KR0173786B1 - 열가소성 성형 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용없음.

Description

열가소성 성형 조성물
제1도는 본 발명에 따라 제형화된 조성물과 대조용 조성물을 비교 도시한 데이타 풀롯(plot)으로서, 데이터의 파라미터는 저장 온도 및 실온에서의 노치드 아이조드 충격강도(notched izod impact strength)이다.
본 발명은 열가소성 폴리에스테르[예: 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)]; 둘 이상의 단량체(예; 스티렌 및 아크릴로니트릴)로부터 형성되고 고무 부분(예: 폴리부타디엔)에 그라프트(graft)된 강성 부분은 함유하는 스티렌 중합체 성분; 및 임의로, 예를 들어 스티렌 또는 α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터 형성된 강성 공중합체; 및 아이조드 충격강도(Izod impact strength)로 측정한 중합체 혼합물의 고온 가공 안전성을 증진시키는 디에폭시드 부가물을 포함하는 개선된 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.
바이엘(Bayer)의 미합중국 특허 제4,292,233호 및 제4,417,026호에는 모두 PBT용 충격 개질제로서의 고급 고무 그라프트 ABS의 혼합물이 기술되어 있다.
영국 특허 제2,171,705호[Societe Chimique des Charbonnages(프랑스)]에는, 고무에 그라프트되고, 추가로 하나 이상의 불포화 니트릴과 하나 이상의 비닐 방향족 단량체를 포함하는 공중합체와 혼합된 하나 이상의 불포화 니트릴 및 하나 이상의 비닐 방향족 단량체와 PBT 3 내지 50%와의 혼합물이 기술되어 있다.
필립스(Phillips) 등의 미합중국 특허 제2,890,209호에는, 높은 가공 온도에서 충격 성능을 유지시키는데 유용한 디에폭시드 그룹이 기술되어 있다.
특정 열가소성 조성물에 대한 다양한 용도는 상업적인 용도로 성공하는데 있어서 중요한 특성을 성취할 수 없는 경우 적용성을 상실하게 된다. 좋은 예는 계기판, 글러브 박스 도어(glove box doors) 및 기타 차량 내부 부재와 같은 자동차 적용 분야이다. 중합체성 물질은 실제 이러한 모든 적용분야에 있어서 금속 및 복합재를 대신한다. 계기판에 사용되는 통상의 플라스틱은 단독으로 사용하거나 또는 폴리카보네이트와 혼합된 상태로 사용되는 그라프트된 ABS이다. 사용되는 기타 조성물은 폴리카보네이트, 개질된 폴리페닐렌 에테르 및 유리-충전된 스티렌-말레산 무수물 수지를 포함한다.
ABS 및 ABS 혼합물이 일반적으로 특성 면에서 가장 양호하게 균형을 이룬다. 그러나, 내약품성은 공지된 결점이다. 일부 외래성 물질(예: 공기 청정기 패드)은 ABS를 기본으로 하는 중합체를 공격하는 용매를 방출하며, 시간이 지남에 따라 인장강도와 충격강도를 감소시킬 수 있다. 따라서, 결정성의 열가소성 폴리에스테르(예: PBT)가 혼합물에 내약품성을 부여할 수 있다는 점에 착안하여 제안된 바 있다.
PBT/ABS 혼합물과 관련된 문제점 중의 하나는 충격강도를 측정한 것과 같은 승온에서의 혼합 안정성과 성형 안정성이 비교적 열악하다는 것이다. 통상의 제형은 475 내지 500℉에서 이들의 충격 성능의 거의 75%를 상실한다. 본 발명은 ABS/PBT 혼합물의 충격강도가 소량의 디에폭시드 부가물을 혼입시킴으로써 500℉이상의 온도에서도 잘 유지될 수 있다는 사실이 밝혀짐을 기초로 한다. 메카니즘이 명확하지는 않지만, 디에폭시드는 승온에서 파열되기 쉬운 폴리에스테르 분자쇄를 재결합시킬 수 있어서, 분자량이 허용가능한 범위내에서 유지되는 것이리라 여겨진다.
가장 광범위하게는, 본 발명은 결정성 폴리에스테르(a), 스티렌계 중합체 성분(b) 및 디에폭시드(c)로 이루이진 중합체 혼합 조성물을 포함한다.
[성분 A - 폴리에스테르]
본 조성물에 사용하기 위한 통상의 폴리에스테르는 당해 분야에 잘 알려진 알킬렌 테레프탈레이트를 포함한다. 폴리에스테르는 결정성 및 선형이다. 바람직하게는, 알킬렌 그룹은 4개의 탄소원자를 함유한다. 적절한 알킬렌 테레프탈레이트가 미합중국 특허 제4,066,627호, 제4,184,033호, 제4,069,278호 및 제4,593,077호에 기술되어 있다.
열가소성 성형 화합물의 분야에 있어서, 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 강도, 경도, 내약품성 및 내마모성, 동적 및 열적 지지 용량(load-bearing capacity) 및 용이한 가공성과 같은 이들의 유용한 기술적 특성으로 인해 매우 중요하다. 그러나, 이들 성형 물질의 단점은 이들의 다축형(2차원) 내충격성이 항상 충분히 높은 것은 아니라는 점이다.
기타 중합체, 특히 개질된 탄성중합체 및 폴리올레핀을 기본으로 하는 중합체를 축합시킴으로써 혼합 또는 혼입에 의해 열가소성 폴리에스테르를 증가시키기 위한 다수의 제안이 있었다[참조: 독일연방공화국 공개특허공보 제16 94 173호 및 제19 28 369호; 독일연방공화국 특허공보 제19 61 226호 및 제19 62 855호; 독일연방공화국 공개특허공보 제22 48 242호, 제23 10 034호, 제23 57 406호 및 제23 64 318호 및 미합중국 특허 제3,236,914호 및 제3,723,574호]. 그러나, 상기와 같이 제안된 방법은 내충격성은 개선시키나 위에서 언급한 바와 같은 기타 특성은 상당히 손상되는 단점을 지닌다. 더욱이, 다축형 내충격성이 목적하는 정도로 수득되지 않는다.
폴리부틸렌 테레프탈레이트의 내충격성을 증가시키기 위한 시도로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그라프트 중합체를 첨가하는 방법이 사용된 바 있다[참조: 독일연방공화국 공개특허공보 제20 35 390호 및 제23 48 377호, 일본국 특허원 제49-097081호(127 689); 제50-053448호(074 743); 및 제50-023449호(074 744)]. 그러나, 앞서 제안된 방법으로 수득된 생성물에 있어서, 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 대표적인 특성(예: 가열시의 높은 치수 안정성, 경도 및 강도)이 상당히 손상되거나, 수득된 생성물의 다축형 충격강도가 충분히 높지 않다.
[성분 B - 스티렌계 성분]
본 발명의 혼합 조성물에 포함되는 스티렌계 중합체 성분은 강성 부분과 고무 부분으로 이루어진다. 강성 부분은 둘 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 형성되는데, 이들 중의 하나는 스티렌 및/또는 치환된 스티렌을 함유한다. 바람직한 치환된 스티렌에는 할로겐 치환된 스티렌(이때, 특히, 할로겐은 방향족 환에서 치환된다), α-메틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌이 포함되지만, 이로써 제한되지는 않는다. 강성 부분을 형성하는데 사용되는 기타 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴로니트릴, 치환된 아크릴로니트릴, 아크릴레이트, 알킬 치환된 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알킬 치환된 메타크릴레이트, 및 에틸렌계 불포화 카복실산, 이산, 이무수물, 산 에스테르, 이산 에스테르, 아미드, 이미드 및 알킬 및 아릴 치환된 이미드 중에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 강성 부분을 형성하는데 사용되는 제2단량체가 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알킬 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 말레이미드, 알킬 말레이미드 및 아릴 말레이미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 강성 부분은 약 60 내지 약 95중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 80중량%의 스티렌 및/또는 치환된 스티렌 단량체, 및 약 5 내지 약 40중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 40중량%의 제2단량체로부터 형성되는 것이 또한 바람직하다.
고무 부분은 하나 이상의 공액 디엔의 중합체 또는 공중합체, 공액 디엔 및 비디엔 비닐 단량체의 공중합체, 알킬 아크릴레이트 중합체, 및 에틸렌계 불포화 올레핀과 비공액 디엔 중합체(EPDM) 고무와의 공중합체로부터 형성될 수 있다. 바람직한 고무 부분은 폴리부타디엔을 포함한다.
스티렌계 중합체 성분은 강성 부분이 고무 부분에 그라프트되도록 형성시킬 수 있다. 또 다른 방법으로, 강성 부분을 고무 부분과 혼합시킬 수 있다. 강성 부분을 고무 부분과 혼합시킬 경우, 고무 부분은 하나 이상의 그라프팅(grafting) 단량체를 사용하여 미리 그라프트시키는 것이 바람직하다. 따라서, 스티렌계 중합체 성분은 당해 분야에 공지된 방법(예: 유화 중합법, 벌크 중합법, 매스 중합법 또는 현탁 중합법)에 의해 상기와 같이 제조할 수 있다. 스티렌계 중합체 성분은 고무 부분 및 강성 부분을 기준으로 약 10 내지 90중량%의 고무 부분 및 약 10 내지 90중량%의 강성 부분을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 스티렌계 중합체 성분은 고무 부분 및 강성 부분을 기준으로 약 40 내지 약 80중량%의 고무 부분 및 약 20 내지 약 60중량%의 강성 부분을 포함한다.
[성분 C - 디에폭시드]
본 발명에 유용한 다양한 디에폭시드가 미합중국 특허 제2,890,209호에 기술되어 있다. 디에폭시드는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트의 촉매적 에스테르화로 제조할 수 있으며, 하기의 일반식을 갖는다.
Figure kpo00002
상기식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 수소 및 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼을 나타낸다.
보다 특히, R1내지 R6은 수소 및 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼을 나타낸다. R1내지 R6이 알킬 그룹, 특히 저급 알킬 그룹을 나타낼 경우, 바람직한 디에폭시드 그룹은 알킬 그룹의 총 탄소수가 12를 초과하지 않는 것이다. 상기 일반식의 특히 바람직한 화합물의 그룹은 R1내지 R6이 수소 및 메틸 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼을 나타내는 것이다. 카보사이클릭 환당 3개 이하의 알킬 치환체를 갖는 디에폭시드 단량체 및 이들의 혼합물로부터 제조된 중합체, 특히 단독중합체가 바람직하다.
상기 일반식의 디에폭시드는 선택된 3-사이클로헥세닐메틸 3-사이클로헥센카복실레이트를 과아세트산과 반응시켜 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 3-사이클로헥세닐메틸 3-사이클로헥센카복실레이트는 0 내지 110℃의 온도 범위에서 불활성 용매(예: 벤젠)에 용해된 알루미늄 알콕사이드 촉매의 존재하에 선택된 3-사이클로헥센카복스알데히드를 반응시켜 용이하게 제조한다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 디에폭시드 성분을 아이조드 충격강도로 측정한 혼합물의 고온 가공 안정성을 증진시키기에 충분한 양으로 함유한다. 바람직한 양태에 있어서, 조성물은 약 0.01 내지 약 5중량%의 디에폭시드, 약 20 내지 약 99중량%의 폴리아킬렌 테레프탈레이트 및 잔여량의 스티렌계 중합체 성분을 함유한다.
본 발명은 하기의 실시예를 통해 보다 완전히 이해되게 될 것이다.
[실시예 1]
본 발명에 따른 중합체 혼합 조성물은 하기의 성분들을 브라블렌더(Brablender) 혼합기에서 혼합시켜 제조한다(모두 중량부임):
ABS 55
PBT 45
안정화제 0.5
ABS는 18%의 아크릴로니트릴, 30%의 부타디엔 및 52%의 스티렌을 함유하는, 유화 중합법으로 형성된 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌 그라프트 중합체이다.
PBT는 시판용 폴리부틸렌 테레프탈레이트(Valox 315: 제조원; General Electricl Company)이다. 안정화제는 비스(2,6-디-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(Ultranox 626: 제조원; GE Specialty Chemicals Inc.)를 함유한다. 시험 플라크(plaques)를 상술된 혼합물로부터 압축 성형시킨다.
[실시예 2]
동일한 성분을 사용하여 실시예 1을 반복하되, 단 0.25pbw의 디에폭시드를 혼합물에 가한다. 디에폭시드는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥실카복실레이트이다.
성형 온도 범위에서 실시예 1 및 2의 조성물의 시험 플라크에 대한 실온 아이조드 충격 데이터를 수득한다(1/8 샘플, ft-1b/in). 데이터를 하기 표 I에 제시하고, 도면에서 도식적으로 제시하였다.
Figure kpo00003
[실시예 3 및 4]
스티렌계 중합체 성분이 강성 스티렌-아크릴로니트릴-α-메틸스티렌 공중합체와 혼합된 고급 고무 그라프트를 함유하는 또 다른 제형을 제조한다. 이들 조성물은 또한 고급 고무 그라프트의 추가 부분을 포함한다.
조성물은 하기 제형을 포함한다(중량부):
Figure kpo00004
주: PBT 및 산화방지제는 실시예 1 및 2에서 사용된 것과 동일하며, 스티렌계 중합체 A는 77중량%의 강성 공중합체 및 23중량%의 제1고급 고무 그라프트를 함유하고, 스티렌계 중합체 B는 77중량%의 강성 공중합체 및 23중량%의 제2 고급 고무 그라프트를 함유하며, 산화방지제는 아거스 케미칼 캄파니(Argus Chemical Co.)에서 제공되는 마크(Mark) 5177이다.
조성물의 시험 샘플을 500℉에서 성형시키고 물리적 특성을 광범위하게 전체적으로 시험한다. 대조용 ABS(80중량%의 스티렌계 중합체 A 및 20중량%의 추가 ABS 그라프트를 함유하는 사이콜락(Cycolac) X15: 제조원; GE Chemicals])를 비교 실시예 5에서 사용한다.
Figure kpo00005
전술한 실시예는 본 발명의 특정 양태를 설명하기 위해 제시된 것으로, 본 발명의 조성물의 범위를 제한하고자 함은 아니다. 청구된 발명의 범위내에 포함되는 또 다른 양태 및 잇점이 해당 분야의 통상적인 전문가에게는 분명한 것이다.

Claims (5)

  1. 폴리알킬렌 테레프탈레이트 ; b) 스티렌, 할로겐-치환된 스티렌, α- 메틸스티렌 및 p -메틸스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체와 아르릴로니트릴, 메타그릴로니트릴, 알킬 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 말레이미드, 알김 말레이미로 및 아릴말레이미드도 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 형성된 강성 부분과 폴리부타티엔을 포함하는 고무 부분을 포함하는 중합체 성분 ; 및 c) 다음 일반식의 디에폭시드로 이루어진 열가소성 조성물.
    Figure kpo00006
    상기식에서,R1,R2,R3,R4,R5및 R6은 수소 및 소수 1내지 4의 알킬로 이루어진 그룹 으로부터 선택된 라디칼을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 스티렌계 중합체 성분이 고무 부분과 혼합된 강성 부분을포함하며, 고무 부분이 이에 그라프트(grafted)된 하나 이상의 단량체를 포함하는 열가소성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 스티렌계 중합체 성분이 고무 부분에 그라프트된 강성 부분을 포함하는 열가소성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분(A)이 20내지 99중량%이고 성분(C)이 0.01 내지 5중량%인 열가소성 조성물.
  5. (A) 결정성 폴리알킬렌 테레프탈레이트 20 내지 99중량%; (B) 다음 일반식의 디에폭시드 0.01 내지 5중량%; (C) 비스(2,6-디-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 니포스파이트를 포함하는안정화제 및 (D) 스티렌, 할로겐-치환된 스티렌, α -메틸스티렌 및 p - 메틸스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴,알킬 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 말레이미드, 알킬 말레이미드 및 아릴 말레이미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 형성된 강성 부분과 폴리부타티엔을 포함하는 고무 부분을 포함하는 중합체 성분 잔여량으로 필수적으로 이루어진 열가소성 조성물.
    Figure kpo00007
    상기식에서 , R1,R2,R3,R4,R5및 R6은 수소 및 탄소구 1 내지 4의 알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼을 나타낸다.
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