JPH03115348A - 熱可塑性成形用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など
のような熱可塑性ポリエステル、スチレンやアクリロニ
トリルなどのような２種以上のモノマーから形成された
剛性部分がポリブタジェンなどのようなゴム状部分にグ
ラフトしているスチレンポリマー成分、および場合によ
り、たとえばスチレンまたはα−メチルスチレンとアク
リロニトリルとから形成された剛性コポリマー、ならび
に、ポリマーブレンドのアイゾツト衝撃強さによって測
定される高温加工安定性を高めるジエポキシド添加剤か
らなる改良された熱可塑性成形用組成物に係る。

発明の背景 バイエル（Ｂａｙｅｒ）の米国特許第４．　２９２．　
２３３号および第４，４１７．０２６号は、どちらも、
ＰＢＴ用の衝撃改質剤として高ゴムグラフトＡＢＳの組
合せを開示している。

ソシエテ・シミークーデ・シャルボナージュ（Ｓｏｃｉ
ｅｔｅ　ＣｈｉＩＩｉｑｕｅ　ｄｃｓ　Ｃｈａｒｂｏｎ
ｎａｇｅｓ）　　（フランス）の英国特許第２，１７１
，７０５号には、３〜５０％のＰＢＴと、ゴムにグラフ
トされた少なくとも１種の不飽和ニトリルおよび少なく
とも１種のビニル芳香族モノマーとが組合せられており
、さらに少なくとも１種の不飽和ニトリルおよび少なく
とも１種のビニル芳香族モノマーからなるコポリマーと
ブレンドされている組合せが開示されている。

フィリップス（Ｐｈｌｌｌｉｐｓ）らの米国特許第２゜
８９０．２０９号には、高い加工処理温度で衝撃性能を
維持するのに有用な一群のジエボキシドが記載されてい
る。

発明の概要 特定の熱可塑性組成物に関して、その用途の商業的成功
をおさめるのに絶対的に必要とされるある種の性質が達
成できないとそのような熱可塑性組成物の多くの用途が
失われる。良い例はインストルメントパネル、グローブ
ボックスドア、その他の車両室内部品のような自動車用
途である。このような用途のほとんどすべてでポリマー
材料が金属や複合材の代替として使用されて来ている。

インストルメントパネルに使用されているプラスチック
の代表はグラフト化ＡＢＳの単独かまたはこれとポリカ
ーボネートとのアロイである。その他に使用されている
組成物は、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエー
テル、およびガラス充填スチレン−無水マレイン酸樹脂
からなる。

ＡＢＳとＡＢＳアロイは一般にバランスが最も良くとれ
た性質を有している。しかし、化学薬品耐性に欠けてい
ることが認識されている。空気清浄機パッドなどのよう
な外部材料の中には、ＡＢＳをベースとするポリマーを
攻撃して経時的にその引張強さと衝撃強さを低下させる
溶剤を放出するものがある。したがって、ＰＢＴなどの
ような結晶性の熱可塑性ポリエステルが、それとのブレ
ンドに化学薬品耐性を付与することができるという理由
で提案されている。

ＰＢＴ／ＡＢＳアロイに関連する問題のひとつは、衝撃
強さによって測定される高温時のコンパウンディングお
よび／または成形安定性が比較的悪いことである。典型
的な調合品の場合、４７５″Ｆと５００°Ｆの間でその
衝撃性能のほとんど７５％が失われる。本発明の基礎と
なった発見は、少量のジエボキシド添加剤を配合するこ
とによって、ＡＢＳ／ＰＢＴブレンドの衝撃強さを５０
０″Ｆよりずっと高い温度で維持することができるとい
うことである。メカニズムは定かではないが、ジエボキ
シドが高温で壊れて離れる傾向のあるポリエステル分子
の鎖を再結合することができ、したがってその分子量を
許容できる限界内に保持または維持するものと思われる
。

詳細な説明 本発明は、その最も一般化した内容として、（ａ）結晶
性ポリエステル、（ｂ）スチレン系ポリマー成分、およ
び（Ｃ）ジエポキシドのポリマーブレンド組成物からな
る。

成分Ａ−ポリエステル 本発明の組成物に使用する典型的なポリエステルは業界
で周知のアルキレンテレフタレートからなる。これらの
ポリエステルは結晶性で、かつ線状である。そのアルキ
レン基は炭素原子を４個含むものが好ましい。適切なア
ルキレンテレフタレートは米国特許第４，０６６．６２
７号、第４゜１８４．０３３号、第４，０６９，２７８
号および第４，５９３．０７７号に開示されている。

熱可塑性成形用組成物の分野においてポリブチレンテレ
フタレートはその価値ある技術的特性、たとえば剛性、
硬度、耐薬品性、摩耗抵抗、動的および熱的負荷耐力、
ならびに加工容易性などのゆえに非常に重要である。し
かし、これらの成形材料の欠点は、それらの多軸（二次
元）の衝撃抵抗が必ずしも充分に高くはないということ
である。

他のポリマー、特に変性エラストマーおよびポリオレフ
ィンをベースとするポリマーを縮合により混和または配
合することによって熱可塑性ポリエステルの衝撃強さを
増大するために数多くの提案がされて来ている。たとえ
ば、西独特許公開第１６９４１７３号および第１９２８
３６９号、西独特許公告第１９６１２２６号および第１
９６２８５５号、西独特許公開第２２４８２４２号、第
２３１００３４号、第２３５７４０６号および第２３６
４３１８号、ならびに米国特許第３，２３６．９１４号
および第３，７２３．５７４号を参照されたい。しかし
、これらの提案された方法には、衝撃抵抗の改善と同時
に上記のような他の特性が大きく損われるという欠点が
ある。さらに、多軸衝撃抵抗は所望の程度にはならない
。

アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン（ＡＢＳ）グ
ラフトポリマーを添加することによってポリブチレンテ
レフタレートの衝撃抵抗を高めようとする試みが行なわ
れて来ている。たとえば、西独特許公開第２０３５３９
０号および第２３４８３７７号、特願昭４９−０９７０
８１　（１２７６８９）　、５０−０５３４４８　（０
７４７１３）、および５０−０２３４４９　（０７４７
４４）を参照されたい。しかし、これらの提案により得
られる製品においてはポリブチレンテレフタレートの代
表的な性質、たとえば加熱時の高い寸法安定性、硬度お
よび剛性が大きく損われるか、または得られる製品が充
分に高い多軸衝撃強さを示さない。

成分Ｂ−スチレン系成分 本発明のブレンド組成物中に含まれるスチレン系ポリマ
ー成分は剛性の部分とゴム様の部分とからなる。剛性の
部分は少なくとも２種のエチレン性不飽和モノマーから
形成され、その一方はスチレンおよび／または置換スチ
レンからなる。好ましい置換スチレンとしては、ハロゲ
ン置換スチレン、特に芳香環がハロゲンで置換されたも
の、αメチルスチレンおよびｐ−メチルスチレンがある
がこれらに限定されることはない。剛性の部分を形成す
るのに使用されるその他のエチレン性不飽和モノマーは
、アクリロニトリル、置換アクリロニトリル、アクリレ
ート、アルキル置換アクリレート、メタクリレート、ア
ルキル置換メタクリレート、ならびにエチレン性不飽和
のカルボン酸、二塩基酸、二無水物、酸エステル、二酸
エステル、アミド、イミドならびにアルキルおよびアリ
ール置換イミドの中から選択することができる。剛性の
部分を形成するのに使用される第二のモノマーは、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルメタクリ
レート、無水マレイン酸、マレイミド、アルキルマレイ
ミドおよびアリールマレイミドならびにこれらの混合物
より成る群の中から選択されるのが好ましい。剛性部分
は約６０〜約９５重量％、より好ましくは６０〜８０重
量％のスチレンおよび／または置換スチレンモノマーと
、約５〜約４０重量％、より好ましくは２０〜４０重量
％の第二のモノマーとから形成されるとさらに好ましい
。

ゴム様部分は、１種以上の共役ジエンのポリマーまたは
コポリマー、共役ジエンと非ジエン系ビニルモノマーと
のコポリマー、アルキルアクリレートポリマー、ならび
にエチレン性不飽和オレフィンおよび非共役ジエンポリ
マー（ＥＰＤＭ）ゴムから形成することができる。好ま
しいゴム部分としてはポリブタジェンがある。

スチレン系ポリマー成分は、剛性部分がゴム部分にグラ
フトするようにして形成することができる。あるいは、
剛性部分をゴム部分とブレンドしてもよい。剛性部分を
ゴム部分とブレンドする場合にはあらかじめ１種以上の
グラフト化用モノマーをゴム部分にグラフトしておくの
が好ましい。

したがって、このスチレン系ポリマー成分は、業界で公
知のなんらかの方法、たとえば乳化重合、バルク重合、
塊状重合または懸濁重合などのプロセスで製造すること
ができる。スチレン系ポリマー成分は、ゴム部分と剛性
部分の合計を基準にして約１０〜９０重量％のゴム部分
と、約１０〜９０重量％の剛性部分とを含有するのが好
ましい。

また、スチレン系ポリマー成分がゴム部分と剛性部分の
合計を基準にして約４０〜約８０重量％のゴム部分と約
２０〜約６０重量％の剛性部分とからなるとさらに好ま
しい。

成分Ｃ−ジエボキシド 本発明に有用な各種のジエボキシドが米国特許第２，８
９０，２０９号に記載されている。これらのジエポキシ
ドは３．４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３．４
−エポキシシクロヘキシルメチルの接触エステル化によ
って製造することができ、次の一般式をもっている。

ここで５ＲＩＳＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ＲＢは水素と
アルキル基より成る群の中から選択されるものを表わす
。より特定的には、Ｒ１−Ｒ６は水素、および１〜４個
の炭素原子を含有する低級アルキル基より成る群の中か
ら選択されるものを表わす。Ｒｔ　−Ｒａのいずれかが
アルキル基、特に低級アルキル基を表わす場合、好まし
い一群のジエポキシドはこのアルキル基に含まれる炭素
原子の総数が１２を越えないものである。上記−数式で
表わされる化合物のうち特に好ましい種類のものは、Ｒ
１−Ｒ６が水素およびメチル基より成る群の中から選択
されるものを表わすものである。

炭素環式環１個につき３個以下のアルキル置換基を有す
るジエボキシドモノマーおよびそれらの混合物から作成
されたポリマー、特にホモポリマーが好ましい。

上記の一般式で表わされるジエポキシドは、選択された
３−シクロヘキセンカルボン酸３−シクロへキセニルメ
チルを過酢酸と反応させることによって便利に製造する
ことができる。この３−シクロヘキセンカルボン酸３−
シクロへキセニルメチル自体は、選択された３−シクロ
ヘキセンカルボキシアルデヒドを、ベンゼンなどのよう
な不活性溶媒に溶かしたアルミニウムアルコキシド触媒
の存在下Ｏ℃から１１０℃までの範囲の温度で反応させ
ることによって容易に製造できる。

本発明の組成物は、アイゾツト衝撃強さで測定されるブ
レンドの高温加工安定性を高めるのに充分な量のジエボ
キシド成分を含有するのが好ましい。好ましい態様にお
いては、本発明の組成物が約０．０１〜約５重量％のジ
エポキシド、約２０〜約９９重量％のポリアルキレンテ
レフタレートを含有し、残りがスチレン系ポリマー成分
である。

以下の実施例をみると本発明がさらに良く理解できるで
あろう。

比較例１ ブラブレンダ−（Ｂｒａｂｌｅｎｄｅｒ）ミキサー中で
下記成分（すべて重量部）を混合することによって本発
明のポリマーブレンド組成物を製造した。

ＡＢＳ　　　　　　　　　５５ ＰＢＴ　　　　　　　　　４５ 安定剤　　　　　　　　　０．５ このＡＢＳは、（仕込み口で）アクリロニトリルを１８
％、ブタジェンを３０％およびスチレンを５２％含有す
る乳化重合によって形成したアクリロニトリル、ブタジ
ェン、スチレングラフトポリマーであった。

ＰＢＴは工業グレードのポリブチレンテレフタレートで
あった［ゼネラル・エレクトリック社（Ｇｉｅｎｅｒａ
ｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏａ＋ｐａｎｙ）製造のバロ
ックス（Ｖａｌｏｘ）　３１５コ。安定剤は、ビス（２
，６−ジーｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール
ジスホスファイト［ジー・イーΦスペシャルティー・ケ
ミカル社（ＧＥ　５ｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌｓ　Ｉｎｃ、）が供給しているウルトラノックス（Ｕ
ｌｔｒａｎｏｘ）　６２６］からなっていた。文献記載
のようにしてブレンドからテストプレートを圧縮成形し
た。

実施例２ 混合物に０．２５ｐｂｗ（重量部）のジエポキシドを添
加した以外は同じ成分を用いて比較例１を繰返した。こ
のジエポキシドは３，４−エポキシシクロへキシルカル
ボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルであった
。

比較例１と実施例２の組成物のテストプレートを用い、
一定の成形温度範囲について、室温アイゾツト衝撃デー
タを得た（１／８’サンプル、ｆｔ−１ｂ／ｉｎ）。デ
ータを表Ｉに示すと共に添付の図にグラフ（一実施例２
；・・・・・・比較例１）として示した。

表 スチレン系ポリマー成分が剛性のスチレン−アクリロニ
トリル−α−メチルスチレンコボ１ツマーと混合された
高ゴムグラフトカ１らなる５３１１の配合物を製造した
。これらの組成４勿（よ追加卯１合の高ゴムグラフトも
含んでいた。

これらの組成を次に示す（重量部）。

組　　成　　　　　　　実施例　３　実施例　４ＰＢＴ
　　　　　　　　　３５　　　　３５スチレンポリマー
Ａ５８．６ スチレンポリマーＢ　　　　−５８，６高ゴムグラフト
ＡＢ３　　６．４　　　８．２ジエポキシド　　　　　
　０．２５　　０．２５酸化防止剤　　　　　　　０．
２５　　０．２５安定剤　　　　　　　　　０．２５　
　０．２５（注）ＰＢＴおよび酸化防止剤は比較例１お
よび２で使用したものと同じ。スチレンポリマーＡは７
７重量％の剛性コポリマーと２３重量％の第−高ゴムグ
ラフトからなる。スチレンポリマーＢは７７重量％の剛
性コポリマーと２３重量％の第二高ゴムグラフトからな
る。酸化防止剤はアーガス・ケミカル社（Ａｒｇｕｓ　
Ｃｈｅ＋＋＋１ｃａｌ　Ｃｏ、）から供給されているマ
ーク（Ｍａｒｋ）　５１７７である。

これらの組成物の試験片を５００°Ｆで成形し、広範囲
の物性に関して充分に試験した。比較例５では対照のＡ
ＢＳ　［ジー・イー・ケミカルズ（ＧＥＣｈｅａ＋１ｃ
ａｌｓ）が供給しているサイコラック（Ｃｙｃｏｌａｃ
）　Ｘ　１５゜これは８０重量％のスチレンポリマーＡ
と２０重量％の追加のＡＢＳグラフトとからなる〕を用
いた。

表　　　■ 実施例　　　３４５ 薬品耐性等級、ハニーキス ０．５％歪み　　　　　５　　５　　５１．０％歪み　
　　　　５　　５　　１１．５％歪み　　　　　５　　
５　　１溶融粘度、５００°Ｆ　（Ｐａ−ｓｅｃ）１０
０ｓ　ｅ　ｃ’　　　　８８Ｂ、９　１０２１．７　１
０９０．０５００　ｓ　ｅ　ｃ−’　　　　３８５．７
　４１９．８　４２６Ｊ１ １０００　ｓ　ｅ　ｃ　　　　２６９．４　２８８．２
　２６５．４メルトフローレート、　２４０℃／１０ｋ
ｇ　（ｇ／１０分）１５．２９３　１３．９０２　７．
４８４ダイナタツプ（Ｄｙｎａｔｕｐ）衝撃強さ、７３
下（ｋｇ−ｃｍ）破壊点平均　　　　　４７３．８Ｂ　
　５Ｑ０．８３　２０３．４Ｂ破壊点標準偏差　　　１
２．１７　１４．５２　１２９．８０ダイナタップ（Ｄ
ｙｎａｔｕｐ）衝撃強さ、−２０’Ｆ（ｋｇ−ａｍ）破
壊点平均　　　　　９８．４８　１８ｇ、２４　２０．
４７破壊点標準偏差　　　３１．６７　１４０．９４　
７．１９ノツチ付アイゾツト衝撃、０．１２５’　　（
）ｃｇ−ｃｍ／ａｍ）７３°Ｆ　　　　　　１５．８　
　３７．５　　２２．８０’Ｆ　　　　　　　７．１　
　７．１　　７．６−４０°Ｆ　　　　　　　３．３　
　３．８　　３．８ノツチ付アイゾツト衝撃、０．２５
０’　　（）ｃｇ−ｃ＋ｎ／ａｍ）室温　　　　　　　
　５．４　　６．０　　１８．５成形収縮（％）　　　
　　　０．７２　　０．７０　　０．６５ＨＤＴ、０．
２５０’　　（’Ｃ） ６６ｐｓｔ　　　　　　１０８　　　９９　　１０９２
６４　ｐ　ｓ　ｉ　　　　　　９３　　　９０　　　９
８ＨＤＴ、０．１２５’　　（’Ｃ） ６６　ｐ　ｓ　ｉ　　　　　　１０８　　１０７　　１
０７２６４ｐｓｉ　　　　　　８８　　　８８　　　８
９光沢 ２０°　　　　　　　　７５　　　８８　　　７７６０
’　　　　　　　　　９４　　　９９　　　９３０ツク
ウェル硬さ、 Ｒ−スケール １０７　　　　１１０ 引張特性、７３丁、０．１２５’　　　０．２ｉｎ／分
強さ　　　　　　　　　　４４９　　　４７９弾性率（
モジュラス）　２１．５５０　２３．２４０伸び（％）
　　　　　　　３０　　　３０曲げ特性、７３下、Ｏ，
Ｌ２５’　、０．０５１ｎ／分強さ　　　　　　　　　
　７１０　　　７６５弾性率（ＸＥ５）　　　２１，７
００　２３．８０００３ （１＜ｇ　／　ｃｄ　） ６１ ２２．８９０ ３ （ｋｇ　／　ｃぜ） ８９ ２４．５００ 以上の実施例は本発明の特定具体例を例示するものであ
り、本発明の組成物の範囲を限定するものではない。特
許請求の範囲に記載した本発明の範囲内に入る別の具体
例および利点は当業者には明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

添付の図は、本発明に従って配合した組成物（Ｏで示す
）を対照の組成物（口で示す）と比較ドック温度と室温
でのアイゾツト衝撃強さ（ノツチ付き） である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）結晶性ポリアルキレンテレフタレート、 （Ｂ）剛性部分とゴム部分とからなり、 剛性部分がスチレン、ハロゲン置換スチレン、α−メチ
   ルスチレンおよびｐ−メチルスチレンより成る群の中か
   ら選択された少なくとも１種のモノマー、ならびにアク
   リロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルメタクリ
   レート、無水マレイン酸、マレイミド、アルキルマレイ
   ミドおよびアリールマレイミドより成る群の中から選択
   された少なくとも１種のモノマーから形成されており、
   ゴム部分がポリブタジエンを含んでいるポリマー成分、
   および （Ｃ）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５および
   Ｒ＿６は水素、および炭素原子を１〜４個含有するアル
   キル基より成る群の中から選択される）を有するジエポ
   キシド からなる熱可塑性組成物。
2. （２）スチレン系ポリマー成分がゴム部分とブレンドさ
   れた剛性部分を含んでおり、ゴム部分がそれにグラフト
   した少なくとも１種のモノマーを含んでいる、請求項１
   記載の熱可塑性組成物。
3. （３）スチレン系ポリマー成分がゴム部分にグラフトし
   た剛性部分を含んでいる、請求項１記載の熱可塑性組成
   物。