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FLAMMWIDRIGES POLYCARBONAT
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Die Erfindung betrifft Gemische oder Polyblends von aromatischen Polycarbonaten
mit Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisaten, insbesondere flamnatidrige und
feuerwiderstandsfähige Gemische von aromatischen Polycarbonaten mit Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisaten
mit verbesserter UV-Beständigkeit und verbesserter Stabilität der Schmelze.
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Thermoplastische Polymergemische von aromatischen Polycarbonaten und
Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) -Copolymerisaten sind beispielsweise aus der US-PS
3 130 177 bekannt und weisen eine interessante Kombination von technischen Eigenschaften
auf. Beispielsweise zeigen solche Polymergemische hohe Schlagzähigkeit, gute Beständigkeit
gegen Durchbiegung unter Belastung bei hohen Temperaturen, gute Steifigkeit, ausgezeichnete
Maßhaltigkeit und gute Fließeigenschaften bei mäßigen Temperaturen der Klasse.
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Auf Grund dieser Kombination von technischen Eigenschaften vermögen
diese Gemische von aromatischen Polycarbonaten mit ABS-Copolymerisaten erfolcreich
mit technischen Hochleistungskunststoffen sowohl in technischer als auch in wirtschaftlicher
Hinsicht in Wettbewerb zu treten und sich für wirtschaftlichen Ersatz üblicher Metallteile
auf vielen Anwendungsgebiett:n zu qualifizieren.
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Ein Mangel der üblichen Gemische von aromatischem Polycarbonat und
ABS besteht darin, daß diese Gemische nur geringe Flammwidrigkeit aufweisen (UL
94 HB bei 6,35 mm Dicke gemäß Underwriters' Laboratories Schedule 94 (UL 94)),so
daß sie im allgemeinen in Umgebungen, in denen hohe Temperaturen zur Einwirkung
kommen, oder als flammwidrige oder feuerwiderstandsfähige Polymerisate ungeeignet
sind. Diese Polymergemische können mit flammwidrig und feuerwiderstandsfähig machenden
Mitteln, z.B.
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Decabromdiphenyläther und Antimontrioxid' so modifiziert werden, daß
ein flammwidriges Polymergemisch erhalten wird, das bei einer Dicke von 3,2 mm eine
Bewertung von V-O gemäß UL 94 aufweist, jedoch hat sich gezeigt, daß solche Polymergemische
geringe UV-Beständigkeit und/oder schlechte Stabilität der Schmelze aufweisen.
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Die US-PS 3 868 388 beschreibt NrN'-Alkylen-bis(dihalogencyclohexylimide)
und ihre Verwendung als Flammschutzmittel in normalerweise entflammbaren organischen
Polymerisaten einschließlich ABS-Harzen, erwähnt jedoch nichts über die UV-Beständigkeit
und Schmelzstabilität dieses Zusatzstoffs.
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Gegenstand der Erfindung ist ein flammwidriges, feuerwiderstandsfähiges
Gemisch oder Polyblend aus aromatischem Polycarbonat und ABS-Harz, das erhöhte W-Beständigkeit
und verbesserte Stabilität der Schmelze aufweist.
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Die Erfindung ist auf ein flammwidriges, feuerhemmendes thermoplastisches
Polymergemisch oder Polyblend gerichtet, das ein inniges Gemisch eines aromatischen
Polycarbonats, eines Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisats und einer wirksamen
Menge eines N,N'-Alkylen-bis(tetrahalogenphthalimids) enthält und eine UL 94-Bewertung
von wenigstens V-O bei einer Dicke von 3,2 mm, verbesserte UV-Beständigkeit und
erhöhte Stabilität der Schmelze aufweist. Gemäß
einer bevorzugten
Ausführungsform enthält das Polyblend ein inniges Gemisch eines aromatischen Polycarbonats,
eines Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeri sats und einer wirksamen Menge eines
N,N'-Alkylen-bis(tetrahalogenphthalimids) in Kombination mit einer Antimonverbindung
und weist eine UL-94-Bewertungsziffer von V-O bei 1,6 mm Dicke, verbesserte W-Beständigkeit
und erhöhte Stabilität der Schmelze auf.
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Unter dem hier gebrauchten Ausdruck "thermoplastisches Polymerisat"
ist ein Polymerisat zu verstehen, das wiederholt innerhalb eines für das Polymerisat
charakteristischen Temperaturbereichs durch Erhitzen erweicht und durch Kühlen erhärtet
werden kann, und das im erweichten Zustand durch Pressen oder Extrusion durch Fließen
zu Formteilen verarbeitet werden kann (ASTM D-883).
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Unter dem hier gebrauchten Ausdruck " "Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat
(ABS)" sind starre thermoplastische Massen zu verstehen, die aus Polymerisaten oder
Polymergemischen oder beiden hergestellt sind, die aus den Monomeren Acrylnitril,
Butadien und Styrol (ABS) oder ihren eng verwandten chemischen Derivaten hergestellt
sind und wenigstens 13% Acrylnitril, 5% Butadien und 15% Styrol enthalten. ABS-Massen
können außerdem bis zu etwa 10% anderer monomerer oder polymerer Komponenten enthalten.
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Vorzugsweise werden diese ABS-Massen durch Polymerisation von Acrylnitril
und Styrol oder ihren eng verwandten chemischen Derivaten in Gegenwart von Polybutadien
oder seinen eng verwandten chemischen Derivaten hergestellt.
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Andere Mischungsbestandteile können ebenfalls vorhanden sein. Diese
ABS-Massen sind für das Spritzgießen, Pressen, Kalandrieren und Strangpressen geeignet
(ASTM D-1788).
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das ABS-Copolymerisat
etwa 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, 10 bis
60 Gew.-% Butadien und
30 bis 80 Gew.-% Styrol oder 30 bis 80 Gew.-$ a-Methylstyrol.
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Geeignete ABS-Copolymerisate können nach bekannten Syntheseverfahren,
wie sie beispielsweise in den US-PSen 3 130 177, 3 509 237 und 3 509 238 beschrieben
werden, hergestellt werden.
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Das ABS-Copolymerisat ist im Polyblend gemäß der Erfindung vorzugsweise
in einem Anteil von etwa 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 70 Gew.-% enthalten,
wobei ein Anteil von etwa 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyblend,
besonders bevorzugt wird.
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Geeignete aromatische Polycarbonate können nach bekannten Verfahren,
wie sie beispielsweise in den DE-PSen 921 274 und 1 046 311 und in den US-PSen 2
964 794, 2 791 131, 2 991 273, 2 999 846, 3 028 365, 3 153 008, 3 187 065, 3 215
668 und 3 248 414 beschrieben werden, hergestellt werden. Der hier gebrauchte Ausdruck
"Polycarbonat" umfaßt sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate.
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Bevorzugt werden aromatische Polycarbonate auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
(Bisphenol A), 2,2-Bis-(3 , 5-dichlor- 4 -hydroxyphenyl) -propan (Tetrachlorbisphenol
A), 2t2-Bis-(3t5-Dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan (Tetrabrombisphenol A) und 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)
-propan.
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Das aromatische Polycarbonat ist im Polyblend gemäß der Erfindung
vorzugsweise in einem Anteil von etwa 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere etwa 30 bis
90 Gew.-% vorhanden, wobei ein Anteil von etwa 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Polyblend, besonders bevorzugt wird.
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Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten N,N'-Alkylenbis(tetrahalogenphthalimide)
und ein Verfahren zu ihrer Herstellung werden beispielsweise in der US-PS 4 087
441 beschrieben. Bevorzugt werden N,N'-Alkylen-bis (tetrahalogenphthalimide) der
Formel
in der R ein C1-C 6-Alkylrest, vorzugsweise ein C2-C6-Alkylrest, insbesondere ein
Äthylrest und Hal, das jeweils gleich oder verschieden sein kann, ein Halogenatom,
vorzugsweise Br oder Cl, insbesondere Br ist. Besonders bevorzugt als N,N'-Alkylen-bis(tetrahalogenphthalimid)
wird N,N'-Rthylen-bis(tetrabromphthalimid) (worin R ein Xthylrest und Hal ein Bromatom
ist).
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Das N,N'-Alkylen-bis(tetrahalogenphthalimid) ist im Polymergemisch
in einer solchen wirksamen Menge vorhanden, daß ein Polymergemisch mit einer Flammschutzbewertungsziffer
von wenigstens V-O bei einer Dicke von 3,2 mm gemäß UL-94, verbesserter Stabilität
der Schmelze und verbesserter UV-Beständigkeit im Vergleich zu bekannten Polymergemischen
erhalten wird. Das NN'-Alkylen-bis(tetrahalogenphthalimid> ist im Polyblend vorzugsweise
in einer Menge von etwa 3 bis 20 Gew.-%, insbesondere etwa 5 bis 15 Gew.-% bezogen
auf das Gesamtgewicht des Polyblend, vorhanden.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das N,N'-Alkylen-bis(tetrahalogenphthalimid)
in Kombination mit einer Antimonverbindung im Polymergemisch in einer solchen wirksamen
Menge vorhanden, daß ein Polyblend erhalten
wird, das im Sinne
von UL 94 eine Flammschutzbewertungsziffer von V-O bei einer Dicke von 16 mm sowie
verbesserte W- und Schmelzstabilitäten im Vergleich zu bekannten Polyblends aufweist.
Die Antimonverbindung ist in den Polyblends gemäß der Erfindung vorzugsweise in
einer Menge vorhanden, die etwa 2 bis 8 Gew.-8, insbesondere etwa 2 bis 5 Gew.-%
Antimon, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyblend, entspricht.
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Für die Zwecke der Erfindung eignen sich sowohl anorganische als auch
organische Antimonverbindungen, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 833 685 genannt
sind, wobei die Wahl der jeweiligen Antimonverbindung in erster Linie eine Frage
der Wirtschaftlichkeit ist. Besonders bevorzugt als Antimonverbindung wird für die
Zwecke der Erfindung Antimontrioxid.
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Mit dem N,N'-Alkylen-bis (tetrahalogenphthalimid) können zusätzlich
zu den Antimonverbindungen oder an ihrer Stelle auch andere synergistische Flammschutzmittel
verwendet werden4 Beispiele solcher Verbindungen sind Oxide oder Sulfide von Wismut,
Zinn oder Titan, z.B. Antimontrisulfid und Antimonnaphthenat, Zinkborat, Molybdän-Zink-Verbindungen,
Calcium-MolybdAn-Zink-Verbindungen und aliphatische oder cycloaliphatische Phosphite,
z.B.
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Distearylpentaerythritdiphosphit.
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Die Komponenten des Polyblend können in bekannten Mischvorrichtungen,
z*B. Ein- und Doppelschneckenextrudern, Knetern, Walzenmischern, Freifallmischern
und Banbury-Mischern, innig miteinander gemischt werden4 Gemäß der Erfindung hergestellte
Polyblends können auch weitere Bestandteile, z.B. Entformungsmittel, Gleitmittel,
Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe und Glasfasern, enthalten, die in die Polyblends
nach üblichen bekannten Verfahren eingearbeitet werden können.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
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Beispiele Bei den in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuchen
wurde der Test gemäß Underwriters' Laboratories Item 94 (UL 94) angewendet. Hierbei
werden einzelne Prüfkörper einer Größe von 120 mm x 12,7 mm mit der angegebenen
Dicke senkrecht eingespannt und zweimal je 10 Sekunden einer 20 mm hohen blauen
Gasflamme ausgesetzt, wobei das obere Ende des Gasbrenners einen Abstand von etwa
10 mm von der Unterkante des Prüfkörpers hat. Die Prüfkörper befinden sich 30,5
cm Uber einer waagerechten Watteschicht, Zur Einstufung des Materials werden fünf
Prüfkörper geprüft Die folgenden Kriterien sind für die Einstufung maßgebend: "94V-2"
Durchschnittliche Nachbrenndauer: < 25 Sekunden Maximale annehmbare Nachbrenndauer
nach jeder einzelnen Beflammung; 30 Sekunden Vom Prüfkörper fallen brennende Tropfen
herab, die die Watte unter dem Prüfkörper entzünden 94V-1" Die Nachbrenndauern entsprechen
denen von "94V-2", jedoch können vom Material brennende Tropfen herabfallen, die
die Watte unter dem Prüfkörper nicht entzünden.
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"94V-0" Durchschnittliche Nachbrenndauer: <5 Sekunden Maximale
annehmbare Nachbrenndauer: 10 Sekunden Vom Material können brennende Tropfen herabfallen,
die die Watte unter dem
Prüfkörper nicht entzünden.
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"94-HB" Die Brenngeschwindigkeit liegt nicht über 38,1 mm pro Minute
über eine Strecke von 76 mm bei Prüfkörpern einer Dicke von 3,05 bis 3,18 mm (3,2
mm nominal), oder die Brenngeschwindigkeit liegt nicht über 63,5 mm pro Minute über
eine Strecke von 76 mm bei Prüfkörpern einer Dicke von weniger als 3,05 mm oder
der Prüfkörper hört auf zu brennen, bevor die Flamme die Bezugsmarke von 101,6 mm
erreicht (siehe Absatz 2.9), muss jedoch nicht die in Abs. 3.2, 3.3 bzw. 3.4 für
Materialien gem. 94V-0, 94V-1 oder 94V-2 genannten Voraussetzungen erfüllen Die
UV-Beständigkeit der in den Beispielen genannten flammenhemmenden thermoplastischen
Polymergemische wurde mit Hilfe einer Ultraviolettlampe ermittelt. Beim W-Lampentest
wird ein Holzkasten einer Größe von 30,5 x 30,5 x 30,5 cm, an dessen oberer Wand
eine RS-Ultraviolettlampe von 275 W und 110 V hängt, verwendet. Die Prüfkörper,
die eine Größe von etwa 51 x 38 x 3,2 mm haben, werden unmittelbar unter die Ultraviolettlampe
in einem Abstand von etwa 12,7 cm von der Lampe gelegt, Nach 24 Stunden werden die
Prüfkörper entfernt und die Gesamtfarb- und Vergilbungsindexwerte mit einem registrierenden
GE-Hardy-Spektrophotometer bestimmt, Diese Nachbelichtungswerte werden mit den entsprechenden
Werten der Prüfkörper vor der Bestrahlung verglichen, wobei die b-tserte ermittelt
werden. Je niedriger der nE-Wert der Gesamtfarbänderung und die änderung' des AY1
-Vergilbungsindex ist,
umso beständiger ist die untersuchte Probe
gegen UV-Licht. Der jE-Gesamtfarbänderungswert wird gemäß ASTM E-308-66 (1973) unter
Verwendung der Formel FMC II gemessen und berechnet, die im Buch "Color in Business,
Science, and Industry" von Deane B.Judd und Gunter Wyszecki, 3.Aufl., Wiley-Interscience,
New York 1975, erläutert wird. Der bYI-Vergilbungsindexwert wird gemäss ASTM D-1925-63T
gemessen und berechnet.
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Die Stabilität der Schmelze wurde mit einem Instron-Kapillarrheometer
nach Standard-Instronmethoden bestimmt.
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Beispiel 1 55 Gew.-Teile eines Polycarbonats auf Basis von Bisphenol
A mit einem Schmelzindex oder einer Schmelzflußrate von etwa 3,0 bis 5,9 g/10 Min.
(ASTM D 1238), 45 Gew.-Teile eines Copolymerisats aus 24 Gew.-% Acrylnitril, 20
Gew.-% Butadien und 56 Gew.-% Styrol, 3 Gew.-Teile Antimontrioxid und 6 Gew.-Teile
N,N'-Äthylen-bis(tetrabromphthalimid) wurden über Nacht in der Schale getrocknet
und dann in einem Einscheckenextruder, dessen Schnecke ein Verdichtungsverhältnis
von 1,75:1 hatte, innig gemischt. Das folgende Temperaturprofil der Extrusion lag
vor: Speisezone Mittlere Vordere Düse Maschenweite Zone Zone Zone d.Siebpackung
266 0C 2540C 2430C 2380C 0,84/0,42/0,84 mm Die Extrudate wurden granuliert, und
Standardprüfkörper wurden für die Bewertung der Eigenschaften einschließlich Flammwidrigkeit,
Schmelz- und UV-Beständiakeit aespritzt.
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Die gemessenen Eigenschaften des Polyblend sind in Tab. 1 genannt.
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Beispiel 2 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt,
wobei jedoch 4 Gew.-Teile Antimontrioxid und 8 Gew.-Teile N,N'-Athylen-bis(tetrabromphthalimid)
verwendet wurden.
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nie gemessenen Eigenschaften des Polyblend sind in Tabelle 1 genannt.
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Beispiel 3 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt,
wobei jedoch 4,5 Gew,-Teile Antimontrioxid und 9 Gew.-Teile der Verbindung der Formel
("Firemaster 680") verwendet wurden. Die gemessenen Eigenschaften des Polyblend
sind in Tabelle 1 genannt.
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Beispiel 4 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt,
wobei jedoch 4,5 Gew,-Teile Antimontrioxid und 9 Gew.-Teile Decabromdiphenyläther
verwendet wurden Die gemessenen Eigenschaften des Polyblend sind in Tabelle 1 genannt.
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Beispiel 5 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt,
wobei jedoch'3 Gew.-Teile Antimontrioxid und 6 Gew.-Teile eines Tetrabrombisphenol-A-Oligocarbonats
mit 5 wiederkehrenden Einheiten verwendet wurden. Die gemessenen Eigenschaften des
Polyblend sind in Tabelle 1 genannt.
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Beispiel 6 Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde wiederholt,
wobei jedoch 4 Gew.-Teile Antimontrioxid und 12,8 Gew.-Teile des Tetrabrombisphenol-A-Oligocarbonats
verwendet wurden. Die gemessenen Eigenschaften des Polyblend sind in Tabelle 1 genannt.
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Beispiel 7 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt,
wobei jedoch 4,5 Gew,-'reile Antimontrioxid und 9 <ew.-Teile des als ßispentabromphenoxyäthan
tdcntif1zi<rtcin
Produkts "Pyro Check 77 B" verwendet wurden.
Die gemessenen Eigenschaften des Polyblend sind in Tabelle 1 genannt.
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Tabelle 1
ntflammbarkeits-l W-Beständigkeit Instron-Schmelz- |
werte gemäß stabilität bei |
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V-1 V-O * * |
1 (5.2) (0.7) 31.5 23.8 |
v-O V-O ** ** |
2 (0.6) (0.0) 26.9 20.5 1760 1240 70 |
V-1 V-O |
3 1 (3.2) (0.1) 56.2 56.1 1380 1120 81 |
V-0 V-O |
4 , (0.0) (0.0) 68.1 74.1 |
passiert |
nicht V-l |
5 V-2 (7.4) 34.6 30.9 |
V-O V-O |
6 (0.01 (0.0> 30.1 23.6 1850 j 710 38 |
v-0 v-0 |
7 (0:7) (0.1) 46.9 45.5 15OC 160 9 |
* Durchschnittswert von drei Proben ** Durchschnittswert von zwei Proben Eine Betrachtung
der Beispiele und der Werte in Tabelle 1 zeigt, daß ein flammwidriges und feuerhemmendes
System gefunden wurde, das Polyblends aus aromatischem Polycarbonat und ABS-Copolymerisat
nicht nur einen UL 94-Gütewert von V-O bei 3,2 mm Dicke und sogar einen UL 94-Gütewert
von V-O bei 1,6 mm Dicke verleiht, sondern gleichzeitig
ein im
Vergleich zu bekannten ähnlichen flammwidrigen und feuerhemmenden Polymergemischen
mit verbesserter UV-Beständigkeit und verbesserter Schmelzstabilität ausgestattetes
flammwidriges und feuerhemmendes Polyblend aus aromatischem Polycarbonat und ABS-Copolymerisat
ergibt. Ein solches Ergebnis war äußerst unerwartet und sehr überraschend. Diese
Verbesserung der W-Beständigkeit kommt eindeutig durch die niedrigeren a£-FarbverSnderungs-
und tYI-Vergilbungsindexänderungswerte für die Beispiele 1 und 2 in Tabelle 1 zum
Ausdruck. Die Verbesserung der Stabilität der Schmelze der Polyblends gemäß der
Erfindung wird durch den für Beispiel 2 in Tabelle 1 angegebenen Retentionswert
veranschaulicht.