JPH04178456A - 熱安定性ポリカーボネート成形用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【本発明の背景】

本発明は置換ジヒドロキシジフェニルシクロアルカン、
および無溶媒重合、溶液重合または塊状懸濁重合により
製造されたゴム変性（共）重合体から得られる加熱下に
おける高度の寸度安定性、良好な加工特性および熱安定
性をもった熱可塑性成形用組成物、並びに各成分を高温
で混合する該成形用組成製造法、および該組成物を成形
品の製造に使用する方法に関する。 ［０００２］ ポリカーボネートおよびＡＢＳ重合体は以前から公知で
ある。即ちポリカーボネート、およびアクリロニトリル
と芳香族ビニル炭化水素、例えばスチレンとの単量体混
合物がポリブタジェンの上にグラフト化したグラフト重
合体から得られる良好な加工性をもった成形用組成物は
ドイツ特許第１　１７０　１４１号に記載されている。 ［０００３］ ポリカーボネート、および無溶媒重合法によってつくら
れた重合体、好ましくはＡＢＳ型の重合体から成る成形
用組成物は例えば米国特許第４　６２４　９８６号に記
載されている。これらの組成物は良好な低温特性の他に
高度の色安定性および艶消し表面をもっている。 ［０００４］ 上記成形用組成物が加熱下における寸度安定性および熱
安定性をもっていることが知られているが、自動車工業
における用途に対しては不十分である。 ［０００５］ 自動車の外側に使用される部材は、特にラッカー塗装を
必要とする条件下においては、高度の耐熱性が要求され
るが、複雑な幾何学的形状をもち短い射出成形サイクル
でつくられる成形部品の製造には高い操作温度が必要な
場合が多いカドこれによって材料の劣化を招き易い。 ［０００６］ 本発明においては驚くべきことには、ポリカーボネート
および無溶媒重合法、溶液重合法または塊状懸濁重合法
によりつくられたゴム変性（共）重合体の混合物中にお
けるポリカーボネート成分として、置換ジヒドロキシジ
フェニルシクロアルカンをベースにした特殊なポリカー
ボネートを使用すると、加熱下における高度な寸度安定
性、良好な加工特性および熱安定性をもった成形用組成
物が得られることが見出だされた。 ［０００７］

【本発明の総括】

本発明は（Ａ）重量平均分子量Ｍｗが少なくとも１０，
０００、好ましくは２ｏ、ｏｏｏ〜３００，０００で、
式（Ｉ）［０００８］

【化２】 ［０００９］ 但し式中Ｒ１およびＲ２は独立に水素、ハロゲン （好ましくは塩素または臭素） フェニル）およびＣ−Ｃアラルキル（好ましくはフェニ
ル−Ｃ１〜Ｃ４アルキ、７１２ ル、特にベンジル）であり、 ｍは４〜７の整数、好ましくは４または５の整数、Ｘは
炭素原子であるが、少なくとも１個のＸにおいてはＲお
よびＲ４が共にアルキルである、 に対応する二官能性カーボネート構造単位を有する１種
またはそれ以上の熱可塑性芳香族ポリカーボネート１〜
９９重量％、好ましくは２５〜９８重量％、最も好まし
くは４０〜９７重量％および （Ｂ）８．１　　スチレン、α−メチルスチレン、核に
置換基を有するスチレン０１〜Ｃ８アルキルメタクリレ
ート、０１〜Ｃ８アルキルアクリレート、またはこれら
の混合物５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量
％、およびＢ、　２アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、０１〜Ｃ８アルキルメタクリレート、０１〜Ｃ８
アルキルアクリレート、マレイン酸無水物、Ｎ−置換マ
レイン酸イミド、またばこれらの混合物５０〜１重量％
、好ましくは４０〜５重量％から成りＢ。 １およびＢ、２の重量％の和が１００重量％になるよう
な混合物を、Ｂ、　　３　　ガラス転移温度が０℃より
、好ましくは一２０℃より低くＢ、１およびＢ、２と共
重合し得るゴムをＢ、１およびＢ、２に関し１〜５０重
量％、好ましくは２〜３５重量％存在させ、 無溶媒重合法、溶液重合法または塊状懸濁重合法により
グラフト重合させて得られる（共）重合体１〜９９重量
％、好ましくは２〜７５重量％から成ることを特徴とす
る熱可塑性成形用組成物み関する。 ［００１０１

【本発明の詳細な説明］ 成分Ａ 本発明におけるポリカーボネー）Ａは重量平均分子量Ｍ
ｗが少なくとも１０゜０００、好ましくは２０，０００
〜３００，０００の高分子量熱可塑性芳香族ポリカーボ
ネートであり、式（Ｉ） ［００１１］ 【化３】 ［００１２］ に対応する二官能性のカーボネート構造単位から成って
いる。ここでＲおよびＲ２は独立に水素、ハロゲン（好
ましくは塩素または臭素）０１〜 ル）、またはＣ−Ｃアラルキル（好ましくはフェニル−
〇１〜Ｃ４−アルキル、特にベンジル）であり、 ｍは４〜７、好ましくは４または５の整数、ＲおよびＲ
は各々のＸにおいて独立に水素またはＣ１〜Ｃ６アルキ
ルを表し、Ｘは炭素原子である。 ［００１３］ ポリカーボネートＡの原料物質は式（Ｉａ）［００１４
］

【化４】 に対応するジヒドロキシジフェニルシクロアルカンであ
る。ここでＸ、ＲＩ　Ｒ２［００１６］ Ｒ３およびＲ４は好ましくは１個または２個のＸ原子上
に存在して両方ともアルキルであり、さらに好ましくは
唯１個のＸ原子上において存在する。好適なアルキル基
はメチルであり、ジフェニル置換炭素原子（Ｃ−１）に
対しα位にあるＸ原子は好ましくはジアルキル置換炭素
ではなく、ジアルキル置換炭素はＣ−１に対しβ位にあ
ることが好ましい。 ［００１７］ 脂環式の基の環炭素が５または６のジヒドロキシジフェ
ニルシクロアルカン（式Ｉａにおいてｍ＝４または５）
が好適であり、例えば下記式Ｉｂ〜Ｉｄに対応する。 ［００１８］ 　Ｈ３ ［００１９］ この中で１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（式Ｉｂにおい
てＲおよびＲ２が共にＨ）が特に好適である。 ［００２０］ ポリカーボネートＡはドイツ特許明細書Ｐ　　３　８３
２　３９６．６号または米国特許願０７／３９０，０２
８号（１９８９年８月４日）記載の方法により式（Ｉａ
）のジフェノールから製造することができる。 ［００２１］ 式（Ｉａ）のジフェノールの１種を使用してポリカーボ
ネート均質重合体をつくることができ、或いは式（Ｉａ
）の数種のジフェノールを使用してポリカーボネート共
重合体をつくることができる。 ［００２２］ また式（Ｉ　ａ）のジフェノールを他のジフェノール、
例えば式（Ｉｅ）［００２３］

【化６】 ＨＯ−Ｚ−○Ｈ（Ｉｅ） のジフェノールとの混合物として使用して高分子量の熱
可塑性芳香族ポリカーボネートをつくることができる。 ［００２４］ 式（Ｉｅ）に対応する適当な「他のジフェノール」には
、Ｚが炭素数６〜３０の１個またはそれ以上の芳香核を
もつ芳香族の基を表し、架橋部分として脂肪族の基また
は式（Ｉａ）以外の脂環式の基、或いはへテロ原子を含
むこともできるものである。 ［００２５］ 式（Ｉ　ｅ）のジフェノールの例としては下記のものが
ある。 ［００２６］ ヒドロキノン、 レゾルシン、 ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒ
ドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒドロ
キシフェニル）−スルフィド、ビス−（ヒドロキシフェ
ニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケ
トン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフォン、ビ
ス−（ヒドロキシフェニル）−スルフオキシド、α、α
−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベン
ゼン、およびこれらの化合物の核にアルキルまたはハロ
ゲンが置換した誘導体。 ［００２７］ これらのおよび他の適当な「他のジフェノール」は例え
ば米国特許第３　０２８３６５号、同第２　９９９　８
３５号、同第３　１４８　１７２号、同第３２７５　６
０１号、同第２　９９１　２７３号、同第３　２７１　
３６７号、同第３　０６２　７８１号、同第２　９７０
　１３１号および同第２９９９８４６号、ドイツ特許公
開明細舎弟１　５７０　７０３号、同第２　０６３　０
５０号、同第２　０６３　０５２号および同第２　２１
１　９５６号、フランス特許明細舎弟１　５６１　５１
８号、および米国ニューヨーク、インターサイエンス°
パブリツシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　　Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｅｒｓ）１９６４年発行、エイチ・シュネル
（Ｈ，５ｃｈｎｅ　１１）著、「ポリカーボネートの化
学と物理（Ｃｈｅｍｉｓｔ、ｒｙ　　ａｎｄ　　Ｐｈｙ
ｓ　ｉｃｓ　　ｏｆ　　Ｐ。 １ｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）Ｊに記載されている。 ［００２８］ 他のジフェノールの例は下記の通りである。 ［００２９］ ４．４′　−ジヒドロキシジフェニル、２．２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２．４−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１
．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキ
サン、α、α−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ
−ジイソプロピルベンゼン、２．２−ビス−（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２．２−ビ
ス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−フロパ
ン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−メタン、２．２−ビス−（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）−フロパン、ビス−（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルフォン、２
．４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−２−メチルブタン、 １．１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−シクロヘキサン α、α“−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、 ２．２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）−フロパン、および ２．２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）−フロパン。 ［００３０１ 特に好適な式（Ｉｅ）のジフェノールの例は次のとおり
である。 ［００３１］ ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
、２．２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン、２．２−ビス−（３，５−ジク
ロロ＝４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２．２−
ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
−プロパン、１．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−シクロヘキサン。 ［００３２］ ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
が特に好適である。 ［００３３］ 「他のジフェノール」は単独でまたは混合物として使用
することができる。 ［００３４］ 式（Ｉ　ａ）のジフェノール対随時使用される式（Ｉ　
ｅ）の他のジフェノールのモル比は（Ｉａ）１００モル
％：　　（Ｉｅ）０−Ｅル％〜（Ｉａ）２−Ｅル％：（
Ｉｅ）９８モル％でなげればならない。好ましくはこの
比は（Ｉａ）１００モル％：（Ｉｅ）Ｏモル％〜（Ｉａ
）５モル％：　　（工ｅ）９５モル％、さらに好ましく
は（Ｉａ）１００−Ｅル％：　　（Ｉｅ）Ｏ（−ル％〜
（Ｉａ）１０−Ｅル％：　　（Ｉｅ）９０モル％、最も
好ましくは（Ｉａ）１００モル％：　　（Ｉｅ）０−Ｅ
ル％〜（Ｉａ）２０モル％：　　（Ｉｅ）８０モル％で
ある。 ［００３５］ 式（Ｉａ）のジフェノールから随時他のジフェノールと
組み合わせて得られる高分子量ポリカーボネートはポリ
カーボネートの製造に公知の方法により製造することが
できる。種々のジフェノールを互いに不規則にまたはブ
ロック状にして連結させることができる。 ［００３６］ 本発明のポリカーボネートは公知方法で分岐させること
ができる。分岐が必要なときには、少量、好ましくは０
．５〜２．０モル％（ジフェノールの使用量に関し）の
三官能性以上の化合物、特にフェノール性ヒドロキシル
基を３個以上もつ化合物を縮合させることにより混入し
公知方法で行うことができる。下記に３個以上のフェノ
ール性ヒドロキシル基を含む分岐剤のいくつかを示す。 ［００３７］ フロログルシノール、 ４．６−シメチルー２．４．６−）リー（４−ヒドロキ
シフェニル）−へブテン１．３．５−）リー（４−ヒド
ロキシフェニル）−ベンゼン、１．１．１−）リー（４
−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリー（４−ヒドロ
キシフェニル）−フェニルメタン、２．２−ビス＝（４
，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキ
シル）−プロパン、 ２．４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピ
ル）−フェノール、２．６−ビス−（２−ヒドロキシ−
５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、 ２−（４−ヒドロキシフェニル）　−２−（２，４−ジ
ヒドロキシフェニル）−プロノマン ヘキザー［４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピ
ル）−フェノールヨーオルトテレフタル酸エステル、 テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、テトラ
−［４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−
フェノキシ］−メタン、および １．４−ビス−［（４’　　、　　４”−ジヒドロキシ
−トリフェニル）−メチルヨーベンゼン。 ［００３８］ 三官能性化合物の他の例としては２，４−ジヒドロキシ
安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル、および３，３
−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２
−オキソ−２，３−ジヒドロインドールがある。 ［００３９］ 公知方法でポリカーボネー）Ａの分子量を調節する連鎖
終結剤は通常の濃度で添加される一官能性化合物である
。この目的に適した化合物の例には、フェノール、ｔ−
ブチルフェノールおよび他のアルキル−０１〜Ｃ７−置
換フェノールが含まれる。分子量を調節するためには、
式（Ｉ　ｆ）［００４０］

【化７】 ［００４１］ 但し式中Ｒは分岐したＣおよび／またはＣ９アルキル基
である、に対応するフェノールを少量使用することが特
に適している。アルキル基ＲにおいてはＣＨプロトンの
割合が４７〜８９％、ＣＨおよびＣＨ２プロトンの割合
が５３〜１１％であることが好ましい。またＲがＣＨ基
に対しオルトの位置にありオルト位の基の割合の上限が
最も好ましくは２０％であるフェノールを使用すること
も好適である。連鎖終結剤は一般にジフェノールの使用
量に関し０．５〜１０モル％、好ましくは１．５〜８モ
ル％の量で使用される。 ［００４２］ ポリカーボネー）Ａは公知方法により界面重合法により
つくることが好適である［米国インターサイエンス・パ
ブリツシャーズ１９６４年発行、ポリマー・レヴイユー
ズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｒｅｖｉｅｗｓ）９巻、エイチ
・シュネル著、「ポリカーボネートの化学と物理」３３
頁以降参照］。この方法においては式（Ｉａ）のジフェ
ノールを水性アルカリ相に溶解する。「他のジフェノー
ル」とのポリカーボネート共重合体の製造には、式（Ｉ
　ａ）と「他のジフェノール」、例えば式（Ｉｅ）のジ
フェノールとの混合物を使用する。分子量を調節するた
めには例えば（Ｉｆ）の連鎖終結剤を使用することがで
きる。次いで好ましくはポリカーボネートを溶解する不
活性有機相を存在させ界面縮合法によりフォスゲンと反
応させる。反応温度は０〜４０℃である。 ［００４３］ 随時使用する分岐剤（好ましくは０．０５〜２．０モル
％）はジフェノールと一緒に水性アルカリ相に導入する
か、或いはフォスゲン化の前に有機溶媒溶液として添加
する。 ［００４４］ 式（Ｉａ）のジフェノールおよび随時使用する他のジフ
ェノール（Ｉｅ）の他に、モノ−および／またはビス−
クロロカルボン酸エステルを使用することができ、これ
は有機溶媒溶液として加える。この場合連鎖終結剤およ
び分岐剤の量は式（Ｉａ）および随時使用する式（Ｉｅ
）に対応するジフェノールのモル量に依存する。クロロ
カルボン酸エステルを用いる場合には、フォスゲンの量
はそれに対応して公知方法により減少させる。 ［００４５］ 連鎖終結剤および随時使用する分岐剤およびクロロカル
ボン酸エステルに対する適当な有機溶媒の例としては、
塩化メチレン、クロロベンゼン、アセトン、アセトニト
リル、およびこれらの溶媒の混合物、特に塩化メチレン
とクロロベンゼンとの混合物である。使用する連鎖終結
剤および分岐剤は同じ溶媒に溶解することができる。塩
化メチレン、クロロベンゼン、および塩化メチレンとク
ロロベンゼンとの混合物は界面縮重合法に対する有機相
として使用できる化合物の例である。 ［００４６］ 例えばＮａＯＨ水溶液は水性アルカリ相として使用する
ことができる。 ［００４７］ 界面重合法によるポリカーボネートＡの製造は触媒、例
えば３級アミン、特にトリブチルアミンまたはトリエチ
ルアミンのような３級脂肪族アミンを用い通常の方法で
行うことができる。触媒は使用するジフェノールに関し
０．０５〜１０モル％の量で加えることができる。触媒
はフォスゲン化の前、途中または後に加えることができ
る。 ［００４８］ ポリカーボネートＡは公知の均一相重合法、いわゆるピ
リジン法またはフォスゲンの代わりに例えば炭酸ジフェ
ニルを用いる公知の無溶媒エステル交換法により製造す
ることができる。 ［００４９］ ポリカーボネートＡは好ましくは分子量Ｍｗ（ゲルクロ
マトグラフ法により決定された較正後の重量平均分子量
）が少なくとも１０，０００．さらに好ましくは２０，
０００〜３０ｏ、　ｏｏｏ、特に２０，０００〜８０，
０００である。ポリカーボネートＡは直鎖または分岐し
ていることができ、式（Ｉ　ａ）のジフェニルをベース
にした均質重合体または共重合体であることができる。 ［００５０１ 式（Ｉａ）のジフェニルを導入すると、加熱下における
高度の寸度安定性並びに他の有利な特性をもった新規ポ
リカーボネートが得られる。これは特に式（Ｉａ）にお
いてｍが４または５のジフェニル、特に式（Ｉ　ｂ）に
おいてＲ１およびＲ２が互いに独立に式（Ｉａ）におけ
る意味を有し、最も好ましくは水素を表すジフェニルを
ベースにしたポリカーボネートに当てはまる。 ［００５１］ 従って特に好適なポリカーボネートＡば式（Ｉ　ａ）の
構造単位でｍが４または５であり、特に式（Ｉ　ｇ） ［００５２］

【化８】 に対応する単位から構成されているものである。ここに
Ｒ１およびＲ２は式（Ｉａ）の意味を有するカド最も好
ましくは水素を表す。 ［００５４］ 式（Ｉ　ｂ）においてＲ１およびＲ２が好ましくは水素
を表すジフェニルをベースにしたポリカーボネートは加
熱下において高度の寸度安定性をもっているばかりでな
く、良好な紫外線安定性および熔融時における良好な流
動特性をもっておりこのことば予想されないことであっ
た。 ［００５５］ さらに他のジフェニル、特に式（Ｉｅ）のジフェニルと
任意に組み合わせて使用することにより、ポリカーボネ
ートの特性を有利に変化させることができる。 このようなポリカーボネート共重合体においては、式（
Ｉａ）のジフェニルはポリカーボネート中のジフェニル
の全量１００モル％に関し、１００〜２モル％、好まし
くは１００〜５モル％、特に１００〜１０モル％、最も
好ましくは１００〜２０モル％の量で含まれている。 ［００５６］ 成分Ｂ ゴムで変性された（共）重合体ＢはＢ、１およびＢ、２
の単量体の不規則（共）重合体およびＢ、１およびＢ、
２の不規則（共）重合体がグラフト重合したゴムＢ、３
から成っている。Ｂ、の製造は例えば米国特許第３　２
４３　４８１号同第３　５０９　２３７号、同第３　６
６０　５３５号、同第４　２２１　８３３号および同第
４　２３９　８６３号記載の無溶媒重合法、溶液重合法
または塊状懸濁重合法により公知方法で行われる。 ［００５７］ 単量体８．１の例は次の通りである。スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよび
アクリル酸ｔ−ブチル。単量体８．２の例は次の通りで
ある。アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−
ブチル、マレイン酸無水物およびＮ−フェニルマレイン
酸イミド［００５８］ スチレン、α−メチルスチレンおよびメタクリル酸メチ
ルが好適な単量体Ｂ。 １であり、アクリロニトリル、マレイン無水物およびメ
タクリル酸メチルが好適な単量体８．２である。

【○０５９１ 特に好適な単量体８．１はスチレンであり、特に好適な
単量体８．２はアクリロニトリルである。 ［００６０１ ゴム変性（共）重合体に適したゴム８．３の例は次の通
りである。ジエン・コム、ＥＰ　（Ｄ）Ｍゴム、即ちエ
チレン／プロピレン、および随時ジエン、アクリレート
、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレンおよびエチ
レン／酢酸ビニル・ゴムをベースにしたゴム。 ［００６１］ 好適なゴムＢ、３にはジエン・ゴム（例えばブタジェン
、イソプレン、および他の当業界に公知のジエンをベー
スにしたゴム）　およびジエン・ゴムの混合物ジエンゴ
ムの共重合体、或いはこれらと他の共重合可能な単量体
（例えばＢ。 １および８．２の単量体）とを成分Ｂ、３のガラス転移
温度が０℃より、好ましくは一２０℃より低く成る条件
で重合させて得られたものが含まれる。純ポリブタジェ
ンが特に好適である。 ［００６２］ 成分Ｂはさらに必要に応じ交叉結合し得るエチレン型不
飽和単量体を、これが成分８．３のゴムとしての特性を
損なわない限り、少量、通常はＢ、３に関し５重量％よ
り、好ましくは２重量％より少ない量で含んでいること
ができる。交叉結合し得るこのような単量体の例には、
アルキレンジオールージ（メタ）アクリレート、ポリエ
ステル−ジー（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン
、トリビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリル、　（メ
タ）アクリル酸アリル、マレイン酸ジアリルおよびフマ
ル酸ジアリルが含まれる。 ［００６３］ ゴム変性（共）重合体Ｂは５０〜９９重量部、好ましく
は６０〜９５重量部の８．１および１〜５０重量部、好
ましくは５〜４０重量部のＢ、２の混合物を、Ｂ、１お
よびＢ、２に関し１〜５０重量部、好ましくは２〜３５
重量部、さらに好ましくは３〜２５重量部のゴム成分８
．３の存在下においてグラフト重合させることにより得
られる。ここでＢ、１およびＢ、２の重量部の和は１０
０重量部になるものとする。グラフト重合は無溶媒、溶
液または塊状懸濁重合法により行われる。 ［００６４］ ゴム変性（共）重合体の製造には、グラフト重合を行う
前にゴム成分８．３が単量体Ｂ、１およびＢ、２、並び
に随時使用される他の溶媒の中で溶液の形になっている
ことが重要である。換言すればゴム成分Ｂ　３はあまり
多く交叉結合をしてＢ、１およびＢ、２の中に溶解しな
いようであってはならないし、ま７′：Ｂ。 ３はグラフト重合開始時において既に分離した粒子の形
をしていてはいけない。 Ｂ、の生成物特性に重要な影響を与える成分８．３の粒
子の形状および交叉結合度の増加はグラフト重合の途中
においてのみ生じなければならない［例えばウルマン（
Ｕｌｌｍａｎｎ）のエンチクロペディー・デル・テクニ
ッシエン・ヘミ−（Ｅｎｚｙｋｒｏｐａｅｄｉｅ　　ｄ
ｅｒ　　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ）第
４版（１９８０年）１９巻２８４頁以降参照］。 ［００６５］ Ｂ、１および８．２の不規則共重合体は通常重合体Ｂ中
において部分的にゴムＢ、３の上または中にグラフト化
した形で存在し、このグラフト共重合体が重合した全共
重合体Ｂ、１およびＢ、２の割合、即ちグラフト収率［
即ちグラフト化した単量体対グラフト化させるのに使用
した単量体の重量比ｘ１００　（％単位）］は２２〜４
０％好ましくは３〜３０％、最も好ましくは４〜２０％
でなげればならない。 ［００６６］ 得られたグラフト化したゴム粒子の平均粒径（電子顕微
鏡写真で計数して決定）は０．５〜５μｍ、好ましくは
０．８〜２．５μｍの範囲にある。 ［００６７］ 本発明の成形用組成物は少なくとも部分的に成分Ａおよ
び／またはＢのおよび／まなは混合物Ａ＋Ｂと相容性を
もった他の熱可塑性合成樹脂を含んでいることができる
。これらの添加物は特に当業界に公知の熱可塑性芳香族
ポリカーボネート（即ち式（Ｉ）に対応する二官能性カ
ーボネート構造単位を含んでいないもの、例えばビスフ
ェノールＡをベースにしたポリカーボネート）から成っ
ているか或いは例えば本発明において好適とされた方法
ではない方法によりつくられた共重合体またはグラフト
重合体（例えば乳化重合ＡＢＳ）から成っていることが
できる。しかしこれらの場合には加熱下における寸度安
定性または熱安定性のような所望の特性が漸次低下する
ことは免れない。 ［００６８］ ポリアルキレンテレフタレート、例えばポリエチレンテ
レフタレートおよびポリブチレンテレフタレートもＡ＋
Ｂの成形用組成物の中に加えることができる。 本発明の成形用組成物はまた他の公知添加剤、例えば安
定剤、顔料、型抜き剤流動化剤、耐焔剤、重点剤、補強
材料および帯電防止剤を通常の量含んでいることができ
る。 ［００６９］ 本発明の成形用組成物は通常の装置、例えば内部捏和機
、押出し機または二重シャフト・スクリューの中で各成
分を公知方法で混合し、高温、好ましくは２００〜３０
０℃において熔融配合または熔融押出しを行うことによ
り製造することができる。 ［００７０１ 本発明の成形用組成物は例えば射出成形によりすべての
種類の成形品の製造に使用することができる。製造され
る成形品の例は次の通りである。ハウジング部材（例え
ばジュース抽出機、コーヒー沸かし器、ミキサーのよう
な家庭用器具）、建築工業の覆い板、および自動車用部
品。また良好な電気的性質をもっているのでプラグ・ボ
ードのような電気部品にも使用することができる。また
前以てつくった板またはシート製品を深延伸して成形品
をつくることもできる。 ［００７１］ 従って本発明の他の目的は本発明の成形用組成物を成形
品の製造に使用することである。 ［００７２］ 【実施例】 １、使用成分 成分Ａ Ａ、　　１ ビスフェノールＡ／１，１−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（モ
ル比４５：５５）をベースにしたポリカーボネート。下
記の製造法を用いることができる。 ［００７３］ １．４３６．４ｇ　（６，３モル）のビスフェノールＡ
Ｊ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
］、２，３８７．０ｇ　（７，７モル）の１，１−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）３，３．５−）リメチル
シクロヘキサン、７４７６．０ｇ　（８４モル）の４５
％ＮａＯＨおよび３３．７リツトルの水を不活性ガス雰
囲気中で撹拌しながら溶解する。１１リツトルの塩化メ
チレンおよび１３リツトルのクロロベンゼン中に３６．
９ｇ　（０，３９２モル）のフェノールを含む溶液を加
える。次いで２，７７２ｇ　（２８モル）のフォスゲン
をｐＨ１３〜１４、温度２１〜２５℃において十分撹拌
しながら該溶液に導入する。ビスフェルレートを含まな
い水性相を分離し、有機相に燐酸を加えて酸性化し溶媒
を除１．３０であった。重合体のガラス転移温度は２０
６℃（ＤＳＣ）であった。 ［００７４］ Ａ、　　２ ビスフェノールＡおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）３，３゜５−トリメチルシクロヘキサン（
モル比６５：３５）をベースにしたポリカーボネート。 製造法は上記Ａ、１と同じ。このポリカーボネートは相
対粘度が１．３０であった。 ［００７５］ Ａ、　　３ ビスフェノールＡおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）３，３゜５−トリメチルシクロヘキサン（
モル比８０：２０）をベースにしたポリカーボネート。 製造法は上記Ａ、１と同じ。このポリカーボネートは相
対粘度が１．３０であった。 ［００７６］ Ａ、　　４ 塩化メチレン中で温度２５℃、濃度０．５ｇ７１００ｍ
ｌにおいて測定された相対粘度ηｒｅｌが１．２６〜１
．２８のビスフェノールＡをベースにしたポリカーボネ
ート。 ［００７７］ 成分Ｂ ダウ（Ｄｏｗ）社の溶媒を含まないＡＢＳ重合体［商品
名マグナム（Ｍ　ａ　ｇ　ｎｕｍ）５４１、ＦＴＩＲ法
で決定したアクリロニトリル：ブタジェン：スチレンの
モル比＝２５．１：９．２：６５．７］。 ［００７８］ ２、本発明の成形用組成物の製造および試験成分Ａおよ
びＢを二重シャフト押出し機［ウニルナ−・アンド・プ
ライプラー（Ｗｅｒｎｅｒ　　＆　　Ｐｆｌｅｉｄｅｒ
ｅｒ）社製ＺＳＫ５３］中で温度２８０〜３００℃にお
いて熔融し均一化する。 ［００７９］ この成形用組成物を使用し射出成形機で８０Ｘ１０Ｘ４
ｍｍの棒をつくった（操作温度２９０℃）。この棒を用
い室温でノツチ付き衝撃強さ（ＩＳＯ１８０１Ａ）およ
びパイカット（ｖｉＣａｔ）ｖＳＴ　Ｂ　１２０による
寸度安定性（ＤＩＮ　　５３　４６０）を測定した。 ［００８０１ ２９０℃でつくった試験試料は優れた表面特性と明るい
固有の色をもっていた［００８１］ 本発明の組成物の組成および技術的特性を下記衣に示す
。 ［００８２］ ツ； ２又 成形用組成物の組成および特性 ［００８３］ 本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。 １、　　（Ａ）重量平均分子量Ｍｗが少なくとも１０，
０００で、式［００８４］ ［００８５］ 但し式中Ｒ１およびＲ２は独立に水素、ハロゲン、Ｃ〜
Ｃアルキル、Ｃ−Ｃシクロアルキル、０６〜Ｃ１ｏアリ
ールまたはＣ７〜Ｃ１２アラルキルであり、ｍは４〜７
の整数、 キルである、 に対応する二官能性カーボネート構造単位を有する１種
またはそれ以上の熱可塑性芳香族ポリカーボネート１〜
９９重量部、および（Ｂ）（Ｂ）（１）スチレン、α−
メチルスチレン、核に置換基を有するスチはこれらの混
合物５０〜９９重量部、および（Ｂ）（２）アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、０１〜Ｃ８アルキルメタ
クン酸イミド、またはこれらの混合物５０〜１重量部が
ら成りＢ、１およびＢ、　　２の重量部の和が１００重
量部になるような混合物を、（Ｂ）（３）ガラス転移温
度が０℃より低く　　（Ｂ）（１）および（Ｂ）（２）
と共重合し得るゴムをＢ、１およびＢ、２に関し１〜５
０重量部存在させ、無溶媒重合法、溶液重合法または塊
状懸濁重合法によりグラフト重合させて得ら［００８６
］ ２．成分（Ａ）２５〜９８重量部および成分（Ｂ）２〜
７５重量部が使用されている上記第１項記載の熱可塑性
成形用組成物。 ［００８７］ ３、成分（Ａ）４０〜９７重量部および成分（Ｂ）３〜
６０重量部が使用されている上記第１項記載の熱可塑性
成形用組成物。 ［００８８］ ４、重量平均分子量Ｍｗ力ぐ２０，０００〜３００，０
００である上記第１項記載の熱可塑性成形用組成物。 ［００８９］ ５、成分（Ａ）が１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンをベー
スにしたポリカーボネートまたはポリカーボネート共重
合体である上記第１項記載の熱可塑性成形用組成物。 ［００９０］ ６、成分（Ｂ）は成分（Ｂ）（１）６０〜９５重量部と
成分（Ｂ）（２）５〜４０重量部とを、Ｂ、１およびＢ
、２の１００重量部に関し２〜３５重量部の成分（Ｂ）
（３）を存在させてグラフト重合させることにより得ら
れた重合体である上記第１項記載の熱可塑性成形用組成
物。 ［００９１］ ７、成分（Ｂ）は（Ｂ）（１）としてスチレン、（Ｂ）
（２）としてアクリロニトリルを、（Ｂ）（３）として
ブタジェンを存在させ無溶媒重合法、溶液重合法または
塊状懸濁重合法によりグラフト重合させて得られた重合
体である上記第１項記載の熱可塑性成形用組成物。 ［００９２］ ８、　　（Ａ）重量平均分子量Ｍｗが２０，０００〜１
００．ＯＯ○で、式［００９３］ ［００９４］ に対応する構造単位を有する１、１−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−３゜３．５−）リメチルシクロヘキ
サンをベースにした熱可塑性ポリカーボネートまたはポ
リカーボネート共重合体２５〜９８重量部、および（Ｂ
）（Ｂ）（１）スチレン６０〜９５重量部と、（Ｂ）（
２）アクリロニトリル５〜４０重量部とを、（Ｂ）（３
）ガラス転移温度が０℃より低く　　（Ｂ）（１）およ
び（Ｂ）（２）と共重合し得るゴム２〜３５重量部を存
在させ無溶媒重合法、溶液重合法または塊状懸濁重合法
によりグラフト重合させて得られた重合体から成る上記
第１項記載の熱可塑性成形用組成物。 ［００９５］ ９、さらに安定剤、顔料、型抜き剤、流動助剤、耐焔剤
、充填剤、補強材料および帯電防止剤から成る群から選
ばれる少なくとも１種の添加剤を含んでいる上記第１項
記載の熱可塑性成形用組成物。 ［００９６］

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　（Ａ）重量平均分子量Ｍｗが少なくとも
   １０，０００で、式【化１】 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中Ｒ＾１およびＲ＾２は独立に水素、ハロゲン、
   Ｃ＿１〜Ｃ＿８アルキル、Ｃ＿５〜Ｃ＿６シクロアルキ
   ル、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿０アリールまたはＣ＿７〜Ｃ＿１
   ＿２アラルキルであり、ｍは４〜７の整数、 Ｒ＾３およびＲ＾４は各Ｘにおいて独立に水素またはＣ
   ＿１〜Ｃ＿６アルキルであり、Ｘは炭素原子であるが、
   少なくとも１個のＸにおいてはＲ＾３およびＲ＾４が共
   にアルキルである、 に対応する二官能性カーボネート構造単位を有する１種
   またはそれ以上の熱可塑性芳香族ポリカーボネート１〜
   ９９重量部、および（Ｂ）（Ｂ）（１）スチレン、α−
   メチルスチレン、核に置換基を有するスチレン、Ｃ＿１
   〜Ｃ＿８アルキルメタクリレート、Ｃ＿１〜Ｃ＿８アル
   キルアクリレート、またはこれらの混合物５０〜９９重
   量部、および（Ｂ）（２）アクリロニトリル、メタクリ
   ロニトリル、Ｃ＿１−Ｃ＿８アルキルメタクリレート、
   Ｃ＿１〜Ｃ＿８アルキルアクリレート、マレイン酸無水
   物、Ｎ−置換マレイン酸イミド、またはこれらの混合物
   ５０〜１重量部から成りＢ．１およびＢ．２の重量部の
   和が１００重量部になるような混合物を、（Ｂ）（３）
   ガラス転移温度が０℃より低く（Ｂ）（１）および（Ｂ
   ）（２）と共重合し得るゴムをＢ．１およびＢ．２に関
   し１〜５０重量部存在させ、無溶媒重合法、溶液重合法
   または塊状懸濁重合法によりグラフト重合させて得られ
   る（共）重合体１〜９９重量部から成ることを特徴とす
   る熱可塑性成形用組成物。
2. 【請求項２】　さらに安定剤、顔料、型抜き剤、流動助
   剤、耐焔剤、充填剤、補強材料および帯電防止剤から成
   る群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含んでいる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性
   成形用組成物。