JPH08319428A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】熱可塑性エラストマ−（I）９９．９〜５０重
量％と、ポリカーボネート系樹脂セグメント５〜９５重
量％とビニル系樹脂セグメント９５〜５重量％とからな
り、一方のセグメントにより形成された連続相中に他方
のセグメントにより形成された分散相が微細に分散して
いる多相構造を示すグラフト共重合体（II）０．１〜５
０重量％とからなる熱可塑性エラストマ−組成物。 【効果】熱可塑性エラストマ−と特定のグラフト共重合
体との組み合わせからなる熱可塑性エラストマ−組成物
は、柔軟性を維持しながら耐熱性、塗装性、耐擦傷性お
よび成形性が改良され、かつ成形品表面の外観に優れた
エラストマ−組成物である。それゆえその成形品は自動
車部品、電気・電子部品、工業部品、および建築部品な
どに広く使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、柔軟性、強度、耐熱
性、塗装性、耐擦傷性、成形加工性、表面外観および意
匠性に優れた熱可塑性エラストマ−組成物に関するもの
であり、その成形品は自動車部品、電気および電子部
品、工業部品、建築部品などの広い分野で有効に使用さ
れるものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性エラストマ−は優れた反発弾
性、耐熱性、成形加工性等が認められ多くの分野で使用
されている。ところが、最近では熱可塑性エラストマ−
のよりいっそうの高性能化が要求されており、種々のポ
リマ−をブレンドする試みがなされている。例えば、特
開昭６３−４１５５４号公報には熱可塑性ポリオレフィ
ン系エラストマ−の耐熱性を向上させるためにポリアミ
ドをブレンドした組成物が開示されている。また、特開
平３−３５０５５号公報には熱可塑性ポリウレタン系エ
ラストマ−の耐熱性を向上させるために、アクリロニト
リル−スチレン共重合体をブレンドした組成物が開示さ
れている。さらに、特開平４−７６０６３号公報には熱
可塑性エラストマ−にジエン系ゴムとポリスチレン等の
樹脂を過酸化物の存在下にブレンドして、柔軟性、強度
および成形加工性に優れるエラストマ−組成物が開示さ
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、熱可塑性エ
ラストマ−とアクリロニトリル−スチレン共重合体を始
めとするビニル系重合体やポリアミドを始めとするエン
ジニアリングプラスチックス等とは相溶性が全く無いた
め、単にブレンドしただけでは大きく相分離し、物性が
大きく低下してしまうという欠点があり、その改良が望
まれている。本発明の目的は、柔軟性を維持しながら、
耐熱性、塗装性、耐擦傷性、成形加工性及び表面外観の
優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
点を解決すべく鋭意研究した結果、特定の多相構造を示
すポリカーボネート系樹脂セグメントとビニル系樹脂セ
グメントとからなるグラフト共重合体を熱可塑性エラス
トマ−に配合した組成物が柔軟性を維持しながら耐熱
性、強度、塗装性、耐擦傷性、成形加工性、表面外観お
よび意匠性を一段と向上した組成物であることを見いだ
し、本発明を完成させるに至った。

【０００５】すなわち本発明は、熱可塑性エラストマ−
（I）９９．９〜５０重量％と、ポリカーボネート系樹
脂セグメント５〜９５重量％とビニル系樹脂セグメント
９５〜５重量％とからなり、一方のセグメントにより形
成された連続相中に他方のセグメントにより形成された
分散相が微細に分散している多相構造を示すグラフト共
重合体（II）０．１〜５０重量％とからなることを特徴
とする熱可塑性エラストマ−組成物に関するものであ
る。

【０００６】本発明において使用される熱可塑性エラス
トマ−（I）とは、熱可塑性のポリオレフィン系エラス
トマ−、ポリスチレン系エラストマ−、ポリウレタン系
エラストマ−、ポリエステル系エラストマ−、ポリアミ
ド系エラストマ−、ポリ塩ビ系エラストマ−などを挙げ
ることができる。これらの熱可塑性エラストマ−（I）
のなかでもポリオレフィン系エラストマ−、ポリスチレ
ン系エラストマ−、ポリウレタン系エラストマ−が耐熱
性改良効果が高く好ましい。さらに成形性改良効果が高
く最も好ましいのはポリオレフィン系エラストマ−であ
る。

【０００７】本発明において使用される熱可塑性エラス
トマ−（I）としてのポリオレフィン系エラストマ−と
はオレフィン系共重合体ゴムと結晶性オレフィン系重合
体とからなり、またこれらが結合架橋しているものが好
ましい。ポリオレフィン系エラストマ−を構成するオレ
フィン系共重合体ゴムとは、少なくとも１種のポリエン
（通常はジエン）と２種以上の非極性α−オレフィン単
量体との共重合体からなる本質的に非晶性のゴム状共重
合体であり、エチレンープロピレンージエンエラストマ
ー（ＥＰＤＭ）が好適である。また、ポリオレフィン系
エラストマ−を構成する結晶性オレフィン系重合体と
は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１
等の非極性α−オレフィン単量体を常法で重合して得ら
れる結晶性の重合体であり、代表的には、ポリエチレン
およびその共重合体、ポリプロピレンおよびその共重合
体、ポリブテン等が挙げられるが、ポリプロピレンおよ
びその共重合体が好適である。オレフィン系共重合体ゴ
ムと結晶性オレフィン系共重合体の割合は、通常、両成
分に対し、オレフィン系共重合体ゴムが４０〜８０重量
％、結晶性オレフィン系重合体が６０〜２０重量％が好
ましい。両成分は融点以上で混練処理され、熱可塑性ポ
リオレフィン系エラストマ−となる。エスストマ−とし
て有用な性質を付与するために、オレフィン系共重合体
ゴムを加硫するのが好ましく、この場合、前記混練処理
は、過酸化物、フェノ−ル樹脂、硫黄などの加硫剤の存
在下に実施される。なお、熱可塑性ポリオレフィン系エ
ラストマ−は、そのゴム特性等を損なわない限り他の成
分を含んでいても構わない。具体的には、例えばオイ
ル、充填剤、カ−ボンブラック、安定剤等である。

【０００８】本発明において使用される熱可塑性エラス
トマ−（I）としてのポリスチレン系エラストマ−とは
少なくとも１つのビニル芳香族単量体の重合体と、少な
くとも１つの共役ジエンの重合体とを含むブロック共重
合体であり、直鎖型であっても、ラジカル型であっても
よい。また、共役ジエンを含む重合体が少量のビニル芳
香族単量体とのランダム共重合体であってもよいし、ビ
ニル芳香族単量体量が暫増する、いわゆるテ−パ−型ブ
ロックであっても構わない。ブロック共重合体の構造に
ついては特に制限はなく、（Ａ−Ｂ）_n 型、（Ａ−Ｂ）
_n−Ａ型または（Ａ、Ｂ）_n−Ｃ型のいずれでも使用でき
る。式中、Ａはビニル芳香族単量体の重合体、Ｂは共役
ジエンの重合体、Ｃはカップリング剤残基、ｎは１以上
の整数を示す。なお、上記ブロック共重合体において、
共役ジエン部分が水素添加されたブロック共重合体を使
用することも可能である。本発明で使用するポリスチレ
ン系エラストマ−を構成するビニル芳香族単量体として
は、スチレン、α−スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、あるいはビニ
ルナフタレンなどが用いられるが、特にスチレンが好ま
しい。また、共役ジエンとしては、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、ピペリレンなどが用いられ、このなか
では１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましいも
のである。ブロック共重合体の重量平均分子量は１０，
０００〜８００，０００が好ましく、さらに好ましくは
５０，０００〜５００，０００である。またブロック共
重合体中のビニル芳香族単量体の含量は５〜６０重量％
が好ましく、さらに好ましくは２０〜５０重量％であ
る。

【０００９】本発明において使用される熱可塑性エラス
トマ−（I）としてのポリウレタン系エラストマ−と
は、長鎖ポリオ−ル、短鎖ポリオ−ル、短鎖グリコ−
ル、ジイソシアネ−トなどを原料として重付加反応によ
り、分子内にウレタン結合を介して得られる重合体であ
る。この熱可塑性ポリウレタンエラストマ−の原料であ
る長鎖ポリオ−ルには、ポリ（１，４−ブチレンアジペ
−ト）、ポリ（１，６−ヘキサンアジペ−ト）、ポリカ
プロラクトン、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレ
ングリコ−ル、ポリオキシテトラメチレングリコ−ルな
どがある。また短鎖グリコ−ルには、エチレングリコ−
ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−
ルなどがあり、さらにジイソシアネ−トとしては、トリ
レンジイソシアネ−ト、４，４−ジフェニルメタンジイ
ソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソ
ホロンジイソシアネ−トなどがある。そして、長鎖ポリ
オ−ルとジイソシアネ−トでソフトセグメントを形成
し、短鎖グリコ−ルとジイソシアネ−トでハ−ドセグメ
ントを形成するものである。熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマ−の好ましい分子量は、好ましくは５，０００〜
５００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜３０
０，０００である。

【００１０】本発明において使用されるグラフト共重合
体（II）は、ポリカ−ボネ−ト系樹脂セグメントとビニ
ル系樹脂セグメントから構成され、ポリカ−ボネ−ト系
樹脂セグメントとは、従来のポリカ−ボネ−ト系樹脂と
同様の製法、即ち界面重合法、ピリジン法、クロロホル
メ−ト法等の溶液重合法で製造されるものとエステル交
換法の溶融法で製造されるものであり、粘度平均分子量
が２０００〜１０００００、好ましくは５０００〜５０
０００、特に好ましくは６０００〜３００００のもので
ある。溶液法で製造される場合は、反応後のポリカ−ボ
ネ−ト系樹脂溶液からポリカ−ボネ−ト系樹脂を固形化
して回収する方法として、ポリカ−ボネ−ト系樹脂溶液
に貧溶媒を添加して沈殿化する方法、ポリカ−ボネ−ト
系樹脂溶液から溶媒を留去して濃縮し、粉状体とする方
法、ポリカ−ボネ−ト系樹脂溶液に貧溶媒を添加し、加
熱下の温水中に該混合物を添加し温水中に懸濁させて溶
媒および貧溶媒を留去して固形化して水スラリ−液を生
成させつつ固形化過程の液を湿式粉砕機に循環し粉砕す
る方法等の種々の方法があるが、本発明においてはポリ
カ−ボネ−ト系樹脂の水懸濁液として、ポリカ−ボネ−
ト系樹脂の水スラリ−液をそのまま用いるのが、合理的
で好ましい。

【００１１】ポリカ−ボネ−ト系樹脂の製造に使用する
二価フェノ−ル系化合物として好ましいものは、具体的
には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エ−テル、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ジフェニルメタンが例示される。

【００１２】本発明において反応性の不飽和末端基を有
するポリカ−ボネ−ト系樹脂を使用しても何ら問題な
い。上記の不飽和末端基を有するポリカ−ボネ−ト系樹
脂の製法は、分子量調整剤もしくは末端停止剤として、
二重結合を有する一官能化合物を、又はこれと従来の末
端停止剤を併用するほかは従来のポリカ−ボネ−ト系樹
脂と同様の製法、即ち界面重合法、ピリジン法、クロロ
ホルメ−ト法等の溶液法で製造されるものである。不飽
和末端基を導入するための二重結合を有する一官能基化
合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢
酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、５−ヘキセン
酸、９−デセン酸、９−ウンデセン酸などの不飽和カル
ボン酸；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライ
ド、ソルビン酸クロライド、アリルアルコ−ルクロロホ
ルメ−ト、イソプロペニルフェノ−ルクロロホルメ−ト
またはヒドロキシスチレンクロロホルメ−トなどの酸ク
ロライドまたはクロロホルメ−ト；イソプロペニルフェ
ノ−ル、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシフェニルマレ
イミド、ヒドロキシ安息香酸アリルエステルまたはヒド
ロキシ安息香酸メチルアリルエステルなどの不飽和酸を
有するフェノ−ル類等が挙げられる。これらの化合物は
従来の末端停止剤と併用してもよいものであり、上記し
た二価フェノ−ル系化合物１モルに対して、通常、１〜
２５モル％、好ましくは１．５〜１０モル％の範囲で使
用される。

【００１３】ポリカ−ボネ−ト系樹脂は、上記の成分を
必須として製造するものであるが、分岐化剤の二価フェ
ノ−ル系化合物に対して０．０１〜３モル％、特に０．
１〜１モル％の範囲で併用して分岐化ポリカ−ボネ−ト
系樹脂とすることもできる。このような分岐化剤として
は、フロログリシン、２，６−ジメチル−２，４，６−
トリ（ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、４，６−ジ
メチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）
ヘプテン−２、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシフェ
ニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−
メチルベンジル）−４−メチルフェノ−ル、α，α′，
α″−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−
トリイソプロピルベンゼンなどで例示されるポリヒドロ
キシ化合物、および３，３−ビス（４−ヒドロキシアリ
−ル）オキシインド−ル〔＝イサチンビスフェノ−
ル〕、５−クロルイサチン、５，７−ブロムイサチン、
５−ブロムイサチンなどが例示される。

【００１４】このときのポリカ−ボネ−ト系樹脂の粒径
は０．１〜５mm程度の粉状またはペレット状であること
が好ましい。粒径が過度に大きいとグラフト共重合体
（II）を合成する際の懸濁液中での分散が困難であるば
かりでなく、ビニル単量体等の含浸時間が長くなる欠点
がある。また多孔質であることが含浸する上でより好ま
しい。

【００１５】本発明において使用されるグラフト共重合
体（II）を構成するビニル系樹脂セグメントとは、具体
的には、スチレン、核置換スチレン、α−置換スチレン
などの芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリロニトリル
などのシアン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アク
リル酸エステル単量体、フェニルマレイミド、シクロヘ
キシルマレイミドなどのマレイミド単量体からなる群か
ら選択される１種以上の単量体を重合して得られるビニ
ル系樹脂のことである。

【００１６】本発明でいうグラフト共重合体（II）と
は、ポリカ−ボネ−ト系樹脂セグメントにより形成され
る連続相中に、ビニル系樹脂セグメントが球状に微細に
分散しているもの、またはビニル系樹脂セグメントによ
り形成される連続相中に、ポリカ−ボネ−ト系樹脂セグ
メントが球状に微細に分散しているものをいい、分散し
ている樹脂の粒子径は０．０１〜１０μｍである。分散
樹脂粒子径が０．０１μｍ未満の場合あるいは１０μｍ
を超える場合、成形品の耐熱性や表面外観が低下するた
め好ましくない。本発明のグラフト共重合体（II）中の
ビニル系樹脂の数平均重合度は１０〜５０００、好まし
くは１００〜２０００である。数平均重合度が１０未満
であると、成形品の耐熱性が低下するため好ましくな
い。また、数平均重合度が５０００を超えると、熱可塑
性エラストマー組成物の溶融粘度が高く、成形性が低下
したり、成形品の表面外観が悪化するために好ましくな
い。本発明のグラフト共重合体（II）は、ポリカ−ボネ
−ト系樹脂セグメントが５〜９５重量％、好ましくは３
０〜９０重量％、最も好ましくは５０〜８５重量％から
なるものである。したがって、ビニル系樹脂セグメント
は９５〜５重量％、好ましくは７０〜１０重量％、最も
好ましくは５０〜１５重量％である。ポリカ−ボネ−ト
系樹脂セグメントが５重量％未満、あるいは９５重量％
を超えると、成形品の表面外観が悪化したりあるい塗装
性の改良効果が不十分となり好ましくない。

【００１７】本発明において、熱可塑性エラストマー
（I）は、５０〜９９．９重量％、好ましくは６０〜９
９．９重量％、さらに好ましくは７０〜９９重量％、す
なわち、グラフト共重合体（II）は５０〜０．１重量
％、好ましくは４０〜０．１重量％、さらに好ましくは
３０〜１重量％である。熱可塑性エラストマー（I）が
９９．９重量％を越える場合、すなわちグラフト共重合
体（II）が０．１重量％未満だと成形品の耐熱性や塗装
性の改良効果が不十分で、また熱可塑性エラストマー
（I）が５０重量％未満、すなわちグラフト共重合体（I
I）が５０重量％を越えると熱可塑性エラストマー組成
物の柔軟性、成形加工性および成形品の表面外観が低下
してしまい好ましくない。

【００１８】本発明のグラフト共重合体（II）を製造す
る際のグラフト化法は、一般によく知られている連鎖移
動法、電離性放射線照射法、マクロモノマー法等いずれ
の方法によってもよいが、最も好ましいのは、下記に示
す方法によるものである。何とならば、グラフト効率が
高く熱による二次的凝集が起こらないため、性能の発現
がより効果的であり、また製造方法が簡便であるためで
ある。

【００１９】以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造
方法を具体的に詳述する。すなわち、ポリカ−ボネ−ト
系樹脂粒子１００重量部を水に懸濁せしめ、別にビニル
単量体の１種または２種以上の混合物５〜９９重量部
に、ラジカル重合性有機過酸化物の１種または２種以上
の混合物を該ビニル単量体１００重量部に対して０．１
〜１０重量部と、１０時間の半減期を得るための分解温
度が４０〜９０℃であるラジカル重合開始剤をビニル単
量体とラジカル重合性有機過酸化物との合計１００重量
部に対して０．０１〜５重量部とを溶解せしめた溶液を
加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない
条件で加熱し、ビニル単量体、ラジカル重合性有機過酸
化物およびラジカル重合開始剤をポリカ−ボネ−ト系樹
脂粒子中に含浸せしめ、ついでこの水性懸濁液の温度を
上昇せしめ、ビニル単量体とラジカル重合性有機過酸化
物とをポリカ−ボネ−ト系樹脂粒子中で共重合せしめ
て、グラフト化前駆体を得る。このグラフト化前駆体を
直接熱可塑性エラストマー（I）と共に溶融混合しても
よい。またグラフト化前駆体を１５０〜３５０℃の溶融
下、混練することにより、本発明におけるグラフト共重
合体（II）を得ることもできる。このとき、グラフト化
前駆体に、別にポリカーボネート系樹脂またはビニル系
樹脂を混合し、溶融下に混練してもグラフト共重合体
（II）を得ることができる。最も好ましいのはグラフト
化前駆体を混練し得られたグラフト共重合体（II）であ
る。

【００２０】前記ラジカル重合性有機過酸化物とは、一
般式（１）

【化１】 （式中、Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ₂は水素原子またはメチル基、Ｒ₃およびＲ₄はそ
れぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₅は炭素数１〜１
２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基
または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは
１または２である。）で表される化合物、または、一般
式（２）

【００２１】

【化２】 （式中、Ｒ₆は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₇は水素原子またはメチル基、Ｒ₈およびＲ₉はそ
れぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₁₀は炭素数１〜１
２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基
または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｎは
０、１または２である。）で表される化合物が好まし
い。

【００２２】一般式（１）で表されるラジカル重合性有
機過酸化物として、具体的には、ｔ−ブチルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔ−アミルペル
オキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔ−ヘキ
シルペルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、
１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリ
ロイロキシエチルカ−ボネ−ト、クミルペルオキシアク
リロイロキシエチルカ−ボネ−ト、ｐ−イソプロピルク
ミルペルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、
ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボ
ネ−ト、ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカ−ボネ−ト、ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカ−ボネ−ト、１，１，３，３−テトラメ
チルブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボ
ネ−ト、クミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ
−ボネ−ト、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタク
リロイロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔ−ブチルペルオキ
シメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔ−アミル
ペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−
ト、ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエトキシ
エチルカ−ボネ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブ
チルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ−ボ
ネ−ト、クミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエ
チルカ−ボネ−ト、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシ
アクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、ｔ−ブ
チルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ−
ボネ−ト、ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエ
トキシエチルカ−ボネ−ト；ｔ−ヘキシルペルオキシメ
タクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、１，
１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロ
イロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、クミルペルオキ
シメタクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、ｐ
−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエ
トキシエチルカ−ボネ−ト、ｔ−ブチルペルオキシアク
リロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ｔ−アミルペ
ルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、
ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシイソプロピル
カ−ボネ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルペ
ルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、
クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ−ボ
ネ−ト、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイ
ロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ｔ−ブチルペルオキ
シメタクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ｔ−
アミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカ−
ボネ−ト、ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシ
イソプロピルカ−ボネ−ト、１，１，３，３−テトラメ
チルブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピル
カ−ボネ−ト、クミルペルオキシメタクリロイロキシイ
ソプロピルカ−ボネ−ト、ｐ−イソプロピルクミルペル
オキシメタクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト等
を例示することができる。

【００２３】さらに、一般式（２）で表される化合物と
しては、ｔ−ブチルペルオキシアリルカ−ボネ−ト、ｔ
−アミルペルオキシアリルカ−ボネ−ト、ｔ−ヘキシル
ペルオキシアリルカ−ボネ−ト、１，１，３，３−テト
ラメチルブチルペルオキシアリルカ−ボネ−ト、ｐ−メ
ンタンペルオキシアリルカ−ボネ−ト、クミルペルオキ
シアリルカ−ボネ−ト、ｔ−ブチルペルオキシメタリル
カ−ボネ−ト、ｔ−アミルペルオキシメタリルカ−ボネ
−ト、ｔ−ヘキシルペルオキシメタリルカ−ボネ−ト、
１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタリ
ルカ−ボネ−ト、ｐ−メンタンペルオキシメタリルカ−
ボネ−ト、クミルペルオキシメタリルカ−ボネ−ト、ｔ
−ブチルペルオキシアリロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔ
−アミルペルオキシアリロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔ
−ヘキシルペルオキシアリロキシエチルカ−ボネ−ト、
ｔ−ブチルペルオキシメタリロキシエチルカ−ボネ−
ト、ｔ−アミルペルキシメタリロキシエチルカ−ボネ−
ト、ｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシエチルカ−ボ
ネ−ト、ｔ−ブチルペルオキシアリロキシイソプロピル
カ−ボネ−ト、ｔ−アミルペルオキシアリロキシイソプ
ロピルカ−ボネ−ト、ｔ−ヘキシルペルオキシアリロキ
シイソプロピルカ−ボネ−ト、ｔ−ブチルペルオキシメ
タリロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ｔ−アミルペル
オキシメタリロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ｔ−ヘ
キシルペルオキシメタリロキシイソプロピルカ−ボネ−
ト等を例示することができる。中でも特に好ましくは、
ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ
−ト、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチル
カ−ボネ−ト、ｔ−ブチルペルオキシアリルカ−ボネ−
ト、ｔ−ブチルペルオキシメタリルカ−ボネ−トであ
る。

【００２４】本発明においては前記（I）＋（II）を含
む樹脂成分１００重量部に対して１５０重量部未満の無
機充填剤を配合することができる。上記無機充填剤とし
ては、粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状または中空
状および繊維状等が挙げられ、具体的には硫酸カルシウ
ム、珪酸カルシウム、クレ−、珪藻土、タルク、アルミ
ナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、
炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミ
ニウム、カ−ボンブラックなどの粉粒状充填材、雲母、
ガラス板、セリサイト、パイロフィライト、アルミフレ
−クなどの金属箔、黒鉛などの平板状もしくは鱗板状充
填材、シラスバル−ン、金属バル−ン、ガラスバル−
ン、軽石などの中空状充填材、ガラス繊維、炭素繊維、
グラファイト繊維、ウィスカ−、金属繊維、シリコ−ン
カ−バイト繊維、アスベスト、ウオストナイトなどの鉱
物繊維等の例を挙げることができる。充填剤の配合量が
１５０重量部を越えると柔軟性が低下するので好ましく
ない。また該無機充填剤の表面は、ステアリン酸、オレ
イン酸、パルチミン酸またはそれらの金属塩、パラフィ
ンワックス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性
物、有機シラン、有機ボラン、有機チタネ−ト等を使用
して表面処理して施すことが好ましい。

【００２５】本発明では、更に本発明の要旨を逸脱しな
い範囲において、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム等の無機難燃剤、ハロゲン系、リン系等の有機難燃
剤、木粉等の有機充填剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、
滑剤、分散剤、カップリング剤、発泡剤、架橋剤、着色
剤等の添加剤およびＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＰなどのポ
リオレフィン、ＡＳ、ＡＢＳ、ＭＢＳなどのビニル系樹
脂、エンジニアリングプラスチックスなどを添加しても
差し支えない。

【００２６】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
温度１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃で
溶融・混合することによって製造される。上記温度が１
００℃未満の場合、溶融が不完全であったり、また溶融
粘度が高く、混合が不充分となり、成形品に相分離や層
状剥離が現れるため好ましくない。また３５０℃を超え
ると、混合される樹脂の分解もしくはゲル化が起こり好
ましくない。溶融・混合する方法としては、バンバリ−
ミキサ−、加圧ニ−ダ−、混練押出機、二軸押出機、ロ
−ル等の通常用いられる混練機により行うことができ
る。

【００２７】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は成
形加工性に優れるため、射出成形、押出成形、真空成
形、ブロ−成形の何れの成形方法にても成形することが
できる。なかでも射出成形は流動性、成形品外観の観点
から、押出成形は成形シ−トの成形性、シ−ト外観の観
点から、また真空成形は深絞り成形性の観点からより好
ましい。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお、これらの例において、％は特に断らない
限り、重量％を表す。 参考例１ （グラフト共重合体（IIＡ）の製造）水酸化ナトリウム
３．４Ｋｇを水４２００ｍｌに溶解し、２０℃に保ちな
がら、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン６．６Ｋｇ、ハイドロサルファイト８ｇを溶解した。
これにメチレンクロライド２８０００ｍｌを加えて撹拌
しつつ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル２６０ｇを加
え、ついでホスゲン３．３Ｋｇを６０分で吹き込んだ。
ホスゲン吹き込み終了後、激しく攪拌して反応液を乳化
させ、乳化後、８ｇのトリエチルアミンを加え約１時間
撹拌を続け重合させた。重合液を、水相と有機相に分離
し、有機相をリン酸で中和した後、洗液のｐＨが中性と
なるまで水洗を繰り返した後、イソプロパノ−ルを３５
０００ｍｌ加えて、重合物を沈殿させた。沈殿物を濾過
し、その後、真空乾燥することにより、白色粉末状のポ
リカ−ボネ−ト系樹脂を得た。このポリカ−ボネ−ト系
樹脂の粘度を測定した結果、粘度平均分子量（Ｍｖ）は
１６，０００であった。このポリカ−ボネ−ト系樹脂の
粉末７００ｇを内容積５０００ｍｌのステンレス製オ−
トクレ−ブに入れ、純水２５００ｍｌ、懸濁剤としてポ
リビニルアルコ−ルを２．５ｇ加えた。別にラジカル重
合開始剤としてのベンゾイルパ−オキサイド「ナイパ−
Ｂ」（商品名、日本油脂（株）製）１．５ｇ、ラジカル
重合性有機過酸化物としてｔ−ブチルペルオキシメタク
リロイロキシエチルカ−ボネ−ト６ｇをビニル単量体と
してのスチレン３００ｇに溶解させ、この溶液を前記オ
−トクレ−ブ中に投入・攪拌した。次いでオ−トクレ−
ブを６０〜６５℃に保ち、２時間攪拌することによりラ
ジカル重合開始剤及びラジカル重合性有機過酸化物を含
むビニル単量体をポリカ−ボネ−ト系樹脂粉に含浸させ
た。次いで、温度を８０〜８５℃に上げ、その温度で７
時間維持して重合を完結させ、水洗及び乾燥してグラフ
ト化前駆体（IIａ）を得た。このグラフト化前駆体（II
ａ）中のスチレン樹脂を酢酸エチルで抽出し、ＧＰＣに
より数平均重合度を測定したところ、９００であった。
次いで、このグラフト化前駆体（IIａ）をラボプラスト
ミル一軸押出機（（株）東洋精機製作所製）で２５０℃
にて押し出し、グラフト化反応させることによりグラフ
ト共重合体（IIＡ）を得た。このグラフト共重合体（II
Ａ）を走査型電子顕微鏡「ＪＥＯＬ ＪＳＭ Ｔ３０
０」（日本電子（株）製）により観察したところ、粒子
径０．３〜０．４μｍの真球状樹脂が均一に分散した多
相構造であった。なおこのとき、スチレン樹脂のグラフ
ト効率は７２．２重量％であった。

【００２９】参考例２ （グラフト共重合体（IIＢ）の製造）参考例１におい
て、ビニル単量体としてのスチレン単量体３００ｇをス
チレン単量体２１０ｇ、アクリロニトリル単量体９０ｇ
との混合単量体に、またベンゾイルペルオキシド１．５
ｇをジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキ
シド「パ−ロイル３５５」（商品名、日本油脂（株）
製）３ｇに変更し、分子量調整剤としてα−メチルスチ
レンダイマ−「ノフマ−ＭＳＤ」（商品名、日本油脂
（株）製）０．３ｇを使用した以外は、参考例１を繰り
返してグラフト化前駆体（IIｂ）およびグラフト共重合
体（IIＢ）を得た。 このときスチレン−アクリロニト
リル樹脂の数平均重合度は１２００、またこのグラフト
共重合体（IIＢ）中に分散している樹脂の平均粒子径は
０．３〜０．４μｍであった。なおスチレン−アクリロ
ニトリル樹脂のグラフト効率は６９．８重量％であっ
た。

【００３０】参考例３ （ブレンド体（IIＣ）の製造）参考例１で得たポリカー
ボネート系樹脂の粉末と、数平均分子量９００のスチレ
ン樹脂をドライブレンドしたのち、ラボプラストミル一
軸押出機（（株）東洋精機製作所製）で２５０℃にて押
し出しブレンド体（IIＣ）を得た。このとき、分散して
いる樹脂の粒子径は２０μｍであった。またスチレン樹
脂のグラフト効率は０．１％以下であった。

【００３１】参考例３ （ブレンド体（IIＤ）の製造）参考例１で得たポリカー
ボネート系樹脂の粉末と、数平均分子量１２００のスチ
レン−アクリロニトリル樹脂をドライブレンドしたの
ち、ラボプラストミル一軸押出機（（株）東洋精機製作
所製）で２５０℃にて押し出しブレンド体（IIＤ）を得
た。このとき、分散している樹脂の粒子径は１２μｍで
あった。またスチレン−アクリロニトリル樹脂のグラフ
ト効率は０．１％以下であった。

【００３２】実施例１〜１０ 熱可塑性ポリオレフィン系エラストマ−（IＡ）「サン
トプレン １０１−８０」（商品名、三菱モンサント化
成（株）製）（ＴＰＯとして表中に表示）および参考例
で得たグラフト共重合体（IIＡ）または（IIＢ）、およ
びＡＢＳ樹脂「スタイラックＡＢＳ ２８３」（商品
名、旭化成工業（株）製）（ＡＢＳとして表中に表示）
を表１の配合比でドライブレンドした後、シリンダ−温
度１８０℃に設定されたスクリュ−径３０ｍｍの同軸方
向二軸押出機に供給し、押出後造粒した。造粒した樹脂
は射出成形によって試験片を作成し、次の試験を行っ
た。

【００３３】（１）引張試験：ＪＩＳ Ｋ ６３０１
（引張最大強さの単位は、ｋｇ／ｃｍ²である） （２）ビカット軟化温度：ＪＩＳ Ｋ ７２０６ （３）塗装性試験 試験片にプライマレス塗料「プライマックＮｏ．２０
１」（商品名、日本油脂（株）製）を塗装したのち（８
０℃、４０分焼付）、縦横各１１本の１mm間隔の直交す
る切れ目をナイフで試験片に到達するまで入れて、格子
状に一辺の長さ１mmの正方形を１００個作ったのち、そ
の格子へセロハン粘着テープ（商品名、ニチバン（株）
製）を貼り付け、瞬時に剥がしたとき剥がれずに残った
正方形の数で表した。 （４）硬度：ＪＩＳ Ｋ ６３０１（Ａタイプ） （５）射出成形品の外観 成形品の表面のフロ−マ−ク、肌荒れ、シルバ−ストリ
−ク、ブル−ミングなどを目視で判定した。 判定 ◎：優 ○：良 ×：不可

【００３４】（６）押出成形性 熱可塑性ポリオレフィン系エラストマ−（IＡ）「サン
トプレン １０１−８０」（商品名、三菱モンサント化
成（株）製）（ＴＰＯとして表中に表示）および参考例
で得たグラフト共重合体（IIＡ）または（IIＢ）をドラ
イブレンドした後、シリンダ−温度１８０℃に設定され
たスクリュ−径３０mmの一軸押出機に供給し、厚み３mm
のシ−トを製造してその時の押出変動と吐出量により評
価した。 判定 ◎：押出変動が小さく、かつ吐出量が高く
安定 ○：若干の押出変動あり ×：押出変動が大きく、かつ吐出量が不安定 （７）シ−トの外観 押出成形によって得たシ−トの表面の光沢、肌荒れ、層
剥離などを目視で判定した。 判定 ◎：優 ○：良 ×：不可 （８）深絞り成形性 真空成形機を用い、押出成形によって得たシ−トを、シ
−ト温度約１５０℃にて１００秒間加熱し、成形倍率４
倍で真空成形の可否を評価した。 判定 ◎：良好 ○：やや厚みにバラツキあり ×：厚みのバラツキひどく、破れあり

【００３５】

【表１】 ａ）（樹脂（I）＋樹脂（II））１００重量部に対する
重量部

【００３６】実施例１１〜２０ 実施例１〜１０のＴＰＯの代わりに、熱可塑性ポリスチ
レン系エラストマ−（IＢ）「ＴＲ１０００」（商品
名、日本合成ゴム（株）製）（ＳＢＣとして表中に表
示）、または熱可塑性ポリウレタン系エラストマ−（I
Ｃ）「クラミロンＵ３１９０」（商品名、クラレ（株）
製）（ＴＰＵとして表中に表示）を用いた例を表２に示
す。

【００３７】

【表２】 ａ）（樹脂（I）＋樹脂（II））１００重量部に対する
重量部

【００３８】比較例１〜１５ グラフト共重合体（IIＡ）または（IIＢ）の代わりに、
スチレン−アクリロニトリル樹脂「サンレックスＳＡＮ
−Ｃ」（商品名、三菱モンサント化成（株）製）（ＡＳ
として表中に表示）、スチレン樹脂「旭化成ポリスチレ
ン６６６」（商品名、旭化成工業（株）製）（ＰＳとし
て表中に表示）参考例１で得たポリカーボネート系樹脂
（ＰＣとして表中に表示）または参考例３で得たブレン
ド体（IIＣ）を使用した例を表３、表４及び表５に示
す。

【００３９】

【表３】

【００４０】

【表４】

【００４１】

【表５】

【００４２】表１より、熱可塑性ポリオレフィン系エラ
ストマ−にポリカーボネート系樹脂とビニル系樹脂との
グラフト共重合体をブレンドしたエラストマー組成物
は、柔軟性（引張破断点伸び）を維持したまま、強度、
耐熱性、塗装性、耐擦傷性（硬度）、成形性、表面外
観、意匠性が向上していることがわかる。また、表２よ
り、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマ−を熱可塑性
ポリスチレン系エラストマ−や熱可塑性ウレタン系エラ
ストマーに変更しても同様であることがわかる。一方、
表３より、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマ−に、
ポリカーボネート系樹脂とビニル系樹脂とのグラフト共
重合体の代わりにポリカーボネート系樹脂、スチレン−
アクリロニトリル樹脂またはこれらのブレンド体（比較
例２、３または４）をブレンドしたエラストマー組成物
は、耐擦傷性は向上しているものの、柔軟性（引張破断
点伸び）が大きく低下し、その他の性能はあまり向上し
ていないことがわかる。また、表４及び表５より、熱可
塑性ポリオレフィン系エラストマ−を熱可塑性ポリスチ
レン系エラストマ−や熱可塑性ウレタン系エラストマー
に変更しても同様であることがわかる。

【００４３】これらの結果より、ポリカーボネート系樹
脂とビニル系樹脂とのグラフト共重合体が、熱可塑性エ
ラストマ−の強度、耐熱性、塗装性、耐擦傷性（硬
度）、成形性、表面外観、意匠性の改良に大きな効果が
あり、そのエラストマ−組成物は比較例のものと比べ柔
軟性を維持したまま強度、耐熱性、塗装性、耐擦傷性
（硬度）、成形性、表面外観、意匠性が向上した樹脂組
成物であるこがわかる。

【００４４】

【発明の効果】本発明に用いるグラフト共重合体（II）
は、熱可塑性エラストマ−（I）の強度、耐熱性、塗装
性、耐擦傷性（硬度）、成形性、表面外観、意匠性の改
良に大きな効果があり、これらの組み合わせからなるエ
ラストマ−組成物は、柔軟性を維持したまま強度、耐熱
性、塗装性、耐擦傷性（硬度）、成形性、表面外観、意
匠性が向上しており、かつ成形品の外観に優れたエラス
トマ−組成物である。それゆえ、その成形品は自動車部
品、電気・電子部品、工業部品および建築部品などに広
く使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 69/00 ＬＰＮ Ｃ０８Ｌ 69/00 ＬＰＮ 75/04 ＮＧＧ 75/04 ＮＧＧ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性エラストマ−（I）９９．９〜
   ５０重量％と、ポリカーボネート系樹脂セグメント５〜
   ９５重量％とビニル系樹脂セグメント９５〜５重量％と
   からなり、一方のセグメントにより形成された連続相中
   に他方のセグメントにより形成された分散相が微細に分
   散している多相構造を示すグラフト共重合体（II）０．
   １〜５０重量％とからなることを特徴とする熱可塑性エ
   ラストマ−組成物。