JPS6333451A - 熱可塑性エラストマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、柔軟性に冨み、圧縮永久歪、機械的強度およ
び成形加工性に優れた熱可塑性エラストマーの製造法に
関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕近
年、ゴム的な材料であって、加硫工程を必要とせず、熱
可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラス
トマー（以下、ＴＰＥと略称する）が、自動車部品、家
電部品、電線被覆、履物、雑貨、医療器具部品等の分野
で注目されている。

このようなＴＰＥには、現在、ポリオレフィン系、ポリ
ウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系、ポリ塩
化ビニル系等の種々の形式のポリマーが開発され市販さ
れている。

゛とりわけ、耐熱性、加工性に優れ、かつ比較的安価な
ポリオレフィン系ＴＰＥは、自動部品等に広く使われて
いる。

オレフィン系樹脂と部分的に架橋されたオレフィン系共
重合体ゴムとからなるＴＰＥは、基本的な配合及び製造
方法は公知である（特開昭４７−１８９４３　、同４８
−２６８３８号公報）。

しかしながら、これまで開発、上市されているポリオレ
フィン系ＴＰＥは、柔かさ、機械的強度、圧縮永久歪と
成形加工性とりわけ成型品外観において良好な品質バラ
ンスを有するものではなかった。

オレフィン系共重合体ゴムの配合割合を増加し、かつそ
の架橋度を上げることにより軟かさ機械的強度、圧縮永
久歪は改良できるが、成形加工性は大幅に悪化する。

この点を改良するものとしてオレフィン系共重合体ゴム
の一部にラジカル非架橋型ゴムであるポリイソブチレン
ゴム又はイソブチレン−イソプレン共重合体ゴム（以下
、ブチルゴムと略称する）を添加したＴＰＥが提案され
ている（特開昭５２−１４２７５３）。

しかしながら、本発明者等の追試によれば、該組成物で
も機械的強度、圧縮永久歪等の点で良好なものでないこ
とが明らかになった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等はさらに鋭意改良検討を行った結果、部分架
橋ブチルゴムをゴム成分の一部として使用することによ
り、柔軟性に富み、圧縮永久歪、機械的強度及び成形加
工性に優れたポリオレフィン系ＴＰＥを見い出して本発
明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、「（ａ）ゴム成分４０〜９０重量
％および（ｂｌラジカル分解型オレフィン系樹脂６０〜
１０重量％からなる混合物を有機過酸化物の存在下に熱
処理する方法において、該（ａ）ゴム成分としてラジカ
ル架橋型オレフィン系共重合体ゴム６０〜９５重量％お
よび部分架橋ブチルゴム４０〜５重量％からなる併用成
分を用いることを特徴とする熱可塑性エラストマーの製
造法」である。

（作　用〕 本発明で用いられる上記の（ａ）ゴム成分のうち、ラジ
カル架橋型オレフィン系共重合体ゴムは、例えばエチレ
ン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プ
ロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）など
の、オレフィンを主成分とする無定形ランダム共重合体
の弾性体であって、有機パーオキサイドの存在下に加熱
処理することにより主としてラジカルによって架橋反応
を起し、その流れ性が低下する。「ラジカル架橋型」と
は、かかる性質を意味する。本発明で用いられるこのよ
うなゴムとしては上記２種類のゴムが好ましく、この場
合、非共役ジエンとしては、ジシロクペンタジエン、１
．４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチルノル
ボルネン、エチリデンノルボルネン等が用いられる。

なかでもＥＰＤＭ、特にエチレン・プロピレン・エチリ
デンノルボルネン共重合体ゴムは適度な架橋構造が得ら
れる点で好ましい。

用いられるゴムのムーニー粘度〔ＭＬ、や。（１００℃
）〕は１０〜１２０、特に４０〜１００の範囲にあるこ
とが、圧縮永久歪、機械的強度および成形加工性とりわ
け成型品外観の点で好ましい。

また、用いられるゴムのヨウ素化（不飽和度）は３０以
下、特に５〜２０の範囲であることが、圧縮永久歪等の
品質バランスのとれたＴＰＥが得られるので好ましい。

共重合体ゴム中のプロピレン・含量は２５〜・５０重量
％が適当で、得られるＴＰＥの柔軟性および機械的強度
の点で好ましい。

（ａ）ゴム成分に用いるもう一つのものは、部分架橋ブ
チルゴムである。このブチルゴムは、イソブチレン又は
イソブチレンとイソプレンの重合時にジビニルベンゼン
等と共重合させた部分架橋構造を有するものから得られ
たもの、又はこれをハロゲン等で変性したものであり、
通常その架橋度は、シクロヘキサンの常温、４８時間で
６０メツシユにあることが、ＴＰＥの成形性および機械
的強度、圧縮永久歪の点で好ましい。

該ブチルゴムは、例えば、ポリサー社から上布されてい
るＸＬ−２０、ＸＬ−５０が適当である。

（ａ）ゴム成分の配合量は４０〜９０重量％、好ましく
は５０〜８０！量％である。

４０重量％未満では得られるエラストマーの柔軟性が劣
り、９０重量％を超えたものは成形加工性が悪化する。

（ａ）ゴム成分のうちゴム成分の合計量を１００重量％
とじて、ラジカル架橋型オレフィン系共重合体ゴムが６
０〜９５重量％および部分架橋ブチルゴムが５〜４０重
量％である。好ましくは前者が７０〜９０重量％および
後者が１０〜３０重量％である。

部分架橋ブチルゴムが５重量％未満では得られるエラス
トマーの圧縮永久歪、機械的強度が劣り、４０重量％を
超えると成形加工性が悪くなり、特に成型品の外観が悪
化する。

本発明で用いられるｔｂ＋ラジカル分解型オレフィン系
樹脂は、パーオキサイドの存在下に加熱処理することに
より主として熱分解して分子量を減じ、溶融時の流動性
が増大するオレフィン系の重合体樹脂または共重合体樹
脂であって、例えばアイソタクチックポリプロピレンや
過半重量のプロピレンと残量の他のα−オレフィン（例
えばエチレン、１−７’テン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−ｌペンテン等）、芳香族ビニルモノマー、ビニルエ
ステル、ビニル有機酸等との共重合体などがある。メル
トフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８、Ｌ
条件２３０℃）は０．１〜５０ｇ／１０分、特に０．３
〜３０ｇ／１０分の範囲のものが成形性やＴＰＥ品質の
点で好ましい。このものの配合量は、６０〜１０重量％
、好ましくは５０〜２０重量％である。１０重量％未満
では機械的強度、成形加工性が悪化し、５０重量％を超
えた場合は得られたＴＰＥの柔軟性、圧縮永久歪が悪化
する。

本発明では上述の必須成分以外に、必要に応じてゴム用
軟化剤、顔料、安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤等の添
加剤を加えることができる。さらに炭酸カルシウム、カ
ーボンブラック、タルク、クレー等の無機充填剤も添加
できる。

これらの付加的成分中、特に、ゴム用軟化剤を３０重量
％以下配合することは、ＴＰＥの機械的強度と成型品外
観を低下させずに品質のコントロールが出来る点で掻め
て好ましい。このゴム用軟化剤は、非芳香族系軟化剤ま
たは液状もしくは低分子量の合成軟化剤が通している。

非芳香族系軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系
の鉱物油が好ましい。合成軟化剤としては、ポリブテン
、低分子量ポリブタジェン等がある。

本発明でＴＰＥを得るための製造方法は、次の２つの工
程からなる。まず第１工程は、成分（ａ）および（ｂ）
からなる配合物を混練する工程である。

混練法としては、ゴム、プラスチック等で通常用いられ
る方法でよく、例えば、−軸押出機、二軸押出機、ロー
ル、バンバリーミキサ−あるいは各種のニーダ−等が用
いられる。

第２工程は、第１工程で得られた組成物に対し、有機パ
ーオキサイドおよび架橋助剤、かつ場合により酸化防止
剤を加えて部分架橋する工程であり、この部分架橋は一
般にバンバリーミキサ−１押出機等を用いて混練する方
法がある。特にバンバリーミキサ−を使用する場合、第
１工程と第２工程を連続的に行うことができる利点があ
る。

もう１つの部分架橋法の例は、第１工程で得られた各成
分からなるペレット状組成物に温水中でパーオキサイド
を含浸導入した後、そのまま昇温しで静的に部分架橋す
る方法（例えば特開昭５６−９８２４８号公報明細書）
がある。

第２工程で用いられる有機パーオキサイドは芳香族系も
しくは脂肪族系のいずれも使用でき、単一のパーオキサ
イドでも２種以上のパーオキサイドの混合物でもよい。

具体的には、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイ
ルパーオキシ）−ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、ｔ
−ブチルクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゾ
ハイドロパーオキサイド、１．３−ビス−（ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピル）−ベンゼン、ベン°ゾイルパ
ーオ゛キサイド等が用いられる。

また、上記パーオキサイドと併用される架橋助剤として
は、アクリル系多官能性モノマー、例えばエチレングリ
コールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト等の外、ジビニルベンゼン、液状ポリブタジェン等が
ある。

また、場合により用いられる酸化防止剤としては、例え
ば（１１モノフ工ノール系化合物、（２）ビス。

トリスあるいはポリフェノール系化合物、（３）チオビ
スフェノール系化合物、および（４）多価フェノールま
たはその誘導体からなるフェノール系化合物、（５）ナ
フチルアミン系化合物、（６）ジフェニルアミン系化合
物または（７）ｐ−フェニレンジアミン系化合物からな
るアミン系化合物等がある。

（１１モノフ工ノール系化合物に属する化合物には、２
．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２．６−ジー
ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール、２．４．６−　）ジ−ｔ−ブチルフェ
ノールなどがある。

（２）ビス、トリスあるいはポリフェノール系化合物に
は、４，４−ジヒドロキシジフェニル、２．２’−メチ
レンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル
フェニル）ブタン、テトラキス〔メチレン−３−（３’
、５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）
プロピオネートコメタンなどがある。

（３）チオビスフェノール系化合物には、４．４’−チ
オビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノ−。

ル）、２，２′−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール）などがある。

（４）多価フェノール又はその誘導体には、ジ−ｔ−ブ
チルヒドロキノンなどがある。

（５）ナフチルアミン系化合物には、フェニル−α−ナ
フチルアミンなどがある。

（６）ジフェニルアミン系化合物には、ｐ−イソプロポ
キシジフェニルアミンなどがある。

（７）ｐ−フェニレンジアミン系化合物には、Ｎ、Ｎ’
−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ
ー２−ナシチル−ｐ−フェニレンジアミンなどがある。

なかでも（１）、　（２）、　（３１のフェノ−、ル系
酸化防止剤は好ましいものである。

第２工程で使用される有機パーオキサイド、架橋助剤、
酸化防止剤の量は、ＴＰＥの１００重量部に対して、 有機パーオキサイド０．１〜３重量部 （好ましくは０．１〜１重量部） 架橋助剤　　　　　０．１〜５重量部 （好ましくは０．１〜３重量部） 酸化防止剤　　　　　　　３重量部以下（好ましくは１
重量部以下） であるが、実際には成分（ａ）および（ｂ）の配合割合
、とくにＴＰＥの品質に影響する架橋度を考慮して決定
される。なお、架橋助剤の量は一般に有機パーオキサイ
ドに対してモル比で約１〜３倍に設定するのが好ましい
。

本発明によって得られた部分的に架橋したＴＰＨの架橋
度〔重量％〕は、試料１ｇを８０メツシユ金網に包み、
ソックスレー抽出器を用い、沸騰キシレンで１０時間抽
出した後、残留固形分の重量の試料１ｇに対する割合で
表す。

本発明において、好ましい架橋度は、上記の測定値にお
いて５〜７０重量％の範囲であり、５重量％未満では、
得られたＴＰＥの高温圧縮永久歪が悪い。また７０重量
％超過のものでは、成形加工性が悪化すると同時に、機
械的強度伸びが低下する。

特に好ましい架橋度は１０〜６０重量％の範囲である。

本発明では上記ＴＰＥ材料を一般に使用される熱可塑性
樹脂成形機で成形することが可能であって、射出成形、
押出成形、ブロー成形、カレンダー成形等の熱可塑性樹
脂の成形法が通用可能である。

〔実施例〕

以下の実施例及び比較例は本発明を具体的に説明するも
のである。これらの実施例及び比較例において各種の評
価に用いられた試験法は以下の通りである。

（１１ＭＦＲ（ｇ／１０分） ＪＩＳ、に７２１０．２３０℃、５　ｋｇ荷重（２）硬
度（−） ＪＩＳ−に６３０１　、Ａタイプ （３）引張強度（ｋｇ　／　ｃｄ　） ＪＩＳ４６３０１ 試料は２鶴厚インジエクシヨンシートを用い試験片は３
号形である。

（４）引張伸度（％） ＪＩＳ−に６３０１ 試料は２１１厚のインジェクションシートを用いた３号
形である。

（５）圧縮永久歪（％） ＪＩＳ−に６３０１ ７０℃、２５％圧縮、２２時間 （６）射出成型品の外観 射出成形機と条件 型式：５．５オンス インラインスクリュータイプ 条件：射出圧５００　ｋｇ／ｃＩｌｔ 射出温度　２００〜２３０°Ｃ 金型温度　４０℃ 外観の判定 １００龍Ｘｌ０（１＋ｍｘ厚さ２１１シートにて観察し
、 ○：フローマーク、デラミネーション、ブツ状物質等が
なく良好な外観。

△：フローマーク、デラミネーション、ブツ状物質が若
干具られる。

×：フローマーク、デラミネーション、ブツ状物質が多
く見られる。

また、実施例および比較例で用いられた各成分は次のと
おりである。

（ａ）　　ゴム成分 ■　日本合成ゴム社製油展ＥＰＤＭ ｒＥＰ９６Ｊ　　（ムーニー粘度Ｍ　Ｌ　＋、、　（１
２０℃）５３、ベースゴムのヨウ素価１９、オイル量５
０　ＰＨＲ） ■ボリサー社製部分架橋ブチルゴム ｒＸＬ２°Ｏ」 ■　日本合成ゴム社製ブチルゴムｒＢｕｔｙｌ　３６５
Ｊ〔不飽和度２．０％、ムーニー粘度Ｍ　Ｌ　１．ｓ　
（１００’Ｃ）４５） （ｂ）　　ラジカル分解型オレフィン系樹脂■　三Ｙｔ
　？ｔｂ　化社製プロピレン・エチレンブロック共重合
体樹脂ｒＢｃＩＪ　　（ＭＦＲ（２３０℃）３３ｇ／１
０分〕 ■　三菱油化社製プロピレン系ランダム共重合体樹脂ｒ
ｓＰＸ８４００Ｊ　　（ＭＦＲ（２３０℃）６ｇ／１０
分〕 ｔｃ＞　　ゴム用軟化剤 パラフィン系オイル：実施例ではｒＥ、Ｐ９６Ｊ中に含
まれている。

実施例及び比較例 第１表に示した通り、実施例１〜３、比較例１〜３につ
いて、それぞれバンバリーミキサ−にて１７０℃で６分
間練ったのちシートカットによりペレットを得、次いで
４０１ｍ径の単軸押出機にて２２０℃で該ペレット１０
０重量部に有機パーオキサイド〔２，５ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３）０．３
重量部、架橋助剤（ジビニルベンゼン）０．４重量部を
添加して架橋処理を行い部分架橋熱可塑性エラストマー
を得た。

これの物性については第−表のとおり、本発明の実施例
はすべて良好な柔軟性、強度、ゴム弾性、加工性のバラ
ンスを有するものであった。

なお、ｒＥＰ９６Ｊ中に含有されているゴム用軟化剤の
パラフ４・ン系オイルの量は約３３重量％である。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、柔軟性に富み、圧縮永久歪、機
械的強度および成形加工性に優れたＴＰＥが得られ、こ
の材料を用いて得られる成形体の使用分野は、各種電線
被覆（絶縁、シース）、家電部品および自動車部品等の
工業部品分・野が適する。

具体的な用途としては、各種ガスケット類、屈曲性チュ
ーブ、ホース被覆、ウェザ−ストリップ、屈曲性バンパ
ー、サイドバンパー、モール、フィラパネル、ランプハ
ウジング、ワイヤーケーブル被覆、エアーテークインホ
ース、医療器具ガスケットと極めて幅が広い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）ゴム成分４０〜９０重量％および（ｂ）ラジカル
   分解型オレフィン系樹脂６０〜１０重量％からなる混合
   物を有機過酸化物の存在下に熱処理する方法において、
   該（ａ）ゴム成分としてラジカル架橋型オレフィン系共
   重合体ゴム６０〜９５重量％および部分架橋ブチルゴム
   ４０〜５重量％からなる併用成分を用いることを特徴と
   する熱可塑性エラストマーの製造法。