土,且具有较低的回弹量。
2、混凝土强度和收缩率测试
基于《GB 8076-2008混凝土外加剂规范》对其进行测试,其中,测试过程中所用到的水泥为安徽海螺水泥股份有限公司生产的标号为42.5硅酸盐水泥,砂为中砂,石子粒径为5-15mm的连续级配的碎石。测试过程中,聚羧酸减水剂的掺量为0.2%(折固),最终测试结果如表2所示,表中,以未添加聚羧酸减水剂的混凝土为基准。
表2强度和收缩率测试
从表2可以看出,本发明实施例的聚羧酸减水剂,由于其具有较高的减水率,因此能够极大的增强混凝土的初始抗压强度;且本发明实施例的聚羧酸减水剂具有较好的抗收缩能力,能够降低混凝土的收缩率。
3、回弹率测试
采用以下方法评价其回弹率:采用中砂、粒径为5-15mm的连续级配的碎石配置成混凝土,在混凝土中加入4%的HQ型市售速凝剂、0.2%的聚羧酸减水剂、1%的甲酸钙早强剂,按标准操作喷射1.0m3的混凝土,在长度3.0m的拱部喷10cm厚的喷层,用铺在地面上的挡板收集回弹物,称重后换算为体积,其与全部喷出混凝土体积的比值即为回弹率。最终结果如表3所示,其中,空白为XZH-412型市售聚羧酸减水剂,配制混凝土时,水灰比为0.26。
表3回弹率测试结果
样品 | 回弹率% |
实施例1 | 16.5 |
实施例2 | 18.2 |
实施例3 | 17.0 |
实施例4 | 18.7 |
空白 | 23.8 |
说明相对于常规的聚羧酸减水剂,本发明实施例的减水剂还能够在一定程度上降低喷射混凝土的回弹率。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (6)
1.一种聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
取摩尔比为1:1~1.2的甲基丙烯酸缩水甘油酯和半胱氨酸并溶于第一溶剂中,调节温度至10~30℃,在酸性或碱性条件下反应2~5h,反应结束后,除去溶剂即得第一单体;
取摩尔比为10:1~5:3~6 的第二单体、第一单体、不饱和聚醚,将其分别加入第二溶剂中,升温至40~70℃后,将第二单体溶液和第一单体溶液滴加至不饱和聚醚中,同时加入链转移剂和引发剂,反应1~4h即得;
所述第二单体为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种;所述不饱和聚醚的分子量为1000~3000。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述第一溶剂为质量比为1:0.8~2的甲醇和水的混合溶液,或,第一溶剂为质量比为1:0.8~2的乙醇和水的混合溶液;所述第二溶剂为水。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,甲基丙烯酸缩水甘油酯和半胱氨酸反应时,其pH小于5或大于9.5。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述不饱和聚醚为聚乙二醇甲基丙烯酸酯、烯丙醇聚乙二醇醚中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述引发剂为过硫酸盐引发剂、氧化还原类引发剂中的一种,所述链转移剂为巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种。
6.一种聚羧酸减水剂,采用权利要求1-5任一所述的方法制备而成。
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