JPS643900B2 - - Google Patents
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Classifications
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-
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Description
本発明は式()
式中、XはHまたはハロゲン例えば塩素もしく
は臭素を表わし、 aは0または1を表わし、そして RはC1〜C4−アルキル、C5〜C6−シクロアル
キルまたは随時置換されていてもよいC6〜C30−
アリールを表わす、 のビスフタルイミド0.5〜2.5重量部、及び (b) テトラフルオロエチレン重合体0.05〜1重量
部、 からなる新規な耐燃剤配合物(flameproofing
agent combination)に関するものである。 アルキル基の例にはメチル、エチル、n−プロ
ピル、イソ−プロピル、n−ブチル及びイソ−ブ
チルがあり;シクロアルキル基の例にはシクロペ
ンチル及びシクロヘキシルがあり;アリール基の
例にはフエニル及びナフチルがあり;置換された
アリール基の例にはアルキル置換されたアリール
基、例えばメチルフエニル、ジメチルフエニル、
エチルフエニルまたはプロピルフエニル基があ
る。 本発明により使用し得るビスフタルイミドは文
献から公知であり;例えばStrassmas、Chem.
Ber.21、579頁、Bromme Chem.Ber.21、2704
頁、Lustig、Chem.Ber.28、2987頁及びKaufler、
Chem.Ber.40、3266頁参照、そしてここに記載さ
れる方法により調製することができる。 本発明に適するテトラフルオロエチレン重合体
は65〜75重量%、好ましくは70〜76重量%のフツ
素含有量を有する重合体である。その例にはポリ
テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
ン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体または少
量のフツ素を含まぬ共重合可能なエチレン性不飽
和単量体を含むテトラフルオロエチレン共重合体
がある。この重合体は公知である。これらのもの
は細かく分割した状態で、通常は粉末として用い
ることができる。これらのものは公知の方法によ
り、例えばテトラフルオロエチレンを遊離基を生
成する触媒、例えば過酸化二硫酸ナトリウム、過
酸化二硫酸カリウムまたは過酸化二硫酸アンモニ
ウムを用いて、7〜71Kg/cm2の圧力下にて、且つ
0〜200℃、好ましくは20〜100℃の温度で水性媒
質中で重合させることにより調製できる。(更に
詳細には、例えば米国特許第2393967号参照)。 本発明に適するポリテトラフルオロエチレンは
好ましくは105乃至106間の重量平均分子量wを
有するべきである。 この新規な耐燃剤配合物は防炎加工をした、ハ
ロゲン化された芳香族性の熱可塑性ポリカーボネ
ート及ぼANS重合体の混合物を与えるのに適し
ており、その際にUL−Subj.94によるVOが3.2mm
の厚さの試験棒で達成される。 かくてまた本発明は防炎加工された、ハロゲン
化、好ましくは臭素化された芳香族性の熱可塑性
ポリカーボネート及びABS重合体の混合物を与
えるための式()のフタルイミド及びテトラフ
ルオロエチレン重合体の新規な耐燃剤配合物の使
用に関するものである。 更に本発明は式()のフタルイミド及びテト
ラフルオロエチレン重合体を双スクリユー
(twin−screw)押出機を介して熱可塑性ポリカ
ーボネート及びABS重合体と混合し、そして適
当ならばこの混合物を造粒することを特徴とす
る、防炎加工された、ハロゲン化、好ましくは臭
素化された芳香族性の熱可塑性ポリカーボネート
及びABS重合体の混合物の提供方法に関するも
のである。また本発明による耐燃剤はここに前も
つて2つの成分、即ちポリカーボネートまたは
ABS重合体に加えることができる。 最適処理条件は材料温度240〜270℃、好ましく
は250〜260℃、及び回転速度60回転/分間で24
Kg/時間の生産性を達成させる場合である。 用いる粉砕装置は好ましくはWerner und
Pfleidererwith製のZSK53なる名称の双スクリユ
ー押出機である。 更にまた本発明は (a) ハロゲン化、好ましくは臭素化された芳香族
性の熱可塑性ポリカーボネート、及び (b) ABS重合体の混合物をベースとし、その際
に (c) 成分(a)+(b)の合計である100重量部を基準と
して0.5〜2.5重量部、好ましくは1〜2重量部
の量の式()のビスフタルイミドを含み、そ
して (d) 成分(a)+(b)の合計である100重量部を基準と
して0.05〜1重量部、好ましくは0.1〜0.3重量
部の量のテトラフルオロエチレン重合体を含む
ことを特徴とする熱可塑性成形組成物に関する
ものである。 成分(a):(b)の比は15重量%:85重量%乃至80重
量%:20重量%間、好ましくは20重量%:80重量
%乃至70重量%:30重量%間であり;ハロゲン化
されたポリカーボネート(a)にはポリカーボネート
(a)の重量を基準として3〜15重量%のハロゲン、
好ましくは臭素が含まれ、例えばテトラブロモビ
スフエノールAをポリカーボネート分子中に共縮
合させることにより行うことができる。かくて本
発明に関するハロゲン化された芳香族性の熱可塑
性ポリカーボネートは芳香族性の結合したハロゲ
ン置換基を有するポリカーボネートである。 含ハロゲンポリカーボネートを含むポリカーボ
ネート及びABS重合体をベースとする混合物は
公知である。ドイツ国特許出願公開(DE−OS)
第2353428号、同第2353382号及び同第2353383号
参照。これらの文献において、かかる混合物の防
炎性の可能性は述べられていない。 またメタクリレートをベースとするグラフト重
合体、芳香族ビニル単量体をベースとする共重合
体及び芳香族ポリカーボネートの熱可塑性樹脂を
ハロゲン化されたビスフエノールAのカーボネー
トオリゴマーの添加により防炎性にすることがで
き、相乗剤、例えば三酸化アンチモンを加えるこ
ともできる。(ドイツ国特許出願公開第2264104
号、殊に9及び10頁並びに特許請求の範囲第2項
参照)。 またABS重合体は2〜10の重合度を有するハ
ロゲン化されたオリゴカーボネート、及び適当な
らば更に無機または有機アンチモン化合物を用い
て防炎加工を与えることができる。(ドイツ国特
許出願公開第2243226号参照)。 またアンチモン化合物を含むABS及び高分子
量の芳香族のハロゲン化されたポリカーボネート
の防炎性混合物は公知である〔ドイツ国特許出願
公告(DE−AS)第2446327号参照〕。 相乗剤としてアンチモン化合物を推奨している
上の方法はその複雑な組成のために高温で調製す
る必要がある特定の処理法または成形組成物の場
合に、これらのものは分子量の劣化、表面欠陥及
び波むら(waviness)が生じ、即ち処理安定性
を損なう欠点を有している。このことは対応する
混合物の機械的特性における低下をしばしば伴な
う。 他方、アンチモンの添加なしでは3.2mmにおい
てUL−Subj.94によるVOは達成されない。 ドイツ国特許出願公開第1946924号から、ABS
重合体に対する防火添加剤として、含ハロゲンビ
スイミドを用いることができ、その際に単に防火
化合物として加える場合に一般に5〜40重量%、
好ましくは20〜30重量%のビスイミドが使用され
ることは公知である(該特許出願の最後の一節
前、3頁)。 しかしながら、2.5重量%までの少量の含ハロ
ゲンフタルイミドは1重量%のテトラフルオロエ
チレン重合体と配合しても、厚さ3.2mmではUL
Subj.94によるVOを有する防火性ABSを与えな
いことが見出された。 ドイツ国特許出願公開第2737913号にゴム改質
化されたポリスチレンに対する耐燃性成分として
のアルキレンジアミンをベースとするハロゲン化
されたビスフタルイミドの1〜25重量%、好まし
くは9〜15重量%の量が同様に示されている。し
かしながら、三酸化アンチモンの如き金属相乗剤
はV+O処方(recipe)を達成するためには多分
再び必要とされる。 またハロゲン化されたフタルイミドは耐燃剤と
して(米国特許第3873567号)適当ならばアルカ
リ金属塩または有機もしくは無機酸及び適当なら
ばポリテトラフルオロエチレンと配合して熱可塑
性ポリカーボネートに加えることができる(ドイ
ツ国特許出願公開第2703710号、同第2707928号及
び同第2740850号)。無機酸のアルカリ金属塩、ポ
リテトラフルオロエチレン及び、適当ならば芳香
族性の結合した塩素または臭素を含む防炎性ポリ
カーボネートはドイツ国特許出願公開第2800923
号から更に公知である。最後に、極端な条件下で
防炎性を有する、分枝鎖状のポリカーボネート、
ハロゲノフタルイミド、アルカリ金属塩及び、加
えて有機的に結合した臭素の配合物も公知であ
る。(ドイツ国特許出願公開第3203905号)。我々
の見解として、アンチモン化合物を含まぬポリカ
ーボネートとABS重合体との混合物の耐燃性の
効果に関しては、ポリカーボネートに耐燃性加工
を与えるこれらの文献から結論を得ることはでき
ない。 最後に、 1 有機ハロゲン化合物、 2 無機または有機酸のアルカリ金属塩及び 3 滴下(drip)傾向を減少させ、そして成形組
成物の全重量を基準として1.0〜0重量%の量
の熱プラスチツク例えばABSを更に含む物質
を含む防炎性の熱可塑性ポリカーボネート配合
物も公知である(ドイツ国特許出願公開第
2918883号参照)。また有機ハロゲン化合物とし
てテトラハロゲノフタルイミドも有効であるこ
とができ;滴下傾向を減少させる物質としてポ
リテトラフルオロエチレンも有効であり得る。 しかしながら、ハロゲンを含まぬポリカーボネ
ート、全混合物を基準として10重量%のABS、
全混合物を基準として5重量%のハロゲン化され
たフタルイミド、及び全混合物を基準として3重
量%のポリテトラフルオロエチレンの混合物は
3.2mmの厚さではSubj.94によるVOを有していな
いことが見出された(比較実験2参照)。かくて
アルカリ金属塩の存在は明らかに不可欠である。 ドイツ国特許出願公開第2903100号から、ポリ
カーボネート、ABS重合体及び含ハロゲン化合
物からなる防炎性混合物は公知である。この防炎
特性は特定の有機スルホネートの添加により達成
される。抗ドリツピング(antidripping)剤とし
てフツ素化されたポリオレフインを加えることが
できる。 またドイツ国特許出願公開第2937877号から、
ポリカーボネートのABSとの混合物はハロゲン
化されたフタルイミドの添加により防炎性にする
ことができ、その際に全重量を基準として3〜20
重量%を用いる必要があることは公知である。し
かしながら、3.2mmの厚さでVOが達成される特許
請求の範囲は実施例に記載されておらず;実施例
においては同時にSb2O3の添加によつてのみ達成
される(ドイツ国特許出願公開第2937877号の実
施例1及び2参照)。 本発明による混合物としてのハロゲン化された
ポリカーボネート及びABSの混合物はドイツ国
特許出願公開第2937877号からのハロゲン化され
たフタルイミドを5重量部の量で単独に加えても
3.2mmの厚さでUL−Subj.94によるVOを未だ有し
ていないことが見出された(比較実験3参照)。 また本発明に使用し得る式()のフタルイミ
ドは本発明によるハロゲン化されたポリカーボネ
ート及びABSの混合物においてテトラフルオロ
エチレン重合体をポリカーボネート、ABS及び
式()のフタルイミドの全重量を基準として
2.5重量%までの量で加えない場合に、3.2mmの厚
さでのUL−Subj.94によるVOを与えないことが
見出された(比較実験4参照)。 従つて両方とも少量の式()のフタルイミド
のテトラフルオロエチレン重合体との配合した使
用がポリカーボネートABS混合物の防炎性の改
善に効果があることは予期されず、その理由はこ
の成功が含金属相乗剤なしで達成されるからであ
る。 本発明により使用し得る芳香族的にハロゲン化
され、好ましくは臭素化された芳香族熱可塑性ポ
リカーボネートはハロゲン化されたジフエノール
及びハロゲンを含まぬジフエノールの公知のコポ
リカーボネートであり、共縮合されるハロゲン化
されたジフエノールのモル量はコポリカーボネー
トがポリカーボネート樹脂の重量を基準として3
〜15重量%のハロゲン、好ましくは臭素を含有す
るように選ばれる。好適なハロゲンの量は再びポ
リカーボネート樹脂の重量を基準として5〜10重
量%である。 殊に適するハロゲン化されたジフエノールには
2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジブ
ロモフエニル)−プロパン及び2,2−ビス−(4
−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフエニル)−プ
ロパンがある。2,2−ビス−(4−ヒドロキシ
−3,5−ジブロモフエニル)−プロパンが殊に
好ましい。 適当な共縮合できるジフエノールにはハイドロ
キノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフエニ
ル、ビス−(ヒドロキシフエニル)−アルカン、ビ
ス−(ヒドロキシフエニル)−シクロアルカン、ビ
ス−(ヒドロキシフエニル)スルフイド、ビス−
(ヒドロキシフエニル)エーテル、ビス−(ヒドロ
キシフエニル)ケトン、ビス−(ヒドロキシフエ
ニル)スルホキシド、ビス−(ヒドロキシフエニ
ル)スルホン及びα,α′−ビス/ヒドロキシフエ
ニル)−ジイソプロピルベンゼンがあり、その際
にフエニル基はアルキル置換基を持つこともでき
る。 これらのもの及び他の適当なジフエノールは例
えば米国特許第3028365号、同第2999835号及び同
第2999848号、ドイツ国特許出願公開第1570703
号、同第2063050号、同第2063052号、同第
2211956号及び同第2211957号、フランス国特許第
1561518号並びに専攻論文「エイチ・シユネル
(H.Schnell)、ケミストリイ・アンド・フイジツ
クス・オブ・ポリカーボネーツ(Chemistry and
Physice of Polycarbonates)、インターサイエ
ンス・パブリツシヤーズ(Interscience
Publishers)、ニユーヨーク(New York)、
1964」に記載されている。 好適な共縮合可能なジフエノールには次のもの
がある:4,4′−ジヒドロキシジフエニル、2,
2−ビス−(4−ヒドロキシフエノール)−プロパ
ン、2,4−ビス−(4−ヒドロキシフエノール)
−2−メチルブタン、1,1−ビス−(4−ヒド
ロキシフエノール)−ヒクロヘキサン、α,α′−
ビス−(4−ヒドロキシフエニル)−p−ジイソプ
ロピルベンゼン、2,2−ビス−(3−メチル−
4−ヒドロキシフエニル)−プロパン、ビス(3,
5−ジメチル−4−ヒドロキシフエニル)−メタ
ン、2,2−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒ
ドロキシフエニル)−プロパン、ビス−(3,5−
ジメチル−4−ヒドロキシフエニル)スルホン、
2,4−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロ
キシフエニル)−2−メチルブタン、1,1−ビ
ス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフエニ
ル)−シクロヘキサン及びα,α′−ビス−(3,5
−ジメチル−4−ヒドロキシフエニル)−p−ジ
イソプロピルベンゼン。 殊に好適な共縮合可能なジフエノールには2,
2−ビス−(4−ヒドロキシフエニル)−プロパ
ン、2,2−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒ
ドロキシフエニル)−プロパン及び1,1−ビス
−(4−ヒドロキシフエニル)−シクロヘキサンが
ある。 本発明に使用し得るハロゲン化されたポリカー
ボネートの例にはテトラブロモビスフエノール
A5〜25重量部及び1つまたはそれ以上の上記ジ
フエノール95〜75重量部からなるもの、殊にテト
ラブロモビスフエノールA及び2,2−ビス−
(4−ヒドロキシフエニル)−プロパン(ビスフエ
ノールA)からなるものがある。 本発明に好ましいハロゲン化されたポリカーボ
ネートは上記の臭素化されたジフエノールの、好
適なものとして挙げられた共縮合可能なジフエノ
ールとのコポリカーボネートである。対応するこ
とが本発明に使用し得る殊に好適なコポリカーボ
ネートにも言える。 本発明に使用し得るコポリカーボネートはジフ
エノールに対する上記の参考文献に従つて公知の
方法で調製される。かくて3種の公知の方法、即
ち相界面法、均一相における方法及び溶融エステ
ル化の方法が適している。 芳香族ポリカーボネートは少量、好ましくは
0.05乃至2.0モル%(用いるジフエノールを基準
として)の三官能性または三官能性より大の化合
物、例えば3個または3個より多いフエノール性
ヒドロキシル基を有するものを配合することによ
り分枝させることができる。 芳香族ポリカーボネートは一般に10000〜
200000、好ましくは20000〜80000の平均的な重量
平均分子量Mw(100ml中の0.5gの濃度で25℃で
CH2Cl2中の相対粘度の測定により求める)を有
するべきである。 本発明により使用し得るABS重合体は(b.1)
ジエン単量体の群のゴム及びEPDMゴム上のエ
チレン性不飽和単量体のグラフト重合体25〜100
重量部、並びに(b.2)ゴムを含まぬビニル単量
体重合体0〜75重量部の混合物である。 本発明に関するグラフト重合体(b.1)はスチ
レン、α−メチルスチレンまたはその混合物95〜
50重量%及びアクリロニトリル、メタクリロニト
リルまたはその混合物5〜50重量%の単量体混合
物をグラフト化によりゴム上に重合させるもので
ある。 殊に適するゴムはポリブタジエン、30重量%ま
での共重合されたスチレンを有するブタジエン/
スチレン共重合体または20重量%までのアクリロ
ニトリルを有するブタジエン及びアクリロニトリ
ルの共重合体である。更に適するゴムは例えばポ
リイソプレンまたはポリクロロプレンである。他
の適当なゴムの例にはEPDMゴム、即ちエチレ
ン、プピレン及び非共役したジエン単量体から得
られるゴムがある。ジエン単量体ゴムが殊に好ま
しい。 グラフト共重合体(b.1)は5〜80重量%、殊
に20〜70重量%のゴム、及び95〜20重量%、殊に
80〜30重量%のグラフト化により共重合される単
量体を含む。これらのグラフト共重合体中のゴム
は平均粒径0.08〜5μm、殊に0.1〜1μmの少なく
とも部分的に交叉結合した粒子の状態である。か
かるグラフト共重合体はグラフト化されるゴムの
存在下にてスチレン、α−メチルスチレン、アク
リロニトリル及びメタクリロニトリルの群からの
単量体の遊離基グラフト化共重合により調製さ
れ、そしてすべて公知である。かかるグラフト共
重合体の好適な製造方法は乳化、溶液、バルクま
たは懸濁重合である。 ゴムを含まぬビニル単量体重合体(b.2)は殊
にスチレン、α−メチルスチレン、ハロゲノスチ
レン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
無水マレイン酸及び酢酸ビニルの群からの少なく
とも1つの単量体からのグラフト化された単量体
または同様の単量体から製造できる。これらのも
のは好ましくはスチレン、α−メチルスチレンま
たはその混合物95〜50重量%のアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルまたはその混合物との共
重合体である。かかる共重合体はグラフト共重合
において、特に大量の単量体を少量のゴム上にグ
ラフト化する場合に副生物としてしばしば生じ
る。かくてまた別々に調製されたこのタイプの共
重合体をかくて生成させた共重合体以外にか、ま
たはその代りに混合することができる。 この方法で別々に調製される共重合体は樹脂性
で、熱可塑性で、そしてゴムを含まず;これらの
ものは殊にスチレン及び/またはα−メチルスチ
レンのアクリロニトリルとの共重合体である。殊
に好適な共重合体はアクリロニトリル20〜40重量
%及びスチレンまたはα−メチルスチレン80〜60
重量%からなる。かかる共重合体組成物は公知で
あり、そして殊に遊離基重合法、特に乳化、懸
濁、溶液またはバルク重合により調製することが
できる。 この共重合体は好ましくは15000〜2・105の分
子量を有する。 適当な式()のビスフタルイミドの例にはo
−、m−もしくはp−キシリレンジアミンをベー
スとするフタルイミドまたはテトラクロロフタル
イミド、殊にm−キシリレンジアミンをベースと
するフタルイミドまたはテトラクロロフタルイミ
ドがあり、適当なテトラフルオロエチレン重合体
の例にはHoechst製のHostaflon(R)なる名称で得
られるものがある。 上記のビスフタルイミドは上記の参考文献によ
るか、または製造実施例に記載する方法により調
製することができる。 耐燃剤配合物は個々の成分を直接混合するか、
または混合物の熱可塑性成分の1つにおける個々
の成分の濃縮物を調製し、続いてこれらの濃縮物
の混合による濃縮としてのいずれかにより調製さ
れる。 この耐燃剤配合物は個々の成分のすべてを混合
するか、または成分を選択的に熱可塑性ポリカー
ボネートと混合するかによりハロゲン化されたポ
リカーボネート及びABS重合体の熱可塑性成形
組成物中に配合することができる。 好適な製造方法において、グラフト共重合体
(b.1)のラテツクスを最初に沈殿させ、そして乾
燥した。次にかくて得られる粉末をポリカーボネ
ート及び耐燃剤配合物、並びに別々に調製した共
重合体(b.2)と混合する。このためには例えば
ロールミル、スクリユー押出機または内部混合器
が適しており、その際に240〜270℃の配合温度が
必要とされる。 ポリカーボネート及びABS重合体をベースと
する本発明による防炎性成形組成物は更にポリカ
ーボネート及び/またはABS重合体に対して公
知の添加物、例えば安定剤、顔料、フロー制御
剤、潤滑剤、離型剤及び帯電防止剤を含むことが
でき、その際にこれらのものは前もつてポリカー
ボネート及び/またはABS重合体に加えるか、
または本発明による成形組成物の個々の成分の混
合期間中に混合するかのいずれかである。 本発明の成形組成物はすべてのタイプの成形製
品の製造に用いることができる。殊に、成形製品
は射出成形により製造することができる。製造し
得る成形製品の例にはすべてのタイプの外装用品
(例えば家庭用品例えばジユース抽出器、コーヒ
ーマシーン及びミキサー用)またはビル部門のた
めの被覆シート及び自動車部門のための部品があ
る。またこれらのものは極めて良好な電気的特性
に特徴があるため、電気技術の分野に使用され
る。 次の実施例における成形組成物は内部ニーダー
上で約240℃、または双スクリユー押出機中で約
260℃にて、個々の成分を混合することにより調
製した。 試料の火炎に対する挙動は3.2mmの厚さの試験
片においてUL−Subj.94により測定した。この
UL94試験は次のように行われる: 物質の試料を127×12.7×3.2mmの形状を有する
棒に成形する。この棒を試験品の下側が木綿羊毛
織物のストリツプ(strip)上305mmになるように
縦方向に設置する。各々の試験棒を2つの点火装
置を用いて10秒間続けて個々に点火し、各々の点
火操作後に燃焼特性を観察し、次に試料を評価す
る。熱含有量3.73×104KJ/m3(1立方フイート
当り1000BTU)を有する天然ガスの高さ10mm
(3/8インチ)の青炎で燃えるブンゼン(Bunsen)
バーナーを試料に点火するために用いる。 UL94−V−Oの分類は下記のようにUL94仕様
により試験された材料の特性に関係する。この群
におけるポリカーボネートには各々試験火炎を作
用させた後に10秒間以上燃焼する試料は含まれ
ず;各々の試料のセツトに対して2回火炎を作用
させた場合に全体の燃焼時間が50秒間以下であ
り、そして試料の上端に取付けられた支持クラン
プ(clamp)までに完全に燃焼する試料は含まれ
ず;燃焼滴または粒子により、試料の下に置かれ
た木綿羊毛を着火させる試料は含まれず;また試
験火炎を除去した後に30秒以上赤熱している試料
は含まれない。 他のUL94のクラスには、より防炎性の少なく、
自己消火性の少ないもの、及び燃焼滴または粒子
を生じる試料が指定される。これらのクラスは
UL94V−1及びV−2として指定される。F.は
「失敗」を意味し、30秒間より長い後燃焼時間を
有する試料のクラスである。 実施例 成分 (a) コポリカーボネート コポリカーボネートはビスフエノールA
と、ポリカーボネートの全量に対して10重量
%となるテトラビスフエノールAから製造さ
れ、25℃及び0.5重量%の濃度でCH2Cl2中で
測定した際に1.284の相対溶液粘度を有して
いた。臭素含有量:5重量%。 (b) ABS重合体 (b.1) グラフト重合体(60重量部): 粗い粒状のポリブタジエン50重量部上に
スチレン30重量部及びアクリロニトリル15
重量部をグラフト化することにより調製さ
れたグラフト重合体60重量部(ドイツ国特
許出願公告第1247665号及び同第1269360号
の記載により、乳化重合で調製)、ラテツ
クス状態であるポリブタジエングラフトベ
ースの平均粒径は0.3乃至0.4μm間であつ
た(これらの粒径データ及び本明細書の対
応するデータは平均粒径(d50)を表わし、
そして超遠心測定により求められ;これに
関してはダブリユ・シヨルタン(W.
Scholtanらによるコロイヅ・ヅイ・ポリ
メーレ(Colloids Z.Polymere)、250
(1972)、783〜796頁参照)、並びに (b.2) 共重合体(40重量部): スチレン/アクリルロニトリル比70:30
及び限界粘度〔η〕=0.55dl/g(ジメチ
ルホルムアミド中にて20℃で測定)を有す
るスチレン/アクリロニトリル共重合体40
重量部。 (c) 本発明により使用し得る式()のビスフ
タルイミドの調製 m−キシリレンジアミンをベースとするビ
スフタルイミドの調製は他の化合物のすべて
に対する例として記載する。他のビスフタル
イミドは各々の場合に無水フタル酸またはジ
アミンを変えることにより同様に得ることが
できる。 無水フタル酸3モル(444g)を氷酢酸
22.2g(用いる無水物を基準として5重量
%)と一緒にトルエン1776g中で100℃に加
熱した。この懸濁液にメタノール612g中の
m−キシリレンジアミン1.5モル(204g)の
溶液に1時間にわたつて滴下しながら加え、
その際にメタノールを同時に留去した。この
混合物を1の残留溶液に濃縮し、次にこの
溶液を冷却し、そして沈殿を吸引でろ別し
た。これを蒸留水約3中に3回懸濁させ、
そして中性になるまで水で、そしてメタノー
ルですすいだ。生じた物質を水流ポンプによ
る真空下にて80℃で乾燥した。 収量:555g 元素分析:C H O N 理論値:72.7 4.0 16.2 7.1 測定値:72.3 4.03 16.5 7.06 (d) 用いるテトラフルオロエチレン重合体は
Hostaflon(R)と呼ばれるHoechstの製品であ
る。 使用実施例(比較実施例を含む) 各々の場合にコポリカーボネート(a)70重量部
及びABS重合(b)の混合物を調製し、そして双
スクリユー押出機を用いて250℃で造粒し、そ
の際に適当ならばテトラフルオロエチレン重合
体d、及びまた適当ならばビスフタルイミド(c)
を配合した。この粒子を127mm×12.2mm×3.2mm
の形状を有する試験片に射出成形し、そして
UL−94−Vによるその防炎性を試験した。 実施例
は臭素を表わし、 aは0または1を表わし、そして RはC1〜C4−アルキル、C5〜C6−シクロアル
キルまたは随時置換されていてもよいC6〜C30−
アリールを表わす、 のビスフタルイミド0.5〜2.5重量部、及び (b) テトラフルオロエチレン重合体0.05〜1重量
部、 からなる新規な耐燃剤配合物(flameproofing
agent combination)に関するものである。 アルキル基の例にはメチル、エチル、n−プロ
ピル、イソ−プロピル、n−ブチル及びイソ−ブ
チルがあり;シクロアルキル基の例にはシクロペ
ンチル及びシクロヘキシルがあり;アリール基の
例にはフエニル及びナフチルがあり;置換された
アリール基の例にはアルキル置換されたアリール
基、例えばメチルフエニル、ジメチルフエニル、
エチルフエニルまたはプロピルフエニル基があ
る。 本発明により使用し得るビスフタルイミドは文
献から公知であり;例えばStrassmas、Chem.
Ber.21、579頁、Bromme Chem.Ber.21、2704
頁、Lustig、Chem.Ber.28、2987頁及びKaufler、
Chem.Ber.40、3266頁参照、そしてここに記載さ
れる方法により調製することができる。 本発明に適するテトラフルオロエチレン重合体
は65〜75重量%、好ましくは70〜76重量%のフツ
素含有量を有する重合体である。その例にはポリ
テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
ン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体または少
量のフツ素を含まぬ共重合可能なエチレン性不飽
和単量体を含むテトラフルオロエチレン共重合体
がある。この重合体は公知である。これらのもの
は細かく分割した状態で、通常は粉末として用い
ることができる。これらのものは公知の方法によ
り、例えばテトラフルオロエチレンを遊離基を生
成する触媒、例えば過酸化二硫酸ナトリウム、過
酸化二硫酸カリウムまたは過酸化二硫酸アンモニ
ウムを用いて、7〜71Kg/cm2の圧力下にて、且つ
0〜200℃、好ましくは20〜100℃の温度で水性媒
質中で重合させることにより調製できる。(更に
詳細には、例えば米国特許第2393967号参照)。 本発明に適するポリテトラフルオロエチレンは
好ましくは105乃至106間の重量平均分子量wを
有するべきである。 この新規な耐燃剤配合物は防炎加工をした、ハ
ロゲン化された芳香族性の熱可塑性ポリカーボネ
ート及ぼANS重合体の混合物を与えるのに適し
ており、その際にUL−Subj.94によるVOが3.2mm
の厚さの試験棒で達成される。 かくてまた本発明は防炎加工された、ハロゲン
化、好ましくは臭素化された芳香族性の熱可塑性
ポリカーボネート及びABS重合体の混合物を与
えるための式()のフタルイミド及びテトラフ
ルオロエチレン重合体の新規な耐燃剤配合物の使
用に関するものである。 更に本発明は式()のフタルイミド及びテト
ラフルオロエチレン重合体を双スクリユー
(twin−screw)押出機を介して熱可塑性ポリカ
ーボネート及びABS重合体と混合し、そして適
当ならばこの混合物を造粒することを特徴とす
る、防炎加工された、ハロゲン化、好ましくは臭
素化された芳香族性の熱可塑性ポリカーボネート
及びABS重合体の混合物の提供方法に関するも
のである。また本発明による耐燃剤はここに前も
つて2つの成分、即ちポリカーボネートまたは
ABS重合体に加えることができる。 最適処理条件は材料温度240〜270℃、好ましく
は250〜260℃、及び回転速度60回転/分間で24
Kg/時間の生産性を達成させる場合である。 用いる粉砕装置は好ましくはWerner und
Pfleidererwith製のZSK53なる名称の双スクリユ
ー押出機である。 更にまた本発明は (a) ハロゲン化、好ましくは臭素化された芳香族
性の熱可塑性ポリカーボネート、及び (b) ABS重合体の混合物をベースとし、その際
に (c) 成分(a)+(b)の合計である100重量部を基準と
して0.5〜2.5重量部、好ましくは1〜2重量部
の量の式()のビスフタルイミドを含み、そ
して (d) 成分(a)+(b)の合計である100重量部を基準と
して0.05〜1重量部、好ましくは0.1〜0.3重量
部の量のテトラフルオロエチレン重合体を含む
ことを特徴とする熱可塑性成形組成物に関する
ものである。 成分(a):(b)の比は15重量%:85重量%乃至80重
量%:20重量%間、好ましくは20重量%:80重量
%乃至70重量%:30重量%間であり;ハロゲン化
されたポリカーボネート(a)にはポリカーボネート
(a)の重量を基準として3〜15重量%のハロゲン、
好ましくは臭素が含まれ、例えばテトラブロモビ
スフエノールAをポリカーボネート分子中に共縮
合させることにより行うことができる。かくて本
発明に関するハロゲン化された芳香族性の熱可塑
性ポリカーボネートは芳香族性の結合したハロゲ
ン置換基を有するポリカーボネートである。 含ハロゲンポリカーボネートを含むポリカーボ
ネート及びABS重合体をベースとする混合物は
公知である。ドイツ国特許出願公開(DE−OS)
第2353428号、同第2353382号及び同第2353383号
参照。これらの文献において、かかる混合物の防
炎性の可能性は述べられていない。 またメタクリレートをベースとするグラフト重
合体、芳香族ビニル単量体をベースとする共重合
体及び芳香族ポリカーボネートの熱可塑性樹脂を
ハロゲン化されたビスフエノールAのカーボネー
トオリゴマーの添加により防炎性にすることがで
き、相乗剤、例えば三酸化アンチモンを加えるこ
ともできる。(ドイツ国特許出願公開第2264104
号、殊に9及び10頁並びに特許請求の範囲第2項
参照)。 またABS重合体は2〜10の重合度を有するハ
ロゲン化されたオリゴカーボネート、及び適当な
らば更に無機または有機アンチモン化合物を用い
て防炎加工を与えることができる。(ドイツ国特
許出願公開第2243226号参照)。 またアンチモン化合物を含むABS及び高分子
量の芳香族のハロゲン化されたポリカーボネート
の防炎性混合物は公知である〔ドイツ国特許出願
公告(DE−AS)第2446327号参照〕。 相乗剤としてアンチモン化合物を推奨している
上の方法はその複雑な組成のために高温で調製す
る必要がある特定の処理法または成形組成物の場
合に、これらのものは分子量の劣化、表面欠陥及
び波むら(waviness)が生じ、即ち処理安定性
を損なう欠点を有している。このことは対応する
混合物の機械的特性における低下をしばしば伴な
う。 他方、アンチモンの添加なしでは3.2mmにおい
てUL−Subj.94によるVOは達成されない。 ドイツ国特許出願公開第1946924号から、ABS
重合体に対する防火添加剤として、含ハロゲンビ
スイミドを用いることができ、その際に単に防火
化合物として加える場合に一般に5〜40重量%、
好ましくは20〜30重量%のビスイミドが使用され
ることは公知である(該特許出願の最後の一節
前、3頁)。 しかしながら、2.5重量%までの少量の含ハロ
ゲンフタルイミドは1重量%のテトラフルオロエ
チレン重合体と配合しても、厚さ3.2mmではUL
Subj.94によるVOを有する防火性ABSを与えな
いことが見出された。 ドイツ国特許出願公開第2737913号にゴム改質
化されたポリスチレンに対する耐燃性成分として
のアルキレンジアミンをベースとするハロゲン化
されたビスフタルイミドの1〜25重量%、好まし
くは9〜15重量%の量が同様に示されている。し
かしながら、三酸化アンチモンの如き金属相乗剤
はV+O処方(recipe)を達成するためには多分
再び必要とされる。 またハロゲン化されたフタルイミドは耐燃剤と
して(米国特許第3873567号)適当ならばアルカ
リ金属塩または有機もしくは無機酸及び適当なら
ばポリテトラフルオロエチレンと配合して熱可塑
性ポリカーボネートに加えることができる(ドイ
ツ国特許出願公開第2703710号、同第2707928号及
び同第2740850号)。無機酸のアルカリ金属塩、ポ
リテトラフルオロエチレン及び、適当ならば芳香
族性の結合した塩素または臭素を含む防炎性ポリ
カーボネートはドイツ国特許出願公開第2800923
号から更に公知である。最後に、極端な条件下で
防炎性を有する、分枝鎖状のポリカーボネート、
ハロゲノフタルイミド、アルカリ金属塩及び、加
えて有機的に結合した臭素の配合物も公知であ
る。(ドイツ国特許出願公開第3203905号)。我々
の見解として、アンチモン化合物を含まぬポリカ
ーボネートとABS重合体との混合物の耐燃性の
効果に関しては、ポリカーボネートに耐燃性加工
を与えるこれらの文献から結論を得ることはでき
ない。 最後に、 1 有機ハロゲン化合物、 2 無機または有機酸のアルカリ金属塩及び 3 滴下(drip)傾向を減少させ、そして成形組
成物の全重量を基準として1.0〜0重量%の量
の熱プラスチツク例えばABSを更に含む物質
を含む防炎性の熱可塑性ポリカーボネート配合
物も公知である(ドイツ国特許出願公開第
2918883号参照)。また有機ハロゲン化合物とし
てテトラハロゲノフタルイミドも有効であるこ
とができ;滴下傾向を減少させる物質としてポ
リテトラフルオロエチレンも有効であり得る。 しかしながら、ハロゲンを含まぬポリカーボネ
ート、全混合物を基準として10重量%のABS、
全混合物を基準として5重量%のハロゲン化され
たフタルイミド、及び全混合物を基準として3重
量%のポリテトラフルオロエチレンの混合物は
3.2mmの厚さではSubj.94によるVOを有していな
いことが見出された(比較実験2参照)。かくて
アルカリ金属塩の存在は明らかに不可欠である。 ドイツ国特許出願公開第2903100号から、ポリ
カーボネート、ABS重合体及び含ハロゲン化合
物からなる防炎性混合物は公知である。この防炎
特性は特定の有機スルホネートの添加により達成
される。抗ドリツピング(antidripping)剤とし
てフツ素化されたポリオレフインを加えることが
できる。 またドイツ国特許出願公開第2937877号から、
ポリカーボネートのABSとの混合物はハロゲン
化されたフタルイミドの添加により防炎性にする
ことができ、その際に全重量を基準として3〜20
重量%を用いる必要があることは公知である。し
かしながら、3.2mmの厚さでVOが達成される特許
請求の範囲は実施例に記載されておらず;実施例
においては同時にSb2O3の添加によつてのみ達成
される(ドイツ国特許出願公開第2937877号の実
施例1及び2参照)。 本発明による混合物としてのハロゲン化された
ポリカーボネート及びABSの混合物はドイツ国
特許出願公開第2937877号からのハロゲン化され
たフタルイミドを5重量部の量で単独に加えても
3.2mmの厚さでUL−Subj.94によるVOを未だ有し
ていないことが見出された(比較実験3参照)。 また本発明に使用し得る式()のフタルイミ
ドは本発明によるハロゲン化されたポリカーボネ
ート及びABSの混合物においてテトラフルオロ
エチレン重合体をポリカーボネート、ABS及び
式()のフタルイミドの全重量を基準として
2.5重量%までの量で加えない場合に、3.2mmの厚
さでのUL−Subj.94によるVOを与えないことが
見出された(比較実験4参照)。 従つて両方とも少量の式()のフタルイミド
のテトラフルオロエチレン重合体との配合した使
用がポリカーボネートABS混合物の防炎性の改
善に効果があることは予期されず、その理由はこ
の成功が含金属相乗剤なしで達成されるからであ
る。 本発明により使用し得る芳香族的にハロゲン化
され、好ましくは臭素化された芳香族熱可塑性ポ
リカーボネートはハロゲン化されたジフエノール
及びハロゲンを含まぬジフエノールの公知のコポ
リカーボネートであり、共縮合されるハロゲン化
されたジフエノールのモル量はコポリカーボネー
トがポリカーボネート樹脂の重量を基準として3
〜15重量%のハロゲン、好ましくは臭素を含有す
るように選ばれる。好適なハロゲンの量は再びポ
リカーボネート樹脂の重量を基準として5〜10重
量%である。 殊に適するハロゲン化されたジフエノールには
2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジブ
ロモフエニル)−プロパン及び2,2−ビス−(4
−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフエニル)−プ
ロパンがある。2,2−ビス−(4−ヒドロキシ
−3,5−ジブロモフエニル)−プロパンが殊に
好ましい。 適当な共縮合できるジフエノールにはハイドロ
キノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフエニ
ル、ビス−(ヒドロキシフエニル)−アルカン、ビ
ス−(ヒドロキシフエニル)−シクロアルカン、ビ
ス−(ヒドロキシフエニル)スルフイド、ビス−
(ヒドロキシフエニル)エーテル、ビス−(ヒドロ
キシフエニル)ケトン、ビス−(ヒドロキシフエ
ニル)スルホキシド、ビス−(ヒドロキシフエニ
ル)スルホン及びα,α′−ビス/ヒドロキシフエ
ニル)−ジイソプロピルベンゼンがあり、その際
にフエニル基はアルキル置換基を持つこともでき
る。 これらのもの及び他の適当なジフエノールは例
えば米国特許第3028365号、同第2999835号及び同
第2999848号、ドイツ国特許出願公開第1570703
号、同第2063050号、同第2063052号、同第
2211956号及び同第2211957号、フランス国特許第
1561518号並びに専攻論文「エイチ・シユネル
(H.Schnell)、ケミストリイ・アンド・フイジツ
クス・オブ・ポリカーボネーツ(Chemistry and
Physice of Polycarbonates)、インターサイエ
ンス・パブリツシヤーズ(Interscience
Publishers)、ニユーヨーク(New York)、
1964」に記載されている。 好適な共縮合可能なジフエノールには次のもの
がある:4,4′−ジヒドロキシジフエニル、2,
2−ビス−(4−ヒドロキシフエノール)−プロパ
ン、2,4−ビス−(4−ヒドロキシフエノール)
−2−メチルブタン、1,1−ビス−(4−ヒド
ロキシフエノール)−ヒクロヘキサン、α,α′−
ビス−(4−ヒドロキシフエニル)−p−ジイソプ
ロピルベンゼン、2,2−ビス−(3−メチル−
4−ヒドロキシフエニル)−プロパン、ビス(3,
5−ジメチル−4−ヒドロキシフエニル)−メタ
ン、2,2−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒ
ドロキシフエニル)−プロパン、ビス−(3,5−
ジメチル−4−ヒドロキシフエニル)スルホン、
2,4−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロ
キシフエニル)−2−メチルブタン、1,1−ビ
ス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフエニ
ル)−シクロヘキサン及びα,α′−ビス−(3,5
−ジメチル−4−ヒドロキシフエニル)−p−ジ
イソプロピルベンゼン。 殊に好適な共縮合可能なジフエノールには2,
2−ビス−(4−ヒドロキシフエニル)−プロパ
ン、2,2−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒ
ドロキシフエニル)−プロパン及び1,1−ビス
−(4−ヒドロキシフエニル)−シクロヘキサンが
ある。 本発明に使用し得るハロゲン化されたポリカー
ボネートの例にはテトラブロモビスフエノール
A5〜25重量部及び1つまたはそれ以上の上記ジ
フエノール95〜75重量部からなるもの、殊にテト
ラブロモビスフエノールA及び2,2−ビス−
(4−ヒドロキシフエニル)−プロパン(ビスフエ
ノールA)からなるものがある。 本発明に好ましいハロゲン化されたポリカーボ
ネートは上記の臭素化されたジフエノールの、好
適なものとして挙げられた共縮合可能なジフエノ
ールとのコポリカーボネートである。対応するこ
とが本発明に使用し得る殊に好適なコポリカーボ
ネートにも言える。 本発明に使用し得るコポリカーボネートはジフ
エノールに対する上記の参考文献に従つて公知の
方法で調製される。かくて3種の公知の方法、即
ち相界面法、均一相における方法及び溶融エステ
ル化の方法が適している。 芳香族ポリカーボネートは少量、好ましくは
0.05乃至2.0モル%(用いるジフエノールを基準
として)の三官能性または三官能性より大の化合
物、例えば3個または3個より多いフエノール性
ヒドロキシル基を有するものを配合することによ
り分枝させることができる。 芳香族ポリカーボネートは一般に10000〜
200000、好ましくは20000〜80000の平均的な重量
平均分子量Mw(100ml中の0.5gの濃度で25℃で
CH2Cl2中の相対粘度の測定により求める)を有
するべきである。 本発明により使用し得るABS重合体は(b.1)
ジエン単量体の群のゴム及びEPDMゴム上のエ
チレン性不飽和単量体のグラフト重合体25〜100
重量部、並びに(b.2)ゴムを含まぬビニル単量
体重合体0〜75重量部の混合物である。 本発明に関するグラフト重合体(b.1)はスチ
レン、α−メチルスチレンまたはその混合物95〜
50重量%及びアクリロニトリル、メタクリロニト
リルまたはその混合物5〜50重量%の単量体混合
物をグラフト化によりゴム上に重合させるもので
ある。 殊に適するゴムはポリブタジエン、30重量%ま
での共重合されたスチレンを有するブタジエン/
スチレン共重合体または20重量%までのアクリロ
ニトリルを有するブタジエン及びアクリロニトリ
ルの共重合体である。更に適するゴムは例えばポ
リイソプレンまたはポリクロロプレンである。他
の適当なゴムの例にはEPDMゴム、即ちエチレ
ン、プピレン及び非共役したジエン単量体から得
られるゴムがある。ジエン単量体ゴムが殊に好ま
しい。 グラフト共重合体(b.1)は5〜80重量%、殊
に20〜70重量%のゴム、及び95〜20重量%、殊に
80〜30重量%のグラフト化により共重合される単
量体を含む。これらのグラフト共重合体中のゴム
は平均粒径0.08〜5μm、殊に0.1〜1μmの少なく
とも部分的に交叉結合した粒子の状態である。か
かるグラフト共重合体はグラフト化されるゴムの
存在下にてスチレン、α−メチルスチレン、アク
リロニトリル及びメタクリロニトリルの群からの
単量体の遊離基グラフト化共重合により調製さ
れ、そしてすべて公知である。かかるグラフト共
重合体の好適な製造方法は乳化、溶液、バルクま
たは懸濁重合である。 ゴムを含まぬビニル単量体重合体(b.2)は殊
にスチレン、α−メチルスチレン、ハロゲノスチ
レン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
無水マレイン酸及び酢酸ビニルの群からの少なく
とも1つの単量体からのグラフト化された単量体
または同様の単量体から製造できる。これらのも
のは好ましくはスチレン、α−メチルスチレンま
たはその混合物95〜50重量%のアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルまたはその混合物との共
重合体である。かかる共重合体はグラフト共重合
において、特に大量の単量体を少量のゴム上にグ
ラフト化する場合に副生物としてしばしば生じ
る。かくてまた別々に調製されたこのタイプの共
重合体をかくて生成させた共重合体以外にか、ま
たはその代りに混合することができる。 この方法で別々に調製される共重合体は樹脂性
で、熱可塑性で、そしてゴムを含まず;これらの
ものは殊にスチレン及び/またはα−メチルスチ
レンのアクリロニトリルとの共重合体である。殊
に好適な共重合体はアクリロニトリル20〜40重量
%及びスチレンまたはα−メチルスチレン80〜60
重量%からなる。かかる共重合体組成物は公知で
あり、そして殊に遊離基重合法、特に乳化、懸
濁、溶液またはバルク重合により調製することが
できる。 この共重合体は好ましくは15000〜2・105の分
子量を有する。 適当な式()のビスフタルイミドの例にはo
−、m−もしくはp−キシリレンジアミンをベー
スとするフタルイミドまたはテトラクロロフタル
イミド、殊にm−キシリレンジアミンをベースと
するフタルイミドまたはテトラクロロフタルイミ
ドがあり、適当なテトラフルオロエチレン重合体
の例にはHoechst製のHostaflon(R)なる名称で得
られるものがある。 上記のビスフタルイミドは上記の参考文献によ
るか、または製造実施例に記載する方法により調
製することができる。 耐燃剤配合物は個々の成分を直接混合するか、
または混合物の熱可塑性成分の1つにおける個々
の成分の濃縮物を調製し、続いてこれらの濃縮物
の混合による濃縮としてのいずれかにより調製さ
れる。 この耐燃剤配合物は個々の成分のすべてを混合
するか、または成分を選択的に熱可塑性ポリカー
ボネートと混合するかによりハロゲン化されたポ
リカーボネート及びABS重合体の熱可塑性成形
組成物中に配合することができる。 好適な製造方法において、グラフト共重合体
(b.1)のラテツクスを最初に沈殿させ、そして乾
燥した。次にかくて得られる粉末をポリカーボネ
ート及び耐燃剤配合物、並びに別々に調製した共
重合体(b.2)と混合する。このためには例えば
ロールミル、スクリユー押出機または内部混合器
が適しており、その際に240〜270℃の配合温度が
必要とされる。 ポリカーボネート及びABS重合体をベースと
する本発明による防炎性成形組成物は更にポリカ
ーボネート及び/またはABS重合体に対して公
知の添加物、例えば安定剤、顔料、フロー制御
剤、潤滑剤、離型剤及び帯電防止剤を含むことが
でき、その際にこれらのものは前もつてポリカー
ボネート及び/またはABS重合体に加えるか、
または本発明による成形組成物の個々の成分の混
合期間中に混合するかのいずれかである。 本発明の成形組成物はすべてのタイプの成形製
品の製造に用いることができる。殊に、成形製品
は射出成形により製造することができる。製造し
得る成形製品の例にはすべてのタイプの外装用品
(例えば家庭用品例えばジユース抽出器、コーヒ
ーマシーン及びミキサー用)またはビル部門のた
めの被覆シート及び自動車部門のための部品があ
る。またこれらのものは極めて良好な電気的特性
に特徴があるため、電気技術の分野に使用され
る。 次の実施例における成形組成物は内部ニーダー
上で約240℃、または双スクリユー押出機中で約
260℃にて、個々の成分を混合することにより調
製した。 試料の火炎に対する挙動は3.2mmの厚さの試験
片においてUL−Subj.94により測定した。この
UL94試験は次のように行われる: 物質の試料を127×12.7×3.2mmの形状を有する
棒に成形する。この棒を試験品の下側が木綿羊毛
織物のストリツプ(strip)上305mmになるように
縦方向に設置する。各々の試験棒を2つの点火装
置を用いて10秒間続けて個々に点火し、各々の点
火操作後に燃焼特性を観察し、次に試料を評価す
る。熱含有量3.73×104KJ/m3(1立方フイート
当り1000BTU)を有する天然ガスの高さ10mm
(3/8インチ)の青炎で燃えるブンゼン(Bunsen)
バーナーを試料に点火するために用いる。 UL94−V−Oの分類は下記のようにUL94仕様
により試験された材料の特性に関係する。この群
におけるポリカーボネートには各々試験火炎を作
用させた後に10秒間以上燃焼する試料は含まれ
ず;各々の試料のセツトに対して2回火炎を作用
させた場合に全体の燃焼時間が50秒間以下であ
り、そして試料の上端に取付けられた支持クラン
プ(clamp)までに完全に燃焼する試料は含まれ
ず;燃焼滴または粒子により、試料の下に置かれ
た木綿羊毛を着火させる試料は含まれず;また試
験火炎を除去した後に30秒以上赤熱している試料
は含まれない。 他のUL94のクラスには、より防炎性の少なく、
自己消火性の少ないもの、及び燃焼滴または粒子
を生じる試料が指定される。これらのクラスは
UL94V−1及びV−2として指定される。F.は
「失敗」を意味し、30秒間より長い後燃焼時間を
有する試料のクラスである。 実施例 成分 (a) コポリカーボネート コポリカーボネートはビスフエノールA
と、ポリカーボネートの全量に対して10重量
%となるテトラビスフエノールAから製造さ
れ、25℃及び0.5重量%の濃度でCH2Cl2中で
測定した際に1.284の相対溶液粘度を有して
いた。臭素含有量:5重量%。 (b) ABS重合体 (b.1) グラフト重合体(60重量部): 粗い粒状のポリブタジエン50重量部上に
スチレン30重量部及びアクリロニトリル15
重量部をグラフト化することにより調製さ
れたグラフト重合体60重量部(ドイツ国特
許出願公告第1247665号及び同第1269360号
の記載により、乳化重合で調製)、ラテツ
クス状態であるポリブタジエングラフトベ
ースの平均粒径は0.3乃至0.4μm間であつ
た(これらの粒径データ及び本明細書の対
応するデータは平均粒径(d50)を表わし、
そして超遠心測定により求められ;これに
関してはダブリユ・シヨルタン(W.
Scholtanらによるコロイヅ・ヅイ・ポリ
メーレ(Colloids Z.Polymere)、250
(1972)、783〜796頁参照)、並びに (b.2) 共重合体(40重量部): スチレン/アクリルロニトリル比70:30
及び限界粘度〔η〕=0.55dl/g(ジメチ
ルホルムアミド中にて20℃で測定)を有す
るスチレン/アクリロニトリル共重合体40
重量部。 (c) 本発明により使用し得る式()のビスフ
タルイミドの調製 m−キシリレンジアミンをベースとするビ
スフタルイミドの調製は他の化合物のすべて
に対する例として記載する。他のビスフタル
イミドは各々の場合に無水フタル酸またはジ
アミンを変えることにより同様に得ることが
できる。 無水フタル酸3モル(444g)を氷酢酸
22.2g(用いる無水物を基準として5重量
%)と一緒にトルエン1776g中で100℃に加
熱した。この懸濁液にメタノール612g中の
m−キシリレンジアミン1.5モル(204g)の
溶液に1時間にわたつて滴下しながら加え、
その際にメタノールを同時に留去した。この
混合物を1の残留溶液に濃縮し、次にこの
溶液を冷却し、そして沈殿を吸引でろ別し
た。これを蒸留水約3中に3回懸濁させ、
そして中性になるまで水で、そしてメタノー
ルですすいだ。生じた物質を水流ポンプによ
る真空下にて80℃で乾燥した。 収量:555g 元素分析:C H O N 理論値:72.7 4.0 16.2 7.1 測定値:72.3 4.03 16.5 7.06 (d) 用いるテトラフルオロエチレン重合体は
Hostaflon(R)と呼ばれるHoechstの製品であ
る。 使用実施例(比較実施例を含む) 各々の場合にコポリカーボネート(a)70重量部
及びABS重合(b)の混合物を調製し、そして双
スクリユー押出機を用いて250℃で造粒し、そ
の際に適当ならばテトラフルオロエチレン重合
体d、及びまた適当ならばビスフタルイミド(c)
を配合した。この粒子を127mm×12.2mm×3.2mm
の形状を有する試験片に射出成形し、そして
UL−94−Vによるその防炎性を試験した。 実施例
【表】
本分野の従来の比較実験
比較実験1
ABS重合体(b)を下記のハロゲン化されたビ
スフタルイミド及び適当ならばテトラフルオロ
エチレン重合体(d)と双スクリユー押出機を介し
て混合し、そして造粒した。この混合物を127
mm×12.2mm×3.2mmの形状を有する試験片に射
出成形し、そしてUL−94−Vによりその防炎
性に対して試験した。
スフタルイミド及び適当ならばテトラフルオロ
エチレン重合体(d)と双スクリユー押出機を介し
て混合し、そして造粒した。この混合物を127
mm×12.2mm×3.2mmの形状を有する試験片に射
出成形し、そしてUL−94−Vによりその防炎
性に対して試験した。
【表】
比較実験2
ハロゲンを含まぬポリカーボネート(ベー
ス:ビスフエノールA;相対溶液粘度1.28、塩
化メチレン中にて25℃で0.5%溶液として測定)
82重量部、ABS重合体(b)10重量部、ヘキサメ
チレン−ビステトラクロロフタルイミド5重量
部及びPTFE重合体(d)3重量部を双スクリユー
押出機を介して約270℃で混合し、そして造粒
した。この混合物を127mm×12.2mm×3.2mmの形
状を有する試験片に射出成形し、そしてUL−
94Vによりその防炎性に対して試験した。 結果:3.2mmでのUL−94V:V1 比較実験3 コポリカーボネート(a)70重量部、ABS重合
体(b)30重量部及びエチレン−ビステトラブロモ
フタルイミド(ドイツ国特許出願公開第
2937877号によるFP添加剤)5重量部を双スク
リユー押出機を介して約250℃で混合し、そし
て造粒した。この混合物を127mm×12.2mm×3.2
mmの形状を有する試験片に射出成形し、そして
UL−94Vによりその防炎性に対して試験した。 結果:3.2mmでのUL−94V:V−2 比較実験4 コポリカーボネート(a)70重量部、ABS重合
体(b)30重量部及びビスフタルイミド(c)(m−キ
シリレン−ビスフタルイミド)2重量部を双ス
クリユー押出機を介して約250℃で混合し、そ
して造粒した。この混合物を127mm×12.2mm×
3.2mmの形状を有する試験片に射出成形し、そ
してUL−94Vによりその防炎性に対して試験
した。結果としてV0及びV2の両方が得られ
た。
ス:ビスフエノールA;相対溶液粘度1.28、塩
化メチレン中にて25℃で0.5%溶液として測定)
82重量部、ABS重合体(b)10重量部、ヘキサメ
チレン−ビステトラクロロフタルイミド5重量
部及びPTFE重合体(d)3重量部を双スクリユー
押出機を介して約270℃で混合し、そして造粒
した。この混合物を127mm×12.2mm×3.2mmの形
状を有する試験片に射出成形し、そしてUL−
94Vによりその防炎性に対して試験した。 結果:3.2mmでのUL−94V:V1 比較実験3 コポリカーボネート(a)70重量部、ABS重合
体(b)30重量部及びエチレン−ビステトラブロモ
フタルイミド(ドイツ国特許出願公開第
2937877号によるFP添加剤)5重量部を双スク
リユー押出機を介して約250℃で混合し、そし
て造粒した。この混合物を127mm×12.2mm×3.2
mmの形状を有する試験片に射出成形し、そして
UL−94Vによりその防炎性に対して試験した。 結果:3.2mmでのUL−94V:V−2 比較実験4 コポリカーボネート(a)70重量部、ABS重合
体(b)30重量部及びビスフタルイミド(c)(m−キ
シリレン−ビスフタルイミド)2重量部を双ス
クリユー押出機を介して約250℃で混合し、そ
して造粒した。この混合物を127mm×12.2mm×
3.2mmの形状を有する試験片に射出成形し、そ
してUL−94Vによりその防炎性に対して試験
した。結果としてV0及びV2の両方が得られ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (a) 一般式 式中、Xは水素またはハロゲンを表わし、a
は0または1であり、そして Rは水素、C1〜C4−アルキル。C5〜C6−シ
クロアルキルまたは随時置換されていてもよい
C6〜C30−アリール基を表わす、 のビスフタルイミド0.5〜2.5重量部、及び (b) テトラフルオロエチレン重合体0.05〜1重量
部 からなる耐燃剤配合物。 2 ビスフタルイミドがテトラクロロフタルイミ
ドまたはo−、m−もしくはp−キシリレンジア
ミンをベースとするビスフタルイミドである特許
請求の範囲第1項記載の耐燃剤配合物。 3 テトラフルオロエチレン重合体が105と106の
間の重量平均分子量wを有する特許請求の範囲
第1項または2項記載の耐燃剤配合物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3342414.4 | 1983-11-24 | ||
DE19833342414 DE3342414A1 (de) | 1983-11-24 | 1983-11-24 | Neue flammschutzmittelkombinationen und ihre verwendung in thermoplastischen formmassen aus polycarbonaten und abs-polymerisaten |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60186555A JPS60186555A (ja) | 1985-09-24 |
JPS643900B2 true JPS643900B2 (ja) | 1989-01-24 |
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ID=6215097
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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WO2009040921A1 (ja) * | 2007-09-27 | 2009-04-02 | Panasonic Electric Works Co., Ltd. | エポキシ樹脂組成物、そのエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ及び金属張積層板 |
PL2483342T3 (pl) | 2009-09-29 | 2017-08-31 | Plastipak Packaging, Inc. | Kompozycje kompatybilnego ze środkiem barwiącym polimeru zmiatającego tlen i wykonane z nich wyroby |
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AU2010319302B2 (en) | 2009-11-13 | 2015-11-12 | Plastipak Packaging, Inc. | Thermoplastic polymers comprising oxygen scavenging molecules |
AU2010319298B2 (en) * | 2009-11-13 | 2015-11-05 | Plastipak Packaging, Inc. | Oxygen scavengers, compositions comprising the scavengers, and articles made from the compositions |
RU2640536C2 (ru) | 2012-04-30 | 2018-01-09 | Пластипэк Пэкэджинг Инк. | Композиции поглотителя кислорода |
US11338983B2 (en) | 2014-08-22 | 2022-05-24 | Plastipak Packaging, Inc. | Oxygen scavenging compositions, articles containing same, and methods of their use |
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US4366276A (en) * | 1980-06-25 | 1982-12-28 | Bayer Aktiengesellschaft | Flame-resistant moulding materials based on thermoplastic aromatic polyesters and polyesters carbonates, a process for their production and their use in the production of moulded bodies |
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1984
- 1984-11-12 DE DE8484113616T patent/DE3461817D1/de not_active Expired
- 1984-11-12 EP EP84113616A patent/EP0144807B1/de not_active Expired
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- 1984-11-22 CA CA000468450A patent/CA1272341A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1986-01-23 US US06/821,822 patent/US4786671A/en not_active Expired - Fee Related
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- 1988-07-13 JP JP17281588A patent/JPS6426667A/ja active Granted
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