<Desc/Clms Page number 1>
POLYMEERSAMENSTELLING
De uitvinding heeft betrekking op een polymeersamenstelling omvattende een aromatische polyester, een aromatisch polycarbonaat en een entcopolymeer.
Een dergelijke polymeersamenstelling is bekend uit het Amerikaanse octrooischrift 3864428. In dit octrooischrift wordt een polymeersamenstelling beschreven die een aromatische polyester, een aromatisch polycarbonaat en een butadiëen-entcopolymeer bevat. Deze polymeersamenstelling beschikt naast een goede chemicaliënbestendigheid en vormvastheid bij verhoogde temperatuur over een goede slagvastheid bij kamertemperatuur. De slagvastheid is echter beduidend minder bij temperaturen beneden 0OC, bijvoorbeeld bij- 40 C. Verder vertoont het breukgedrag bij deze temperaturen ongewenste splintervorming. Splintervorming is bijvoorbeeld ongewenst bij toepassing van dergelijke polymeersamenstellingen in de automobielindustrie.
Voor toepassing in bumpers en interieurpanelen bijvoorbeeld is, om de veiligheid te garanderen, een goede slagvastheid en een breukgedrag zonder splintervorming zeer gewenst, vooral bij temperaturen onder 0OC.
Doel van de uitvinding is een polymeersamenstelling te verschaffen met een goede slagvastheid en splintervrij breukgedrag bij temperaturen lager dan 0OC, met behoud van de overige goede eigenschappen zoals de slagvastheid bij kamertemperatuur en de vormvastheid bij verhoogde temperatuur.
Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt doordat de polymeersamenstelling een bis-cyclische iminoether bevat.
Verrassenderwijs wordt door toevoeging van de bis-cyclische iminoether aan de polymeersamenstelling de
<Desc/Clms Page number 2>
slagvastheid bij temperaturen lager : dan 00C aanmerkelijk verhoogd. Deze verbetering van de slagvastheid bij temperaturen lager dan 00C uit zieh in een taai breukgedrag bij deze temperaturen, waarbij veel plastische deformatie optreedt en geen splinters gevormd worden.
Daarnaast blijven andere eigenschappen zoals bijvoorbeeld chemische bestendigheid en vormvastheid bij hogere temperatuur op peil.
Een verder voordeel van de polymeersamenstelling volgens de uitvinding is dat de slagvastheid bij kamertemperatuur op peil blijft ten opzichte van de slagvastheid van de bekende polymeersamenstelling indien de polymeersamenstelling herverwerkt polymeer bevat. Dit is verrassend aangezien voor de bekende polymeersamenstelling bij gehele of gedeeltelijke vervanging van een of meerdere polymeren van de polymeersamenstelling door polymeer dat is herverwerkt een teruggang in eigenschappen optreedt. Onder herverwerkt polymeer wordt hier verstaan een polymeer verkregen uit een reeds gebruikt eindprodukt door terugwinning van dit polymeer, bijvoorbeeld door vermaling van het gebruikte eindprodukt en een daaropvolgende zuivering van het maalsel.
Het is daarom van voorkeur de polymeersamenstelling volgens de uitvinding te kenmerken doordat de polymeersamenstelling herverwerkt polymeer bevat.
Bis-cyclische iminoethers die in de polymeersamenstelling volgens de uitvinding gebruikt kunnen worden zijn heterocyclische verbindingen met een struktuur volgens formule (I),
EMI2.1
<Desc/Clms Page number 3>
waarin R een direkte binding of een koolwaterstof groep is en eventueel andere atomen dan koolstofatomen kan bevatten. Bij voorkeur wordt voor R een al dan niet
EMI3.1
gesubstitueerde alkyleen-of gekozen.
Z is een direkte binding of een groep met formule CRgRio. aryleenverbindingRi tot en met R10 kunnen identiek of verschillend zijn en kunnen bijvoorbeeld gekozen worden uit de groep bestaande uit waterstof, methyl, ethyl, propyl, phenyl, toluyl of benzyl. In de laatste drie gevallen ontstaat een polycyclische iminoether.
Indien Z in formule (I) een direkte binding is, geeft formule (I) een bisoxazoline weer. Bij voorkeur wordt de polymeersamenstelling volgens de uitvinding gekenmerkt doordat zij een bis (2-oxazoline) bevat.
Voorbeelden van dergelijke bis (2-oxazolines) zijn
EMI3.2
2,
2'-bisoxazoline, 1, 2-bis- (2-oxazolinyl-2) ethaan,1, 4-bis- (2-oxazolinyl-2) butaan en 2, 2'- (1, 3-fenyleen) -bis- (2-oxazoline). Bis (2-oxazolines) kunnen worden verkregen op de bekende wijze door reaktie van carboxylzuren of hun esters met 2-alkanolamines. In de plaats van carboxylzuren kunnen ook nitrilverbindingen worden toegepast. Een mogelijke bereiding van oxazolines werd uitgebreid beschreven door H. Witte en W. Seeliger in Liebigs Ami. Chem., (1974), p. 996 e. v.
Bij voorkeur wordt in de polymeersamenstelling volgens de
EMI3.3
uitvinding een bis- toegepast uit de groep der 2, Met de meeste (2-oxazoline)voorkeur wordt een 2, 2'- (1, 3-fenyleen) -bis- (2-oxazoline) toegepast.
De gewenste gewichtsverhouding van het aromatische polyester, het aromatisch polycarbonaat, het entcopolymeer, en de bis-cyclische iminoether in de polymeersamenstelling volgens de uitvinding kan gekozen worden afhankelijk van de gewenste thermische en mechanische eigenschappen. Over het algemeen is toevoeging van een ten opzichte van de andere componenten van de polymeersamenstelling geringe hoeveelheid bis-cyclische
<Desc/Clms Page number 4>
iminoether aan de polymeersamenstelling reeds voldoende om het doel van de uitvinding te bereiken. Bij voorkeur wordt de polymeersamenstelling volgens de uitvinding gekenmerkt doordat zij 0. 1-1. 0 gew% van de bis-cyclische iminoether bevat, ten opzichte van het totale gewicht van de polymeersamenstelling.
De gewichtsverhouding van de aromatische polyester, het aromatisch polycarbonaat en het entpolymeer van de polymeersamenstelling volgens de uitvinding kan binnen brede grenzen worden gekozen. Bij voorkeur echter wordt de polymeersamenstelling volgens de uitvinding dusdanig gekozen dat zij bevat : a) 30-59 gew. % aromatische polyester b) 59-30 gew. % entcopolymeer c) 10-30 gew. % aromatisch polycarbonaat, en d) 0. 1-1. 0 gew. % bis-cyclische iminoether, waarbij de gew. % berekend zijn op het totaal gewicht der componenten a t/m. d.
De aromatische polyester in de polymeersamenstelling volgens de uitvinding is een polyester waarvan de hoofdketen eenheden bevat die een naar keuze gesubstitueerde aromatische ring bezitten. De aromatische ring kan bijvoorbeeld gesubstitueerd zijn met halogeenatomen, zoals broom of chloor of met alkylgroepen.
Aromatische polyesters kunnen op bekende wijze verkregen worden door middel van een veresteringsreaktie van alifatische of aromatische diolen met aromatische dicarbonzuren. Bij voorkeur wordt de aromatische polyester gekozen uit de groep van polyalkyleentereftalaten. Deze worden verkregen door tereftaalzuur te laten reageren met een alkyleenglycol. Met de meeste voorkeur zijn dit de polyethyleentereftalaten en polybutyleentereftalaten. Deze polymeren kunnen alleen of tezamen worden gebruikt.
Het entcopolymeer in de polymeersamenstelling volgens de uitvinding is een entcopolymeer van een vinylaromatische verbinding, een vinylcyanide en eventueel een derde monomeer op een rubber. Geschikt toe te passen
<Desc/Clms Page number 5>
vinylaromatische verbindingen worden bijvoorbeeld gekozen uit de groep styreen, a-methylstyreen, 0-, m-of p-vinyltolueen, vinylnaftaleen, dimethylstyreen, t-butylstyreen en gehalogeneerde styreenderivaten, zoals bijvoorbeeld chlorostyreen of bromostyreen. Bij voorkeur is de toegepaste vinylaromatische verbinding styreen en/of a-methylstyreen. Geschikt toe te passen vinylcyanideverbindingen worden bijvoorbeeld gekozen uit de groep acrylonitril en cyanoalkyleenverbindingen, die 4-7 koolstofatomen bevatten, zoals bijvoorbeeld methacrylonitril. Bij voorkeur is de toegepaste vinylcyanideverbinding acrylonitril en/of methacrylonitril.
Geschikt toe te passen derde monomeren worden bijvoorbeeld gekozen uit de groep (meth) acrylaten, zoals bijvoorbeeld methylmethacrylaat en ethylacrylaat, a, ss-onverzadigde dicarbonzuren, a, ss-onverzadigde dicarbonzuuranhydriden, zoals bijvoorbeeld maleinezuuranhydride, en al dan niet gesubstitueerde imidederivaten daarvan, zoals bijvoorbeeld maleimide en N-fenylmaleïmide.
De rubber, die wordt toegepast in het entcopolymeer kan worden gekozen uit de bekende rubbers.
In het algemeen hebben deze rubbers een glasovergangstemperatuur beneden-10*C. Geschikt toe te passen rubbers worden bijvoorbeeld gekozen uit de groep butadieenrubbers en etheen-propeen copolymeren, die desgewenst een derde
EMI5.1
copolymeriseerbaar bevatten, zoals bijvoorbeeld dicyclooctadien, methyleennorborneen, ethylideennorborneen en tetrahydroindeen. Desgewenst bevat het entcopolymeer tevens een ondergeschikte hoeveelheid natuurlijk rubber en/of een elastomeer, dat in hoofdzaak is opgebouwd uit 1, 3-diëenverbindingen, zoals bijvoorbeeld butadien-1, 3,
EMI5.2
isopreen en 2, De voorkeur wordt gegeven aan polybutadieen-homopolymeren of aan butadieen-copolymeren met een butadiëen-gehalte van 60-90
3-dimethylbutadiëen-l, 3.gew. %.
Enkele bijzonder geschikte entcopolymeren in de polymeersamenstelling volgens de uitvinding zijn acrylo-
<Desc/Clms Page number 6>
nitril-styreen-butadiëen (ABS), acrylonitril-styreen-acrylaat (ASA) en een etheen-propeen-diëen rubber, gepolymeriseerd met styreen en acrylonitril (AES). Uitermate geschikt is acrylonitril-styreen-butadiëen (ABS).
Het entcopolymeer kan met behulp van een algemeen bekende werkwijze worden gesynthetiseerd.
Voorbeelden van dergelijke werkwijzen zijn processen voor massapolymerisatie, emulsiepolymerisatie, suspensiepolymerisatie en massa-suspensiepolymerisatie. Bij de polymerisatie kunnen de gebruikelijke hulpstoffen worden toegepast. Voorbeelden van dergelijke stoffen zijn ketenregelaars, emulgatoren, en vrije radikalen leverende verbindingen. De voor de polymeersamenstelling volgens de uitvinding uitermate geschikte acrylonitril-butadieen-styreen entcopolymeren zijn algemeen bekende en vrij verkrijgbare produkten.
Het aromatisch polycarbonaat in de polymeersamenstelling volgens de uitvinding kan onder andere bereid worden door omzetting van een tweewaardig
EMI6.1
fenol met een carbonaat-voorprodukt volgens een grensvlakpolymerisatieproces en uit bisfenol en carbonaatesters volgens het smelt-omesteringsproces. Voorbeelden van enige tweewaardige fenolen die kunnen
EMI6.2
worden toegepast zijn hydrochinon, dihydroxydifenyl verbindingen, bis- bis- bis- bis- resorcinol,bis- (hydroxyfenyl)-sulfonen en in de kern gesubstitueerde derivaten van deze tweewaardige fenolen zoals :
EMI6.3
4, (bisfenol A), 2, 2, 2, 2, 2,
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
4, bis- 1, 1, 2, 2, (3, bis- bis-4-hydroxyphenylsulfon, bis-4-hydroxyfenylsulfide.
Difenolen die bij voorkeur worden toegepast zijn
EMI7.2
2.
2. en 1. Het carbonaat-voorprodukt kan een carbonylhalogenide, een halogeenformiaat of een carbonaatester zijn. Voorbeelden van carbonylhalogeniden zijn carbonylchloride en carbonylbromide. Voorbeelden van toe te passen halogeenformiaten zijn bis-halogeenformiaten van tweewaardige fenolen zoals hydrochinon of van glycolen zoals ethyleenglycol. Voorbeelden van toe te passen carbonaatesters zijn difenylcarbonaat,
EMI7.3
di di fenyltolylcarbonaat enz. en mengsels hiervan. Hoewel ook andere carbonaat-voorprodukten toegepast kunnen worden, wordt de voorkeur gegeven aan de carbonylhalogeniden en in het bijzonder aan carbonylchloride, ook wel bekend onder de naam fosgeen.
Het polycarbonaat kan vertakt zijn door opname van kleine hoeveelheden, bij voorkeur tussen 0, 05 en 2, 0 mol. % ten opzichte van de toegepaste difenolen van trifunctionele of polyfunctionele verbindingen.
Het volgens de uitvinding toegepaste polycarbonaat kan worden bereid onder toepassing van een katalysator, een zuuracceptor en een verbinding voor het regelen van het moleculairgewicht.
Voorbeelden van katalysatoren zijn tertiaire aminen zoals
<Desc/Clms Page number 8>
triethylamine, tripropylamine en N, N-dimethylaniline, kwaternaire ammoniumverbindingen zoals tetraethylammoniumbromide en kwaternaire fosfoniumverbindingen zoals methyltrifenylfosfoniumbromide. Voorbeelden van organische zuuracceptoren zijn pyridine, triethylamine, dimethylaniline enz. Voorbeelden van anorganische zuuracceptoren zijn hydroxiden, carbonaten, bicarbonaten en fosfaten van een alkalimetaal of aardalkalimetaal.
Voorbeelden van verbindingen voor het regelen van het moleculairgewicht zijn eenwaardige fenolen zoals fenol en para-broom-fenol en secundaire aminen.
De polymeersamenstelling volgens de uitvinding kan op de bekende wijze thermoplastisch worden verwerkt.
Hiervoor geschikte apparatuur is bijvoorbeeld een enkelof dubbelschroefsextruder of een spuitgietmachine.
Hierdoor is de polymeersamenstelling uitermate geschikt voor het vervaardigen van allerlei voorwerpen. Wegens het uitstekend vloeigedrag van de polymeersamenstelling volgens de uitvinding is deze met name geschikt voor het spuitgieten van grote vormdelen, waarbij over het algemeen lange vloeiwegen optreden. Voorbeelden van grote vormdelen zijn bumpers, binnendeurpanelen en middenconsoles van automobielen.
Aan de polymeersamenstelling volgens de uitvinding kunnen desgewenst additieven worden toegevoegd.
Voorbeelden van gebruikelijke additieven zijn stabilisatoren, antioxydantia, glijmiddelen, vulmiddelen, kleurstoffen, pigmenten, vlamvertragers, geleidende vezels en versterkende vezels, zoals glasvezel of koolstofvezel.
De additieven kunnen desgewenst voor of tijdens de verwerkingsstap worden toegevoegd.
De uitvinding wordt verder verduidelijkt aan de hand van de onderstaande voorbeelden zonder daartoe te worden beperkt.
<Desc/Clms Page number 9>
Voorbeelden en veraeliikende experimenten Voorbeelden I t/m VI
In een ZSK-25 (TM) dubbelschroefsextruder van de
EMI9.1
firma W & P uit Duitsland werden de in tabel aangegeven componenten in de eveneens in tabel massaverhoudingen gemengd tot een homogene massa bij een temperatuur tussen 2600C en 300 C, afhankelijk van de smelttemperatuur van de polymeersamenstelling. De doorzet en het toerental bedroegen hierbij respectievelijk circa 10 kg/uur en 150-250 RPM. Gebruik werd gemaakt van een standaard granuleerschroef met ontgassing.
De volgende componenten werden gemengd : - RPET : REKO (TM) grade 30, herverwerkt PET van de firma DSM uit Nederland.
- VPET : Arnite (TM) type A04. 102, virgin PET van de firma DSM uit Nederland.
- BOxa : PBO-l. 3, 2, 2'- (1, 3-fenyleen) -bis- (2-oxazoline) van de firma Takeda Chemical uit Japan.
- ABS : Ronfalin (TM) TZ220, ABS copolymeer van de firma DSM uit Nederland.
- PC : Xantar (TM) type P19, polycarbonaat van de firma DSM uit Nederland.
- 3 toeslagstoffen, te weten : - LDPE : Stamylan 1722 van de firma DSM uit Nederland.
- AX-S : distearylthiodipropionaat van de firma Lowi uit Duitsland.
EMI9.2
- AW300 AW-300, een l. van de firma Lowi uit Duitsland.
Virgin PET staat voor niet herverwerkt PET.
Vervolgens werden de mengsels gegranuleerd en gespuitgiet tot testplaatjes met een dikte van 3. 2 mm m. b. v. een standaard Arburg spuitgietmachine, waarbij een smelttemperatuur van 2750C werd bereikt.
Voor en na elke verwerkingsstap werden de halffabrikaten gedroogd in een circulatieoven tot een restgehalte water lager dan 0. 05 gew%.
<Desc/Clms Page number 10>
Veraeliikende experimenten A en B
Op analoge wijze als in de voorbeelden I t/m VI werden mengsels gemaakt doch zonder toevoeging van PBO-1. 3. Vervolgens werden testplaatjes gespuitgiet op analoge wijze als in voorbeelden I t/m VI.
TABEL 1 (Formuleringen)
EMI10.1
<tb>
<tb> Voorb. <SEP> RPET <SEP> VPET <SEP> BOxa <SEP> ABS <SEP> PC <SEP> LDPE <SEP> AX-S <SEP> AW300
<tb> [m%] <SEP> [m%] <SEP> [m%] <SEP> [m%] <SEP> [m%] <SEP> [m%] <SEP> [m%] <SEP> [m%]
<tb> I <SEP> 55. <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 1 <SEP> 33. <SEP> 3 <SEP> 10. <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP>
<tb> II <SEP> 55. <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> 33. <SEP> 1 <SEP> 10. <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP>
<tb> III <SEP> 55. <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 5 <SEP> 32. <SEP> 9 <SEP> 10. <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP>
<tb> IV <SEP> 55. <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 7 <SEP> 32. <SEP> 7 <SEP> 10. <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP>
<tb> V <SEP> 55. <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 9 <SEP> 32. <SEP> 5 <SEP> 10. <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 0 <SEP> 0.
<SEP> 3 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP>
<tb> VI <SEP> 55. <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 5 <SEP> 32. <SEP> 9 <SEP> 10. <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP>
<tb> A <SEP> 55. <SEP> 0 <SEP> 33. <SEP> 4 <SEP> 10. <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP>
<tb> B <SEP> 55. <SEP> 0 <SEP> 33. <SEP> 4 <SEP> 10-. <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP>
<tb>
De geproduceerde testplaatjes werden onderworpen aan de volgende mechanische testen : - Izod kerfslagtest bij 230C (IS0180/3A).
- Heat Deflection Temperature test : HDT A (ISO 75/A).
- Buigmodulus en-sterkte bij 230C (IS0178/B).
- Geinstrumenteerde falling dart impacttest (VEM) bij 230C en-40 C (IS06603-2). De testplaatdikte was hierbij 3. 2 mm, de dartdiameter 10 mm. Bepaald werden het breukgedrag (met of zonder splintervorming) en de totaal opgenomen energie bij-40 C en 23 C.
<Desc/Clms Page number 11>
TABEL 2 (Mechanische eigenschappen)
EMI11.1
<tb>
<tb> Voorb. <SEP> Izod <SEP> HDT <SEP> Modulus <SEP> Sterkte <SEP> VEM <SEP> Energie
<tb> [kg/m2] <SEP> ['C] <SEP> [NPa] <SEP> [MPa] <SEP> (breuk- <SEP> (J)
<tb> gedrag)
<tb> 23. <SEP> C <SEP> -40. <SEP> C <SEP> -40. <SEP> C <SEP>
<tb> I <SEP> n. <SEP> sp. <SEP> g. <SEP> sp. <SEP>
<tb>
II <SEP> n. <SEP> sp. <SEP> g. <SEP> sp. <SEP>
<tb>
- <SEP> III <SEP> 61 <SEP> 75 <SEP> 1970 <SEP> 75 <SEP> n. <SEP> sp. <SEP> n. <SEP> sp. <SEP> 21
<tb> IV <SEP> n. <SEP> sp. <SEP> n. <SEP> sp. <SEP> 24
<tb> V <SEP> n. <SEP> sp. <SEP> n. <SEP> sp. <SEP> 23
<tb> VI <SEP> 63 <SEP> 79 <SEP> 2040 <SEP> 74 <SEP> n. <SEP> sp. <SEP> n. <SEP> sp. <SEP> 25
<tb> A <SEP> 18 <SEP> 78 <SEP> 2000 <SEP> 78 <SEP> n. <SEP> sp. <SEP> sp. <SEP> 6
<tb> B <SEP> 57 <SEP> 77 <SEP> 1960 <SEP> 73 <SEP> n. <SEP> sp. <SEP> sp. <SEP> 7
<tb>
n. sp. : geen splintervorming g. sp. : soms splintervorming, soms niet sp. : wel splintervorming De door de testplaatjes opgenomen energie in de VEM-test bij 230C lag voor alle voorbeelden tussen 18 en 22 J.
Uit de voorbeelden I t/m V blijkt dat toevoeging van bisoxazoline in toenemende mate splintervrij breukgedrag oplevert in de VEM-test bij -40OC.
Vergelijking van voorbeeld VI met vergelijkend experiment B leert dat hetzelfde resultaat wordt bereikt voor de polymeersamenstelling waarin herverwerkt PET wordt vervangen door virgin PET.
Vergelijking van voorbeeld III met vergelijkend experiment A leert dat de Izod kerfslagwaarde bij 230C eveneens sterk
<Desc/Clms Page number 12>
toeneemt als 0. 5 massa% bisoxazoline wordt toegevoegd aan een polymeersamenstelling met herverwerkt PET.
Verder blijken de - andere dan impact - mechanische eigenschappen niet achteruit te gaan (voorbeelden III, VI en vergelijkende experimenten A, B).
<Desc / Clms Page number 1>
POLYMER COMPOSITION
The invention relates to a polymer composition comprising an aromatic polyester, an aromatic polycarbonate and a graft copolymer.
Such a polymer composition is known from US patent 3864428. This patent discloses a polymer composition containing an aromatic polyester, an aromatic polycarbonate and a butadiene graft copolymer. In addition to good chemical resistance and dimensional stability at elevated temperature, this polymer composition has good impact resistance at room temperature. However, the impact strength is significantly less at temperatures below 0 ° C, for example at 40 ° C. Furthermore, the breaking behavior at these temperatures shows undesired splintering. For example, splintering is undesirable when using such polymer compositions in the automotive industry.
For use in bumpers and interior panels, for example, to guarantee safety, good impact resistance and breaking behavior without splintering are highly desirable, especially at temperatures below 0OC.
The object of the invention is to provide a polymer composition with good impact strength and splinter-free breaking behavior at temperatures below 0OC, while retaining the other good properties such as impact resistance at room temperature and dimensional stability at elevated temperature.
This object is achieved according to the invention in that the polymer composition contains a bis-cyclic iminoether.
Surprisingly, by adding the biscyclic iminoether to the polymer composition, the
<Desc / Clms Page number 2>
impact resistance at temperatures lower than: 00C significantly increased. This improvement in impact strength at temperatures below 0 DEG C. is reflected in a tough fracture behavior at these temperatures, with much plastic deformation occurring and no splinters being formed.
In addition, other properties such as chemical resistance and dimensional stability are maintained at higher temperatures.
A further advantage of the polymer composition according to the invention is that the impact resistance at room temperature is maintained compared to the impact strength of the known polymer composition if the polymer composition contains reprocessed polymer. This is surprising since the known polymer composition has a deterioration in properties upon full or partial replacement of one or more polymers of the polymer composition with polymer that has been reprocessed. Reprocessed polymer is here understood to mean a polymer obtained from an already used end product by recovery of this polymer, for example by grinding the used end product and subsequent purification of the grind.
It is therefore preferred to characterize the polymer composition of the invention in that the polymer composition contains reprocessed polymer.
Biscyclic iminoethers that can be used in the polymer composition of the invention are heterocyclic compounds having a structure of formula (I),
EMI2.1
<Desc / Clms Page number 3>
wherein R is a direct bond or a hydrocarbon group and may optionally contain atoms other than carbon atoms. Preferably for R one or not
EMI3.1
substituted alkylene or selected.
Z is a direct bond or a group of formula CRgRio. arylene compound Ri through R10 may be identical or different and may be selected, for example, from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, phenyl, toluyl or benzyl. In the last three cases, a polycyclic iminoether is formed.
If Z in formula (I) is a direct bond, formula (I) represents a bisoxazoline. Preferably, the polymer composition according to the invention is characterized in that it contains a bis (2-oxazoline).
Examples of such bis (2-oxazolines) are
EMI3.2
2,
2'-bisoxazoline, 1,2-bis- (2-oxazolinyl-2) ethane, 1,4-bis- (2-oxazolinyl-2) butane and 2,2'- (1,3-phenylene) bis- (2-oxazoline). Bis (2-oxazolines) can be obtained in the known manner by reacting carboxylic acids or their esters with 2-alkanolamines. Nitrile compounds can also be used instead of carboxylic acids. A possible preparation of oxazolines has been extensively described by H. Witte and W. Seeliger in Liebigs Ami. Chem., (1974), p. 996 e. v.
Preferably, in the polymer composition of the
EMI3.3
The invention uses a bis- from the group of 2. Most (2-oxazoline) preference uses a 2,2'- (1,3-phenylene) -bis- (2-oxazoline).
The desired weight ratio of the aromatic polyester, the aromatic polycarbonate, the graft copolymer, and the biscyclic iminoether in the polymer composition of the invention can be selected depending on the desired thermal and mechanical properties. Generally, adding an amount relative to the other components of the polymer composition is small amount of biscyclic
<Desc / Clms Page number 4>
iminoether on the polymer composition is already sufficient to achieve the object of the invention. Preferably, the polymer composition according to the invention is characterized in that it is 0.1-1. 0% by weight of the bis-cyclic iminoether, relative to the total weight of the polymer composition.
The weight ratio of the aromatic polyester, the aromatic polycarbonate and the graft polymer of the polymer composition of the invention can be selected within wide limits. Preferably, however, the polymer composition of the invention is selected to contain: a) 30-59 wt. % aromatic polyester b) 59-30 wt. % graft copolymer c) 10-30 wt. % aromatic polycarbonate, and d) 0. 1-1. 0 wt. % bis-cyclic iminoether, the wt. % are based on the total weight of components a to. d.
The aromatic polyester in the polymer composition of the invention is a polyester whose main chain contains units that have an optionally substituted aromatic ring. For example, the aromatic ring can be substituted with halogen atoms, such as bromine or chlorine, or with alkyl groups.
Aromatic polyesters can be obtained in a known manner by means of an esterification reaction of aliphatic or aromatic diols with aromatic dicarboxylic acids. Preferably, the aromatic polyester is selected from the group of polyalkylene terephthalates. These are obtained by reacting terephthalic acid with an alkylene glycol. Most preferably these are the polyethylene terephthalates and polybutylene terephthalates. These polymers can be used alone or together.
The graft copolymer in the polymer composition of the invention is a graft copolymer of a vinyl aromatic compound, a vinyl cyanide and optionally a third monomer on a rubber. Suitable to apply
<Desc / Clms Page number 5>
vinyl aromatics are selected, for example, from the group of styrene, α-methyl styrene, 0-, m- or p-vinyl toluene, vinyl naphthalene, dimethyl styrene, t-butyl styrene and halogenated styrene derivatives, such as, for example, chlorostyrene or bromostyrene. Preferably the vinyl aromatic compound used is styrene and / or α-methylstyrene. Suitable vinyl cyanide compounds are selected, for example, from the group of acrylonitrile and cyanoalkylene compounds containing 4-7 carbon atoms, such as, for example, methacrylonitrile. Preferably the vinyl cyanide compound used is acrylonitrile and / or methacrylonitrile.
Suitable monomers to be used are, for example, selected from the group of (meth) acrylates, such as, for example, methyl methacrylate and ethyl acrylate, a, ss-unsaturated dicarboxylic acids, a, ss-unsaturated dicarboxylic anhydrides, such as, for example, maleic anhydride, and substituted or unsubstituted imide derivatives thereof, such as for example maleimide and N-phenylmaleimide.
The rubber used in the graft copolymer can be selected from the known rubbers.
In general, these rubbers have a glass transition temperature below -10 * C. Suitable rubbers for use are selected, for example, from the group of butadiene rubbers and ethylene-propylene copolymers, which, if desired,
EMI5.1
copolymerizable, such as, for example, dicyclooctadien, methylene norbornene, ethylidene norbornene and tetrahydroindene. If desired, the graft copolymer also contains a minor amount of natural rubber and / or an elastomer, which is essentially composed of 1,3-diene compounds, such as, for example, butadien-1,3.
EMI5.2
isoprene and 2. Preferred are polybutadiene homopolymers or butadiene copolymers with a butadiene content of 60-90
3-dimethylbutadien-1,3.3 wt. %.
Some particularly suitable graft copolymers in the polymer composition of the invention are acrylic
<Desc / Clms Page number 6>
nitrile styrene butadiene (ABS), acrylonitrile styrene acrylate (ASA) and an ethylene propylene diene rubber polymerized with styrene and acrylonitrile (AES). Acrylonitrile-styrene-butadiene (ABS) is extremely suitable.
The graft copolymer can be synthesized by a generally known method.
Examples of such processes are processes for mass polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and mass suspension polymerization. The usual auxiliary materials can be used in the polymerization. Examples of such substances are chain regulators, emulsifiers, and compounds providing free radicals. The extremely suitable acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymers for the polymer composition according to the invention are generally known and freely available products.
The aromatic polycarbonate in the polymer composition according to the invention can be prepared, inter alia, by conversion of a divalent
EMI6.1
phenol with a carbonate precursor by an interfacial polymerization process and from bisphenol and carbonate esters by the melt transesterification process. Examples of some bivalent phenols that can
EMI6.2
hydroquinone, dihydroxydiphenyl compounds, bis-bis-bis-bis-resorcinol, bis- (hydroxyphenyl) sulfones and nucleosubstituted derivatives of these divalent phenols such as:
EMI6.3
4, (bisphenol A), 2, 2, 2, 2, 2,
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
4, bis-1, 1, 2, 2, (3, bis-bis-4-hydroxyphenyl sulfone, bis-4-hydroxyphenyl sulfide.
Preferred diphenols are used
EMI 7.2
2.
2. and 1. The carbonate precursor may be a carbonyl halide, a haloformate or a carbonate ester. Examples of carbonyl halides are carbonyl chloride and carbonyl bromide. Examples of the halogen formates to be used are bis-halogen formates of divalent phenols such as hydroquinone or of glycols such as ethylene glycol. Examples of carbonate esters to be used are diphenyl carbonate,
EMI7.3
di di phenyltolyl carbonate, etc. and mixtures thereof. Although other carbonate precursors can also be used, preference is given to the carbonyl halides and in particular to carbonyl chloride, also known as phosgene.
The polycarbonate can be branched by incorporating small amounts, preferably between 0.05 and 2.0 mol. % relative to the diphenols of trifunctional or polyfunctional compounds used.
The polycarbonate used according to the invention can be prepared using a catalyst, an acid acceptor and a molecular weight control compound.
Examples of catalysts are tertiary amines such as
<Desc / Clms Page number 8>
triethylamine, tripropylamine and N, N-dimethylaniline, quaternary ammonium compounds such as tetraethylammonium bromide and quaternary phosphonium compounds such as methyltriphenylphosphonium bromide. Examples of organic acid acceptors are pyridine, triethylamine, dimethylaniline, etc. Examples of inorganic acid acceptors are hydroxides, carbonates, bicarbonates and phosphates of an alkali metal or alkaline earth metal.
Examples of molecular weight control compounds are monovalent phenols such as phenol and para-bromo-phenol and secondary amines.
The polymer composition according to the invention can be processed thermoplastic in the known manner.
Suitable equipment for this is, for example, a single or double screw extruder or an injection molding machine.
This makes the polymer composition extremely suitable for manufacturing all kinds of objects. Due to the excellent flow behavior of the polymer composition according to the invention, it is particularly suitable for the injection molding of large molded parts, in which generally long flow paths occur. Examples of large molded parts are bumpers, interior door panels and center consoles of automobiles.
If desired, additives can be added to the polymer composition according to the invention.
Examples of common additives are stabilizers, antioxidants, lubricants, fillers, dyes, pigments, flame retardants, conductive fibers and reinforcing fibers, such as glass fiber or carbon fiber.
The additives can be added before or during the processing step if desired.
The invention is further illustrated by the following examples without being limited thereto.
<Desc / Clms Page number 9>
Examples and comparative experiments Examples I to VI
In a ZSK-25 (TM) twin screw extruder of the
EMI9.1
company W & P from Germany, the components listed in the table were mixed in the mass ratios, also shown in the table, into a homogeneous mass at a temperature between 2600C and 300C, depending on the melting temperature of the polymer composition. Throughput and speed were approximately 10 kg / h and 150-250 RPM respectively. A standard granulating screw with degassing was used.
The following components were mixed: - RPET: REKO (TM) grade 30, reprocessed PET from DSM from the Netherlands.
- VPET: Arnite (TM) type A04. 102, virgin PET from DSM from the Netherlands.
- BOxa: PBO-l. 3,2,2'- (1,3-phenylene) -bis- (2-oxazoline) from Takeda Chemical of Japan.
- ABS: Ronfalin (TM) TZ220, ABS copolymer from DSM from the Netherlands.
- PC: Xantar (TM) type P19, polycarbonate from DSM from the Netherlands.
- 3 additives, namely: - LDPE: Stamylan 1722 from DSM from the Netherlands.
- AX-S: distearyl thiodipropionate from Lowi from Germany.
EMI9.2
- AW300 AW-300, a l. from the company Lowi from Germany.
Virgin PET stands for non-processed PET.
Then the mixtures were granulated and injection molded into test plates with a thickness of 3.2 mm m. B. v. a standard Arburg injection molding machine, where a melting temperature of 2750C was reached.
Before and after each processing step, the semi-finished products were dried in a circulating oven to a residual water content of less than 0.05 wt%.
<Desc / Clms Page number 10>
Comparative experiments A and B
Mixtures were made in an analogous manner as in Examples I to VI, but without the addition of PBO-1. 3. Subsequently, test plates were injection molded in an analogous manner as in examples I to VI.
TABLE 1 (Formulations)
EMI10.1
<tb>
<tb> Ex. <SEP> RPET <SEP> VPET <SEP> BOxa <SEP> ABS <SEP> PC <SEP> LDPE <SEP> AX-S <SEP> AW300
<tb> [m%] <SEP> [m%] <SEP> [m%] <SEP> [m%] <SEP> [m%] <SEP> [m%] <SEP> [m%] < SEP> [m%]
<tb> I <SEP> 55. <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 1 <SEP> 33. <SEP> 3 <SEP> 10. <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 0 < SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP>
<tb> II <SEP> 55. <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> 33. <SEP> 1 <SEP> 10. <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 0 < SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP>
<tb> III <SEP> 55. <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 5 <SEP> 32. <SEP> 9 <SEP> 10. <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 0 < SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP>
<tb> IV <SEP> 55. <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 7 <SEP> 32. <SEP> 7 <SEP> 10. <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 0 < SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP>
<tb> V <SEP> 55. <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 9 <SEP> 32. <SEP> 5 <SEP> 10. <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 0 < SEP> 0.
<SEP> 3 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP>
<tb> VI <SEP> 55. <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 5 <SEP> 32. <SEP> 9 <SEP> 10. <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 0 < SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP>
<tb> A <SEP> 55. <SEP> 0 <SEP> 33. <SEP> 4 <SEP> 10. <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 3 < SEP> 0. <SEP> 3 <SEP>
<tb> B <SEP> 55. <SEP> 0 <SEP> 33. <SEP> 4 <SEP> 10-. <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP>
<tb>
The test plates produced were subjected to the following mechanical tests: - Izod notch impact test at 230C (IS0180 / 3A).
- Heat Deflection Temperature test: HDT A (ISO 75 / A).
- Flexural modulus and strength at 230C (IS0178 / B).
- Instrumented falling dart impact test (VEM) at 230C and -40 C (IS06603-2). The test plate thickness was 3.2 mm, the dart diameter 10 mm. The breaking behavior (with or without splintering) and the total energy absorbed were determined at -40 C and 23 C.
<Desc / Clms Page number 11>
TABLE 2 (Mechanical Properties)
EMI11.1
<tb>
<tb> Ex. <SEP> Izod <SEP> HDT <SEP> Modulus <SEP> Strength <SEP> VEM <SEP> Energy
<tb> [kg / m2] <SEP> ['C] <SEP> [NPa] <SEP> [MPa] <SEP> (fraction- <SEP> (J)
<tb> behavior)
<tb> 23. <SEP> C <SEP> -40. <SEP> C <SEP> -40. <SEP> C <SEP>
<tb> I <SEP> n. <SEP> sp. <SEP> g. <SEP> sp. <SEP>
<tb>
II <SEP> n. <SEP> sp. <SEP> g. <SEP> sp. <SEP>
<tb>
- <SEP> III <SEP> 61 <SEP> 75 <SEP> 1970 <SEP> 75 <SEP> n. <SEP> sp. <SEP> n. <SEP> sp. <SEP> 21
<tb> IV <SEP> n. <SEP> sp. <SEP> n. <SEP> sp. <SEP> 24
<tb> V <SEP> n. <SEP> sp. <SEP> n. <SEP> sp. <SEP> 23
<tb> VI <SEP> 63 <SEP> 79 <SEP> 2040 <SEP> 74 <SEP> n. <SEP> sp. <SEP> n. <SEP> sp. <SEP> 25
<tb> A <SEP> 18 <SEP> 78 <SEP> 2000 <SEP> 78 <SEP> n. <SEP> sp. <SEP> sp. <SEP> 6
<tb> B <SEP> 57 <SEP> 77 <SEP> 1960 <SEP> 73 <SEP> n. <SEP> sp. <SEP> sp. <SEP> 7
<tb>
n. sp. : no splintering g. sp. : sometimes splintering, sometimes not sp. : splinter formation The energy absorbed by the test plates in the VEM test at 230C was between 18 and 22 J for all examples.
Examples I to V show that addition of bisoxazoline increasingly results in shatter-free fracture behavior in the VEM test at -40OC.
Comparison of Example VI with Comparative Experiment B teaches that the same result is achieved for the polymer composition in which reprocessed PET is replaced with virgin PET.
Comparison of example III with comparative experiment A shows that the notched Izod impact strength at 230C is also strong
<Desc / Clms Page number 12>
increases as 0.5 mass% bisoxazoline is added to a polymer composition with reprocessed PET.
Furthermore, the mechanical properties - other than impact - do not appear to deteriorate (examples III, VI and comparative experiments A, B).