JPH03221549A - 熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は相溶性に優れ、さらに透明性、耐熱性、機械的
強度、耐摩耗性が優れた熱可塑性重合体組成物に関し、
さらに詳しくは、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合
物系共重合体と熱可塑性ポリウレタンエラストマーに対
し、ビニル芳香族化合物またはオレフィン化合物−不飽
和カルボン酸、その誘導体、あるいはα、β−不飽和カ
ルボン酸のグリシジルエステルとの（共）重合体を配合
してなる熱可塑性重合体組成物に関する。

［従来の技術］ 炭化水素溶媒中、アルキルリチウム化合物を開始剤とし
てアニオン重合により得られるビニル芳香族化合物−共
役ジエン化合物からなるブロック共重合体は、加硫しな
くても高いゴム弾性が得られ、通常の熱可塑性樹脂の成
形機で成形可能であり、安価でかつスクラップの再生が
可能であるなどの理由により、近年特に需要の高い熱可
塑性エラストマーである。

しかしこのブロック共重合体は、耐熱性、耐摩耗性、耐
薬品性に劣るなどの欠点も有している。

一方、熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、耐摩耗性
や機械的強度、耐油性、耐寒性が優れた材料であり、ス
ポーツシューズ底、ホース、チューブなどに多く利用さ
れている。しかしながら、耐水性、成形加工性などに劣
るなどの欠点も有している。

前述のごとく、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
ブロック共重合体および熱可塑性ポリウレタンエラスト
マーはそれぞれ有用な性能を持つため、従来より両者を
組み合わせて、さらに有用な材料を得る試みがなされて
きた。ところか両者は相溶性に乏しく、そのブレンド物
の性能は非常に劣るというのが現実であった。そこで、
従来より両者の相溶性を改良する試みが多くなされてき
た。

例えば、特開昭５６−１１５３５２では、ビニル芳香族
化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体にジカルボ
ン酸基またはその誘導体基を結合させた変性ブロック共
重合体を用いて、ポリウレタン重合体との相溶性の改良
の試みかなされている。

しかし前記方法では、ビニル芳香族化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体を変性するという煩雑な操作が
必要となり、また変性過程でゲル化、あるいは分子切断
という物性上好ましからざる現象か発生し、しかも得ら
れた変性ブロック共重合体とポリウレタン重合体との相
溶性は、まだ十分とはいえないものであった。

また、特開平１−２２５６５６では、ビニル芳香族化合
物と不飽和カルボン酸および／またはその誘導体との共
重合体を相溶化剤として用いて、ビニル芳香族化合物−
共役ジエン化合物ブロック共重合体とポリウレタン重合
体との相溶性の改良の試みがなされている。

しかし前記方法では、相溶性の改良はなされているもの
の透明性がまだ十分ではなく、透明性を必要とする用途
への使用には問題があった。

［発明が解決しようとする問題点コ 本発明者等は、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
と熱可塑性ポリウレタンエラストマーの相溶性を改善し
、さらに物性上有益で、かつ透明な組成物を開発すべく
鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。

［問題点を解決するための手段］ すなわち本発明は、 （ａ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとから
なるブロック共重合体、および （ｂ）熱可塑性ポリウレタンエラストマー、ならびに （ｃ）（ｃ−１）α、β−不飽和カルボン酸のグリシジ
ルエステルとビニル芳香族 化合物とを含む単量体の共重合体で あって、ビニル芳香族化合物の含有 量が５〜９７重量％である共重合体 （以下、「共重合体（ｃ−１）Ｊと いう）、および／または （ｃ−２）カルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ
基から選ばれた少な くとも１種の官能基を有するオレフ ィン系エラストマー（以下、「重合 体（ｃ−２）Ｊという） からなり、かつ（ａ）成分２〜９８重量％および（ｂ）
成分２〜９８重量％からなる成分１００重量部に対して
、（ｃ）成分を１〜１５０重量部配合することを特徴と
する熱可塑性重合体組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

共重合体（ａ−１）は、ビニル芳香族化合物を好ましく
は５〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜９０重量％
、特に好ましくは１５〜７０重量％含むものであって、
その構造は直鎖状、分岐状、放射状のいずれであっても
よく、特に限定しない。

具体的には、−数式 ％式％） （式中、Ａは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブ
ロック、Ｂは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ック、Ｘはカップリング剤残基、ｎは１以上の整数であ
る。） で示される共重合体が挙げられる。

ここで、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
クとは、ビニル芳香族化合物単独重合体、あるいはビニ
ル芳香族化合物を通常６０重量％以上、好ましくは８０
重量％以上含有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物との共重合体からなる構造である。

一方、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックと
は、共役ジエン化合物単独重合体、あるいは共役ジエン
化合物を通常６０重量％以上、好ましくは８０重量％以
上含有する共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との
共重合体からなる構造であって、ビニル芳香族化合物が
ランダムに結合あるいは漸増する、いわゆるテーパード
ブロックを１以上有する構造のいずれでもよい。

ビニル芳香族化合物としては、スチレン、αメチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロ
ルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、
ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ターシャリ
−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン
などがあり、これらは１種または２種以上が使用される
。これらのうちスチレンが特に好ましい。

共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジェン、２−
メチル−１，３−ブタジェン、２，３−シメチルー１，
３−ブタジェン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジェ
ン、２−クロロ−１，３ブタジエン、２−シアノ−１，
３−ブタジェン、置換直鎖共役ペンタジェン類、直鎖お
よび側鎖共役へキサジエンなどがある。これらのうち、
１゜３−ブタジェン、２−メチル−１，３−ブタジェン
の使用が特に好ましい。

共重合体（ａ）全体の重量平均分子量は、好ましくは１
０，０００〜５００，０００、さらに好まくしは２０．
０００〜３００，０００である。

共重合体（ａ）は１種たけでなく、異なる構造、異なる
ビニル芳香族化合物含量のものを組み合わせてもさしつ
かえない。

本発明の（ｂ）の熱可塑性ポリウレタンエラストマーと
は、長鎖ポリオール、短鎖グリコール、ジイソシアナー
トなどを原料として重付加反応により、分子内にウレタ
ン結合を介して得られる重合体である。

この熱可塑型ポリウレタンエラストマーの原料である長
鎖ポリオールには、ポリ（１，４−ブチレンアジペート
）、ポリ　（２−メチルペンタンアジペート）、ポリ（
１，６−ヘキサンアジペート）、ポリカプロラクトン、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレンクリコール、
ポリオキシテトラメチレンクリコールなどがある。また
短鎖グツコールには、エチレングリコール、１．４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどがあり、
さらにジイソシアナートとしては、トリレンジイソシア
ナート、４，４−ジフェニルメタンジイソンアナート、
ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシ
アナートなどがある。

そして、長鎖ポリオールとジイソシアナートでソフトセ
グメントを形成し、短鎖グリコールとジイソシアナート
でハードセグメントを形成するものである。

（ｂ）の熱可塑型ポリウレタンエラストマーの好ましい
分子量は、好ましくは５．０００〜５００．０００、さ
らに好ましくは１０，０００〜３ｏｏ、ｏｏｏである。

次に（ｃ）成分の共重合体（ｃ　−１）は、α２β−不
飽和カルボン酸のグリシジルエステルとビニル芳香族化
合物とを含む共重合体であって、ここでビニル芳香族化
合物としては、前記と同様のものを挙げることができる
。

また、α、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル
としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリン
ジル、エタクリル酸グリシジルなどか挙げられるが、こ
れらの中ではメタクリル酸グリシジルか好ましい。

また、共重合の際、（メタ）アクリロニトリル、アクロ
レオレフィン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプ
ロラクタムなどのビニル芳香族化合物以外のビニル化合
物、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸ヘキシルなどの（メタ）アク
リル酸エステル化合物、またはエチレン、プロピレン、
ブテン−１などのオレフィン化合物やＮ−フェニルマレ
イミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリ
ルアミド、アリルグリシジルエーテル、クロルメチルス
チレンなどの他のラジカル重合可能な単量体を、単独ま
たは２種以上を含有する共重合体を用いることかできる
。

共重合体の製造方法は種々の方法があり、例えば溶波重
合法、塊状重合法、塊状−懸濁重合法などの公知の方法
によって得ることかでき、上記共重合体は公知のランダ
ム共重合体、グラフト共重合体のいずれの構造でもよい
。

グラフト共重合体としては、下記のような方法、例えは
、■分子末端に炭素−炭素二重結合を有する高分子量モ
ノマー（以下、「高分子量モノマー」という）とビニル
単量体とを水系懸濁重合によりグラフト共重合する方法
や、■α−オレフィンとα、β−不飽和不飽和カルボン
酸クリ上ジルエステルとするプレポリマーとビニル芳香
族化合物を水系懸濁重合によりグラフト共重合する方法
などによって製造することかできる。

上記■の方法で使用される高分子量モノマーとは、前記
ビニル芳香族化合物、α、β−、β−カルボン酸のグリ
シジルエステルおよび他のラジカル重合可能な単量体な
どから選ばれる少なくとも１種の化合物をラジカル重合
またはイオン重合して得られる数平均分子量１．０００
〜５．　０００程度のプレポリマーの少なくとも一方の
末端に、（メタ）アクロイルオキシ基を導入したもので
ある。また、ビニル単量体とは、高分子量モノマーを溶
解することのできる化合物か好ましく、例えは前記高分
子量モノマーの製造に用いられるビニル化合物と同様の
単量体を挙げることができる。

高分子量モノマーとビニル単量体の重合は、水、分散剤
、例えばポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、難燃性リン
酸金属塩など、および界面活性剤、例えばドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムの存在下、重合開始剤として
過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの有機過酸化
物やアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物を
用いて行なうことができる。

上記■の方法で使用されるα−オレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−デセン、４−メチル−１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４．４−ジメチル
−１−ペンテンなどか挙げＳれ、α、β−、β−カルボ
ン酸グリシジルエステルとしては、前記と同様のものを
挙げる二とかできる。α−オレフィンとα、β−不飽和
不飽和カルホンジグリシジルエステル体とするプし・ポ
リマーの数平均分子量は、５，０００〜５０ｏ、ｏｏｏ
程度である。

このプレポリマーと芳香族ビニル化合物およびビニル単
量体は、ラジカル重合性有機過酸化物およびラジカル重
合開始剤の存在下、水系懸濁重合によりグラフト共重合
することができる。

共重合体（ｃ−１）のうち好ましいものとしては、ビニ
ル芳香族化合物とメタクリル酸グリシジルとのランダム
共重合体、ビニル芳香族化合物とメタクリル酸グリシジ
ルとからなるグラフト共重合体などが挙げられる。

共重合体（ｃ　−１）の組成は、ビニル芳香族化合物か
通常５〜９７重量％、好ましくは５〜９５重量％、α、
β−、β−カルボン酸のグリシジルエステルから選ばれ
た少なくとも１種か通常１〜７０重量％、好ましくは３
〜４５重量％であり、他のラジカル重合可能な単量体か
通常０〜９５重量％、好ましくは０〜９０重量％である
。

また、（ｃ）成分のうち重合体（ｃ−２）は、例えばオ
レフィン化合物とカルボキシル基、酸無水物基およびエ
ポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する
単量体化合物（以下、「特定官能基含有単量体化合物」
という）とを共重合するか、あるいはオレフィン化合物
の重合体と特定官能基含有単量体化合物との高分子反応
などにより製造することかできる。

ここで、オレフィン化合物としては、前記のα−オレフ
ィンと同様の化合物を、カルボキシル基または酸無水物
基を有する単量体化合物としては、前記の不飽和カルボ
ン酸およびその誘導体と同様の化合物を、エポキシ基を
有する単量体化合物としては、前記のα、β−不飽和カ
ルボン酸のグリシジルエステルと同様の化合物を挙げる
ことができる。

共重合体（ｃ−２）には、さらにオレフィン化合物や特
定官能基含有単量体化合物以外のラジカル重合可能な化
合物が共重合されていてもよい。

また、共重合体（ｃ−２）を構成する全単量体中、特定
官能基含有単量体化合物は、通常０．０１〜２０重量％
、好ましくは０．０５〜１５重量％含６される。

共重合体（ｃ−２）のうち、好ましいものとしては、無
水マレオレフィン酸変性エチレン−１−ブテン共重合エ
ラストマー、無水マレオレフィン酸変性エチレン−プロ
ピレン共重合エラストマー、メタクリル酸グリシジル変
性エチレン−プロピレン共重合エラストマー　（メタ）
アクリル酸変性エチレンプロピレン共重合エラストマー
などが挙げられる。

なお、（ｃ）成分としては透明性の点で（ｃ　−１）を
使用する方が好ましい。

（ｃ）成分の共重合体の重量平均分子量は特に限定され
るものではないが、通常１，０００〜１゜ｏｏｏ、ｏｏ
ｏ、好ましくは３，０００〜８００゜０００、さらに好
ましくは５，０００〜５００゜０００である。重量平均
分子量が１，０００未満であると（ａ）成分と（ｂ）成
分の相溶化効果は得られるものの、複合物の界面強度が
小さく、破壊特性に劣ってくるので好ましくない。また
、重量平均分子量が１．０００，０００を超えると相溶
化効果は劣ってくるので好ましくない。

また、（ｃ）成分の共重合体は製造に際してゴムを配合
して変性したものでもよい。かかるゴムとしては、例え
ばポリブタジェンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジ
ェンゴム、スチレン−ブタジェンブロック共重合体、ア
クリルゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム
、天然ゴム、水添スチレン−ブタジェン共重合体、水添
ブタジェン重合体などである。

本発明の組成物において、（ａ）成分／（ｂ）成分の組
成比は２〜９８／９８〜２重量％、好ましくは５〜９５
／９５〜５重量％、特に好ましくは７〜８０／９３〜２
０重量％である。（ａ）成分か２重量％未満であると耐
熱水性、成形加工性か劣る。一方、（ａ）成分が９８重
量％を超えると耐熱性、耐摩耗性が劣る。

（ｃ）成分は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重
量部に対して１〜１５０重量部、好ましくは２〜８０重
量部であることか好ましい。１重量部未満であれは相溶
性の効果が発揮されず、また１５０重量部を超えると（
ａ）成分、（ｂ）成分か木１するしなやかさ、ゴム弾性
、加工性が劣り好ましくない。

なお、混練方法は後述するいかなる方法によってもよい
。例えば、各成分を一括混練する方法もしくは各成分を
遂次混練する方法でもよいが、まず（ｂ）成分と（ｃ）
成分を混練し、その後（ａ）成分を加え混練する方法か
より相溶性向上の面から好ましい。

また、本発明の組成物は必要に応じて従来公知の方法に
より、マレオレフィン化、カルボキシル化、水酸化、エ
ポキシ化、ハロゲン化、スルホン化などの変性、および
イオウ架橋、過酸化物架橋、金属イオン架橋、電子線架
橋、シラン架橋などの架橋を行なうこともできる。

本発明の熱可塑性重合体組成物には、通常の熱可塑性樹
脂に用いられる添加剤を必要に応じて添加することがで
きる。例えば、フタル酸エステルなどの可塑剤、シリカ
、タルク、ガラス繊維などの充填剤または補強剤、その
他、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、
滑剤、発泡剤、着色剤、顔料、核材、架橋剤、架橋助剤
など、またはこれらの混合物がある。

その他必要に応じてゴム状重合体、例えばＳＢＲ，ＮＢ
Ｒ，ＢＲ，ＥＰＴＳＥＰＲＳＮＲ，ＩＲ。

１．２−ポリブタジェン、ＡＲＳ　ＣＲ，Ｉ　ＩＲ。

Ｈ３Ｐなどを添加することができる。

また、その他必要に応じて前記（ａ）〜（ｃ）成分以外
の熱可塑性樹脂、例えばポリスチレン系樹脂、ポリエチ
レン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ジエン系樹脂、ポ
リ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリカー
ボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系
樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリ
スルフォン、ポリフェニレンサルファイドなどを配合す
ることもできる。

また、本発明の組成物の成形加工には、従来より公知の
方法、例えば押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形
、カレンダー加工などにより実用」二有用な成形品に加
工することができる。また、必要に応じて塗装、メツキ
などの加工を施すことちてきる。

本発明の組成物は、優れた耐熱性、耐摩耗性、加工性、
しなやかさ、低温特性、温度依存性、相溶性、塗装性、
印刷性、ホットスタンプ性、接着性、深絞り性、耐熱水
性、ゴム弾性、ゴム感触、可とう性、すべり抵抗性、耐
ストレスクラック性などを生かして、接着剤・粘着剤の
素材、アスファルト改質の素材、加硫ゴムの改質材など
に利用できる。例えば、■食肉鮮魚用トレー、青果物パ
ック、冷菓食品、容器などのシート用途、■食品包装、
日用雑貨包装、工業資材包装、各種ゴム製品や樹脂製品
や布帛類や皮革品などのラミネート、紙オムツなどに用
いられる伸縮テープなどのフィルム用途、■ホース、チ
ューブ、ベルトなどの用途、■スポーツシューズ、レジ
ャーシューズ、ファッションサンダル、皮靴などの履物
用途、■テレビ、ステレオ、掃除機などの家電用品用途
、■バンパ一部品、ボディーパネル、サイトシールドな
どの自動車用内外装部品用途、■ホットメルト型接着剤
・粘着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型接着剤など
の素材用途、■道路舗装材、防水シート、配管コーティ
ングなどのアスファルトブレンド用素材用途、■その他
日用品、レジャー用品、玩具、工業用品、医療用部品な
ど幅広い用途に用いることができる。

［実　施　例コ 以下、本発明を実施例を挙げ詳細に説明するが、本発明
の主旨を超えない限り、実施例に限定されるものではな
い。

（ブロック共重合体ＡＳＢの調製） 洗浄、乾燥した撹拌機、ジャケット付きのオートクレー
ブに、窒素雰囲気下でシクロヘキサン４゜５００ｇ、テ
トラヒドロフラン１ｇを仕込んだ後、内温を７０℃とし
た。次に、ｎ−ブチルリチウム０．４ｇを含むヘキサン
溶液を添加後、スチレン１２０ｇを添加し６０分間重合
した。次いで、ブタジェン３６０ｇを添加し６０分間重
合した。さらに、スチレン１２０ｇを添加し６０分間重
合した。なお、重合中は温度を７０°Ｃになるように調
節した。重合終了後、２，６−ジ−ターシャリブチル−
ｐ−クレゾールを添加した後、シクロヘキサンを加熱除
去し、直鎖状ブロック共重合体を得た。このブロック共
重合体中の結合スチレン含有量は４０％であり、重量平
均分子量は１８万であった。これをブロック共重合体Ａ
とする。

上記と同様にして、結合スチレン含有量１５％、重量平
均分子量１８万の直鎖状ブロック共重合体を得た。これ
をブロック共重合体Ｂとする。

（ブロック共重合体Ｃの調製） 前記と同様のオートクレーブに、シクロヘキサン４，５
００ｇ、テトラヒドロフラン１ｇを仕込んだ後、内温７
０℃とした。次に、ｎ−ブチルリチウム０．８ｇを含む
ヘキサン溶液を添加後、スチレン４２０ｇを添加し６０
分間重合した。次いて、ブタジェン１８０ｇを添加し６
０分間重合した。次に、テトラクロロシランを０．５ｇ
添加し３０分間放置した、なお、重合中は温度を７０°
Ｃになるように調節した。重合終了後、２．６−ジ−タ
ーシャリブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、シクロ
ヘキサンを加熱除去し、放射状ブロック共重合体を得た
。このブロック共重合体の結合スチレン含有量は７０％
、重量平均分子量は２２万てあった。これをブロック共
重合体Ｃとする。

（無水マレオレフィン酸変性ブロック共重合体の調整）
前記のブロック共重合体Ａ１００重量部に、無水マレオ
レフィン酸１．５重量部、フェノチアジン０゜２重量部
を配合し、押出機で混練して変性反応を行なった。この
変性ブロック共重合体の無水マレオレフィン酸付加量は
０．６重量部、トルエン不溶ゲル含量は２重量％であっ
た。

（酸無水物基含有オレフィン系エラストマーの調整） エチレン−プロピレン共重合ゴム〔日本合成ゴム製、Ｅ
Ｐ９６１ＳＰ　（以下、ｒＥＰＭＪという）〕　１１０
０重量部１，３−ビス（ｔ　ｅ　ｒ　ｔブチルパーオキ
シプロビル）ベンゼン０．５重量部、および無水マレオ
レフィン酸０．５重量部を混合し、シリンダー温度２２
０°Ｃに設定した押出機で混練し、無水マレオレフィン
酸変性のＥＰＭペレット化を行なった。赤外吸収スペク
トルによる定量分析から、０．３００重量部の無水マレ
オレフィン酸が付加していることを確認した。これを無
水マレオレフィン酸変性ＥＰＭ−（Ｆ）と称する。

（エポキシ基含有オレフィン系エラストマーの調整） ＥＰＭ１００重量部に対し、ジクミルパーオキサイド０
．５重量部、メタクリル酸グリシジルエステル３部を混
合し、シリンダー温度２００°Ｃに設定した押出機で混
練し、エポキシ基含有ＥＰＭのペレット化を行なった。

赤外吸収スペクトルから、メタクリル酸グリシジルが１
．３重量％ＥＰＭにり′ラフトしていることを確認した
。この得られたグラフト共重合体をエポキシ基含有ＥＰ
Ｍ−（Ｇ）と称する。

（カルボキシル基含有オレフィン系エラストマーの調整
） ＥＰＭＩＱＱ重量部に対し、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシプロビル）ベンゼン０゜５重量部、ア
クリル酸１重量部を混合し、シリンダー温度２２０°Ｃ
に設定した押出機で混練し、カルホキシル基含有ＥＰＭ
のペレット化を行なった。

赤外吸収スペクトルから、アクリル酸またはメタクリル
酸が０．８重量％ＥＰＭにグラフトしていることを確認
した。これをカルボキシル基含有ＥＰＭ−（Ｈ）と称す
る。

（実施例１〜１４および比較例１〜１２）上記の方法で
得られた各ブロック共重合体、熱可塑性ポリウレタンエ
ラストマーおよび各スチレン系樹脂を用い、表−１に示
す配合で１９０℃でプラストミル（東洋精機製作新製）
を用い、１１０ｒｐｍで５分間混練し、各組成物を得、
これらの圧縮成形品を形成し、各物性を測定した。結果
を表−１に示す。

なお、表−１に示す材料は以下のものを使用した。

・スチレン−イソプレン−スチレン共重合体５ＩＳ５０
００　（日本合成ゴム製） ・熱可塑性ポリウレタンニラストマー クラミロンＵ３１９０　（クラレ製） ・スチレン−グリシジルメタクリルエステル（９０／１
０）共重合体（共重合体■）ＫＺ−７３１（荒用化学工
業製） ・エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体にスチレ
ンおよびアクリロニトリルをグラフト共重合した重合体
（グラフト共重合体Ｉ）モディパ−Ａ−４４００（日本
油脂型）・エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体
にスチレンをグラフト共重合した重合体（グラフト共重
合体■） モディパーＡ−３１００（日本油脂型）・メタクリル酸
グリシジル−スチレン共重合体にメチルメタクリレート
をグラフト共重合した重合体（グラフト共重合体■） ＧＰ３００　（東亜合成化学製） ・メタクリル酸グリシジル−スチレン共重合体にスチレ
ンをグラフト共重合した重合体（グラフト共重合体■） ＧＰ５００　（東亜合成化学製） ・ポリスチレン トーポレックス５２５（三井東圧化学製）・スチレン−
無水マレオレフィン酸（９５１５）共重合体（共重合体
■） ＭＳＸ−２０００（三洋化戊工業製） また、各物性は次の方法で測定した。

・ビカット軟化点 ＡＳＴＭ　　Ｄ１５２５　（荷重１ｋｇ）・引張特性 ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に準拠 ・テーパー摩耗 ＡＳＴＭ　　Ｄ１０４４　（摩耗輪Ｈ−２２）・透明性 ＡＳＴＭ　　Ｄ１００３に準じてヘイズを測定した。

・耐熱水性 引張りテストピースを７０°Ｃの温水に１０日間ｌ受潰
した後、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に従い、引張ったときの
保持率（％）で評価。

実施例１〜１４は本発明の組成物であり、耐熱性、引張
特性、耐摩耗性および透明性の特性に優れており、本発
明の目的とする組成物か得られている。

本発明の（ｃ）成分を用いない比較例１〜３は、（ａ）
成分と（ｂ）成分の相溶性が十分でなく、引張特性、摩
耗性、耐熱水性に劣る。

比較例４および５は、（ｃ）成分の使用量が本発明の範
囲を超えているもので、耐熱性は向上するものの、モジ
ュラスが高くなり、かつ透明性、成形性に劣る。

比較例６は、（ｃ）ｇ分に代えてα、β−不飽和カルボ
ン酸のグリシジルエステルを共重合していないポリスチ
レンを用いたもので、透明性と耐摩耗性が劣る。

比較例７および８は、（ａ）成分が本発明の範囲未満て
あり、耐熱水性が劣り、一方、（ａ）成分が本発明の範
囲を超えている比較例９および１０は、耐熱性、耐摩耗
性が劣る。

比較例１１は、ポリウレタンエラストマーと無水マレオ
レフィン酸変性ブロック共重合体との組成物であり、本
発明の組成物に較べ透明性、耐熱性、耐摩耗性が劣る。

比較例１２は、スチレン−無水マレオレフィン酸共重合
体を相溶化剤として用いた組成物であり、本発 明の組成物に比べ透明性が劣る。

以 下 余 白 （実施例１５〜２６および比較例１３〜１８）上記の方
法で得られた各ブロック共重合体、熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマーおよび各官能基を有するオレフィン系エ
ラストマーを用い、表２に示す配合で１９０℃でプラス
トミル（東洋精機製作新製）を用い、１１０ｒｐｍで５
分間混練し、各組成物を得、これらの圧縮成形品を形成
し、各物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表
−２に示す。

なお、表−２に示す材料は以下のものを使用した。

・ポリウレタンニラストマー クラミロン０３１９０　（クラレ製） ・エチレン−プロピレン共重合体 ＥＰ９６１ＳＰ　（日本合成ゴム製） ・水累化ブロック共重合体Ｄ クレイトンＧ１６５７　（シェル化学型）以下余白 実施例１５〜２６は本発明の組成物であり、耐熱性、引
張特性、耐摩耗性および透明性の特性に優れており、本
発明の目的とする組成物が得られている。

本発明の（ａ）成分に替えて水素化ブロック共重合体を
用いた比較例１３は、相溶性は良いが透明性が劣る。

比較例１４は、（ｃ）成分が本発明の範囲を超えている
もので、耐熱水性保持率は向上するものの、引張特性、
摩耗性、成形性、透明性に劣る。

比較例１５は、（ｃ）成分に未変性ＥＰＭを用いたもの
で、相溶性が十分でなく、引張特性、摩耗性、耐熱水性
に劣る。

比較例１６は、（ａ）成分が本発明の範囲未満であり、
耐熱水性が劣り、一方、（ａ）成分が本発明の範囲を超
えている比較例１７は、耐熱性が劣る。

［発明の効果コ 従宋Ｏンエン系共重合体と熱可塑性ポリウレタンエラス
トマーとのｄ合物は、ビカット軟化点、引張強さ、伸び
も低く、また摩耗量も大きく実用に耐えるものではない
。また透明性も悪く、両者が相溶していないものであっ
た。

しかし本発明のごとく、ジエン系共重合体と熱可塑性ポ
リウレタンエラストマーに、α、β−不飽和カルボン酸
のグリシジルエステルから選ばれた少なくとも１種の化
合物とビニル芳香族化合物またはオレフィン化合物を必
須成分とする（共）重合体を配合したものはビカット軟
化点の格段の向上が認められ、耐熱性の高い組成物であ
る。また引張強さ、伸びも向上し、摩耗値の向上も認め
られる。さらに組成物の透明性も優れたものが得られる
。

本発明の組成物は、上記のような優れた特性を有する材
料であり、履物、工業部品、自動車内外装部品、玩具、
日用品、フィルム、医療品、粘接着剤、塗料などに好適
に使用できるものであり、工業的に価値の高い材料であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
   ロックと共役ジエン化合物を主体とする 重合体ブロックとからなるブロック共重合体、 （ｂ）熱可塑性ポリウレタンエラストマー、ならびに （ｃ）（ｃ−１）α，β−不飽和カルボン酸のグリシジ
   ルエステルとビニル芳香族 化合物とを含む単量体の共重合体であって、ビニル芳香
   族化合物の含有量が５〜９７重量％である共重合体、 および／または （ｃ−２）カルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ
   基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するオレフ
   ィン系エラストマー からなり、かつ（ａ）成分２〜９８重量％および（ｂ）
   成分２〜９８重量％からなる成分１００重量部に対して
   、（ｃ）成分を１〜１５０重量部配合することを特徴と
   する熱可塑性重合体組成物。