JPS58456B2 - ナンネンセイタイシヨウゲキセイジユシ ノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた難燃性および耐衝撃性を有する熱可塑性
樹脂の製造方法に関し、さらに詳しくは、ゴム変性のス
チレン系耐衝撃性樹脂において（１）ゴム状重合体とし
て通常使用されているポリブタジェンまたはブタジェン
−スチレン共重合体の代りに、ハロゲン元素を導入した
共役ジエン−核ハロゲン化スチレン共重合体を使用し、
（２）グラフト重合して使用する単量体としてハロゲン
置換芳香族系単量体とそれと共重合可能なビニル単量体
とを使用することからなる難燃性耐衝撃性樹脂の製造方
法に関する。

市場に数多く存在するバイインパクトポリスチレン、Ａ
ＢＳ樹脂のごときスチレン系耐衝撃性樹脂は、建築材料
、自動車部品、家庭弱電機器部品、その他の射出および
押出し成型品として、各種分野に非常に多量に使用され
るに至っている。

一方、これらのスチレン系耐衝撃性樹脂は、易燃性であ
るため用途が増大するに伴い火災危険性が増加している
。

そこで、これらの樹脂を難燃化させるために、種々の方
法が考案されているが、その多くはいわゆる難燃剤をこ
れらのスチレン系耐衝撃性樹脂に添加するか、あるいは
、難燃性を有する単量体を一成分または全成分として共
重合させる方法が用いられる。

前者において、充分なる難燃性を樹脂に付与するには、
難燃性有機およびまたは無機化合物を樹脂に対して多量
に添加する必要が生じ、その結果樹脂の耐衝撃性、機械
的特性および熱安定性が悪くなり、成形加工性が低下す
る。

また場合によれば、樹脂の熱変形温度の低下あるいは、
樹脂と難燃剤との相溶性が悪いことに起因するブリード
現象等樹脂として不都合な問題が発生する。

一方、後者に関しては、特公昭４３−２９６５７、特公
昭４４−３２４１５、特公昭４４−３２４１６等がある
が、これらはいずれも脂肪族ハロゲン化合物を主体とし
たものであり、熱分解温度が低く、とくに高い成形加工
温度を必要とする樹脂に用いられる場合には大きな問題
となる可能性がある。

その欠点を改良すべく、芳香族ハロゲン化合物を樹脂成
分の一つとして用いた英国特許第８２６８３１、米国特
許第 ３２１０３２６等があり、熱安定性および難燃性の面で
かなり改善された。

しかしながら近時の樹脂に対する各種の難燃規制を考慮
した場合、それでも十分とは言い難い。

そこで本発明者らは、それらの樹脂よりもさらに良好な
性質をもつ難燃性かつ耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂を
開発すべく鋭意検討の結果、ベースゴムとして共役ジエ
ン−核ハロゲン化スチレン共重合体を使用し、それにグ
ラフトさせる単量体の一成分としてハロゲン置換芳香族
系単量体を使用することにより、耐衝撃性および難燃性
の優れた樹脂が得られることを見出した。

すなわち共役ジエン−核ハロゲン化スチレン共重合体は
ゴム変性樹脂のベースゴムとして熱安定性が優れており
、しかもハロゲン置換芳香族系単量体を樹脂層にも使用
することにより難燃性が著しく向上することを見出し、
この知見に基づいて本発明に到達した。

本発明のベースゴムとして使用する共役ジエン−核ハロ
ゲン化スチレン共重合体は、核ハロゲン化スチレン含有
量が１０〜４０重量％の範囲のものを使用するのが好ま
しい。

核ハロゲン化スチレン含有量が１０重量％より少ない場
合には生成樹脂の難燃性に対する効果が小さく、４０重
量％を越えると耐衝撃性樹脂としての特徴が失われる。

共役ジエンとしてはブタジェン、イソプレンなどが使用
できるがブタジェンが好ましい。

核ハロゲン化スチレンとしてはモノクロルスチレン、モ
ノブロムスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチ
レンなどが使用される。

なお、上記共重合体はゴム状弾性を失わない限り、スチ
レン、アクリロニトリルなどと共重合されていてもよい
。

本発明において上記の共役ジエン−核ハロゲン化スチレ
ン共重合体にグラフトさせる単量体は、ハロゲン置換芳
香族系単量体５〜１００重量％とそれと共重合可能なビ
ニル単量体９５〜０重量％とからなる混合物である。

ハロゲン置換芳香族系単量体としては、一般式（ここで
Ｒ１およびＲ２は水素またはメチル基、Ｒ３は炭素数２
〜６の直鎖または分枝鎖のアルキレン基でありヒドロキ
シル基で置換されていてもよい。

Ｘは臭素または塩素、ｎは２〜５、ｍは０〜１を示す。

）で表わされる化合物が用いられる。上記一般式で表わ
される化合物としては、２・４・６−ドリブロモフエニ
ルアクリレート、２・４・６−ドリプロモフエニルメタ
クリレート、２・４・６−ドリクロロフエニルアクリレ
ート、２・４・６−ドリクロロフエニルメタクリレート
、ペンタクロロフェニルアクリレート、ペンタクロロフ
ェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−トリブロモ
フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−
３−トリクロロフェノキシプロビルメタクリレート、２
−ヒドロキシ−３−トリクロロフェノキシプロピルアク
リレート、３−ヒドロキシ−２−トリブロモフェノキシ
プロピルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２〜トリク
ロロフエノキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキ
シ−２−トリクロロフェノキシプロピルアクリレ−）、
２−）リクロロフエノキシエチルアクリレート、２−ト
リクロロフェノキシエチルメタクリレート、２−トリブ
ロモフェノキシエチルアクリレ−１−１２−）１，１ブ
ロモフエノキシエチルメタクリレート、２−ペンタクロ
ロフェノキシエチルアクリレート、２−ペンタクロロフ
ェノキシエチルメタクリレート、２−ペンタクロロフェ
ノキシ−２−メチルエチルアクリレート、２−ペンタブ
ロモフェノキシ−２−メチルエチルアクリレート、２−
ペンタクロロフェノキシブチルルアクリレート、２−ペ
ンタブロモフェノキシブチルメタクリレート、４−トリ
ブロモフェノキシブチルアクリレート、４−トリブロモ
フェノキジプチルメタクリレート、４−ペンタクロロフ
ェノキシブチルアクリレート、４−ペンタクロロフェノ
キシブチルメタクリレート、４−ペンタブロモフェノキ
シブチルメタクリレートなどが挙げられる。

特に式で表われされる化 合物が好ましい。

ハロゲン置換香族系単量体は、勿論２種以上の混合物と
して使用することもできる。

これらのハロゲン置換芳香族系単量体と共重合可能なビ
ニル単量体とは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ブロ
ムスチレンなどのアルケニル芳香族化合物、アクリロニ
トル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、
メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルなどの不飽
和カルボン酸エステルなどであり、これらは生成樹脂に
要求される物性、加工性、コストなどに応じて１種また
は２種以上の混合物として使用することができる。

グラフトさせる単量体混合物のうち、ハロゲン置換芳香
族系単量体の使用量は５重量％〜１００重量％、好まし
くは５重量％〜７０重量％であり、使用量が５重量％よ
り少なくなると難燃性への寄与が少なく十分な効果が得
られない。

共役ジエン−核ハロゲン化スチレン共重合体とハロゲン
置換芳香族系単量体を含む単量体混合物との使用割合は
、共重合体５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％
に対し、単量体混合物９５〜５０重量％、好ましくは９
５〜６０重量％である。

共重合体の使用量が５重量％より少なくなると耐衝撃性
の優れた樹脂が得られ難く、また５０重量％より多くな
ると生成樹脂の硬度などが低下し好ましくない。

本発明において単量体のグラフト重合法は、とくに制限
はなく、通常の方法、すなわち乳化重合、塊状重合、塊
状−懸濁重合、溶液重合などいずれの方法でもよい。

本発明の特徴は、ベースゴムに共役ジエン−核ハロゲン
化スチレン共重合体を使用し、それにハロゲン置換芳香
族系単量体を含む単量体混合物をグラフト重合させたこ
とにあり、ベースゴムおよびグラフト樹脂層のいずれに
もハロゲン元素を含有させることによって著しく難燃性
の優れた樹脂を得ることができる。

一方、本発明で使用する共役ジエン−核ハロゲン化スチ
レン共重合体をベースゴムとして使用しても、グラフト
させる単量体として一般に用いられている芳香族ビニル
化合物および／またはビニルシアン化合物を使用したの
では耐衝撃性の優れた樹脂は得られるものの、難燃性に
関しては不十分である。

またこの樹脂に難燃化剤として通常使用されているハロ
ゲン含有化合物および／または三酸化アンチモンなどの
無機化合物を多量に混入することにより難燃性は改良さ
れるが、熱変形温度が低下したり耐衝撃性が低下するな
どの問題点が生じる。

ところが本発明によれば、とくに難燃化剤を添加しなく
ても十分難燃性がすぐれ、しかも耐衝撃性のすぐれた熱
可塑性樹脂を容易に得ることができる。

本発明によって得られる熱可塑性樹脂は、通常用いられ
る各種添加剤例えば着色顔料、安定剤、充填剤、可塑剤
、難燃剤等を添加して用いることもできるし、他の樹脂
例えばポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキ
シド、ポリカーボネート、ナイロン、ポリスルホン等と
混合して種々の用途に利用することもできる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例
によって制限されるものではない。

実施例において使用した試験法は、燃焼性に関しては、
ＵＳＡにおけるアンダーライターズ・ラボラトリ−Ｎｏ
９４（ＵＬ９４）試験に基づき６”×１／２”×１／８
”の試験片について、以下の方法により、自消性を測定
する。

上記試験片をその最長方向を垂直にし、上端をリングス
タンド上のクランプにより、その下端がバーナー管の頂
部よりも３／８”上になるように支持する。

ついでこのバーナーを試験片から離し点火しそして、青
い炎の高さが３／４”になるように調節する。

この試験炎を上記試験片の下端部の直下に置き１０秒間
保持する。

ついで試験炎を離し試験片が炎を上げて燃焼する時間を
記録する。

試験炎を取り除いた後の標本の燃焼（炎を上げる）が３
０秒以内に止むならば、燃焼の停止後直ちに試験炎を再
び標本の下に１０秒間置き、再び試験炎を取り除き、試
験片の燃焼時間を記録する。

１以上の試験において、上記試験片が燃焼中、炎を上げ
る小粒子または、小滴を滴らす場合には、これらの滴を
試験片から１フイート下の位置に置かれる綿繊維（未処
理脱脂綿）の水平な層上に落下させる。

著しく炎を上げる粒子は、この綿繊維を発火させること
ができるようなものであると考えられる。

試験炎を当てた後の垂直な試験片が炎を上げて燃焼する
持続時間、すなわち三つの試験片の平均秒数を測定した
。

耐衝撃性は、ＡＳＴＭＤ−２５６−５６に、引張り強度
はＡＳＴＭＤ−６３８に、基づいた試験法を使用した。

実施例１ 上記組成物を攪拌装置のついた密閉型反応容器に仕込み
窒素置換を行ない昇温し５０℃で３０時間反応させた後
、Ｎ−Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを添加し反応を
停止させた。

得られたラテックスに水蒸気を吹きこみ、未反応モノマ
ーを回収する。

かくして得られたゴムラテックスを以下ゴムラテックス
囚と称する。

（Ｂ）モノクロルスチレン２５重量部、ブタジェン７５
重量部を使用する以外は、上記（８）と同じ方法にて、
ゴムラテックス（Ｂ）を得た。

（Ｃ）モノクロルスチレン３５重量部、ブタジェン６５
重量部を使用する以外は（、Ａ）と同じ方法にてゴムラ
テックス（Ｃ）を得た。

（Ｄ）モノクロルスチレン５０重量部、ブタジェン５０
重量部を使用する以外は（Ａ）と同じ方法にてゴムラテ
ックス（Ｄ）を得た。

実施例２ 上記組成物を攪拌装置のついた反応容器に仕込み、窒素
置換を行ない、昇温し、７０℃で２時間グラフト重合を
行なった。

重合ラテックスに硫酸（ポリマー１００重量部に対し２
重量部）を加え、凝固しこれを分離、水洗、脱水、乾燥
して得た樹脂パウダーを押出機（２２０℃）でペレット
化し、さらに、射出成形機（２００℃）にて、所定の試
験片を作成し、物性を測定した。

２−２から、２−１０までの実験例も２−１と同じ方法
にて、それぞれの成分を変えて重合して得た樹脂物性に
ついて、実施例２−１と同じく表−１にまとめて掲げる
。

比較例１ ゴムラテックスとしてポリブタジェン２４重量部を用い
る以外は、実施例２−４と同じ方法で重合し、得た樹脂
の物性について表−１に併記する。

比較例２ ゴムラテックスＣ２４重量部、スチレン５６重量部、ア
クリロニトリル２０重量部を用い、他は実施例２−１と
同じ方法で重合し、得た樹脂の物性について表−１に併
記する。

比較例３ ゴムラテックスとして（Ｄ）を用いる以外は、実施例２
−４と同じ方法で重合し、得た樹脂の物性について表−
１に併記する。

以上の結果から、本発明により得られた樹脂はその難燃
性および耐衝撃性に優れたものであることは明らかであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（１）核ハロゲン化スチレン（ここでハロゲンは塩素
   または臭素）１０〜４０重量％と共役ジエン炭化水素９
   ０〜６０重量％とからなるゴム状共重合体５〜５０重量
   ％の存在下に、（２）一般式（ここでＲ１およびＲ２は
   水素またはメチル基、Ｒ３は炭素数２〜６の直鎖または
   分枝鎖のアルキレン基でありヒドロキシル基で置換され
   ていてもよい。 Ｘは臭素または塩素、ｎは２〜５、ｍはＯ〜１を示す。 ）で表わされるハロゲン置換芳香族系単量体５〜１００
   重量％とそれと共重合可能なビニル単量体９５〜０重量
   ％とからなる単量体混合物９５〜５０重量％をグラフト
   重合させることを特徴とする難燃性および耐衝撃性の優
   れた熱可塑性樹脂の製造方法。