JP2601510B2 - ポリカーボネート成形用組成物 - Google Patents

ポリカーボネート成形用組成物

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JP2601510B2 JP63091851A JP9185188A JP2601510B2 JP 2601510 B2 JP2601510 B2 JP 2601510B2 JP 63091851 A JP63091851 A JP 63091851A JP 9185188 A JP9185188 A JP 9185188A JP 2601510 B2 JP2601510 B2 JP 2601510B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、 A. 20ないし90重量部の熱可塑性芳香族ポリカーボネー
ト、 B. 0ないし50重量部の B.1 5ないし90重量部の、好ましくは30ないし80重量部の B.1.1 50ないし95重量%のスチレン、α−メチルスチレン、
核置換スチレン、メタクリル酸メチルまたはそれらの混
合物と B.1.2 50ないし5重量%の(メタ)アクリロニトリル、メタ
クリル酸メチル、無水マレイン酸、N−置換マレイン酸
イミドまたはそれらの混合物と の混合物を B.2 95ないし10重量の、好ましくは70ないし20重量部の、
TG≦10℃のガラス転移温度を有するゴム にグラフトさせたグラフト重合体、 C. 5ないし70重量部の C.1 50ないし95重量%のスチレン、α−メチルスチレン、
核置換スチレン、メタクリル酸メチルまたはそれらの混
合物と C.2 50ないし5重量%の(メタ)アクリロニトリル、メタ
クリル酸メチル、無水マレイン酸、N−置換マレイン酸
イミドまたはそれらの混合物と よりなる熱可塑性共重合体、 D. A.+C.+D.および任意にB.の100重量部を基準にして
0ないし15重量部の、成分A.+D.に由来するハロゲン含
量が成分A.とD.との合計重量を基準にして3ないし10重
量%になる量の低分子量または高分子量のハロゲン化合
物、より特定的には臭素化合物 E. A.+C.ならびに任意にB.および/またはD.の100重量
部を基準にして1ないし20重量部の、好ましくは2ない
し15重量部の次式(I) 式中、 R1、R2およびR3は相互に独立にハロゲン置換されてい
ることもあるC1−C8−アルキルまたはハロゲン置換され
ていることもあるC6−C20−アリールであり、 nおよびmは相互に独立に0または1の値を有する に相当するリン化合物、 F. A.+C.ならびに任意にB.および/またはD.の100重量
部を基準にして0.05ないし1.0重量部の、より特定的に
は0.1ないし0.5重量部の、0.05ないし1000μmの平均粒
子サイズと1.2ないし2.3g/cm3の密度とを有するテトラ
フルオロエチレン重合体であり、好ましくは成分F.を0.
05ないし20μmの平均粒子サイズと1.2ないし1.9g/cm3
の密度とを有するテトラフルオロエチレン重合体、F.の
乳濁液とグラフト重合体B.の乳濁液との凝集混合物であ
って、グラフト重合体B.のテトラフルオロエチレン重合
体F.に対する重量比が95:5ないし60:40であるものの形
状で使用し、上記の任意に添加したB.の含有量がA.+C.
ならびに任意にB.および/またはD.の100重量部を基準
にして0.1ないし4.0重量部であるもの、 ならびに、 G A.ないしG.の合計量100重量部を基準にして0.2ないし
5.0重量部の、好ましくは1.0ないし3.0重量部の、遊離
基形成剤をポリアルキレングリコールとともに、50ない
し150℃の温度で単に攪拌することによって製造したポ
リアルキレンエーテル、 ならびに、 任意に、有効量の安定剤、顔料、流動助剤および離型
剤を含有する耐炎性、帯電防止性成形用組成物に関する
ものである。
DE−SO 2 228 072によれば、熱可塑性ポリカーボネー
トはヘキサブロモベンゼンとアンチモニー化合物との混
合物を用いることにより耐炎性となる。この混合物は、
リン酸エステルを共働剤(sunergist)として付加的に
含有し得る。しかし、リン酸トリフェニルを単独で、ビ
スフェノール−Aポリカーボネートに対して10重量部の
量で添加しても、U.L.主題(Subj.)94による火炎試験
(flame test)において無滴効果(antidripp effect)
を示しない(DE−OS 2 228 072の20ページを参照)。
DE−OS 2 434 085は発泡性の熱可塑性プラスチックス
を記述しており、とりわけ、熱可塑物としてポリカーボ
ネートの重合体およびその混合物に言及している。言及
している重合体にはブタジエン、スチレンおよびアクリ
ロニトリルの重合体またはスチレン単独の重合体も含ま
れる。この発泡性プラスチックは耐炎剤としてのリン酸
エステルを、任意にハロゲン化合物との組合わせで含有
してもよい。ハロゲン化合物中にはポリテトラフルオロ
エチレン重合体は推奨されていない。
US−PS 4 355 126およびUP−PS 4 107 232は、とりわ
け、ポリテトラフルオロエチレンを含有する耐炎性ABS
重合体を記述している。リン酸トリフェニルが耐炎剤と
して特に好ましい。
DE−OS 2 291 325はポリカーボネート用の耐炎剤とし
ての、ハロゲン化合物との組合わせで使用し得る二リン
酸ペンタエリスリトールおよび二ホスホン酸ペンタエリ
スリトールの添加を記述しており、DE−OS 2 291 325の
9ページによれば、引用したUS−PS 3 392 136に記載さ
れたポリフッ化ビニリデンが含まれる。ABS共重合体は
ポリカーボネートと混合してもよい。しかし、一般式
(I)に相当するリン酸エステルおよびホスホン酸エス
テルは、PC/ABS混合物の単独の添加物としては1.6mmに
おいてV0を産まないのであるから、本発明の主題はこの
引用文献からは推論し得ないと考えられる。
DE−OS 2 903 100および2 918 883は、ポリカーボネ
ート、ABS重合体およびハロゲン化合物の耐炎性混合物
を記述している。DE−OS 2 903 100によれば、耐炎性は
特殊な有機スルホン酸エステルを通して得られる。フッ
素置換ポリオレフィンは無滴剤(anti−dripp agents)
として使用し得る。DE−OS 2 918 883によれば、耐炎性
は、無滴剤と組み合わせたアルカリおよびアルカリ土類
の酸塩を通して得られ、ABS重合体の量は全体としての
混合物を基準にして、最大10重量%に過ぎない。
EP−OS 0 074 112によれば、リン酸エステルを可塑剤
としてポリカーボネート/ABS混合物に添加する。リン酸
ジフェニルオクチルが適当なリン酸エステルの一例とし
て挙げられている。フッ素置換ポリオレフィンの添加は
記録されていない。
GB−PS 1 459 648は、耐炎性添加物たとえばリン酸ト
リフェニル、不燃性繊維材料およびポリテトラフルオロ
エチレン樹脂を組み込んだ、たとえば、ABS重合体また
はポリカーボネートの耐炎性、無滴性重合体を記述して
いる。GB−PS 1 459 648の実施例2は、ポリテトラフル
オロエチレン樹脂が、繊維材料なしには滴下を防止しな
いことを示している。ポリテトラフルオロエチレンおよ
び有機ハロゲン化合物に加えて1600ないし150 000の
値を有するポリリン酸エステルを、1ないし35重量%
の量で含有する耐炎性重合体混合物も公知である(EP−
OS 0 103 230)。しかし、これらの成形用組成物のポリ
カーボネートは圧倒的に多量のテトラメチル化ジフェノ
ールより合成したものである。
したがって、これらの成形用組成物は、本件成形用組
成物より顕著に低いレベルの機械的性質を有するという
欠点を有している。加えて、アルキル置換ジフェノール
を全く含有しないポリカーボネートを基材とするPC/ABS
成形用組成物中にポリリン酸エステルを使用しても、耐
炎効果は不十分なものになる。
DE−OS 3 322 260は、 a. 芳香族ポリカーボネート、 b. SANグラフト重合体、 c. 熱可塑性重合体、 d. 任意にハロゲン化合物、 e. 三酸化アンチモニー、炭酸アンチモニー、三酸化ビ
スマスまたは炭酸ビスマス、 および f. 細胞分割テトラフルオロエチレン重合体 を含有する耐炎性、熱可塑性成形用組成物を記述してお
り、このテトラフルオロエチレン重合体をSANグラフト
重合体b.の水性乳濁液および任意に熱可塑性重合体c.の
水性乳濁液を通して成形用組成物に導入することによ
り、成形用組成物の良好な表面特性が得られる。
DE−OS 3 322 260の16ページによれば、このテトラフ
ルオロエチレン重合体組込みの原則はいかなるポリカー
ボネート含有成形用組成物にも適用し得る。
ポリテトラフルオロエチレンの加工の困難性に関する
限りではFR−P 1 412 767に、また、ポリテトラフルオ
ロエチレンの熱可塑物、たとえば芳香族ポリカーボネー
トまたは不飽和単量体の重合体への組込みに関してはUP
−PS 3 294 871、およびUS−PS 3 005 797、より特定的
には、沈澱および凝集に言及しているカラム3/4も引用
すべきである。
芳香族ビニル化合物および他のビニル単量体を基材と
する、任意にゴム改質した重合体、たとえばABSおよびS
ANの帯電防止仕上げは多年にわたって公知である。推奨
されている帯電防止剤には、たとえばアルキルおよびア
リールスルホン酸塩(DOS 1 544 652)、アミン(DE−P
S 1 258 083)、第4級アンモニウム化合物の塩、アミ
ド、ポリエーテル(DE−PS 1 244 398)、ならびにリン
化合物、たとえばリンの酸類およびホスホン酸エステル
が含まれる。しかし、これらの化合物は、本件で問題と
なっている成形用組成物の帯電防止剤としては不適当で
ある。
たとえば、スチレン重合体に実際に使用されて成果を
挙げているアルコキシル置換アミン(DE−OS 1 258 083
による)は熱可塑性ポリカーボネートの分子量減少を促
進することが見いだされており(たとえばウルマン工業
化学事典(Ullmanns Encyclopdie der technischen C
hemie),第4版,19巻,55ページ,化学出版(Verlag Ch
emie,Weinheim)1980のマーゴット(D.Margotte)の論
文および有機化学の方法(Methoden der organischen C
hemie)(フーベン・ワイル(Houben−Weyl))第4
版,巻XIV/2,48ページ,チーメ出版(Thieme Verlag,St
uttgart)1693のクリム(H.Krimm)の論文を参照)、一
方、芳香族ポリカーボネートに通常用いられる帯電防止
剤、たとえばスルホン酸塩(DOS 2 931 172およびDOS 3
004 017)はスチレン重合体では、また、十分な活性を
示さない。
したがって、スチレン重合体と芳香族ポリカーボネー
トとの双方に、さらには特にこの両者の混合物に使用し
得る効果的な帯電防止剤を提供することが本発明の目標
である。
本発明によれば、この目標は遊離基形成剤で処理して
改質したポリアルキレンエーテルを用いることにより達
成される。得られる帯電防止剤は他の性質、たとえば機
械的強度、表面光沢および加工性に不利益な影響を与え
ることなく、高度に効果的であることを特色としてい
る。
本発明の目的に適した熱可塑性芳香族ポリカーボネー
トA.は次式 式中、 Zは単結晶、C1−C5−アルキレン基、C2−C5−アルキ
リデン基、C5−C6−シクロアルキリデン基、−S−また
は−SO2−であり、 Halは塩素または臭素であり、 xは0、1または2であり、 nは1または0である。
に相当するジフェノールと、任意に次式 式中、 Z、Hal、xおよびnは次式(II)に定義したものと
同様であり、 置換基Rは同一であっても異なっていてもよく、直鎖
のC1−C20−アルキル、枝分かれのあるC3−C20−アルキ
ル、C6−C20−アリール、好ましくはCH3を表し、 mは5ないし100の、好ましくは20ないし80の整数で
ある に相当するジフェノールとを基材とするものである。
本発明の目的に適したポリカーボネートA.は単独重合
ポリカーボネートおよび共重合ポリカーボネートであ
り、共重合ポリカーボネートの製造には式(II a)に相
当するジフェノールのみが式(II)のジフェノールとと
もに用いられ、共重合ポリカーボネート中におけるその
重量比は、いずれの場合にも式(II)および(II a)の
ジフェノールの合計量を基準にして1ないし20重量%、
好ましくは1.5ないし15重量%、より好ましくは2ない
し10重量%である。
成分Aは上に定義した熱可塑性ポリカーボネートの混
合物よりなるものであってもよい。この混合物がポリジ
オルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合
体との混合物である場合には、ポリカーボネート混合物
中のジフェノールの合計量を基準とするジフェノール
(II a)の重量比は1ないし20重量%である。
本発明の目的に適したポリカーボネートA.は公知物質
であり、たとえば、ホスゲンを用いる相境界法により、
またはホスゲンを用いる均一相法、いわゆるピリジン法
により製造することができ、その分子量は公知の手段
で、公知の連鎖停止剤を用いて調節し得る(ポリジオル
ガノシロキサン−含有ポリカーボネートに関しては、DE
−OS 3 334 873を参照)。
適当な連鎖停止剤は、たとえば、DE−OS 2 842 005に
記載されたフェノール、p−クロロフェロール、p−第
3ブチルフェノールもしくは2,4,6−トリブロモフェノ
ールおよび長鎖のアルキルフェノール、たとえば4−
(1,3−テトラメチルブチル)−フェノール;またはDE
−OS 3 506 472に記載された、アルキル置換基中に全数
8ないし20個の炭素原子を有するモノアルキルフェノー
ルもしくはジアルキルフェノール、たとえば3,5−ジ第
3ブチルフェノール、p−イソオクチルフェノール、p
−第3オクチルフェノール、p−ドデシルフェノール、
2−(3,5−ジメチルヘプチル)−フェノールおよび4
−(3,5−ジメチルヘプチル)−フェノールである。連
鎖停止剤の使用量は一般に、使用する特定のジフェノー
ル(II)および任意に(II a)の合計量を基準にして0.
5モル%ないし10モル%である。
本発明の目的に適したポリカーボネートA.は、超遠心
測定法または散乱光測定法により測定して10,000ないし
200,000の、好ましくは20,000ないし80,000の重量平均
分子量を有する。
式(II)の適当なジフェノールは、たとえば、ハイド
ロキノン、レゾルシノール、4,4′−ジヒドロキシジフ
ェニル、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プ
ロパン、2,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−2
−メチルブタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニ
ル)−シクロヘキサン、2,2−ビス−(3−クロロ−4
−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(3,5−
ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパンおよび
2,2−ビス−(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニ
ル)−プロパンおよび2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−
ヒドロキシフェニル)−プロパンである。
式(II)に相当する好ましいジフェノールは2,2−ビ
ス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,2−ビ
ス−(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)−プ
ロパンおよび1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)
−シクロヘキサンである。
式(II a)に相当する適当なジフェノールは、式中の
Rがメチル、エチル、プロピル、n−ブチル、第3ブチ
ルまたはフェニルであるものである。
式(II a)の好ましいジフェノールは次式 式中、 置換基Rは同一であって上に定義した意味を有し、す
なわち、好ましくはメチル等またはフェニルであり mは5ないし100の、好ましくは20ないし80の整数で
ある に相当するものである。
式(II a)に相当するジフェノールは次式 に相当する相当ビス−塩素化合物とジフェノール(II)
とより、たとえばUS−PS 3 419 634とUS−PS 3 189 662
とに従って製造し得る。
ビス−塩素化合物(III)において、Rおよびmはジ
フェノール(II a)および(II b)におけると同様の意
味を有する。
本発明の目的に適したポリカーボネートA.は公知の手
段で、好ましくは、使用したジフェノールの合計量を基
準にして0.05ないし2.0モル%の三官能性または四官能
性以上の化合物、たとえば3個または4個以上のフェノ
ール性水酸基を有する化合物を組み込むことにより、枝
分かれされることができる。
ビスフェノールA単独重合ポリカーボネート以外の好
ましいポリカーボネートは、ビスフェノールAとジフェ
ノールの合計モル数を基準にして15モル%以内の2,2−
ビス−(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)−
プロパンとの共重合がポリカーボネート、または、ジフ
ェノール(II)といずれの場合にもジフェノール(II)
と(II a)との、または(II)と(II b)との合計重量
を基準にして1ないし20重量%のジフェノール(II
a)、好ましくはジフェノール(II b)との共重合ポリ
カーボネートである。
グラフト重合体B.の製造に適したゴムは、特にポリブ
タジエン、ブタジエン/スチレン共重合体(いずれもゴ
ムの重量を基準にして30重量%以内のアクリル酸または
メタクリル酸の低級アルキルエステルたとえばメタクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチルまた
はメタクリル酸エチルと共重合していてもよい)、ポリ
イソプレン、ポリクロロプレン、およびアクリル酸アル
キルゴム(アクリル酸C1−C8−アルキル、より特定的に
はアクリル酸エチル、アクリル酸ブチルおよびアクリル
酸エチルヘキシルの)である。このアクリル酸アルキル
ゴムは任意に、ゴムの重量を基準にして30重量%以内
の、共重合した形状の単量体、たとえば酢酸ビニル、ア
クリロニトリル、スチレン、メタクリル酸メチルおよび
/またはビニルエーテル、ならびに比較的少量の、好ま
しくはゴムの重量を基準にして5重量%以内の、架橋作
用を有するエチレン性不飽和単量体を含有していてもよ
い。この種の架橋剤は、たとえば、二(メタ)アクリル
酸アルキレンジオール、二(メタ)アクリル酸ポリエス
テル、ジビニルベンゼン、トリビニルベンセン、シアヌ
ル酸トリアリル、(メタ)アクリル酸アリル、ブタジエ
ンまたはイソプレンである。他の適当なアクリル酸エス
テルゴムはまた、1種または2種以上の共役ジエンと任
意にエチレン性不飽和単量体、たとえばスチレンおよび
/またはアクリロニトリルとより得られる架橋ジエンゴ
ムを芯体として含有する生成物であってもよい。他の適
当なゴムは、たとえばEPDMゴム、すなわちエチレン、プ
ロピレンおよび非共役ジエンのゴムである。
グラフト重合体B.の製造に好ましいゴムはジエンゴム
およびアクリル酸アルキルゴムである。
上記のゴムは、0.09ないし5μmの、好ましくは0.1
ないし1μmの平均粒径を有する、少なくとも部分的に
架橋した粒子の形状で、グラフト共重合体B.中に存在す
る。グラフト重合体B.は、グラフトさせるゴムB.2の存
在下における、最初に定義したB.1.1とB.1.2との単量体
混合物の遊離基グラフト共重合体により製造する。これ
らは全て公知である。グラフト重合体B.の製造に好まし
い方法は乳化重合、溶液重合、塊上重合またはけん濁重
合である。特に好ましいグラフト重合体B.は、いわゆる
ABS重合体である。ハロゲン置換スチレンおよびp−メ
チルスチレンが核置換スチレンの例として挙げられる。
好ましい共重合体C.はスチレン、α−メチルスチレン
およびハロゲン置換スチレンより選択した少なくとも1
種のC.1に記載した単量体と、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、メタクリル酸メチルおよび無水マレイ
ン酸より選択した少なくとも1種のC.2に記載した単量
体とから得られるものである。
共重合体C.はしばしば、成分B.の製造のためのグラフ
ト共重合における、特に大量の単量体を少量のゴムにグ
ラフトさせる場合の二次的生成物として形成される。
本発明に従って共重合体C.を用いる、A.+C.および任
意にB.および/またはD.の100重量部を基準にして5な
いし70重量部の量には、これらのグラフト重合の二次的
生成物は含まれない。
共重合体C.は樹脂状の熱可塑物であり、ゴムを含有し
ない。特に好ましい共重合体C.はスチレンとアクリロニ
トリル、および任意にメタクリル酸メチルより;α−メ
チルスチレンとアクリロニトリルおよび任意にメタクリ
ル酸メタクリル酸より;またはスチレンおよびα−メチ
ルスチレンとアクリロニトリル、ならびに任意にメタク
リル酸メチルより得られるものである。
熱可塑性共重合体C.中の特に好ましい重量比は、60な
いし80重量%のC.1および40ないし20重量%のC.2であ
る。
共重合体C.は公知物質であり、遊離基重合により、よ
り特定的には乳化重合、けん濁重合、溶液重合または塊
状重合により製造し得る。この共重合体C.は好ましくは
15 000ないし200 000の分子量w(重量平均、光散乱
法または沈降法により測定)を有する。
本発明の目的に適した有機ハロゲン化合物D.は、原理
的には、本発明記載の成形用組成物の製造および加工中
に不揮発性、かつ、熱的に安定、すなわち、ハロゲンを
放出せず、火災に遭ってもその耐炎性機能を果たし得る
ような、全ての有機ハロゲン化合物を包含する。特に好
適な有機ハロゲン化合物はデカブロモジフェニルエーテ
ル、オクタブロモジフェニル、オクタブロモジフェニル
エーテルおよびトリブロモテトラクロロトルエン;オリ
ゴマー性臭素化合物、たとえばテトラブロモビスフェノ
ールAを基材とするオリゴカーボネート;ならびに、最
後に、重合体性臭素化合物、たとえばテトラブロモビス
フェノールAまたは核臭素置換ポリ酸化フェニレンを基
材とする高分子ポリカーボネートである。
したがって、成分D.に由来するハロゲン含有分は、成
分A.の高分子量ポリカーボネートを通じても導入するこ
とができ、成分D.の不存在においてはポリカーボネート
成分A.は3ないし10重量%のハロゲン含量を有する必要
がある。
本発明に従って用いる成分E.のリン化合物は周知の物
質である(たとえばウルマン工業化学事典,18巻,301ペ
ージ以下,1979を参照)。
式(I)のハロゲン置換されていることもあるC1−C8
−アルキル基R1、R2またはR3はクロロエチル、2−クロ
ロプロピル、2,3−ジブロモプロピル、ブチル、メチル
およびオクチルである。
式(I)のハロゲン置換されていることもあるC6−C
20−アリール基R1、R2およびR3はクロロフェニル、ブロ
モフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタブロモフェ
ニル、フェニル、クレシル、イソプロピルフェニルぴょ
びナフチルである。
本発明記載の使用に適した式(I)のリン化合物はリ
ン酸トリブチル、リン酸トリス−(2−クロロエチ
ル)、リン酸トリス−(2,3−ジブロモプロピル)、リ
ン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル、リン酸ジフェ
ニルクレシル、リン酸ジフェニルオクチル、リン酸ジフ
ェニル2−エチルクレシル、リン酸トリ−(イソプロピ
ルフェニル)、リン酸ハロゲン置換アリールエステル、
メタンホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸
ジフェニルエステル、およびフェニルホスホン酸ジエチ
ルエステルである。
本発明の目的に適した成分F.のテトラフルオロエチレ
ン重合体は65ないし76重量%の、好ましくは70ないし76
重量%のフッ素含量を有する重合体である。例えばポリ
テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体、または少量の、フッ
素を含まない共重合可能なエチレン性不飽和単量体を含
有するテトラフルオロエチレン共重合体である。これら
の共重合体は公知物質であり、公知の方法で、たとえ
ば、遊離基を形成する触媒、たとえばペルオキシ二硫酸
ナトリウム、ペルオキシ二硫酸カリウムまたはペルオキ
シ二硫酸アンモニウムを用いる、7ないし71kg/cm2の圧
力下、0ないし200℃の、好ましくは20ないし100℃の温
度での水性媒体中におけるテトラフルオロエチレンの集
合により製造し得る(より詳細には、たとえばUP−PS 2
393 967を参照)。これらの材料は、それを用いる形状
に応じて、1.2ないし2.3g/cm3の密度と0.05ないし1000
μmの平均粒子サイズ有し得る。
本発明に従って好適に用いられるポリテトラフルオロ
エチレンは0.05ないし20μmの、好ましくは0.08ないし
10μmの平均粒子サイズと1.2ないし1.9g/cm3の密度と
を有し、テトラフルオロエチレン重合体F.の乳濁液とグ
ラフト重合体B.の重濁液との凝集混合物の形状で用いら
れる。
粉末形状へ使用し得る適当なテトラフルオロエチレン
重合体F.は、たとえば100μmないし1000μmの粒子サ
イズと2.0ないし2.3g/cm3の密度とを有する。
テトラフルオロエチレン重合体の添加は、何よりも、
火災の際に熔融した成形用組成物の滴化を減少させ、ま
たは完全に阻止する。加えて、その凝集混合物の形状で
の使用は本発明記載の混和物より製造した成形品の表面
をも改善する。このことは、極めて大きな表面積を有す
る部品の製造に際して、また、極めて高い温度で製造を
実行する場合に特に重要である。
B.とF.との凝集混合物を製造するには、0.1ないし2
μmの、より特定的には0.2ないし0.6μmの平均ラテッ
クス粒子サイズを有するグラフト重合体B.の水性乳濁液
(ラテックス)をまず、0.05ないし20μmの、より特定
的には0.08ないし10μmの平均粒子サイズを有するテト
ラフルオロエチレン重合体F.の微細分割水中乳濁液と混
合する。適当なテトラフルオロエチレン重合体乳濁液
は、典型的には30ないし70重量%の、より特定的には50
ないし60重量%の固体分含量を有する。グラフト重合体
B.の乳濁液は25ないし50重量%の、好ましくは30ないし
45重量%の固体分含量を有する。
乳濁液混合物中におけるグラフト重合体B.とテトラフ
ルオロエチレン重合体F.に対する重量比は95:5ないし6
0:40である。ついで、この乳濁液混合物を公知の手法
で、たとえばスプレー乾燥、凍結乾燥により、または、
無機もしくは有機の塩、酸、塩基、または有機の水混和
性溶媒たとえばアルコールもしくはケトンを用いる、好
ましくは20ないし150℃の温度における、より特定的に
は50ないし100℃の温度における凝集により凝集させ
る。必要ならば、50ないし200℃で、好ましくは70ない
し100℃で乾燥を実行する。
適当なテトラフルオロエチレン重合体乳濁液は市販品
であり、たとえばデュポン社よりテフロン(Teflon
30Nとして上市されている。
本発明の目的に適した帯電防止剤G.は、1種または2
種以上の遊離基形成性化合物で処理したポリアルキレン
エーテルである。本発明に従って改質するポリアルキレ
ンエーテル(“出発ポリエーテル”)は二官能性および
多官能性(環状)脂肪族基により構成され、一定の範囲
でオレフィン性基を含有していてもよい。適当なポリア
ルキレンエーテルは、たとえばジオールまたはポリオー
ル、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエ
リスリトール、ソルビトールおよびマンニトールと1種
または2種以上の酸化アルキレン、たとえば酸化エチレ
ンおよび酸化プロピレンとの反応生成物である(製造お
よび使用にかんしてはウルマン工業化学事典,第4版,1
9巻,31ページ、化学出版,1980を参照)。高比率の1,2−
プロピレン構造を有するポリアルキレングリコールが好
ましい。
直鎖の、および枝分かれのあるポリアルキレングリコ
ールの双方を使用し得るが、適当に枝分かれのある型の
ものが好ましい。
本件“出発”ポリアルキレングリコールは500ないし1
5 000の、好ましくは1000ないし10 000の、最も好まし
くは2000ないし5000の平均分子量を有する。
適当な遊離基形成性化合物は、遊離基重合用の開始剤
として市販されている型の化合物および他の、20ないし
200℃の温度で十分迅速に分解して遊離基になる全ての
化合物である。たとえば、過酸化ジアシルたとえば過酸
化ジベンゾイル、置換過酸化ジベンゾイルおよび過酸化
ジラウリル、過酸化アシルスルホニルたとえば過酸化ア
セチルシクロヘキサンスルホニル、ペルオキシ二カルボ
ン酸エステルたとえばペルオキシ二カルボン酸ジシクロ
ヘキシルおよびペルオキシ二カルボン酸ジ第3ブチル、
アシル過エステルたとえばパーピバリン酸第3ブチルお
よび過安息香酸第3ブチル、過酸化ジアルキルたとえば
過酸化ジクミルおよび過酸化ジ第3ブチル、ハイドロパ
ーオキサイドたとえばクミルハイドロパーオキサイドお
よび第3ブチルハイドロパーオキサイド、ならびに他の
ペルオキシ化合物、および、脂肪族および芳香脂肪族の
アゾ化合物を使用し得る。好ましい遊離基形成剤、たと
えばアゾジイソブチロニトリル、過酸化ジ第3ブチル、
過酸化ジベンゾイル、過安息香酸第3ブチル、過酸化ジ
クミルおよび1,3−ビス−(第3ブチルペルオキシイソ
プロピル)−ベンゼンでは、60ないし140℃の温度にお
いて十分迅速に分解する。過酸化ベンゾイルが特に好ま
しい。
本件遊離基形成剤は、ポリアルキレングリコールの量
を基準にして5ないし0.05重量%の量で、好ましくは2.
0ないし0.1重量%の量で、より好ましくは1.0ないし0.2
5重量%の量で使用する。
本発明に従って改質したポリアルキレンエーテルは遊
離基形成剤を特定のポリアルキレングリコールととも
に、50ないし150℃の温度で単に攪拌することにより製
造し得る。
本件改質ポリアルキレンエーテルは一般に中程度の、
ないし高度の粘性を有し、実質的に透明な液体、または
無色のけん濁液である。
本発明記載の成形用組成物は他の公知の添加剤、たと
えば安定剤、顔料、流動助剤および/または離型剤を含
有していてもよい。
成分A.、C.、E.、F.、G.ならびに任意にB.および/ま
たはD.および任意に他の公知の添加剤、たとえば安定
剤、顔料、流動助剤および/または離型剤よりなる本発
明記載の成形用組成物は、特定の成分を公知の手法で混
合し、生成した混合物を標準的混合機、たとえば内部混
練機、単軸押出し機または二軸押出し機中で、200℃な
いし330℃の温度で熔融混和または熔融押出しすること
により製造し、この際、成分F.は好ましくは上記の凝集
混合物の形状で用いる。
したがって、本発明はまた、成分A.、C.、E.、F.、
G.、ならびに任意に成分B.、D.、安定剤、顔料、流動助
剤および/または離型剤を混合し、生成した混合物を標
準的装置中、200℃ないし330℃の温度で熔融混和または
熔融押出しし、成分F.は好ましくは成分B.との凝集混合
物の形状でのみ用いることを特徴とする、成分A.、C.、
E.、F.、G.、ならびに任意に成分B.、成分D.、安定剤、
顔料、流動助剤および/または離型剤よりなる熱可塑性
成形用組成物の製造方法に関するものである。
上記の個々の成分は公知の手法で、順次に、または同
時に、約20℃の温度(室温)で、またはより高温でも混
合し得る。
本発明記載の成形用組成物はいかなる種類の成形品の
製造にも使用し得る。より特定的には、成形品は射出成
形により製造し得る。本発明記載の成形用組成物より製
造し得る成形品の例には、全ての種類の家庭用品(たと
えば家庭内機器たとえばジュース圧搾器、コーヒー装
置、ミキサー)、事務用機器または建築産業用のカバー
パネルおよび自動車部品が含まれる。本件組成物はま
た、その好ましい電気的特性により、電気工業の分野に
おいても使用される。
加工の他の型は、予備製造(prefabricated)シート
またはパネルよりの深絞りによる成形品の製造である。
粒子サイズは常に、ショルタンら(W.Scholtanet a
l.),コロイドおよび重合体雑誌(Colloidsu.Z.Polyme
re)250(1972)782ないし796に従って超遠心測定法に
より測定した平均粒径d50を表す。
実施例 使用した重縮合体および重合体 A. 10重量%のテトラブロモビスフェノールAを含有し、
CH2Cl2中、25℃で、0.5重量%溶液で測定して1.284の相
対溶液粘性を有する、ビスフェノールAの共重合体、 臭素含有量:5重量%。
B. 乳化重合により得られた、50重量%のスチレン−アク
リロニトリル混合物(重量比72:28)を50重量%の、0.4
μmの平均粒子サイズ(d50)を有し、−88℃のガラス
転移温度を有する粒状ポリブタジエンにグラフトさせた
SANグラフト重合体。
C. 72:28のスチレン対アクリロニトリル比と0.55dl/gの
限界粘性数(limiting viscosity)(η)(ジメチルホ
ルムアミド中、20℃での測定値)を有するスチレン−ア
クリロニトリル共重合体。
E. リン酸トリフェニル。
F. SANグラフト重合体の水中乳濁液と2.15〜2.20g/cm3
密度を有するテトラフルオロエチレン重合体の水中乳濁
液との凝集混合物の形状のテトラフルオロエチレン重合
体。混合物中におけるグラフト重合体B.のテトラフルオ
ロエチレン重合体F.に対する重量比は90重量%:10重量
%である。テトラフルオロエチレン重合体乳濁液は60%
の固体分含量と0.05ないし0.5μmの粒子サイズとを有
する。
SANグラフト重合体乳濁液は34重量%の固体分含量と
0.3ないし0.4μmのラテックス粒子サイズとを有する。
F.の製造。
テトラフルオロエチレン重合体の乳濁液をSANグラフ
ト重合体B.の乳濁液と混合し、生成した混合物を、重合
体の固体分を基準にして1.8重量%のフェノール性酸化
防止剤を用いて安定化した。この混合物を、MgSO4(エ
プソム(Epsom)塩)の水溶液と酢酸とを用いて85ない
し95℃、pH4ないし5で凝集させ、濾過し、実質的に電
解質がなくなるまで洗浄し、続いて、大部分の水を遠心
により除去し、ついで、100℃で乾燥して粉末とした。
この粉末は、ついで、上記の装置中で他の成分と混和し
得る。
個々の成分を3リットルの内部混練機中、200℃ない
し220℃の温度で混和した。
成形品は射出成形機中、240℃で製造した。
試料の火炎挙動は試料の厚さ1.6mmでUL−主題94Vに従
って試験した。
UL−94試験は以下のようして実行した: 試験物質の試料を127×12.7×1.6mmの寸法が棒状体に
成形した。この棒状体を、試料の下部が緊締材料の帯の
305mm上方に位置するような方法で鉛直に設置した。各
試験用棒状体を個別に、10秒継続する順次2回の着火に
より着火し、各着火後の燃焼特性を観測し、続いて、試
料を評価した。試料は、3.73×104kJ/m3(1立方フィー
トあたり1000BTU)の熱単位(thermal unit)を有する
天然ガスの高さ10mm(3/8インチ)の青炎を与えるブン
ゼンバーナーを用いて着火した。
UL−94 V−0等級(classification)は以下に記述す
る、UL−94試験により試験した材料の諸性質を包含す
る。この等級の成形用組成物には、試験炎に1回さらし
たのちに10秒を超えて燃焼する試料は含まれない。上記
の組合わせの各試料を試験炎に2回さらした場合に、そ
の全体の火炎後燃焼時間(total after−flaming tim
e)は50秒を超えない。試料の上端に緊締した保持クリ
ップまで完全に燃え尽きてしまう試料は含まれない。燃
えている小滴または粒子により、試料の下方に配置した
包帯材料を着火させる試料も含まれず、また、試験炎を
取り去ったのちに30秒を超えて光り続ける試料も含まれ
ない。
他のUL−94等級は、耐炎性と自己消火性とがより小さ
い試料、および燃えている小滴または粒子を生成する試
料に適用される。このような試料はUL−94 V−1および
V−2の等級を与えられる。
Fは“失格(failed)を表し、≧30秒の火炎後燃焼時
間を有する試料に与えられる等級である。
バイカット(Vicat)(方法B)による負荷下歪み温
度(defletion temperature under load)は、DIN 53 4
60に従って測定した。
ノッチ衝撃強度(notched inpact strength)はDIN 5
3 456/ISOR 179に従って、深さ2.7mmのV型ノッチを刻
んだ寸法50×6×4mmの棒状体を用いて実行した。
ダスト試験は90×60×3mmの寸法の板について実行し
た。この板に、射出成形直後にアルミニウム粉末を振り
かけ、無塵室(dust−free room)に14日間貯蔵したの
ち、ダスト図形の形成を目視的に評価した。
成形用組成物は、出発混合物を上記の方法により、上
記の観察に従って下表に示した量の本発明記載の帯電防
止剤と混和することにより製造した。出発混合物は下記
の組成を有するものであった: 67.7重量部のA. 12.2重量部のB. 20.1重量部のC. および、A.+B.+C.の100重量部を基準にして 11.6重量部のE. 4.2重量部のF.含有粉末。
いずれの場合にもA.+B.+C.を基準にして2.5重量部
の量の二酸化チタニウムを顔料として、1.0重量部の量
の四ステアリン酸ペンタエリスリトールを離型剤として
用いた。
以下のようにして製造した生成物を帯電防止剤G.とし
て用いた: 2000の平均分子量(数平均)を有する線形ポリプ
ロピレングリコール(OH値56±1)1.0kgを、120℃に加
熱しながら真空中で脱気し、窒素を飽和させた。市販の
過酸化ジベンゾイル6.6gを<40℃の温度で添加し、生成
した混合物を窒素下で8時間、80−85℃に加熱した。
以下の表は、本発明記載の帯電防止剤が、最も重要な
生成物特性、たとえば耐炎性、こわさ(toughness)お
よび負荷下歪み温度を損なうような影響を与えるこっと
があったとしても、無視し得る程度に過ぎないことを示
している。
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりであ
る。
1.A. 20ないし90重量部の熱可塑性芳香族ポリカーボネー
ト、 B. 0ないし50重量部の B.1 5ないし90重量部の B.1.1 50ないし95重量%のスチレン、α−メチルスチレン、
核置換スチレン、メタクリル酸メチルまたはそれらの混
合物及び B.1.2 50ないし5重量%の(メタ)アクリロニトリル、メタ
クリル酸メチル、無水マレイン酸、N−置換マレイン酸
イミドまたはそれらの混合物と の混合物を B.2 95ないし10重量の、TG≦10゜のガラス転移温度を有す
るゴム にグラフトさせたグラフト重合体、 C. 5ないし70重量部の C.1 50ないし95重量%のスチレン、α−メチルスチレン、
核置換スチレン、メタクリル酸メチルまたはそれらの混
合物と C.2 50ないし5重量%の(メタ)アクリロニトリル、メタ
クリル酸メチル、無水マレイン酸、N−置換マレイン酸
イミドまたはそれらの混合物 の熱可塑性共重合体、 D. A.+C.+D.および任意にB.の100重量部を基準にして
0ないし15重量部の、成分A.+D.に由来するハロゲン含
量が成分A.とD.との合計重量を基準にして3ないし10重
量%になる量の低分子量または高分子量のハロゲン化合
物、より特定的には臭素化合物、 E. A.+C.および任意にB.および/またはD.の100重量部
を基準にして1ないし20重量部の次式 式中、 R1、R2およびR3は相互に独立に、任意にハロゲン化さ
れていることもあるC1−C8−アルキルまたは任意にハロ
ゲン化されていることもあるC6−C20−アリールであ
り、 nおよびmは相互に独立に0または1の値を有する に相当するリン化合物、 F. A.+C.および任意にB.および/またはD.の100重量部
を基準にして0.05ないし1.0重量部の、0.05ないし1000
μmの平均粒子サイズと1.2ないし2.3g/cm3の密度とを
有するテトラフルオロエチレン重合体及び G. A.ないしG.の合計量100重量部を基準にして0.2ないし
5.0重量部の、遊離基形成剤により改質したポリアルキ
レンエーテル を含有する熱可塑性成形用組成物。
2.上記の成分F.を、0.05ないし20μmの平均粒子サイズ
と1.2ないし1.9g/cm3の密度とを有するテトラフルオロ
エチレン重合体F.の乳濁液とグラフト重合体B.の乳濁液
との凝集混合物であって、グラフト重合体B.のテトラフ
ルオロエチレン重合体F.に対する重量比が95:5ないし6
0:40であるものの形状で使用し、上記の任意に添加した
B.の含有量がA.+C.ならびに任意にB.および/またはD.
の100重量部を基準にして0.1ないし4.0重量部であるこ
とを特徴とする上記第1項記載の成形用組成物。
3.上記成分F.のテトラフルオロエチレン重合体が100な
いし1000μmの平均粒子サイズと2.0ないし2.3g/cm3
密度とを有するものであることを特徴とする上記第1項
記載の成形用組成物。
4.上記の成分G.を1.0ないし3.0重量部の量で用いること
を特徴とする上記第1ないし第3項記載の成形用組成
物。
5.上記の成分B.が30ないし80重量部のB.1と70ないし20
重量部のB.2とよりなるものであることを特徴とする上
記第1ないし第4項記載の成形用組成物。
6.上記の成分E.を2ないし15重量部の量で用いることを
特徴とする上記第1ないし第5項記載の成形用組成物。
7.上記の成分Fを0.1ないし0.5重量部の量で用いること
を特徴とする上記第1ないし第6項記載の成形用組成
物。
8.上記の各成分A.、C.、E.、F.、G.および任意にB.およ
び/またはD.、ならびに安定剤、顔料、流動助剤および
離型剤よりなるグループから選択した少なくとも1種の
添加剤により構成される、上記第1ないし第7項記載の
成形用組成物。
9.上記の各成分A.、C.、E.、F.、G.ならびに任意にB.お
よび/またはD.を公知の手法で混合し、続いて、生成し
た混合物を標準的装置中、200ないし330℃の温度で熔融
混和または熔融押出しすることを特徴とする上記第1な
いし第7項記載の成形用組成物の製造方法。
10.安定剤、顔料、流動助剤および離型剤よりなるグル
ープから選択した少なくとも1種の添加剤を組み込むこ
とを特徴とする、上記第8項記載の組成物の上記第9項
記載の製造方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 25/14 LEC C08L 25/14 LEC 33/10 LJA 33/10 LJA 33/20 LJM 33/20 LJM 35/00 LHS 35/00 LHS LJW LJW 51/04 LKZ 51/04 LKZ //(C08L 69/00 51:04 25:12 27:18 71:02) (72)発明者 ハンス−ユルゲン・クレス アメリカ合衆国ペンシルベニア州15205 ピツツバーグ・モベイロード・ビルデイ ング8・モベイコーポレーション・プラ スチツクスアンドラバーデイビジヨン内 (72)発明者 ヘルベルト・アイヘンアウアー ドイツ連邦共和国デー4047ドルマーゲン 1・ゲーテシユトラーセ 71 (72)発明者 ヨゼフ・ビユーカース ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・クナインシユトラーセ 58アー

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】A. 20ないし90重量部の熱可塑性芳香族ポリカーボネート、 B. 0ないし50重量部の B.1 5ないし90重量部の B.1.1 50ないし95重量%のスチレン、α−メチルスチレン、核
    置換スチレン、メタクリル酸メチルまたはそれらの混合
    物及び B.1.2 50ないし5重量%の(メタ)アクリロニトリル、メタク
    リル酸メチル、無水マレイン酸、N−置換マレイン酸イ
    ミドまたはそれらの混合物と の混合物を B.2 95ないし10重量の、TG≦10℃のガラス転移温度を有する
    ゴム にグラフトさせたグラフト重合体、 C. 5ないし70重量部の C.1 50ないし95重量%のスチレン、α−メチルスチレン、核
    置換スチレン、メタクリル酸メチルまたはそれらの混合
    物と C.2 50ないし5重量%の(メタ)アクリロニトリル、メタク
    リル酸メチル、無水マレイン酸、N−置換マレイン酸イ
    ミドまたはそれらの混合物 の熱可塑性共重合体、 D. A.+C.+D.および任意にB.の100重量部を基準にして0
    ないし15重量部の、成分A.+D.に由来するハロゲン含量
    が成分A.とD.との合計重量を基準にして3ないし10重量
    %になる量の低分子量または高分子量のハロゲン化合
    物、 E. A.+C.および任意にB.および/またはD.の100重量部を
    基準にして1ないし20重量部の次式 式中、 R1、R2およびR3は相互に独立に、任意にハロゲン化され
    ていることもあるC1−C8−アルキルまたは任意にハロゲ
    ン化されていることもあるC6−C20−アリールであり、 nおよびmは相互に独立に0または1の値を有する に相当するリン化合物、 F. A.+C.および任意にB.および/またはD.の100重量部を
    基準にして0.05ないし1.0重量部の、0.05ないし1000μ
    mの平均粒子サイズと1.2ないし2.3g/cm3の密度とを有
    するテトラフルオロエチレン重合体及び G. A.ないしG.の合計量100重量部を基準にして0.2ないし5.
    0重量部の、遊離基形成剤をポリアルキレングリコール
    とともに、50ないし150℃の温度で単に攪拌することに
    よって製造したポリアルキレンエーテルを含有する熱可
    塑性成形用組成物。
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