JPH09255868A - 軟質熱可塑性樹脂組成物、それを用いた成形材料及び成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、耐摩耗性に優れ、さらに耐ブロッ
キング性、成形性、低比重、成形品の表面光沢の特徴を
もつ軟質の熱可塑性樹脂組成物であるため、自動車外装
材等の射出成形品、チューブ、ホース、フィルム、シー
ト、電線被覆材等の押出成形品に好適な成形材料であ
る。 【解決手段】 本発明は、（Ａ）熱可塑性ポリウレタン
樹脂と（Ｂ）溶融状態のエチレン・プロピレン系共重合
体に芳香族不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体
を溶融混練重合反応させて得られる変性エチレン・プロ
ピレン系重合体とからなることを特徴とする熱可塑性樹
脂組成物に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性ポリウレ
タン樹脂と変性エチレン・プロピレン系重合体ゴムとか
らなる耐摩耗性、耐ブロッキング性、成形性、表面光
沢、低比重を有し射出および押出成形性に優れる軟質熱
可塑性樹脂組成物、成形材料及び成形品を提供するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリウレタン樹脂は、耐摩耗
性、機械的強度、耐油性の優れた物性を有する熱可塑性
エラストマーであり、スポーツシューズのソール、タイ
ヤチェーン等の射出成形品、空圧チューブ、フィルム等
の押出成形品に使用されている。しかしながら、熱可塑
性ポリウレタン樹脂は、吸水性、比重が比較的大きく、
成形加工時における粘着性があり、例えば薄肉のフィル
ムやシートをＴ−ダイ押出成形する場合、粘着性があり
離型紙等を併用する必要があるなど成形性に劣る問題が
あり、これらの解決を目的としてポリオレフィン樹脂と
のアロイ化が提案されてきた。

【０００３】しかしながら、これまで提案されてきた軟
質の熱可塑性ポリウレタン樹脂とポリオレフィン樹脂と
のアロイ化（特開平３−２３１９６３号公報、特開平６
−１４５５０２号公報、特開平６−２４８１７３号公
報）では、熱可塑性ポリウレタン樹脂と酸・エポキシ基
等の官能基を中心とした変性ポリオレフィン樹脂とのア
ロイ化や、スチレン−ブタジエン系ランダム共重合体の
水素添加物とのアロイ化等であり、粘着性それに伴う成
形性、機械的強度の改良に関するものであった。

【０００４】即ち、従来より提案されてきた熱可塑性ポ
リウレタン樹脂とポリオレフィン樹脂とのアロイ化は、
両樹脂の相溶性の改善により単体樹脂同士のブレンド物
に比較して粘着性それに伴う成形性、引張強度等の機械
的強度の改良を主体としたものであり、官能基と熱可塑
性ポリウレタン樹脂との相互作用、さらに熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂本来の特性である耐摩耗性への効果につい
て検討されてはいなかった。また、これらのアロイに使
用された官能基変性ポリオレフィンは、熱可塑性ポリウ
レタン樹脂とアロイ化した場合、耐摩耗性が大きく低下
したり、酸変性の場合は成形品が黄色に着色したりして
単体樹脂同士のブレンド物に比較して表面性は向上する
ものの熱可塑性ポリウレタン樹脂の特性である耐摩耗性
を備えて、かつ耐ブロッキング性それに伴う成形性、機
械的強度、成形品の表面光沢を兼ね備えたアロイといえ
るものではなかった。

【０００５】一方本発明者らは、先に溶融状態のプロピ
レン系重合体と芳香族ビニル系単量体とを溶融混練重合
反応させることにより得られる変性プロピレン重合体樹
脂と熱可塑性ポリウレタン樹脂とからなる熱可塑性樹脂
組成物（特開平６−２４００９６号公報）を提案してい
るが、硬質の熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、
相溶性・吸水性等の改良を中心としており、軟質の熱可
塑性樹脂組成物についての耐摩耗性、耐ブロッキング性
等を改良したものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のウレ
タン樹脂アロイ組成物の問題点を解消し、耐摩耗性に優
れ、さらに耐ブロッキング性、成形性（サイクル短縮、
離型性、保型性等）、成形品の表面光沢を有する軟質熱
可塑性樹脂組成物、成形材料、及び成形品を提供するこ
とを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の従
来の欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、公知の官
能基の中で特定の官能基含有化合物を選択することによ
り、エチレン・プロピレン系共重合体ゴムが熱可塑性ポ
リウレタン樹脂中でミクロ分散性し、界面での熱可塑性
ウレタン樹脂との反応が進行し、未変性や他の官能基含
有エチレン・プロピレン系共重合体ゴムに比べて耐摩耗
性を改善することを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】即ち、本発明は（Ａ）熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂、（Ｂ）溶融状態のエチレン・プロピレン系共重
合体ゴムに芳香族不飽和単量体および極性官能基含有不
飽和単量体を溶融混練重合反応させて得られる変性エチ
レン・プロピレン系共重合体ゴムとからなる軟質熱可塑
性樹脂組成物からなり、好ましくは（Ａ）はＪＩＳＡ硬
度で６０〜９０のもので、好ましくは（Ｂ）はＪＩＳ
Ａ硬度で３５〜８０でプロピレン含有量が２０〜６０重
量％のものからなり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）の割合
が、９９〜５０重量％：１〜５０重量％であること、極
性官能基含有単量体が水酸基含有不飽和単量体であり、
エチレン・プロピレン系共重合体ゴムに対して０．５重
量％以上添加して溶融混練重合反応して得られる変性エ
チレン・プロピレン系共重合体ゴムを用いること、好ま
しくは芳香族不飽和単量体を極性官能基含有不飽和単量
体の同量以上添加して溶融混練重合反応して得られる変
性エチレン・プロピレン系共重合体ゴムを用いることを
特徴とする軟質熱可塑性樹脂組成物、成形材料及び成形
品を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施形態】以下、本発明を詳しく説明する。

【００１０】本発明の変性エチレン・プロピレン系重合
体ゴム（Ｂ）を製造する際に用いられるエチレン・プロ
ピレン系重合体ゴムとは、好ましくはＪＩＳ Ａ硬度で
３５〜８０であり、何れもプロピレン含有量が好ましく
は２０〜６０重量％の共重合体であり、具体的には、エ
チレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレ
ン・ジエン（エチリデンノルボルネン、１，６−ヘキサ
ジエン、シクロペンタジエン系）共重合体ゴム等があ
る。また、エチレン・プロピレン系共重合体ゴムの性質
を損なわない範囲で他の重合体、例えば、エチレン−ブ
テン共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ブチルゴム、ブタジエンゴム
等を併用することもできる。

【００１１】この溶融混練反応を行なう際の不飽和単量
体の内、芳香族不飽和単量体としては、例えば、スチレ
ン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレ
ン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、ク
ロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン等が
挙げられ、単独または混合して用いられる。好ましくは
スチレンである。

【００１２】該芳香族不飽和単量体の添加量は、エチレ
ン・プロピレン系共重合体ゴムの好ましくは５０重量％
以下、より好ましくは１〜１０重量％である。５０重量
％を越えるとペレットがベタつき押出機に均一に供給で
きないので変性エチレン・プロピレン系共重合体ゴムの
製造が円滑にできないため好ましくない。また芳香族不
飽和単量体が併用されないと極性官能基含有量が低下す
るため、エチレン・プロピレン系共重合体ゴムと熱可塑
性ポリウレタン樹脂(A)との相溶性向上のため、好まし
くは極性官能基含有不飽和単量体の添加量の少なくとも
同量以上、より好ましくは１〜５倍量添加する。同量以
下でこの反応を行った場合、変性エチレン・プロピレン
系共重合体ゴム中の極性官能基導入量が少なくなり、残
存不飽和単量体が増え、熱可塑性ウレタン樹脂との相溶
性が著しく悪く、成形板の表面光沢が悪くなる等の弊害
が起こる場合があり、好ましくない。

【００１３】極性官能基含有ビニル単量体とは、共重合
可能なエポキシ基含有不飽和単量体、水酸基含有不飽和
単量体、カルボキシル基含有不飽和単量体等が挙げられ
る。好ましくは、水酸基含有不飽和単量体である。極性
官能基で変性すると耐摩耗性が向上するが、特に水酸基
を導入すると、耐摩耗性のみならず界面の反応性、接着
性、密着性が向上するため成形品の表面外観（相溶
性）、成形性（耐ブロッキング性、離型性）に優れるも
のとなり好ましい。

【００１４】エポキシ基含有不飽和単量体としては、例
えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジ
ルエーテル等が挙げられ単独または混合して用いられ
る。中でもグリシジルメタクリレートが好ましい。

【００１５】カルボキシル基含有不飽和単量体とは、例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マ
レイン酸等及びそれらのアルキルエステルが挙げられ、
これらの単独または混合して用いられる。中でも無水マ
レイン酸が好ましい。

【００１６】また、水酸基含有不飽和単量体としては、
例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアルリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシブチルモノアクリレート等のモノマ
ー類やこれらのモノマー類にε−カプロラクトンを好ま
しくは１〜６モル付加反応させたラクトン変性ヒドロキ
シル（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。

【００１７】また、極性官能基含有不飽和単量体の添加
量は、エチレン・プロピレン系共重合体ゴムの好ましく
は１０重量％以下、０．５重量％以上で有ることが必要
であり、より好ましくは１重量％以上である。１０重量
％を越えると、未反応不飽和単体量が増え、組成物の粘
着性、機械的物性等に悪影響が起こる場合があり好まし
くない。また、０．５重量％より少ないと熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂（Ａ）との相溶性改良効果が少なく好まし
くない。

【００１８】本発明では、溶融混練反応させる場合に、
各不飽和単量体をエチレン・プロピレン系共重合体ゴム
にグラフト反応させる為のラジカル開始剤を使用するの
が好ましくは。ラジカル開始剤としては、本発明の特徴
から上記の不飽和単量体に溶解しやすく、また本反応が
エチレン・プロピレン系共重合体ゴムの溶融混練温度で
重合を行うために１分間の半減期を得るための分解温度
が、好ましくは１３０〜２５０℃である有機過酸化物を
用いることが望ましい。具体例を挙げれば、ビス−（ｔ
−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ
−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミ
ルパーオキサイド、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、
２，５ージメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン等のジアルキルパーオキサイド類や１，１
ービス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパ
ーオキシ）−シクロヘキサン、１，１ービス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロシ
クロドデカン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン等のパーオキシエステル類などが挙げられ
る。該有機過酸化物の使用量は、該不飽和単量体１００
重量部に対して好ましくは０．１〜１０重量部、より好
ましくは１〜５重量部である。

【００１９】その他の添加剤としては、ポリプロピレン
等と同様にエチレン・プロピレン系共重合体ゴムに安定
剤を添加することが好ましい。但し、芳香族不飽和単量
体の重合を妨げないよう種類及び添加量を考慮する必要
がある。例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス
（（ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート）、オクデシル（じ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、チオビス（メチル ｔ−ブチル
フェノール）、トリメチル−トリス（ジｔ−ブチルヒド
ロキシベンジル）ベンゼン等のヒンダードフェノール系
安定剤、テトラキス（ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビフェ
ニレンフォスファイト、トリス（ジｔ−ブチルフェニ
ル）フォスファイト等の燐系安定剤、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸、酸化マグネ
シウム、ハイドロタルサイト等の制酸吸着剤がある。該
安定剤の使用量は、エチレン・プロピレン系共重合体ゴ
ム１００重量部に対して好ましくは０．０１から１重量
部、より好ましくは０．０５から０．５重量部である。
また、付加的成分を発明の効果を損なわない範囲で添加
することができる。付加的成分としては、例えば無機充
填剤、顔料、難燃剤、強化材等が挙げられる。具体的に
は、無機充填剤としては、炭酸カルシウム、珪酸カルシ
ウム、クレー、タルク、珪砂、ガラス粉、シリカ、カー
ボンブラック、水酸化アルミニウム、アルミナ等、強化
材としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、
アスベスト等を挙げることができる。

【００２０】エチレン・プロピレン系共重合体ゴムと芳
香族不飽和単量体および極性官能基含有不飽和単量体と
の溶融混練重合反応は、バンバリーミキサー等の密線閉
容器、押出機等の連続的な混練機を用いてできる。押出
機の方が、造粒等工業的な生産を考えた場合好ましい。
更に、２軸押出機の方が、反応物の供給、混練、重合時
間等の管理が容易である。

【００２１】変性エチレン・プロピレン系共重合体ゴム
の製造は、クラムまたはペレット状のエチレン・プロピ
レン系共重合体ゴムを押出機に供給し、加圧しながら１
３０〜２５０℃に加熱してエチレン・プロピレン系共重
合体ゴムを溶融させながら、芳香族不飽和単量体および
極性官能基含有不飽和単量体を溶融混練重合反応後、ダ
イから排出されたストランドを冷却し、ペレタイザーを
用いてペレットとする。

【００２２】芳香族不飽和単量体および極性官能基含有
不飽和単量体は、あらかじめエチレン・プロピレン系共
重合体ゴムと混合した後、押出機に供給しても良いし、
液体用フィーダーを用いて溶融状態のエチレン・プロピ
レン系共重合体ゴムに供給しても良いが予めエチレン・
プロピレン系共重合体ゴムに混合して含浸させておくこ
とが好ましい。

【００２３】ラジカル開始剤は、あらかじめ不飽和単量
体に溶解して添加しても良いし液体用フィーダーを用い
てエチレン・プロピレン系共重合体ゴムと不飽和単量体
との混合物に添加しても良い。また安定剤はエチレン・
プロピレン系共重合体ゴムに予めヘンシェルミキサー等
を用いて混合しておくことが好ましい。

【００２４】本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタン
樹脂（Ａ）は、好ましくはＪＩＳＡ硬度で６０〜９０の
もので、公知の方法により得ることができる。即ち、有
機ジイソシアネート（I）と平均分子量が５００〜４０
００のジヒドロキシ化合物（II）と分子量が５００より
小さいジヒドロキシ化合物（III）において、（I）と予
め均一に混合した（II）及び（III）とを高速攪拌混合
して離型処理したバット上に流延し、必要に応じて２０
０℃以下の温度で反応させて製造するか、又は、（I）
と（II）とを反応させて末端イソシアネート基のプレポ
リマーとした後、これに（III）を加えて高速攪拌混合
し離型処理したバット上に流延して必要に応じて２００
℃以下の温度で反応させて製造する方法等がある。

【００２５】ここで有機ジイソシアネートとしては、従
来より公知のものがいずれも使用できるが、例えばヘキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシア
ネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイジン
ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，
５−ナフチレンジイソシアネートおよびこれらの混合物
が使用できる。

【００２６】分子量が５００より小さいジヒドロキシ化
合物としては、例えばエチレングリコール、１，２−プ
ロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、
２，３−ブチレングリコール、１，４ブタンジオール、
２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエ
チレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオー
ル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールなどの単独
或いは混合物が挙げられる。

【００２７】また平均分子量が５００〜４０００のジヒ
ドロキシ化合物としては、ポリエステルジオール、ポリ
エーテルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げ
られる。

【００２８】ポリエステルジオールとしては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、
或いはその他の低分子ジオール成分の１種又は２種以上
とグルタル酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸等の低分子ジカルボン酸の１種叉は２
種以上との縮合重合物やラクトンの開環重合で得られた
ポリラクトンジオール、例えばポリプロピオラクトンジ
オール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラク
トンジオール等が挙げられる。

【００２９】ポリエーテルジオールとしては、例えばポ
リプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレン
エーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリ
コールその他の共重合ポリエーテルグリコール等が挙げ
られる。

【００３０】ポリカーボネートジオールとしては、ポリ
ヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチ
レンカーボネートジオールにラクトンを開環付加重合し
て得られるジオール、ポリヘキサメチレンカーボネート
ジオールと他のポリエステルジオール、ポリエーテルジ
オール、ポリエーテル・エステルジオールとの共縮合物
等が挙げられる。

【００３１】本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物は、必須
成分としての変性エチレン・プロピレン系共重合体ゴム
の他、その他ポリオレフィン成分を含んでも良い。ポリ
オレフィン成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレンーアクリル酸共重合体等のポリオレフィン成分を
添加しても良く、変性エチレン・ポリプロピレン系重合
体(B)を単独で用いても良い。

【００３２】本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物は、(A)
成分：(B)成分が、９９〜３０重量％：１〜７０重量％
であることが好ましく、成形品の耐摩耗性を考慮すると
熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)を好ましくは９９〜５０
重量％、より好ましくは９０〜６０重量％と、前記の変
性エチレン・プロピレン系共重合体ゴム(B)を好ましく
は１〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％の
割合で配合し、混合または混練を行った軟質熱可塑性樹
脂組成物である。

【００３３】本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物において
変性エチレン・プロピレン系共重合体ゴム(B)が、１重
量％以下では、変性エチレン・ポリプロピレン系共重合
体ゴム(B)による耐ブロッキングの向上、低比重化、成
形加工性等での改良効果が得られない。一方、熱可塑性
ポリウレタン樹脂(A)が５０重量％より少ないと熱可塑
性ポリウレタン樹脂による、耐摩耗性、機械的強度、成
形品の表面光沢等の効果が得られないので好ましくな
い。

【００３４】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、これら
の必須成分の他に付加的成分を発明の効果を損なわない
範囲で添加することができる。付加的成分としては、例
えば、可塑剤、他の熱可塑性樹脂、ゴム、無機充填剤、
顔料、各種安定剤（酸化防止剤、光安定剤、帯電防止
剤、ブロッキング防止剤、滑剤、銅化合物）等である。

【００３５】本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物の製造
は、上記樹脂成分をヘンシェルミキサー、Ｖブレンダ
ー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等でドラ
イブレンドした後、この混合物を一軸、または二軸押出
機、ロール、バンバリーミキサー等混練機で溶融混練し
てペレット化または粉砕し得ることにより、成形材料と
することが出来る。かくして得られた熱可塑性樹脂組成
物成形材料を、射出および押出成形する事により、熱可
塑性ポリウレタン樹脂の特徴である耐摩耗性を損なうこ
となく、耐ブロッキング性、成形性に優れた軟質熱可塑
性樹脂の成形品を得ることができる。この成形品とは、
射出成形、押出成形による金型形状のもの、フィルム、
シート、チューブ等であり、金属や他の樹脂へのラミネ
ート成形も可能であり積層体としても用いることが出来
る。

【００３６】かくすることにより、本発明は、耐摩耗
性、耐ブロッキング性、離型性、成形性に優れた軟質熱
可塑性樹脂組成物を提供することができる。本発明の軟
質とは、好ましくはＪＩＳ Ａ硬度 ４０〜８５のもの
である。

【００３７】

【実施例】次に、本発明を、実施例、比較例により詳細
に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。以下において部および％は特に断りのない限
り、すべて重量基準であるものとする。軟質熱可塑性樹
脂組成物の成形、物性評価等については以下の通りであ
る。

【００３８】「硬度」ＪＩＳ Ｋ−７３１１に準じて、
ＪＩＳ硬度計を用いてダンベル状試片の硬度を測定し
た。

【００３９】「テーバー摩耗量」ＪＩＳ Ｋ−７３１１
に準じてテーバー摩耗試験機（東洋精機社製）を使用し
て、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ（厚み）の試片に
ついて、摩耗輪Ｈ−２２、荷重１ｋｇにて１０００回の
回転後の摩耗量を測定した。

【００４０】「比重」Ｍｉｒａｇｅ Ｔｒａｄｉｎｇ社
製比重測定器を用いて、２３℃における射出試験片の比
重を測定した。

【００４１】「引張強度および伸び」各種の樹脂ペレッ
トについて、射出成形機（大隈クラウスマファイ社製）
にて成形した２ｍｍ厚みのプレートよりダンベル状試片
を得て、ＪＩＳ Ｋ−７３１１に準じて引張強度および
伸びを測定した。

【００４２】「成形プレート外観」射出成形した成形プ
レートの表面外観を以下のように、３段階に分けて評価
した。 ［評価基準］ ○：層剥離がなく均一な表面状態。

【００４３】△：一部層剥離が発生。 ×：層剥離が大きい。

【００４４】「離型性」射出成形した成形プレートの金
型からの離型状態を以下のように３段階に分けて評価し
た。 ［評価基準］ ○：粘着性がなく、離型性が良好である。

【００４５】△：粘着性が僅かにあるが、離型性は普通
である。 ×：粘着性がかなりあり、金型から離れにくい。

【００４６】「ブロッキング性」押出成形時の引き取り
機でのフィルム同士の粘着性を下記の基準で評価した。 ○：フィルム同士の粘着が全くない。

【００４７】△：フィルム同士の粘着性が僅かにある
が、容易に剥すことができる。 ×：フィルム同士の粘着性があり、容易に剥すことがで
きない。

【００４８】「分散粒子径」走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）（トプコン社製）にてアイゾット衝撃試験片を液体
窒素中に浸せきし凍結破断した後の破断面の分散相の粒
子径を観察した。また、分散相をより明確にするため
に、好ましくはシクロヘキサンにてエッチング処理を行
ってから観察を行った。

【００４９】（実施例１） ＜変性エチレン・プロピレン系共重合体ゴム(B)の製造
＞ブラベンダー社（ドイツ）製３０ｍｍφ二軸押出機を
バレル温度２００℃（但し、フィーダー部１６０℃）、
ダイス２１０℃に設定した。ペレット状のエチレン・プ
ロピレン系共重合体ゴム（ＥＰ０２Ｐ、プロピレン含量
２６ｗｔ％、ＭＩ３．２ｇ／１０ｍｉｎ、硬度ＪＩＳ
５５Ａ、日本合成ゴム社製）９００部にイルガノックス
１０１０（チバガイギー社製安定剤）０．５部、ホスフ
ァイト１６８（チバガイギー社製安定剤）０．５部、ス
テアリン酸カルシウム（安定剤）１部を混合した。スチ
レン５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０
部にパーヘキシン２５Ｂ（日本油脂社製）１部を混合し
たものを前述のペレット状エチレン・プロピレン系共重
合体ゴムに混合攪拌した。得られた混合攪拌物にファイ
ンシールＸ−３７（徳山社製）３０部をさらに加えて混
合した。得られた混合物を押出機に供給し、押出機内で
２０ｒｐｍにて溶融混練してグラフト反応を行い、ペレ
タイザーを通して変性エチレン・プロピレン系共重合体
ゴム（以下、変性ＥＰＭ−１と略称）のペレットを得
た。押出生成物の２−ヒドロキシエチルメタクリレート
とスチレン含有量は生成物の赤外線分光分析を用いて１
７２０cm^-1（２−ヒドロキシエチルメタクリレートに帰
属）と７００cm^-1（スチレンに帰属）と、１３８０cm^-1
（エチレン・プロピレンゴムに帰属）とのそれぞれの吸
光度比を用いて検量線から２−ヒドロキシエチルメタク
リレート含有量が４．５重量％、ポリスチレン含量が
４．８重量％であった。

【００５０】＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞上記の方法
で得られた変性エチレン・プロピレン系共重合体ゴム３
００部とエーテル系熱可塑性ポリウレタン樹脂（硬度Ｊ
ＩＳ ８０Ａ、パンデックスＴ−８１８０Ｎ、大日本イ
ンキ化学工業社製；以下、ＴＰＵ−１と略称する。）７
００部とを用いて２００℃にて混練してペレット化し、
射出成形試験片より各種物性を評価した。結果を第１表
に示した。該組成物は熱可塑性ウレタン樹脂と２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートの水酸基との反応により、
走査型電子顕微鏡観察からの分散相の粒子径も１〜２μ
ｍとミクロ分散しており、テーバー摩耗量、耐ブロッキ
ング性、成形品外観に優れるものであった。

【００５１】（実施例２）実施例１の変性エチレン・プ
ロピレン系共重合体ゴムの製造において、ペレット状の
エチレン・プロピレン系共重合体ゴム（ＥＰ０２Ｐ、日
本合成ゴム社製）９８０部、スチレン１０部、官能基含
有不飽和単量体として２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートから無水マレイン酸１０部に代えて、パーヘキシン
２５Ｂ（日本油脂社製）０．２部を加えて、実施例１と
同様にして変性エチレン・プロピレン系共重合体ゴム
（以下、変性ＥＰＭ−２と略称）を製造した。得られた
変性ＥＰＭ−３を３００部とＴＰＵ−１を７００部とを
配合し、以下実施例１と同様にして評価した。該組成物
は、耐摩耗性及び離型性が向上するが、成形品外観の劣
るものであった。

【００５２】（実施例３）実施例１の変性エチレン・プ
ロピレン系共重合体ゴムの製造において、２ーヒドロキ
シエチルメタクリレートの代わりにグリシジルメタクリ
レートを用いた以外は比較例１と同様にして変性エチレ
ン・プロピレン系共重合体ゴム（以下、変性ＥＰＭ−３
と略称）を製造した。得られた変性ＥＰＭ−３を３００
部とＴＰＵ−１を７００部とを配合し、以下実施例１と
同様にして評価した。該組成物は、耐摩耗性が向上する
が、成形品状態において一部層剥離が発生していた。

【００５３】（実施例４）実施例１の変性ＥＰＭ−１を
４００部とＴＰＵ−１を６００部とを配合し、以下実施
例１と同様にして評価した。走査型電子顕微鏡観察から
分散相の粒子径は１〜２μｍと小さく、耐摩耗性、耐ブ
ロッキング性、離型性、成形品外観に優れていた。

【００５４】（実施例５）実施例１の変性ＥＰＭ−１を
５００部とＴＰＵ−１を５００部とを配合し、以下実施
例１と同様にして評価した。走査型電子顕微鏡観察から
分散相の粒子径は２〜３μｍと小さく、耐ブロッキング
性、成形性に優れていた。

【００５５】（実施例６）実施例１の変性エチレン・プ
ロピレン系共重合体ゴムの製造において、ペレット状の
エチレン・プロピレン系共重合体ゴム（ＥＰ０２Ｐ、日
本合成ゴム社製）９００部、スチレン５０部、官能基含
有不飽和単量体として２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートから４−ヒドロキシブチルアクリレート５０部に代
えて、パーヘキシン２５Ｂ（日本油脂社製）１部を加え
て、実施例１と同様にして変性エチレン・プロピレン系
共重合体ゴム（以下、変性ＥＰＭ−４と略称）を製造し
た。得られた変性ＥＰＭ−４を３００部とＴＰＵ−１を
７００部とを配合し、以下実施例１と同様にして評価し
た。該組成物は、テーバー摩耗量・耐ブロッキング性・
成形品外観の優れるものであった。

【００５６】（実施例７）実施例１の変性ＥＰＭ−１を
７００部とＴＰＵ−１を３００部を用いて実施例１と同
様にして評価した。該組成物は、テーバー摩耗量が大き
く、成形板の表面光沢もないものではあった。しかしな
がら、耐ブロッキング性や離型性は良好であった。

【００５７】（比較例１）ペレット状のエチレン・プロ
ピレン系共重合体ゴム（ＥＰ０２Ｐ、日本合成ゴム社
製）３００部とＴＰＵ−１を７００部とを配合し、以下
実施例１と同様にして評価した。該組成物は、テーバー
摩耗量が著しく大きく、成形品状態において層剥離が著
しいものであった。ＳＥＭ観察においても、分散粒子径
が１０〜１５μｍと分散性が悪く、官能基変性しないと
相溶性が悪い事を裏付けるものであった。

【００５８】（比較例２）上記のペレット状のエチレン
・プロピレン系共重合体ゴム７００部とＴＰＵ−１を３
００部とを配合し、以下比較例１と同様にして評価し
た。該組成物は、テーバー摩耗量が著しく大きく、成形
品状態において層剥離が著しいものであった。ＳＥＭ観
察においても、分散粒子径が１０〜１５μｍと分散性が
悪く、大きく結果を裏付けるものであった。

【００５９】（比較例３）上記のペレット状のエチレン
・プロピレン系共重合体ゴム５００部とＴＰＵ−１を５
００部とを配合し、以下比較例１と同様にして評価し
た。該組成物は、テーバー摩耗量が著しく大きく、成形
品状態において層剥離が著しいものであった。ＳＥＭ観
察においても、分散粒子径が１０〜１５μｍと分散性が
悪く、大きく結果を裏付けるものであった。

【００６０】（比較例４）実施例１の変性エチレン・プ
ロピレンゴム系共重合体ゴムの製造において、モノマー
として２ーヒドロキシエチルメタクリレートのみ５０部
を用いた以外は実施例１と同様にして変性エチレン・プ
ロピレン系共重合体ゴム（以下、変性ＥＰＭ−５と略
称）を製造した。得られたＥＰＭ−５の２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートの含量を赤外線分光分析を用いて
測定すると１．２重量％であった。得られた変性ＥＰＭ
−５を３００部とＴＰＵ−１を７００部とを配合し、以
下実施例１と同様にして評価した。該組成物は、テーバ
ー摩耗量が大きく、成形品状態において一部層剥離が発
生していた。このことより、スチレンを併用しないと官
能基含量が低下し、相溶性が悪くなることが判明した。

【００６１】（比較例５）実施例２の変性エチレン・プ
ロピレンゴム系共重合体ゴムの製造において、官能基含
有不飽和単量体として無水マレイン酸のみ１０部を用いた以
外は実施例２と同様にして変性エチレン・プロピレン系
共重合体ゴム（以下、変性ＥＰＭ−６と略称）を製造し
た。得られたＥＰＭ−６を３００部とＴＰＵ−１を７０
０部とを配合し、以下実施例２と同様にして評価した。
該組成物は、テーバー摩耗量が大きく、成形品外観にお
いて一部層剥離が発生して良好ではなかった。

【００６２】（比較例６）実施例３の変性エチレン・プ
ロピレンゴム系共重合体ゴムの製造において、官能基含
有不飽和単量体としてク゛リシシ゛ルメタクリレートのみ５０部を用い
た以外は実施例３と同様にして変性エチレン・プロピレ
ン系共重合体ゴム（以下、変性ＥＰＭ−７と略称）を製
造した。得られたＥＰＭ−７を３００部とＴＰＵ−１を
７００部とを配合し、以下実施例３と同様にして評価し
た。該組成物は、テーバー摩耗量が大きく、成形品外観
において一部層剥離が発生して良好ではなかった。

【００６３】表１〜３の実施例２、３と比較例５、６と
の比較により、スチレンの存在下でカルボキシル基変
性、エポキシ基変性したＥＰＭゴムは、耐摩耗性に優れ
るものであった。さらにプレート外観（成形品の表面光
沢）、成形性（ブロッキング性、離型性）を考慮すると
水酸基変性ＥＰＭが優れるものであることが解る。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】

【発明の効果】本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂と
変性エチレン・プロピレン系重合体とからなる熱可塑性
樹脂組成物で、耐摩耗性に優れ、さらに成形性、耐ブロ
ッキング性、耐衝撃性、低比重、表面光沢の特徴をもつ
射出および押出成形性に優れる軟質熱可塑性樹脂組成物
であり、チューブやホース、フィルムやシート等の押出
成形品だけでなく、金属や他の樹脂へのラミネート成形
や射出成形材料にも好適な成形材料を提供するものであ
る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）、溶融
   状態のエチレン・プロピレン系共重合体ゴムに芳香族不
   飽和単量体および極性官能基含有不飽和単量体を溶融混
   練重合反応させて得られる変性エチレン・プロピレン系
   共重合体ゴム（Ｂ）とからなることを特徴とする軟質熱
   可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）：（Ｂ）の割合が、９９〜５０重
   量％：１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１
   記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 熱可塑性ウレタン樹脂（Ａ）がＪＩＳ
   Ａ硬度で６０〜９０のものであることを特徴とする請求
   項１〜２いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 変性エチレン・プロピレン系共重合体ゴ
   ム（Ｂ）がＪＩＳ Ａ硬度で３５〜８０のもので、プロ
   ピレン含有量が２０〜６０重量％であることを特徴とす
   る請求項１〜３いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 極性官能基含有不飽和単量体が、水酸基
   含有不飽和単量体であり、エチレン・プロピレン系共重
   合体ゴムに対して０．５重量％以上添加して溶融混練重
   合反応して得られる変性エチレン・プロピレン系共重合
   体ゴム（Ｂ）を用いることを特徴とする請求項１〜４い
   ずれか記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 芳香族不飽和単量体を極性官能基含有不
   飽和単量体の同量以上添加して溶融混練重合反応して得
   られる変性エチレン・プロピレン系重合体ゴムを用いる
   ことを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の熱可塑性
   樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかの軟質熱可塑性
   樹脂組成物からなることを特徴とする成形材料。
8. 【請求項８】 請求項１〜６のいずれかの軟質熱可塑性
   樹脂組成物からなることを特徴とする成形品。