CN110088202B - 具有降低的光泽和良好的耐化学品性的组合物和热塑性模塑料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于产生热塑性模塑料的组合物，其中所述组合物包含如下成分或由如下成分组成：A)30重量%‑90重量%的至少一种选自如下的聚合物：芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯，B)5重量%‑65重量%的橡胶改性的乙烯基(共)聚合物，其在本体聚合法中制备且不含环氧基团，C)0.5重量%‑10重量%的嵌段或接枝聚合物，其含有源于苯乙烯和至少一种含环氧基团的乙烯基单体的结构单元，D)0重量%‑20重量%的一种或多种其它添加剂，其中组分C具有的源于苯乙烯的结构单元与源于含环氧基团的乙烯基单体的结构单元的重量比为100:1至1:1，以及涉及用于由所述组合物制备模塑料的方法、所述组合物或模塑料用于制备模制品的用途以及模制品本身。

Description

具有降低的光泽和良好的耐化学品性的组合物和热塑性模 塑料
本发明涉及用于产生热塑性模塑料的组合物，特别是聚碳酸酯组合物、用于制备热塑性模塑料的方法、模塑料本身、所述组合物或模塑料用于制备模制品的用途和模制品本身。
聚碳酸酯组合物已经久为人知，由这些材料制备各种应用的模制品，例如在汽车领域中、用于轨道车辆、用于建筑领域、在电气/电子领域中和在家用电器中。通过改变配方成分的量和性质，可以使组合物和因此所制备的模制品在其热、流变和机械性能方面在宽范围内适合于各应用的要求。
除了所提及的性能以外，例如在注射成型方法中制备的模制品的哑光表面印象对于在未涂漆的部件的领域中，特别是汽车领域中的许多应用来说是希望的。此外，由于缺少保护性漆层，重要的是所述模制品对化学品影响具有良好的耐受性。
许多文献公开了通过使用具有官能团的共聚物可以实现表面光泽的降低。
DE 3413751 A1公开了热塑性模塑料，其包含聚碳酸酯、接枝聚合物、不含橡胶的共聚物和任选的共聚物橡胶，以及任选的常规添加剂，其特征在于不含橡胶的共聚物以聚合形式含有环氧化合物。由该模塑料制备的模制品的特征在于高的热应力极限、改进的耐热变形性以及良好的韧性和均匀的哑光表面品质。
EP 1 069 156 B1公开了阻燃热塑性组合物，其包含聚碳酸酯、苯乙烯接枝聚合物、苯乙烯共聚物、SAN接枝的聚碳酸酯或聚碳酸酯接枝的SAN和磷酸酯。该组合物具有改进的阻燃性和改进的机械性能。这些组合物适用于电气或电子设备的罩壳。
US 4885335 A公开了用于光泽降低的组合物，其包含聚碳酸酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
EP 0 375 941 A1公开了具有良好物理性能的热塑性塑料，其由聚碳酸酯、ABS和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物形成。该模制品具有低的表面光泽。
EP 0 549 205 B1公开了具有低光泽和优异机械强度的聚碳酸酯树脂组合物。该组合物包含聚碳酸酯、苯乙烯树脂、具有衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的单元的加聚物和有机酸。
还描述了通过使用官能团可以获得改变的相结构并因此由其获得改进的性能特征。
例如，EP 1 854 842 B1公开了苯乙烯树脂组合物，其包含聚碳酸酯、基于苯乙烯的树脂例如ABS、含有带官能团的基于乙烯基的单体单元的基于苯乙烯的改性聚合物。该组合物适合于注射成型加工，具有优异的机械性能、流动能力、耐化学品性和可电镀性，并且可容易地赋予阻燃性。
然而，在来自现有技术的文献中没有公开如何可以实现未涂漆的应用所需的整个性能特征，即哑光表面印象和同时良好的耐化学品性。
因此，希望提供用于产生模塑料的组合物，由该组合物可以产生模制品，其即使没有表面涂漆也具有低的表面光泽（优选在不同加工温度的情况下）和非常好的耐化学品性。
可用于耐化学品性的量度是根据DIN EN ISO22088 (2006版)在室温下在菜籽油中的耐应力开裂性(ESC)。优选地，在2.4%的外边缘纤维伸长率的情况下，直至断裂失效的时间应为至少15小时，进一步优选至少24小时。
现已令人惊讶地发现，组合物和由其制备的热塑性模塑料具有所希望的性能特征，其中所述组合物包含如下成分或由如下成分组成：
A) 30重量%-90重量%，优选40重量%-80重量%，特别优选50重量%-75重量%的至少一种选自如下的聚合物：芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯，
B) 5重量%-65重量%，优选10重量%-50重量%，特别优选15重量%-45重量%的橡胶改性的乙烯基(共)聚合物，其在本体聚合法中制备且不含环氧基团，
C) 0.5重量%-10重量%，优选1重量%-8重量%，特别优选2重量%-7重量%的嵌段或接枝聚合物，其含有源于苯乙烯和至少一种含环氧基团的乙烯基单体的结构单元，
D) 0重量%-20重量%，优选0.1重量%-15重量%，特别优选0.2重量%-10重量%的一种或多种其它添加剂，
其中组分C具有的源于苯乙烯的结构单元与源于含环氧基团的乙烯基单体的结构单元的重量比为100:1至1:1，优选10:1至1:1，进一步优选5:1至1:1，最优选3:1至1:1。
组分B由作为组分B1的在本体聚合法中制备的含橡胶的接枝聚合物和作为组分B2的任选的不含橡胶的乙烯基(共)聚合物组成。
对于一些应用，例如在汽车内部领域中，还希望所述模塑料具有小含量的挥发性化合物。特别希望所述模塑料具有低含量的单体双酚，特别是单体双酚A。单体双酚的含量应优选小于25 ppm，进一步优选小于20 ppm，特别优选小于15 ppm。
组分A
在本发明意义上的聚碳酸酯是均聚碳酸酯，也是共聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯；所述聚碳酸酯可以以已知方式是线性或支化的。根据本发明，也可以使用聚碳酸酯的混合物。
热塑性聚碳酸酯，包括热塑性芳族聚酯碳酸酯具有通过GPC(凝胶渗透色谱法，在二氯甲烷中，以聚碳酸酯为标准)测定的15000 g/mol至50000 g/mol，优选20000 g/mol至35000 g/mol，特别优选23000 g/mol至33000 g/mol的平均分子量Mw。
根据本发明使用的聚碳酸酯中的一部分，最多80摩尔%，优选20摩尔%-50摩尔%的碳酸酯基团可以被芳族二羧酸酯基团替代。在分子链中以并入的形式既含有来自碳酸的酸基团也含有来自芳族二羧酸的酸基团的这种聚碳酸酯被称为芳族聚酯碳酸酯。对于本发明，它们被总称“热塑性芳族聚碳酸酯”所涵盖。
所述聚碳酸酯以已知的方式由二酚、碳酸衍生物、任选的链终止剂和任选的支化剂制备，其中为了制备所述聚酯碳酸酯，一部分的碳酸衍生物被芳族二羧酸或所述二羧酸的衍生物替代，更确切地说是根据芳族聚碳酸酯中要被芳族二羧酸酯结构单元替代的碳酸酯结构单元。
适用于制备聚碳酸酯的二羟基芳基化合物是式(1)的那些
HO-Z-OH (1)
其中
Z是具有6-30个碳原子的芳族基团，其可以含有一个或多个芳环、可以是取代的或可以含有脂族或脂环族基团或烷基芳基或杂原子作为桥接成员。
式(1)中Z优选地是式(2)的基团
Figure 980068DEST_PATH_IMAGE001
其中
R6和R7彼此独立地为H、C1-至C18-烷基-、C1-至C18-烷氧基、卤素如Cl或Br，或在每种情况下任选地取代的芳基或芳烷基，优选为H或C1-至C12-烷基，特别优选H或C1-至C8-烷基，非常特别优选H或甲基，和
X为单键，-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1-至C6-烷撑基、C2-至C5-烷叉基或C5-至C6-环烷叉基，其可以被C1-至C6-烷基，优选甲基或乙基取代，或者为C6-至C12-亚芳基，其任选地与其它含有杂原子的芳环稠合。
X优选地为单键、C1-至C5-烷撑基、C2-至C5-烷叉基、C5-至C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-
或为式(2a)的基团
Figure 67848DEST_PATH_IMAGE002
。
二羟基芳基化合物(二酚)的实例是：二羟基苯、二羟基联苯、双(羟苯基)烷烃、双(羟苯基)环烷烃、双(羟苯基)芳基化合物、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)硫醚、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、1,1'-双(羟苯基)二异丙基苯及其在环上烷基化和在环上卤代的化合物。
适用于制备根据本发明使用的聚碳酸酯的二酚的实例是氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟苯基)烷烃、双(羟苯基)环烷烃、双(羟苯基)硫醚、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、α,α'-双(羟苯基)二异丙基苯及其烷基化、在环上烷基化和在环上卤代的化合物。
优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、2,2-双-(4-羟苯基)-1-苯基丙烷、1,1-双-(4-羟苯基)-苯基乙烷、2,2-双-(4-羟苯基)丙烷、2,4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双-[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯(双酚M)、2,2-双-(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜、2,4-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双-[2-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-丙基]苯和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)。
特别优选的二酚是：4,4'-二羟基联苯、1,1-双-(4-羟苯基)-苯基乙烷、2,2-双-(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双-(3,5-甲基-4-羟苯基)丙烷、1,1-双-(4-羟苯基)环己烷和1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)。2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)是特别优选的。
这些和进一步合适的二酚描述于例如US 2 999 835 A、3 148 172 A、2 991 273A、3 271 367 A、4 982 014 A和2 999 846 A，德国公开文献1 570 703 A、2 063 050 A、2036 052 A、2 211 956 A和3 832 396 A，法国专利文献1 561 518 A1，专题论文“H.Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers,New York 1964，第28页及以后页；第102页及以后页”，和“D.G. Legrand, J.T. Bendler,Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York2000，第72页及以后页。”
在均聚碳酸酯的情况下，仅使用一种二酚；在共聚碳酸酯的情况下，则使用两种或更多种二酚。使用的二酚以及加入到所述合成中的所有其它化学品和助剂可被源自其本身的合成、处理和贮存的杂质污染。然而，希望的是使用具有尽可能纯的原料进行操作。
调节分子量所需要的单官能链终止剂，如酚或烷基酚，特别是苯酚、对叔丁基苯酚、异辛基苯酚、枯基苯酚、其氯代碳酸酯或单羧酸的酰氯或这些链终止剂的混合物与一种或多种双酚盐一起供应到反应中或在各个任意时间点加入到合成中，只要反应混合物中仍然存在光气或氯代碳酸端基，或者在酰氯和氯代碳酸酯作为链终止剂的情况下，只要所形成的聚合物存在足够的酚式端基。然而，优选在光气化过程之后，在不再存在光气但催化剂尚未计量加入的位置处或时间点加入所述一种或多种链终止剂，或者将它们在催化剂之前、与催化剂一起或与其并行地计量加入。
可能要使用的一种或多种支化剂混合物以相同的方式加入到合成中，但通常在链终止剂之前。通常使用三酚、四酚或三羧酸或四羧酸的酰氯、或所述多酚或酰氯的混合物。
可以用作支化剂的具有三个或多于三个酚式羟基的一些化合物的实例是间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷、2,4-双(4-羟苯基异丙基)苯酚、四(4-羟苯基)甲烷。
一些其它三官能的化合物是2,4-二羟基苯甲酸、苯均三酸、氰尿酰氯和3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
优选的支化剂是3,3-双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚和1,1,1-三-(4-羟苯基)-乙烷。
任选要使用的支化剂的量为0.05摩尔%至2摩尔%，又基于在每种情况下所用的二酚的摩尔数计。
所述支化剂可以与二酚和链终止剂一起初始置于碱性水相中，或以在有机溶剂中溶解的形式在光气化过程之前加入。
用于制备聚碳酸酯的所有这些措施是本领域技术人员熟悉的。
适用于制备所述聚酯碳酸酯的芳族二羧酸的实例是邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、3,3'-联苯二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、4,4-二苯甲酮二甲酸、3,4'-二苯甲酮二甲酸、4,4'-二苯基醚二甲酸、4,4'-二苯基砜二甲酸、2,2-双(4-羧基苯基)丙烷、三甲基-3-苯基茚满-4,5'-二甲酸。
在所述芳族二羧酸中，特别优选使用对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
所述二羧酸的衍生物是二羧酸二酰卤和二羧酸二烷基酯，特别是二羧酸二酰氯和二碳酸二甲酯。
用芳族二羧酸酯基团替代碳酸酯基团基本上是化学计量的，也是定量的，因此在最终的聚酯碳酸酯中也再次发现反应配对物的摩尔比。所述芳族二羧酸酯基团的并入既可以是无规的，也可以是嵌段式的。
根据本发明使用的聚碳酸酯，包括聚酯碳酸酯的优选制备方式是已知的相界面法和已知的熔融酯交换法(参见例如WO 2004/063249 A1、WO 2001/05866 A1、WO 2000/105867、US 5,340,905A、US 5,097,002A、US-A 5,717,057 A)。
在第一种情况下，所用的酸衍生物优选为光气和任选的二羧酸二酰氯；在后一种情况下，优选是碳酸二苯酯和任选的二羧酸二酯。催化剂、溶剂、后处理、反应条件等已被充分描述并公开用于制备聚碳酸酯和用于制备聚酯碳酸酯。
根据本发明适合作为组分A的聚碳酸酯具有的OH端基浓度为50-2000 ppm，优选200-1000 ppm，特别优选300-700 ppm。
根据Horbach, A.；Veiel, U.；Wunderlich, H., Makromolekulare Chemie1965，第88卷, 第215-231页通过光度计测定OH端基浓度。
优选地，组分C的环氧基团与组分A的酚式OH基团的化学计量比为至少1:1，特别是至少1.5:1，优选至少2:1。
在一个优选的实施方案中，可考虑的聚酯是芳族的，进一步优选是聚对苯二甲酸烷二醇酯。
在特别优选的实施方案中，它们是芳族二羧酸或其反应性衍生物如二甲基酯或酸酐与脂族、脂环族或芳脂族二醇的反应产物，以及这些反应产物的混合物。
特别优选的芳族聚对苯二甲酸烷二醇酯含有基于所述二羧酸组分计至少80重量%，优选至少90重量%的对苯二甲酸基团，和基于二醇组分计至少80重量%，优选至少90重量%的乙二醇基团和/或1,4-丁二醇基团。
优选的芳族聚对苯二甲酸烷二醇酯除了对苯二甲酸基团之外还可以含有最多20摩尔%，优选最多10摩尔%的具有8-14个碳原子的其它芳族或脂环族二羧酸或具有4-12个碳原子的脂族二羧酸的基团，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、4,4'-二苯基二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸的基团。
优选的芳族聚对苯二甲酸烷二醇酯除了乙二醇和/或1,4-丁二醇之外还可以含有最多20摩尔%，优选最多10 摩尔%的具有3-12个碳原子的其它脂族二醇或具有6-21个碳原子的脂环族二醇，例如1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷-1,4-二甲醇、3-乙基-2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、1,4-二(β-羟基乙氧基)苯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷和2,2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷的基团(DE-A 2 407 674、2 407 776、2715 932)。
所述芳族聚对苯二甲酸烷二醇酯可以例如根据DE-A 1 900 270和US-A 3 692744通过并入相对少量的三-或四-元醇或三-或四-元羧酸而支化。优选的支化剂的实例是苯均三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷以及季戊四醇。
特别优选是仅由对苯二甲酸及其反应性衍生物(例如其二烷基酯)与乙二醇和/或1,4-丁二醇制备的芳族聚对苯二甲酸烷二醇酯，和这些聚对苯二甲酸烷二醇酯的混合物。
芳族聚对苯二甲酸烷二醇酯的优选的混合物含有1重量%-50重量%，优选1重量%-30重量%的聚对苯二甲酸乙二醇酯和50重量%-99重量%，优选70重量%-99重量%的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
优选使用的芳族聚对苯二甲酸烷二醇酯具有0.4-1.5 dl/g，优选0.5-1.2dl/g的粘度值，其在苯酚/邻-二氯苯(1:1重量份)中在0.05 g/ml的浓度下根据ISO 307在25℃下用乌氏粘度计测量。
所述芳族聚对苯二甲酸烷二醇酯可以通过已知的方法制备(例如参见Kunststoff-Handbuch，第VIII卷，第695及以后页，Carl-Hanser-Verlag，慕尼黑1973)。
最优选使用的组分A是基于双酚A的芳族聚碳酸酯。
组分B
组分B由B1和任选的B2组成。如果组分B由B1和B2组成，则组分B中B1的含量优选为至少50重量%，特别优选至少80重量%。组分B1和B2都不含环氧基团。
组分B1
根据本发明的组合物包含在本体聚合法中制备的含橡胶的接枝聚合物作为组分B1。可以使用这种接枝聚合物或多种接枝聚合物的混合物。在一个优选的实施方案中，其可以是B1.1)在B1.2)上的接枝聚合物：
B1.1) 基于组分B1计，75重量%-95重量%，优选80重量%-93重量%，特别优选85重量%-92重量%，非常特别优选87重量%-93重量%的如下组分B1.1.1)和B1.1.2)的混合物：
B1.1.1) 基于混合物B1.1计，65重量%-85重量%，优选70重量%-80重量%的至少一种选自如下的单体：乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯)、在环上取代的乙烯基芳族化合物(例如对-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯)和甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，
B1.1.2) 基于混合物B1.1计，15重量%-35重量%，优选20重量%-30重量%的至少一种选自如下的单体：乙烯基氰(例如不饱和的腈如丙烯腈和甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和不饱和羧酸的衍生物(例如酸酐和酰亚胺)(例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)
B1.2) 基于组分B1计，25重量%-5重量%，优选20重量%-7重量%，特别优选15重量%-8重量%，非常特别优选13重量%-7重量%的至少一种接枝基础。
所述接枝基础优选具有< 0℃，优选< -20℃，特别优选< -60℃的玻璃化转变温度。
在本申请中除非清楚地另外描述，所有组分的玻璃化转变温度根据DIN EN 61006(1994版)通过动态差示量热法(DSC)以10 K/分钟的加热速率测定，其中作为中点温度测定Tg(切线法)。
组分B1中的接枝颗粒优选具有的中值粒度(D50)为0.1-10µm，优选0.3-2µm，特别优选0.4-1.5µm。
接枝颗粒粒度分布和由其衍生的值通过超速离心测量(W.Scholtan, H.Lange,Kolloid, Z. und Z. Polymere250 (1972)，782-796)进行测定。
优选的单体B1.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，优选的单体B1.1.2选自单体丙烯腈、马来酸酐、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。特别优选的单体是B1.1.1苯乙烯和B1.1.2丙烯腈，其任选地与丙烯酸丁酯混合。
适用于接枝聚合物B1的接枝基础B1.2是例如二烯橡胶和二烯-乙烯基嵌段共聚物橡胶以及这种橡胶的混合物。
优选的接枝基体B1.2是二烯橡胶(例如基于丁二烯或异戊二烯)、二烯-乙烯基嵌段共聚物橡胶(例如基于丁二烯和苯乙烯嵌段)、二烯橡胶与其它可共聚单体的共聚物(例如根据B1.1.1和B1.1.2)和上面提及的橡胶类型的混合物。特别优选的接枝基础B1.2是聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶以及苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶与纯聚丁二烯橡胶的混合物。
所述接枝聚合物B1的凝胶含量优选为10重量%-35重量%，特别优选15重量%-30重量%，非常特别优选17重量%-23重量%(在丙酮中测量)。特别优选的聚合物B1是例如通过自由基聚合制备的ABS聚合物，其在一个优选的实施方案中含有最多10重量%，特别优选最多5重量%，非常特别优选2重量%-5重量%的丙烯酸正丁酯作为B1.1.2的成分，在每种情况下基于接枝聚合物B1计。
由于制备所致，接枝聚合物B1通常含有游离，即不与接枝基础化学键合的来自B1.1.1和B1.1.2的共聚物，其特征在于它可以溶解于合适的溶剂(例如丙酮)。
组分B1优选包含B1.1.1和B1.1.2的游离共聚物，其具有通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯为标准测定的优选50000-250000 g/mol，特别优选70000-200000 g/mol，特别优选为80000-170000 g/mol的重均分子量(Mw)。
组分B2
所述组合物可以包含任选地不含橡胶的乙烯基(共)聚物作为另外的组分B2，其优选由至少一种选自乙烯基芳族化合物、乙烯基氰(不饱和腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯、不饱和羧酸和不饱和羧酸衍生物(如酸酐和酰亚胺)的单体形成。
可以使用这种不含橡胶的乙烯基(共)聚合物或多种不含橡胶的乙烯基(共)聚合物的混合物。
特别合适作为组分B.2的是来自B2.1和B2.2的(共)聚合物：
B2.1 基于(共)聚合物B2计，50重量%-99重量%，优选65重量%-85重量%，特别优选70重量%-80重量%的至少一种选自如下的单体：乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯)、在环上取代的乙烯基芳族化合物(例如对-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯)和甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)，
B2.2 基于(共)聚合物B2计，1重量%-50重量%，优选15重量%-35重量%，特别优选20重量%-30重量%的至少一种选自如下的单体：乙烯基氰(例如不饱和的腈如丙烯腈和甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)、不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物(例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)。
这种(共)聚合物B2是树脂状、热塑性和不含橡胶的。特别优选来自B2.1苯乙烯和B2.2丙烯腈的共聚物。
这种(共)聚合物B2是已知的，并可通过自由基聚合，特别是通过本体聚合来制备。
所述(共)聚合物B2具有通过凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯作为标准测定的优选50000-2500000 g/mol，特别优选70000-200000 g/mol，特别优选80000-170000 g/mol的重均分子量(Mw)。
组分C
所述组合物包含至少一种嵌段或接枝聚合物作为组分C，其含有衍生自苯乙烯的结构单元和衍生自至少一种含环氧基团的乙烯基单体的结构单元。
在本申请的上下文中，环氧基团应理解为是指如下结构单元：
Figure 316427DEST_PATH_IMAGE003
其中R1、R2和R3彼此独立地是氢或甲基，优选R1、R2和R3基团中的至少两个是氢，特别优选所有R1、R2和R3基团都是氢。
用于制备组分C的这类含环氧基团的乙烯基单体是例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、乙烯基苄基缩水甘油醚或丙烯基缩水甘油醚。
特别优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在一个优选的实施方案中，组分C包含通过苯乙烯与至少一种可与苯乙烯共聚的含环氧基团的乙烯基单体的共聚来制备的聚合物。
在一个优选的实施方案中，在根据组分C的这些聚合物的制备中，除了苯乙烯和含环氧基团的乙烯基单体之外，还使用至少一种可与这些单体共聚的不含环氧基团的其它乙烯基单体。这些其它乙烯基单体选自：乙烯基芳族化合物(例如α-甲基苯乙烯)、在环上取代的乙烯基芳族化合物(例如对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)、乙烯基氰(例如丙烯腈和甲基丙烯腈)、不饱和羧酸(例如马来酸和N-苯基马来酸)和不饱和羧酸的衍生物(例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)。
特别优选地，所用的其它可共聚乙烯基单体是丙烯腈。
在另一个优选的实施方案中，组分C包含至少一种含有衍生自苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的聚合物，在一个特别优选的实施方案中，由衍生自苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元组成的聚合物。
如果除了衍生自苯乙烯和衍生自含环氧基团的乙烯基单体的结构单元之外组分C中另外包含如上所述的衍生自不含环氧基团的其它乙烯基单体的结构单元，则衍生自苯乙烯的结构单元与衍生自其它乙烯基单体的结构单元之间的重量比为99:1至50:50，优选85:15至60:40。
在另一个实施方案中，组分C含有衍生自苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元，其中衍生自苯乙烯的结构单元与衍生自丙烯腈的结构单元的重量比为99:1至50:50，优选85:15至60:40。
在一个优选的实施方案中，组分C包含通过由苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚来制备的聚合物，其中苯乙烯与丙烯腈的重量比为99:1至50:50，优选85:15至60:40。
在组分C的制备中，优选遵循至少基本上避免了环氧基团水解的条件。对此合适和优选的条件是例如低含量的极性溶剂如水、醇、酸或碱，并且在选自对环氧基团呈惰性的有机烃类溶剂，例如甲苯、乙基苯、二甲苯、高沸点脂族化合物、酯或醚中操作。
所述嵌段或接枝聚合物例如如上所述通过苯乙烯、至少一种含环氧基团的乙烯基单体和任选可共聚的不含环氧基团的其它乙烯基单体在选自聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的聚合物存在下的自由基引发聚合来制备。
这些聚合物同样可以含有环氧基团，其在聚烯烃、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的情况下优选通过与含环氧基团的乙烯基单体共聚来获得。
在一个特别优选的实施方案中，使用通过苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯腈在聚碳酸酯存在下的自由基引发聚合制备的嵌段或接枝聚合物，其中苯乙烯与丙烯腈以85:15至60:40的重量比使用。
这种嵌段或接枝聚合物例如通过如下获得：将选自聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的上述聚合物溶胀或溶解在苯乙烯和任选的可与苯乙烯共聚的乙烯基单体（任选和优选地包括含环氧基团的乙烯基单体）的单体混合物中，其中为此目的，任选地也可以使用优选非水性的共溶剂，并使其与作为自由基聚合引发剂的有机过氧化物通过提高温度和随后熔融配混而反应。
在另一个实施方案中，可以使用嵌段或接枝聚合物作为组分C，其通过含有衍生自苯乙烯和衍生自含环氧基团的乙烯基单体的结构单元的聚合物与选自聚碳酸酯、聚酯和聚酯碳酸酯的含OH基团的聚合物反应来制备。
在嵌段或接枝聚合物的制备中，可能出现：不是所有选自聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的聚合物链都与苯乙烯和任选的其它乙烯基单体形成嵌段或接枝聚合物。
在这些情况下，组分C也应理解为是指通过所述制备方法获得并且其中还存在选自聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的均聚物和由苯乙烯和任选的可与苯乙烯共聚的其它乙烯基单体获得的苯乙烯(共)聚合物的那些聚合物混合物。
组分C也可以是多种上述组分的混合物。
组分C具有的源于苯乙烯的结构单元与源于含环氧基团的乙烯基单体的结构单元的重量比为100:1-1:1，优选10:1-1:1，进一步优选5:1-1:1，最优选3:1-1:1。
组分C具有的在二氯甲烷中根据ASTM D1652-11(2011版)测量的环氧含量为0.1重量%-5重量%，优选0.3重量%-3重量%，特别优选1重量%-3重量%。
可用作组分C的商购可得的接枝或嵌段聚合物是例如Modiper™CL430-G、Modiper™A4100和Modiper™A4400 (各自来自日本的NOF Corporation)。优选使用Modiper™CL430-G。
组分D
所述组合物可以包含一种或多种其它添加剂作为组分D，其优选选自阻燃剂、抗滴落剂、阻燃增效剂、润滑和脱模剂(例如四硬脂酸季戊四醇酯)、成核剂、抗静电剂、导电添加剂、稳定剂(例如水解稳定剂、老化稳定剂和UV稳定剂以及酯交换抑制剂和酸/碱猝灭剂)、流动能力促进剂、增容剂、不同于组分B1的其它抗冲改性剂(具有或不具有核壳结构)、其它聚合物成分(例如功能性共混配对物)、填料和增强材料(例如碳纤维、滑石、云母、高岭土、CaCO3)以及染料和颜料(例如二氧化钛或氧化铁)。
组分D可以含有不同于组分B1的抗冲改性剂。优选是通过乳液聚合制备的具有核-壳结构的抗冲改性剂，其进一步优选是ABS型，即由聚丁二烯橡胶的核和苯乙烯-丙烯腈共聚物的壳组成。
如果包含这种通过乳液聚合制备的抗冲改性剂，则其含量为最多20重量%，优选最多10重量%，基于通过乳液聚合制备的抗冲改性剂和组分B1的总和计。
特别优选地，所述组合物不含通过乳液聚合制备的那些抗冲改性剂。
进一步优选地，它们不含不同于组分B1的抗冲改性剂。
在一个优选的实施方案中，所述组合物不含阻燃剂、抗滴落剂、阻燃增效剂和烟雾抑制剂。
在一个同样优选的实施方案中，所述组合物不含填料和增强材料。
在一个特别优选的实施方案中，所述组合物不含阻燃剂、抗滴落剂、阻燃增效剂、烟雾抑制剂以及填料和增强材料。
在一个优选的实施方案中，所述组合物包含至少一种选自润滑和脱模剂、稳定剂、流动能力促进剂、增容剂、染料和颜料的聚合物添加剂。
在一个优选的实施方案中，所述组合物包含至少一种选自润滑/脱模剂和稳定剂的聚合物添加剂。
在一个优选的实施方案中，所述组合物包含四硬脂酸季戊四醇酯作为脱模剂。
在一个优选的实施方案中，所述组合物包含至少一种选自如下的代表作为稳定剂：位阻酚、有机亚磷酸酯、基于硫的助稳定剂和有机和无机布朗斯台德酸。
在一个特别优选的实施方案中，所述组合物包含至少一种选自如下的代表作为稳定剂：3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
在一个特别优选的实施方案中，所述组合物包含3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的组合作为稳定剂。
进一步优选的组合物包含四硬脂酸季戊四醇酯作为脱模剂和包含3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的组合作为稳定剂。
制备模塑料和模制品
由本发明的组合物可制备热塑性模塑料。
根据本发明的热塑性模塑料可以例如通过将所述组合物的各成分以已知方式混合并在优选200℃-320℃，特别优选240℃-300℃的温度下在常规装置例如内部捏合机、挤出机和双轴螺杆系统中熔融配混和熔融挤出来制备。对于本申请，该方法通常称为配混。
因此，模塑料被理解为是指当组合物的成分熔融配混和熔融挤出时获得的产品。
所述组合物的各成分的混合可以以已知的方式相继地或同时地进行，更确切地说是在大约20℃(室温)下或在更高的温度下。这意味着，例如可以通过挤出机的主进口计量加入有些成分，随后通过侧挤出机将剩余成分引入到配混过程中。
所述模塑料的特征在于低含量的单体双酚，特别是低含量的单体双酚A。单体双酚的含量优选小于25 ppm，进一步优选小于20 ppm，特别优选小于15 ppm。
本发明还提供了用于制备本发明的模塑料的方法。
本发明的模塑料可以用于制备各种类型的模制品。这些可以例如通过注射成型、挤出和吹塑法来制备。另一种加工方式是由预制的板材或薄膜通过深冲来制备模制品。
也可以将所述组合物的成分直接计量加入注射成型机或挤出单元中，并将它们加工成模制品。
可由本发明的组合物和模塑料制备的这种模制品的实例是薄膜、型材、各种类型的罩壳部件，其例如用于家用电器如榨汁机、咖啡机、混合机；用于办公机械，如监视器、平板屏幕、笔记本、打印机、复印机；用于建筑领域(内部装饰和外部应用)的板材、管道、电气安装导管、窗、门和其它型材，以及电气和电子部件，如开关、插头和插座，以及用于商用车辆，特别是用于汽车领域的部件。根据本发明的组合物和模塑料也适用于制备如下模制品或模制件：用于轨道车辆、船舶、飞机、公共汽车和其它机动车辆的内部装饰部件、用于机动车辆的车体部件、含小型变压器的电气设备的罩壳、用于信息处理和传输的设备的罩壳、用于医疗设备、按摩设备及其罩壳、儿童玩具车、片状壁元件的罩壳和外壳、用于安全设备、绝热运输容器的罩壳、用于卫生和沐浴设备的模制件、用于通风口的防护栅和用于园艺设备的罩壳。
下面描述本发明的另外实施方案1-42：
1. 用于产生热塑性模塑料的组合物，其中所述组合物包含如下成分或由如下成分组成，
A) 30重量%-90重量%的至少一种选自如下的聚合物：芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯，
B) 5重量%-65重量%的橡胶改性的乙烯基(共)聚合物，其在本体聚合法中制备且不含环氧基团，
C) 0.5重量%-10重量%的嵌段或接枝聚合物，其含有源于苯乙烯和至少一种含环氧基团的乙烯基单体的结构单元，
D) 0重量%-20重量%的一种或多种其它添加剂，
其中组分C具有的源于苯乙烯的结构单元与源于含环氧基团的乙烯基单体的结构单元的重量比为100:1至1:1。
2. 根据实施方案1所述的组合物，其中组分C具有的源于苯乙烯的结构单元与源于含环氧基团的乙烯基单体的结构单元的重量比为10:1至1:1。
3. 根据实施方案1所述的组合物，其中组分C具有的源于苯乙烯的结构单元与源于含环氧基团的乙烯基单体的结构单元的重量比为5:1至1:1。
4. 根据实施方案1所述的组合物，其中组分C具有的源于苯乙烯的结构单元与源于含环氧基团的乙烯基单体的结构单元的重量比为3:1至1:1。
5. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中组分A具有酚式OH基团并且组分C的环氧基团与组分A的酚式OH基团的化学计量比为至少1:1。
6. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中组分A具有酚式OH基团并且组分C的环氧基团与组分A的酚式OH基团的化学计量比为至少1.5:1。
7. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中组分A具有酚式OH基团并且组分C的环氧基团与组分A的酚式OH基团的化学计量比为至少2:1。
8. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中组分A具有50-2000ppm的酚式OH基团重量含量。
9. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中组分A具有200-1000ppm的酚式OH基团重量含量。
10. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中组分A具有300-700ppm的酚式OH基团重量含量。
11. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中组分C含有衍生自可与苯乙烯共聚的不含环氧基团的其它乙烯基单体的结构单元。
12. 根据实施方案11所述的组合物，其中组分C中衍生自苯乙烯的结构单元与衍生自可与苯乙烯共聚的不含环氧基团的乙烯基单体的结构单元的重量比为85:15至60:40。
13. 根据实施方案11或12所述的组合物，其中组分C含有衍生自丙烯腈的结构单元。
14. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述含环氧基团的乙烯基单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
15. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中组分C具有根据ASTM D1652-11在二氯甲烷中测量的环氧含量为0.1重量%-5重量%。
16. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中组分C具有根据ASTM D1652-11在二氯甲烷中测量的环氧含量为0.3重量%-3重量%。
17. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中组分C具有根据ASTM D1652-11在二氯甲烷中测量的环氧含量为1重量%-3重量%。
18. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所用的组分C是嵌段或接枝聚合物，其通过苯乙烯和含环氧基团的乙烯基单体与任选的可共聚的不含环氧基团的其它乙烯基单体在选自如下的聚合物存在下的自由基引发聚合来制备：聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。
19. 根据实施方案1-17中任一项所述的组合物，其中所用的组分C是嵌段或接枝聚合物，其通过含环氧基团的苯乙烯聚合物与选自如下的含OH基团的聚合物的反应来制备：聚碳酸酯、聚酯或聚酯碳酸酯。
20. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中组分D不包含布朗斯台德酸性或布朗斯台德碱性化合物。
21. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中组分C不含具有核-壳结构和橡胶弹性体接枝基础的接枝聚合物。
22. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所用的组分A是基于双酚A的芳族聚碳酸酯。
23. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其包含40重量%至80重量%的组分A、10重量%至50重量%的组分B、1重量%至8重量%的组分C和0.1重量%至15重量%的组分D。
24. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其包含50重量%-75重量%的组分A、15重量%-45重量%的组分B、2重量%-7重量%的组分C和0.2重量%-10重量%的组分D。
25. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中组分B由组分B1和任选的B2组成，并且其中组分B1是含橡胶的接枝聚合物或多种含橡胶的接枝聚合物的混合物，其各自在本体聚合法中制备，并且其中组分B2是不含橡胶的乙烯基(共)聚合物或多种不含橡胶的乙烯基(共)聚合物的混合物。
26. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中组分B含有至少50重量%的组分B1。
27. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中组分B含有至少80重量%的组分B1。
28. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中组分D包含至少一种通过乳液聚合制备的抗冲改性剂。
29. 根据实施方案28所述的组合物，其中基于通过乳液聚合制备的抗冲改性剂和组分B1的总和计，通过乳液聚合制备的抗冲改性剂的含量为最高20重量%。
30. 根据实施方案28所述的组合物，其中基于通过乳液聚合制备的抗冲改性剂和组分B1的总和计，通过乳液聚合制备的抗冲改性剂的含量为最高10重量%。
31. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其不含通过乳液聚合制备的抗冲改性剂。
32. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其由至少80重量%的组分A至D组成。
33. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其由至少90重量%的组分A至D组成。
34. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其由组分A-D组成。
35. 通过在200-350℃的温度下配混根据实施方案1-34中任一项所述的组合物的成分获得的模塑料。
36. 根据实施方案34所述的模塑料，其中配混在240-320℃下进行。
37. 根据实施方案34所述的模塑料，其中配混在260-300℃下进行。
38. 根据实施方案35-37中任一项所述的模塑料，其含有少于25ppm的单体双酚。
39. 根据实施方案35-37中任一项所述的模塑料，其含有少于20ppm的单体双酚。
40. 根据实施方案35-37中任一项所述的模塑料，其含有少于15ppm的单体双酚。
41. 根据实施方案1-34中任一项所述的组合物或根据权利要求35-40中任一项所述的模塑料用于制备模制品的用途。
42. 可由实施方案1-34中任一项所述的组合物或根据权利要求35-40中任一项所述的模塑料获得的模制品。
实施例
组分A：
基于双酚A的线性聚碳酸酯，其具有29000 g/mol的重均分子量MW (通过GPC在二氯甲烷中相对于BPA-PC标准测定)和150 ppm的酚式OH基团重量含量。
组分B-1
如下物质的混合物：
50重量%的在酸性环境中用硫酸镁沉淀的ABS型接枝聚合物，其通过在乳液聚合法中使用过氧二硫酸钾作为聚合引发剂将52重量份的重量%为72:28的苯乙烯与丙烯腈的混合物接枝到48重量份的具有通过超速离心测定的d50 = 0.3μm粒径的颗粒状微粒交联聚丁二烯橡胶上来制备，
和
50重量%的苯乙烯-丙烯腈共聚物，其通过重量%比为76:24的苯乙烯与丙烯腈的本体聚合来制备，其重均分子量Mw为100 kg/mol (通过GPC在20℃下在四氢呋喃中以聚苯乙烯为标准测定)。
由于B-1中使用的ABS型接枝聚合物的后处理方法的类型（不完全除去沉淀剂），因此该接枝聚合物含有布朗斯台德酸性化合物作为由于制备所致的杂质。
组分B-2：
如下物质的混合物：
50重量%的在碱性环境中用硫酸镁沉淀的ABS型接枝聚合物，其通过在乳液聚合法中使用过氧二硫酸钾作为聚合引发剂将50重量份的重量%为76:24的苯乙烯与丙烯腈的混合物接枝到50重量份的具有通过超速离心测定的d50 = 0.2μm粒径的颗粒状微粒交联聚丁二烯橡胶上来制备，
和
50重量%的苯乙烯-丙烯腈共聚物，其通过重量%比为76:24的苯乙烯与丙烯腈的本体聚合来制备，其重均分子量Mw为100 kg/mol (通过GPC在20℃下在四氢呋喃中以聚苯乙烯为标准测定)。
由于B-2中使用的ABS型接枝聚合物的后处理方法的类型（不完全除去沉淀剂），因此该接枝聚合物含有布朗斯台德碱性化合物作为由于制备所致的杂质。
组分B-3
ABS型接枝聚合物，其在本体聚合法中制备，具有24:9:67重量%的A:B:S比且具有20重量%的作为丙酮不溶部分测量的凝胶含量。游离，即不与橡胶化学键合或以丙酮不溶形式包含在橡胶颗粒中的SAN的重均分子量Mw为165 kg/mol，其通过GPC用聚苯乙烯为标准在二甲基甲酰胺中在20℃下测量。橡胶颗粒含有SAN内含物并且具有通过超速离心测定的中值粒径为d50= 0.8μm。
组分C-1：
Modiper™CL430-G(日本NOF Corporation)：含有聚碳酸酯嵌段和甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物嵌段的接枝共聚物，其通过30重量%的比率为15:6:9重量%的苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体混合物在70重量%基于双酚A的线性聚碳酸酯存在下由过氧化物引发的自由基接枝聚合来获得。
根据ASTM D1652-11在二氯甲烷中测量的组分C的环氧含量为2.4重量%。
组分C-2：
Fineblend™SAG008 (中国Nantong Sunny Polymer New Material TechnologyCo. LTD)：通过甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯和丙烯腈聚合制备的无规三元共聚物。
根据ASTM D 1652-11在二氯甲烷中测量的组分C的环氧含量为2.4重量%。
组分D-1：
作为润滑/脱模剂的四硬脂酸季戊四醇酯
组分D-2：
工业炭黑，Black pearls™ 800 (Cabot Corporation)。
组分D-3：
热稳定剂，Irganox™B900 (80% Irgafos™168 (亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)和20% Irganox™1076 (2,6-二叔丁基-4- (十八烷氧基羰基乙基)苯酚)的混合物；BASF(Ludwigshafen，德国)。
组分D-4：
乙二胺四乙酸(ETDA)；TrilonTM BS，BASF (Ludwigshafen，德国)。
制备和测试根据本发明的模塑料
将所述组分在Coperion, Werner＆Pfleiderer公司的ZSK-25双螺杆挤出机中在260℃的物料温度下进行混合。在Arburg 270E型注射成型机中在260℃的物料温度和80℃的模具温度下制备模制品。用于测量表面光泽的模制品在260℃的物料温度下以及在300℃的物料温度下制备。表1和2说明了各自的温度。
游离双酚A单体的含量通过具有二极管阵列(DAD)检测器的高效液相色谱(HPLC)在通过双螺杆挤出机制备的粒料中测定。为此，首先将粒料溶于二氯甲烷中，然后用丙酮/甲醇再沉淀聚碳酸酯。将沉淀的聚碳酸酯和所述组合物的所有在再沉淀剂中不溶的成分滤出，然后将滤液在旋转蒸发器上浓缩至几乎干燥。在室温下通过HPLC-DAD (梯度：乙腈/水；固定相C-18)分析残余物。
用于耐化学品性的量度是在室温下在菜籽油中的耐应力开裂性(ESC)。所测定的是在上述条件下注射成型的80 mm×10 mm×4 mm尺寸的试样直至应力开裂诱导的断裂失效的时间，其中该试样通过夹持模板经受2.4%的外边缘纤维伸长率并完全浸入介质中。根据DIN EN ISO 22088 (2006版)进行测量。
根据DIN 67530 (1982版)用BYK-Gardner GmbH (Geretsried，德国)的雾度-光泽型光泽测量计以反射在60°观察角下对在上述条件下注射成型的60 mm×40 mm×4 mm尺寸的试样测量表面光泽。使用高光泽抛光的注射成型模具。
表1
组分(重量份) V1 V2 V3 V4 V5 6 7
A 70 70 70 70 70 70 70
B-1 30 27
B-2 30 27
B-3 30 27 27
C-1 3 3 3 3
D-1 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75
D-2 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
D-3 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
D-4 0.003
双酚A含量 10 14 17 13 18 9 n.g.
性能
ESC行为，直至断裂的时间 [h] 7 5 30 7 6 54 50
通过添加C的ESC改进 0% 20% 80% 67%
在60° (260℃)下的光泽值 102 96 66 90 87 47 61
通过添加C和D-4的光泽值降低 12% 10% 29% 8%
n.g. = 未测量。
由根据实施例6和7的本发明组合物制备的模制品的特征在于良好耐化学品性和低表面光泽的有利组合。这与不含组分C的对比例3相比、与虽然含有组分C但不含在本体聚合法中制备的接枝共聚物作为组分B的对比例V4、V5相比是显而易见的。只有在使用本发明的组分B的情况下(实施例6与对比例3相比)，通过添加组分C才实现光泽度的显著降低和耐化学品性的明显改进(V1与V4和V2与V5比较)。
原则上根据本发明的实施例6和7的比较表明，当组合物不含酸作为组分D时是有利的。
耐化学品性的改进和表面光泽的降低伴随着低含量的单体双酚A。
表2
组分(重量份) V8 9 V10
A 70 70 70
B-3 30 25 25
C-1 5
C-2 5
D-1 0.75 0.75 0.75
D-2 0.50 0.50 0.50
D-3 0.10 0.10 0.10
双酚A含量 20 11 20
性能
ESC行为，直至断裂的时间 [h] > 30 > 30 > 30
在60° (300℃)下的光泽值 99 83 94
通过添加C的光泽值降低 16% 5%
由本发明的组合物9制备的模制品的特征同样在于良好的耐化学品性和低的表面光泽。非本发明的组分C-2不实现光泽度的充分降低(V10)。
本发明的组合物9在游离双酚A的含量方面也是有利的。

Claims (15)

1.用于生产热塑性模塑料的组合物，其中所述组合物包含如下成分或由如下成分组成：
A) 30重量%-90重量%的至少一种选自如下的聚合物：芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯，
B) 5重量%-65重量%的橡胶改性的乙烯基(共)聚合物，其在本体聚合法中制备且不含环氧基团，其中所述橡胶是二烯橡胶、二烯-乙烯基嵌段共聚物橡胶或这些橡胶的混合物，
C) 0.5重量%-10重量%的嵌段或接枝聚合物，其含有源于苯乙烯和至少一种含环氧基团的乙烯基单体的结构单元，
D) 0重量%-20重量%的一种或多种其它添加剂，
其中组分C具有的源于苯乙烯的结构单元与源于含环氧基团的乙烯基单体的结构单元的重量比为100:1至1:1。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中组分A具有50-2000ppm的酚式OH基团重量含量。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中组分C含有衍生自至少一种可与苯乙烯共聚的不含环氧基团的其它乙烯基单体的结构单元。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中组分C中衍生自苯乙烯的结构单元与衍生自可与苯乙烯共聚的不含环氧基团的乙烯基单体的结构单元的重量比为85:15至60:40。
5.根据权利要求3所述的组合物，其中组分C含有衍生自丙烯腈的结构单元。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述含环氧基团的乙烯基单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中组分C具有根据ASTM D 1652-11在二氯甲烷中测量的环氧含量为0.1重量%-5重量%。
8.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所用的组分C是嵌段或接枝聚合物，其通过苯乙烯和含环氧基团的乙烯基单体与任选的可共聚的不含环氧基团的其它乙烯基单体在选自如下的聚合物存在下的自由基引发聚合来制备：聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。
9.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所用的组分C是嵌段或接枝聚合物，其通过含环氧基团的苯乙烯聚合物与选自如下的含OH基团的聚合物的反应来制备：聚碳酸酯、聚酯或聚酯碳酸酯。
10.根据权利要求1或2所述的组合物，其不含通过乳液聚合来制备的抗冲改性剂。
11.根据权利要求1或2所述的组合物，其中组分D不包含布朗斯台德酸性或布朗斯台德碱性化合物。
12.通过在200-350℃的温度下配混根据权利要求1-11中任一项所述的组合物的成分来获得的模塑料。
13.根据权利要求12所述的模塑料，其含有少于20ppm的单体双酚。
14.根据权利要求1-11中任一项所述的组合物或根据权利要求12和13中任一项所述的模塑料用于制备模制品的用途。
15.可由根据权利要求1-11中任一项所述的组合物或根据权利要求12和13中任一项所述的模塑料获得的模制品。
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