JPH0297554A - エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明は２食品分野、医療分野、電気・電子分野、自動
車分野、レジャー・スポーツ分野なと広範囲な分野で各
種成形部品のエラストマー素材として利用でき、また塗
料用ブライマー３よびシール材、パツキン、エッヂ部の
保護！本　ホースの内面ライニングを才等の各種工業分
野でも利用することができろ水添）゛［＋、７り共１合
体およびポリウレタンエラストマーとを主成分として含
んた柔軟性、ゴへ弾性、耐油性、耐摩耗性、ｎ械的強度
、塗装性、接着性、成形加工性に優れたエラストマー組
成物に閏ずろ。

〈従来の技術） 水添フ“ロック共１合体を主成分として含んだエラスト
マー組成物は、その優れた柔軟性、ゴム弾性、電気特性
、衛生性、成形加工性を生かし、食品分野、医療分野、
２気・電子分野、自動車分野および各種工業分野等で軟
質成形部品の軟質素材として近年注目されている。

この軟質素ナオである水添フ゛０ツク共重合体を含んだ
エラストマー組成物に関する情報は、例えば特開昭５０
−１４７４２号公報、特開昭５０−１１４４４６号公報
、特開昭５２−５３９５７号公報、特開昭５８２０６６
４４号公報、特開昭６０−８６１５４号公報、特開昭６
１−４２５５４号公報、特開昭Ｇ１１５２７５９号公報
、特開昭Ｃ１１−１５５４４６号公報、特開昭６ｉ２４
３８Ｓ２号公報、特開昭６２−１５２５３号公報、特開
昭６２−８１４４３号公報等の提案から容易に理解する
ことができる。これらの提案に見られるように、水添ノ
゛０ツク共１合体を含んだエラス！・マー組成物は、水
添フ゛０ヴク共重合体とポリオレフィンおよび軟化剤か
ら構成されるが、配合されたポリオレフィンに起因して
、得られる組成物の硬度が高くなり硬くなるため、通常
、軟１ヒ剤としてオイル等を添加し柔らかくする（硬度
を低くする）工夫をとっている。

（発明が解決しようとする問題点） このように、上記した水添フ゛ロヴク共重合体を含んだ
エラストマー組成物は、得られるエラストマー組成物の
硬度調整のため配合するポリオレフィンと軟化剤として
のオイルを巧みに調整し任意の硬度を得ているのが現状
であり、これに起因して軟化剤を多量に配合した場合は
オイルがブリードする等の欠点を有している。

またこの上記した水添フ“ロック共重合体を含んだエラ
ストマー組成物は、水添フ゛Ｏｆり共重合体に起因し、
耐油性に劣る欠点を有し、実質的に耐油性に圏れた組成
物とするためには配合するポリオレフィン量を増量しな
ければならず、従って硬度の高い硬いエラストマー組成
物しか得られないのが現状である。

本発明の目的は、上記した従来技術の水添フ゛ロック共
重合体を含んだエラストマー組成物ては困難てあった硬
度と耐油性のバランスに優れたエラストマー組成物を見
いだし提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明はこのような現状に鑑み、水添フ”ロック共重合
体を含んだエラストマー組成物で、軟質でかつ耐油性に
便れた組成物を見いだすべく鋭意検討を重ねた結果、通
常、相溶性が悪い水添フーロノク共重合体とポリウレタ
ンエラストマーで構成される組成物が特定の構造を有す
る重合体を配合することにより、著しくこれら両者のｔ
ｆ１溶性を改良し、さらに軟質で耐油性に優れたエラス
トマー組成物を与えることを見いだし本発明に到達した
ものである。

すなわち、本発明は、 （ａ）水添フ゛ロブク共重合体 （ｂ）ポリウレタンエラストマー を含み、該（ａ）＋　（ｂ）の合計ｆ１１００重量部に
対して、（ｃ）エポキシ基含有重合体　　　　０．５〜
３０重量部を含んでなるエラストマー組成物を提供する
ものである。

以下、本発明に間して詳しく述べる。

本発明の（ａ）成分として用いる水添フ゛ロック共重合
体は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
セグメントと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロックセグメントとから成るブロック共重合体を水素添
加して得られろ水添フーロブク共重合体であり、この水
添フ゛０ヅク共重合体に係わる構造上の特徴は、特開昭
６１−３４０４９号公報に詳細に記載された要件を満た
したものであれば１種または２種以上を併用できる。

この水添ツー０・功共瓜合体の具体例として、例えば旭
化成工業■より「タフチック」、５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙより「クレイトンＧ」の名前で
販売されているものを使用してもよいが、これに限定さ
れろものではない。

つぎに本発明の（ｂ）成分として用いるポリウレタンエ
ラストマーは、ポリイソシアネートとポリオール（長鎖
ポリオール、短鎖ポリオール）との反応によって分子鎖
中にウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−）を有する重合体であ
り、ショア　−Ｄ硬度（ＪＩｓ　　Ｋ７３１１）が７５
以下のものであれば、市販しているものから１種または
２　ｆ−１以上を併用することもてきる。

このポリウレタンエラストマーの具体例として、例えば
日本ポリウレタン１様より「パラブレン」、大日本イン
キ化学工業−より「パンデックス」、日本ミラクトラン
四より「ミラクトラン」、エム・デイー化成四より「ベ
レセン」、試用バーディシュウレタン工業１場より「エ
ラストラン」または「タケラック」、大日精化■より「
レザミン」、住友バイエルウレタン四より「デスモバン
」等の名前で販売されているものを開用してもよいが、
これに限定されるものではない。

これら（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は、（ａ）／
（ｂ）＝５〜９５重量％７９５〜５重量％、より好まし
くはｌＯ〜８０重量％／９０〜２０重量％、更に好まし
い耐油性、ゴム弾性に優れたエラストマー組成物とする
には３０〜７０重量％／７０〜３０重量％の比率が必要
てある。

そして本発明の（ｃ）成分として用いるエポキシ基含有
重合体は、（ａ）成分の水添フ”ロック共重合体とくｂ
〉成分のポリウレタンエラストマーとの相溶性を改良す
る相溶化剤であり、具体的には例えば、ポリオレフィン
系樹脂、ポリオレフィン系エラストマースチレン系樹脂
、スチレン系エラストマー等に該当するエポキシ基含有
重合体であり、これらの製造方法はエポキシ基含有不飽
和化合物を共重合、またはグラフト重合することによっ
て容易に得られるものである。該エポキシ基含有重合体
中におけろエポキシ量は、エポキシ基含有不飽和１ヒ合
物換算で０．２〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０
重量％、さらに好ましくは１〜７重量％必要である。

該エポキシ量が０．２重量％未満ては、（ａ）成分と（
ｂ）成分の相溶性向上が望めず、また１５重量％を超え
ても相溶性改良は顕著でない。

また、この（ｃ）成分の配合量は（ａ）成分と（ｂ）成
分の合計量１００重量部；こ対して、０．５〜３０重量
部、好ましくは２〜２０重量部、更に好ましくは５〜１
５重量部必要とする。該配合量が０．５重量部未満では
（ａ）成分と（ｂ）成分の相溶性向上が発現できず、ま
た３０重量部を超える場合は相溶性は良好なものの、得
られる組成物の性能が（ｃ）成分の性能を反映するため
好ましくない。

本発明は、上記した（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を含ん
だエラストマー組成物てあろが、得られるエラストマー
組成物の性質を損なわない程度に、スチレン系樹脂、ポ
リオレフィン系樹脂、ポリオキシメチレン四指、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂等を配合したり、各種可塑剤（オ
イル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリ
エチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、耐熱安定
剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、帯電防止
剤、離形剤、ハロゲン含有重合体、芳香族ハロゲン化合
物、芳香族リン酸エステル、赤りん、三酸（ヒアンチモ
ン等の難燃剤や、ガラスピーズ、炭酸カルシウム、タル
ク等の充填剤や導電性金属繊維、導電性カーボンブラッ
ク等を添加し、素材として目的とする数々の機能を（」
与することができる。

本発明のエラストマー組成物は、上記した各成分を用い
て挿々の方法で製造することができる。

例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダ−、
ブラベンダーブラストグラフ、バンバリーミギサー等に
よる加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも押出１を
用いた。′８融混練方法が最も好ましい。この際の混練
温度は特に限定されろものではないが通常１５０〜３０
０℃の中から任意に選ぶことが出来ろ。

このようにし・て得られる本発明のエラストマー組成物
は、従来より公ｙσの種々の方法、例えば、射出成形、
押出成形、ブロー成形、カレンダー成形および発泡体成
形により各種部品の成形体として成形できる。

これら各種部品としては、例えば、高圧ホース、医療用
チューブ、油圧・空圧チューブ、燃ｉ′）デユープ、Ｌ
ｉ装用ホース、消防用ホース、キーボードシート、電力
・通信用ケーブル被覆材、コンピューター配線被覆材、
自動車用配＆１１被ＩＩ材、各ｆＩカールコード、自動
車・車両用ブーツ、自動車用ソフトバンパー、自動車用
窓枠シール材、パツキン、防振部品、ブツシュ、グリッ
プ、自動車ハンドルグリップ材等に適用できる。

（発明の効果） 本発明は、１に来、水添フ゛０．７り共重合体とポリウ
レタンとを複台１ヒした！成物で起こりがちなｔエコ性
不良（／！ｉ！　ｑｌ！Ｉλ［）を大幅に改良じ、硬度
と耐油性のバランスを改良したエラストマー組成物をダ
える。

（実ｍ　汐り） 本発明を実施例にょ−）てさらに詳細に説明するがこれ
らの実施例により限定されるものではない。

なお、これらの実施列および比較か］において、各種の
評価に用いられた試験法は以下の通りである。

（１）　　硬度〔−〕 ＪＩＳ−Ｔ（６３０１、Ａタイプ （２）引張強度（Ｋｇ／ｃｍ２）および引張伸度（Ｚ）
Ｊ　Ｉ　Ｓ　−Ｋ　６３０１、試量は２Ｉ厚のインジェ
クションシートを用い、試験片は３号ダンベルを用いた
。

（３）耐油性 ＪＩＳ−に６３０１規定（ＤＮｏ、３試験油ヲ使用し、
７０℃で１時間、５１１ｍ×５Ｉ１ｍ×２１ＩＩ１１の
試験片を浸漬し、浸漬前後の重量変化（％）を求めた。

（４）層剥離の有無 引張試験後のテストピースを観察した。

また、配合した各成分は以下のとおりである。

（１）　　ノ　Δフ゛ロヴク　　　　４　　のｆ。

水素添加されたポリブタジェン−ポリスチレン−水素添
加されたポリブタジェン−ポリスチレンの構造を有し、
結合スチレンｆ１３５％、数平均分子ｊ１１８２，００
０、水添前のポリブタジェンセグメントの１．２結合量
が４３％、水添＄９９％の水添マーＤつ９共重合体を特
公昭６３−５４０１号公報に記載されたＴ１系触媒を用
いて合成し４た。ここで得たポリマーをＨＴＲ■とする
。

ざらに、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェン
−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量３３％、
数平均分子量１７６．０００、水添前のポリブタジェン
セグメントの１．２結合量が４４％、水添率９９％の水
添フ゛ロック共重合体を特公昭６３−５４０１号公報に
記載されたＴ１系触媒を用いて合成し、ＨＴＲ■とする
。

そしてさらに、　（ポリスチレン−水素添加されたポリ
ブタジェン）ａ−５Ｉの構造を有し、結合スチレンｆｆ
１２０％、水添前のポリブタジェンセグメントの１．２
結合量が３５％、数平均分子量４０５，０００、水添率
９９％の水添フ゛ロック共重合体を特公昭６３−４８４
１号公報に記載されたＴｌ系触媒を用いて合成し、ＨＴ
Ｒ■とする。

（２）　　リ　し　ンエー　　マーの 市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマーのう
ち、パンデソクスＴ−５０００Ｖ　（大日本インキ化学
工業■製）をＴＰＵ■とし、ミック１ランＰ４３３（日
本ミラクトラン拌勾製）をＴＰＵ■とする。

（３）　工・・　　　シ　　　　　　　４　　　の撹は
ん機付きステンレス製反応器内部を窒素で充分置換した
後、スチレン４．５００ｇ、メタクリル酸グリシジル５
００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダｔｏｏｇ、
　　ｔ−ドデシルメルカプタン２５ｇ、イオン交換水１
５，００（Ｉｇを反応器に仕込み、ジャケットに７０℃
の温水を循環させ、内温が６０℃になった時点て過硫酸
カリウム２７　、５ｇ、イオン交換水１，５００ｇの水
溶液を添加し１５０分間重合を行った後、スチレン４　
、５００ｇ、メタクリル酸グリシジル５００ｇ、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ５０８、を−ドデシルメル
カプタン２５ｇ、イオン交換水５，０００ｇおよび過硫
酸カリウム２７．５ｇ、イオン交換水５００ｇの水溶液
を添加しざらに１５０分間１合を行った。重合終了後、
塩化カルシウムを用いてポリマーｔｔ凝固させ、充分に
水洗した後乾燥し、グリシジルメタクリし一トを１０重
量％含有するスチレン−グリシジルメタクリレート共重
合体を得た。このポリマーをＳＧ■とする。さらに、同
様の方ン去でスチレン、グリシジルメタクリレートの組
成を変え、グリシジルメタクリレートをそれぞれ０．８
重量％、５重量％含有するスチレン−グリシジルメタク
リレート共重合体を得た。

各々のポリマーをＳＧ■、ＳＧ■とする。

さらに、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェン
−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量４５％、
数平均分子ｆ１７９，０００、分子量分布ｌ。

０３、水添面のポリブタジェン部の１，２結合量が４５
％、水添率９９％の水添フーロノク共重合体を特公昭６
３−４８−ＩＩ号広φに記載されたＴ１系触媒を用いて
合成した。

この水添マーロック共重合体１００重量部当り、グリシ
ジルメタクリレ−）　５．０重量部、ジーｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキサイドを１．２重量部を混合して、１７０
℃に設定した４５ｍｍφのベント付き二軸押出機て真空
ポンプを用いて強制へ一ント（減圧度ニア５０ｍｍＨｇ
ケーノー圧）を１テいながら変性反応を行った。得られ
た変性水添マー０）り共重合体を１１トンを用いてソッ
ク２Ｌ−抽出器て２０時間リフラックス処理を１テいエ
ポキシ価を滴定分析したところり”クシノー１１メタク
リレートが２．６重量％クーラフトしてい　る　こ　と
　が判明した。ここで得たポリマーをＭ　ＨＴ　Ｒとす
る。

そしてさらに、攪はん機付きの、１０リツト１１のステ
ンレス製反応器を用いて、エチレン、グリシジルメタク
リレート、ラジカル開始剤および連鎖移動剤を連続的に
供給しながら撹はんし、１４００〜！６００気圧、１８
０〜２００℃の条件下て共重合を行い、グリシジルメタ
クリレートを６重量％含有するエチレン−グリシジルメ
タクリレート共重合体を合成した。

ここで１）たポリマーをＥＣとする。

実］貧ＩＬＬニー旦　　比」交Ｊ１」：ユユ水添フーロ
ック共重合体、ポリウレタンエラストマーエポキシ基含
有重合体、ポリプロピレン樹脂（旭ポリプロＭ１３００
；　旭１ヒ成工業拌萄製）およびゴム用軟１Ｌ剤のダイ
アナプロセスオイルＰＷ９０　（、出光興産件Ｍ製）を
表１に示す組成て配合し、２００℃に設定した’３０　
ｍ　ｍ径−軸押出代で、７７融混練しエラストマー組成
物のベレフトを（）た。このベレフトを用い射出成形し
テストピースを冴、各評価を実施し結果を表１に載せた
。

この結果から、本発明のエラストマー組成物：ｉ比較例
の水添ツーロック共重合体とポリプロピレン樹脂を含ん
だエラスＩ・マー組成物と比へ、硬度と耐油（１のバラ
ンスに優れ、低硬度のエラストマー組成物でも耐曲性（
こ憂れろことか明らかとなった。

また、エポキシ基含有重合体をまったく含まない水添ノ
ーロック共重合体とポリウレタンエラストマーで構成さ
れるエラストマー組成物は層別Ｍが著しいが、エポキシ
基含有重合体を含んだ本発明のエラストマー組成物は層
ｑ１１ズ「が認められなかった。

（）人下薬色）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）水添ブロック共重合体 （ｂ）ポリウレタンエラストマー を含み、該（ａ）＋（ｂ）の合計量１００重量部に対し
   て、（ｃ）エポキシ基含有重合体０．５〜３０重量部を
   含んでなるエラストマー組成物。