CN114591114A - 一种半胱氨酸改性纤维素-膨润土基缓释铜肥及其制备方法 - Google Patents

一种半胱氨酸改性纤维素-膨润土基缓释铜肥及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及土壤改良材料技术领域，且公开了一种半胱氨酸改性纤维素‑膨润土基缓释铜肥，由于改性纤维素表面引入了半胱氨酸，能够通过巯基‑羧基螯合吸附Cu2+，可以抑制铜肥中Cu2+的释放，从而使铜肥具有优异的缓释效果，也能够通过纤维素缓慢降解的方式，起到缓释效果，且改性纤维素表面含有丰富的羟基、羧基、巯基、亚胺基等亲水基团，因此具有优异的亲水吸湿保水性能，并且使用了亲水吸湿性能优异的膨润土对纤维素进行了修饰改性，使纤维素的保水性能进一步提升，且膨润土为含有丰富官能团的活性矿物，表面带有负电荷，不仅有助于Cu2+的吸附，还能够提高复合材料的吸液倍率，对土壤具有优异的调理作用。

Description

一种半胱氨酸改性纤维素-膨润土基缓释铜肥及其制备方法
技术领域
本发明涉及土壤改良材料技术领域，具体为一种半胱氨酸改性纤维素-膨润土基缓释铜肥及其制备方法。
背景技术
土壤的肥效是粮食产量的关键因素之一，铜元素是水稻等作物的生长必须营养素之一，而直接施加铜肥来进行土壤改性则会导致铜离子流失，会导致重金属污染，而随着人类对自然环境以及自然资源的可持续利用的不断重视，因此在铜肥这种重金属肥料的使用把控变得尤为重要，减少铜肥损失、提高铜肥利用率以及降低铜肥的污染性是对铜肥绿色可持续应用的一大挑战，因此需要研发高效、环保、保水、对土壤有调理作用的多功能缓释肥。
在中国专利CN1288116C“一种保水缓释肥料”中便公开了一种以保水剂包膜，含有铁、锰、铜等树脂包膜以及低溶解度肥料制成的一种缓释铜肥，通过低溶解度的方式将养分缓慢溶出，从而提高作物对土壤水分、养分的利用率，除了使用低溶解度的方式，还能通过使用官能团改性螯合Cu2+的方式，抑制Cu2+在自然环境中的释放，从而达到缓释的目的，并且引入了亲水性强的蒙脱石以及纤维素，能够构成亲水网络，廉价且具有良好的保水效果，且纤维素具有优异的生物降解性，绿色环保，能够得到对土壤有调理作用的多功能缓释铜肥。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种半胱氨酸改性纤维素-膨润土基缓释铜肥及其制备方法，解决了普通铜肥存在重金属污染的潜在危害的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种半胱氨酸改性纤维素-膨润土基缓释铜肥制备方法包括以下步骤：
(1)将羟乙基纤维素加入至去离子中，通氮气，升温至30-50℃搅拌30-60min，再加入硝酸铈铵，加入硝酸调节pH至1.5-2，接着加入甲基丙烯酸缩水甘油酯与N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，反应2-5h，待反应结束，过滤、去离子水与丙酮洗涤、真空干燥，即得到环氧基纤维素；
(2)将环氧基纤维素加入至N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加热至50-70℃，搅拌溶胀，接着加入L-半胱氨酸，接着升温至80-100℃，反应24-36h，待反应结束，过滤、盐酸与去离子水洗涤至中性、真空干燥，即得到L-半胱氨酸接枝纤维素；
(3)将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入至醇水溶液中，再加入盐酸调节pH至8-9，接着加入膨润土，超声分散，升温至60-80℃，搅拌反应2-5h，待反应结束，离心分离、去离子水与无水乙醇洗涤、真空干燥，即得到氨基改性膨润土；
(4)将L-半胱氨酸接枝纤维素加入至N,N-二甲基甲酰胺溶剂中溶胀，接着加入氨基改性膨润土，升温至75-95℃，反应48-72h，待反应结束，过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，即得到半胱氨酸改性纤维素-膨润土保水材料；
(5)将半胱氨酸改性纤维素-膨润土保水材料加入去离子水中，搅拌均匀后加入铜源，搅拌6-12h，过滤、40-60℃恒温干燥48-72h，即得到半胱氨酸改性纤维素-膨润土基缓释铜肥。
优选的，所述步骤(1)中去离子水、羟乙基纤维素、甲基丙烯酸缩水甘油酯、硝酸铈铵与N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为3000-10000:100:20-50:3-8:2-5。
优选的，所述步骤(2)中N,N-二甲基甲酰胺、环氧基纤维素与L-半胱氨酸的质量比为400-1600:100:15-35。
优选的，所述步骤(3)中醇水溶液、γ-氨丙基三乙氧基硅烷与膨润土4000-10000:15-45:100。
优选的，所述步骤(4)中N,N-二甲基甲酰胺、L-半胱氨酸接枝纤维素与氨基改性膨润土400-1600:100:40-80。
优选的，所述步骤(5)中铜源可为CuCl2、CuSO4或Cu(NO3)2。
优选的，所述步骤(5)中去离子水、铜源、半胱氨酸改性纤维素-膨润土保水材料的质量比为3000-80000:10-30:100。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下实验原理和有益技术效果：
该一种半胱氨酸改性纤维素-膨润土基缓释铜肥，先通过硝酸铈铵引发自由基接枝，将甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝于羟乙基纤维素表面并通过N,N’-亚甲基双丙烯酰胺交联，再通过L-半胱氨酸上的氨基与环氧基开环接枝，得到L-半胱氨酸接枝纤维素，再使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对膨润土进行氨基化改性，接着再通过改性膨润土上的氨基与纤维素表面剩余环氧基反应，从而得到了半胱氨酸改性纤维素-膨润土保水吸附材料，最后将材料螯合吸附Cu2+后，即得到了半胱氨酸改性纤维素-膨润土基缓释铜肥，由于改性纤维素表面引入了半胱氨酸，能够通过巯基-羧基螯合吸附Cu2+，因此在自然环境中，即使存在浓度差，仍旧可以抑制铜肥中Cu2+的释放，降低Cu2+的释放率，从而使铜肥具有优异的缓释效果，且纤维素具有优异的生物降解性，也能够通过缓慢降解的方式，起到缓释效果，从而提高了铜肥利用率以及满足了绿色可持续的发展理念。
该一种半胱氨酸改性纤维素-膨润土基缓释铜肥，由于纤维素表面含有丰富的羟基、羧基、巯基、亚胺基等亲水基团，因此具有优异的亲水吸湿保水性能，并且使用了亲水吸湿性能优异的膨润土对纤维素进行了修饰改性，使纤维素的保水性能进一步提升，且膨润土为含有丰富官能团的活性矿物，表面带有负电荷，不仅有助于Cu2+的吸附，还能够提高复合材料的吸液倍率，从而使缓释铜肥进入土壤后不仅能够缓释铜肥，还能够起到良好的保水效果，对土壤具有优异的调理作用。
附图说明
图1为羟乙基纤维素、甲基丙烯酸缩水甘油酯与N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的反应图；
图2为环氧基纤维素与L-半胱氨酸的反应图。
具体实施方式
一种半胱氨酸改性纤维素-膨润土基缓释铜肥的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将3g羟乙基纤维素加入至90-300ml去离子中，通氮气，升温至30-50℃搅拌30-60min，再加入0.09-0.24g硝酸铈铵，加入硝酸调节pH至1.5-2，接着加入0.6-1.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯与0.06-0.15gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，反应2-5h，待反应结束，过滤、去离子水与丙酮洗涤、真空干燥，即得到环氧基纤维素；
(2)将2g环氧基纤维素加入至8-30g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加热至50-70℃，搅拌溶胀，接着加入0.3-0.7g的L-半胱氨酸，接着升温至80-100℃，反应24-36h，待反应结束，过滤、盐酸与去离子水洗涤至中性、真空干燥，即得到L-半胱氨酸接枝纤维素；
(3)将0.15-0.45g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入至40-100ml醇水溶液中，再加入盐酸调节pH至8-9，接着加入1g膨润土，超声分散，升温至60-80℃，搅拌反应2-5h，待反应结束，离心分离、去离子水与无水乙醇洗涤、真空干燥，即得到氨基改性膨润土；
(4)将5g的L-半胱氨酸接枝纤维素加入至20-80g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中溶胀，接着加入2-4g的氨基改性膨润土，升温至75-95℃，反应48-72h，待反应结束，过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，即得到半胱氨酸改性纤维素-膨润土保水材料；
(5)将1g的半胱氨酸改性纤维素-膨润土保水材料加入30-100ml去离子水中，搅拌均匀后加入0.1-0.3g的CuCl2、CuSO4或Cu(NO3)2，搅拌6-12h，过滤、40-60℃恒温干燥48-72h，即得到半胱氨酸改性纤维素-膨润土基缓释铜肥。
实施例1
(1)将3g羟乙基纤维素加入至90ml去离子中，通氮气，升温至30℃搅拌30min，再加入0.09g硝酸铈铵，加入硝酸调节pH至1.5，接着加入0.6g甲基丙烯酸缩水甘油酯与0.06gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，反应2h，待反应结束，过滤、去离子水与丙酮洗涤、真空干燥，即得到环氧基纤维素；
(2)将2g环氧基纤维素加入至8g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加热至50℃，搅拌溶胀，接着加入0.3g的L-半胱氨酸，接着升温至80℃，反应24h，待反应结束，过滤、盐酸与去离子水洗涤至中性、真空干燥，即得到L-半胱氨酸接枝纤维素；
(3)将0.15g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入至40ml醇水溶液中，再加入盐酸调节pH至8，接着加入1g膨润土，超声分散，升温至60℃，搅拌反应2h，待反应结束，离心分离、去离子水与无水乙醇洗涤、真空干燥，即得到氨基改性膨润土；
(4)将5g的L-半胱氨酸接枝纤维素加入至20g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中溶胀，接着加入2g的氨基改性膨润土，升温至75℃，反应48h，待反应结束，过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，即得到半胱氨酸改性纤维素-膨润土保水材料；
(5)将1g的半胱氨酸改性纤维素-膨润土保水材料加入30ml去离子水中，搅拌均匀后加入0.1g的CuCl2，搅拌6h，过滤、40℃恒温干燥48h，即得到半胱氨酸改性纤维素-膨润土基缓释铜肥。
实施例2
(1)将3g羟乙基纤维素加入至120ml去离子中，通氮气，升温至35℃搅拌40min，再加入0.13g硝酸铈铵，加入硝酸调节pH至1.5，接着加入0.9g甲基丙烯酸缩水甘油酯与0.09g的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，反应3h，待反应结束，过滤、去离子水与丙酮洗涤、真空干燥，即得到环氧基纤维素；
(2)将2g环氧基纤维素加入至12g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加热至55℃，搅拌溶胀，接着加入0.4g的L-半胱氨酸，接着升温至85℃，反应28h，待反应结束，过滤、盐酸与去离子水洗涤至中性、真空干燥，即得到L-半胱氨酸接枝纤维素；
(3)将0.2g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入至50ml醇水溶液中，再加入盐酸调节pH至8，接着加入1g膨润土，超声分散，升温至65℃，搅拌反应3h，待反应结束，离心分离、去离子水与无水乙醇洗涤、真空干燥，即得到氨基改性膨润土；
(4)将5g的L-半胱氨酸接枝纤维素加入至30g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中溶胀，接着加入2-4g的氨基改性膨润土，升温至80℃，反应52h，待反应结束，过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，即得到半胱氨酸改性纤维素-膨润土保水材料；
(5)将1g的半胱氨酸改性纤维素-膨润土保水材料加入50ml去离子水中，搅拌均匀后加入0.1g的CuSO4，搅拌8h，过滤、40℃恒温干燥48h，即得到半胱氨酸改性纤维素-膨润土基缓释铜肥。
实施例3
(1)将3g羟乙基纤维素加入至200ml去离子中，通氮气，升温至40℃搅拌45min，再加入0.16g硝酸铈铵，加入硝酸调节pH至1.5，接着加入1.2g甲基丙烯酸缩水甘油酯与0.11gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，反应3h，待反应结束，过滤、去离子水与丙酮洗涤、真空干燥，即得到环氧基纤维素；
(2)将2g环氧基纤维素加入至22g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加热至60℃，搅拌溶胀，接着加入0.5g的L-半胱氨酸，接着升温至90℃，反应30h，待反应结束，过滤、盐酸与去离子水洗涤至中性、真空干燥，即得到L-半胱氨酸接枝纤维素；
(3)将0.3g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入至60ml醇水溶液中，再加入盐酸调节pH至8，接着加入1g膨润土，超声分散，升温至70℃，搅拌反应3h，待反应结束，离心分离、去离子水与无水乙醇洗涤、真空干燥，即得到氨基改性膨润土；
(4)将5g的L-半胱氨酸接枝纤维素加入至50g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中溶胀，接着加入3g的氨基改性膨润土，升温至80℃，反应60h，待反应结束，过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，即得到半胱氨酸改性纤维素-膨润土保水材料；
(5)将1g的半胱氨酸改性纤维素-膨润土保水材料加入60ml去离子水中，搅拌均匀后加入0.2g的Cu(NO3)2，搅拌10h，过滤、50℃恒温干燥60h，即得到半胱氨酸改性纤维素-膨润土基缓释铜肥。
实施例4
(1)将3g羟乙基纤维素加入至240ml去离子中，通氮气，升温至45℃搅拌50min，再加入0.2g硝酸铈铵，加入硝酸调节pH至1.5，接着加入1.3g甲基丙烯酸缩水甘油酯与0.12gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，反应4h，待反应结束，过滤、去离子水与丙酮洗涤、真空干燥，即得到环氧基纤维素；
(2)将2g环氧基纤维素加入至24g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加热至60℃，搅拌溶胀，接着加入0.6g的L-半胱氨酸，接着升温至90℃，反应30h，待反应结束，过滤、盐酸与去离子水洗涤至中性、真空干燥，即得到L-半胱氨酸接枝纤维素；
(3)将0.4g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入至80ml醇水溶液中，再加入盐酸调节pH至9，接着加入1g膨润土，超声分散，升温至80℃，搅拌反应5h，待反应结束，离心分离、去离子水与无水乙醇洗涤、真空干燥，即得到氨基改性膨润土；
(4)将5g的L-半胱氨酸接枝纤维素加入至70g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中溶胀，接着加入3g的氨基改性膨润土，升温至90℃，反应68h，待反应结束，过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，即得到半胱氨酸改性纤维素-膨润土保水材料；
(5)将1g的半胱氨酸改性纤维素-膨润土保水材料加入90ml去离子水中，搅拌均匀后加入0.2g的Cu(NO3)2，搅拌10h，过滤、50℃恒温干燥72h，即得到半胱氨酸改性纤维素-膨润土基缓释铜肥。
实施例5
(1)将3g羟乙基纤维素加入至300ml去离子中，通氮气，升温至50℃搅拌60min，再加入0.24g硝酸铈铵，加入硝酸调节pH至2，接着加入1.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯与0.15gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，反应5h，待反应结束，过滤、去离子水与丙酮洗涤、真空干燥，即得到环氧基纤维素；
(2)将2g环氧基纤维素加入至30g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加热至70℃，搅拌溶胀，接着加入0.7g的L-半胱氨酸，接着升温至100℃，反应36h，待反应结束，过滤、盐酸与去离子水洗涤至中性、真空干燥，即得到L-半胱氨酸接枝纤维素；
(3)将0.45g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入至100ml醇水溶液中，再加入盐酸调节pH至9，接着加入1g膨润土，超声分散，升温至80℃，搅拌反应5h，待反应结束，离心分离、去离子水与无水乙醇洗涤、真空干燥，即得到氨基改性膨润土；
(4)将5g的L-半胱氨酸接枝纤维素加入至80g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中溶胀，接着加入4g的氨基改性膨润土，升温至95℃，反应72h，待反应结束，过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，即得到半胱氨酸改性纤维素-膨润土保水材料；
(5)将1g的半胱氨酸改性纤维素-膨润土保水材料加入100ml去离子水中，搅拌均匀后加入0.3g的CuSO4，搅拌12h，过滤、60℃恒温干燥72h，即得到半胱氨酸改性纤维素-膨润土基缓释铜肥。
对比例1
(1)将3g羟乙基纤维素加入至200ml去离子中，通氮气，升温至30℃搅拌50min，再加入0.12g硝酸铈铵，加入硝酸调节pH至1.5，接着加入0.9g甲基丙烯酸缩水甘油酯与0.09gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，反应3h，待反应结束，过滤、去离子水与丙酮洗涤、真空干燥，即得到环氧基纤维素；
(2)将0.3g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入至80ml醇水溶液中，再加入盐酸调节pH至9，接着加入1g膨润土，超声分散，升温至70℃，搅拌反应4h，待反应结束，离心分离、去离子水与无水乙醇洗涤、真空干燥，即得到氨基改性膨润土；
(3)将5g的环氧基纤维素加入至60g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中溶胀，接着加入3g的氨基改性膨润土，升温至85℃，反应64h，待反应结束，过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，即得到纤维素-膨润土保水材料；
(4)将1g的纤维素-膨润土保水材料加入90ml去离子水中，搅拌均匀后加入0.2g的CuCl2，搅拌8h，过滤、50℃恒温干燥64h，即得到纤维素-膨润土基缓释铜肥。
将实施例1-5和对比例1中所制备的缓释铜肥进行对比，具体如下：
分别将实施例与对比例中所制备的5.0g缓释铜肥使用无纺布包裹，置于装有250ml去离子水的烧杯中，在温度为25℃，pH为9的条件下，静置21天，使用756PC紫外可见分光光度计测试溶液中Cu2+浓度，并计算释放率。
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1
释放率(％) 17.8 14.6 14.2 15.6 18.9 46.9

Claims (7)

1.一种半胱氨酸改性纤维素-膨润土基缓释铜肥，其特征在于：所述的一种半胱氨酸改性纤维素-膨润土基缓释铜肥制备方法包括以下步骤：
(1)将羟乙基纤维素加入至去离子中，通氮气，升温至30-50℃搅拌30-60min，再加入硝酸铈铵，加入硝酸调节pH至1.5-2，接着加入甲基丙烯酸缩水甘油酯与N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，反应2-5h，待反应结束，过滤、去离子水与丙酮洗涤、真空干燥，即得到环氧基纤维素；
(2)将环氧基纤维素加入至N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加热至50-70℃，搅拌溶胀，接着加入L-半胱氨酸，接着升温至80-100℃，反应24-36h，待反应结束，过滤、盐酸与去离子水洗涤至中性、真空干燥，即得到L-半胱氨酸接枝纤维素；
(3)将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入至醇水溶液中，再加入盐酸调节pH至8-9，接着加入膨润土，超声分散，升温至60-80℃，搅拌反应2-5h，待反应结束，离心分离、去离子水与无水乙醇洗涤、真空干燥，即得到氨基改性膨润土；
(4)将L-半胱氨酸接枝纤维素加入至N,N-二甲基甲酰胺溶剂中溶胀，接着加入氨基改性膨润土，升温至75-95℃，反应48-72h，待反应结束，过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，即得到半胱氨酸改性纤维素-膨润土保水材料；
(5)将半胱氨酸改性纤维素-膨润土保水材料加入去离子水中，搅拌均匀后加入铜源，搅拌6-12h，过滤、40-60℃恒温干燥48-72h，即得到半胱氨酸改性纤维素-膨润土基缓释铜肥。
2.根据权利要求1所述的一种半胱氨酸改性纤维素-膨润土基缓释铜肥，其特征在于：所述步骤(1)中去离子水、羟乙基纤维素、甲基丙烯酸缩水甘油酯、硝酸铈铵与N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为3000-10000:100:20-50:3-8:2-5。
3.根据权利要求1所述的一种半胱氨酸改性纤维素-膨润土基缓释铜肥，其特征在于：所述步骤(2)中N,N-二甲基甲酰胺、环氧基纤维素与L-半胱氨酸的质量比为400-1600:100:15-35。
4.根据权利要求1所述的一种半胱氨酸改性纤维素-膨润土基缓释铜肥，其特征在于：所述步骤(3)中醇水溶液、γ-氨丙基三乙氧基硅烷与膨润土4000-10000:15-45:100。
5.根据权利要求1所述的一种半胱氨酸改性纤维素-膨润土基缓释铜肥，其特征在于：所述步骤(4)中N,N-二甲基甲酰胺、L-半胱氨酸接枝纤维素与氨基改性膨润土400-1600:100:40-80。
6.根据权利要求1所述的一种半胱氨酸改性纤维素-膨润土基缓释铜肥，其特征在于：所述步骤(5)中铜源可为CuCl2、CuSO4或Cu(NO3)2。
7.根据权利要求1所述的一种半胱氨酸改性纤维素-膨润土基缓释铜肥，其特征在于：所述步骤(5)中去离子水、铜源、半胱氨酸改性纤维素-膨润土保水材料的质量比为3000-80000:10-30:100。
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