JPH10273586A - 変性ゴム・ウレタン樹脂組成物、その製造法および成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂と変性
スチレン系エラストマーとからなる熱可塑性で、接着性
に優れ、さらに成形品の外観性に優れる樹脂組成物であ
り、二色成形等射出成形品、チューブ、フィルム、電線
被覆材等の押出成形品、各種ラミネート、共押出しフィ
ルム、シートの接着層に好適な成形材料を提供するもの
である。 【解決手段】 本発明は、（Ａ）熱可塑性ポリウレタン
樹脂（Ｂ）スチレン系エラストマー（B-1）に芳香族不
飽和単量体（B-2）、極性官能基含有不飽和単量体（B-
3）を添加して溶融混練重合反応して得られたものから
なることを特徴とする変性ゴム・ウレタン樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性ポリウレ
タン樹脂と変性スチレン系エラストマーとからなる熱可
塑性で、接着性、成形品の外観性に優れる変性ゴム・ウ
レタン樹脂組成物、その製造方法及び成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリウレタン樹脂は、耐摩耗
性、機械的強度、耐油性等の優れた物性を有する熱可塑
性エラストマーで、スポーツシューズのソール、タイヤ
チェーン等の射出成形品、空圧チューブ、フィルム等の
押出成形品に使用されている。また、熱可塑性ポリウレ
タン樹脂は、極性を有し、特にポリ塩化ビニル樹脂或い
はＡＢＳ樹脂との親和性が良好であることから、これら
の樹脂とのブレンド物による成形、二色成形、およびフ
イルム・シート状接着層としても利用されてきた。

【０００３】最近では上記熱可塑性ポリウレタン樹脂の
優れた特性を維持しながら、他の熱可塑性樹脂或いは金
属等との多色成形、積層材料としての要求が増大してい
る。フィルム・シート状の積層材料、共押出多層フィル
ム等に使用する場合には、エラストマーとしての優れた
成形性と軟質材料の特性が必要である。一方スチレン系
エラストマーは、ゴム材料に近い低硬度化が可能であ
り、優れた粘着特性を有するため粘着剤の原料、他の熱
可塑性樹脂の改質剤として使用されている。

【０００４】上記の理由から熱可塑性ポリウレタン樹脂
の優れた機械特性とスチレン系エラストマーの接着性、
低硬度化が可能である特性を組合わせて、積層材料、共
押出しフィルム、シート等の接着層用途に対して、熱可
塑性ポリウレタン樹脂とスチレン系エラストマーからな
る樹脂組成物の提案がなされてきた。特開平３−２３４
７５５号公報では、熱可塑性ポリウレタン樹脂と、スチ
レンと共役ジエン化合物の水添ブロック共重合体、変性
水添ブロック共重合体との組成物が提案されているが、
接着性、組成物同士の相溶性を向上するために、カルボ
ン酸およびその誘導体による変性ブロック共重合体を利
用して異種ポリマーとの接着性改善を試みている。しか
しながら、官能基による変性の割合が小さく、限定した
種類の検討であるために、従来より提案されてきた単純
ブレンド物に比較して必ずしも満足出来る接着性ではな
かった。さらに射出成形時に予め被着樹脂をインサート
しており、フィルム状での低圧力下の接着性は十分とは
いえないものであった。

【０００５】また、特開平８−４１３１６号公報には、
熱可塑性ポリウレタン樹脂とマレイン酸変性スチレン系
エラストマーとエチレン・プロピレン・ジエンポリマー
（ＥＰＤＭ）とポリエチレンとからなるフィルムが、ホ
ットメルト接着剤との接着性に優れることが記載されて
いる。しかしながら、ホットメルト接着剤との接着性に
ついては検討されているが、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢ
Ｓ樹脂以外の樹脂および金属等の材料との接着性、各成
分の作用が明確に示されていなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱可塑性ポ
リウレタン樹脂単独、熱可塑性ポリウレタン樹脂と変性
スチレン系エラストマーとの組成物では困難であったポ
リオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂等の熱可塑性樹脂
および金属等の材料と積層、共押出し等の加工において
接着性、成形品の外観性に優れる変性ゴム・ウレタン樹
脂組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の従
来の欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、(A)熱可
塑性ポリウレタン樹脂と(B)スチレン系エラストマー（B
-1）に芳香族不飽和単量体（B-2）、極性官能基含有不
飽和単量体（B-3）を添加して溶融混練重合反応するこ
とにより接着性、成形品の外観性に優れた組成物を見い
出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、（Ａ）熱可塑性ポリウレ
タン樹脂、（Ｂ）スチレン系エラストマー（B-1）に芳
香族不飽和単量体（B-2）、極性官能基含有不飽和単量
体（B-3）を添加して溶融混練重合反応して得られたも
のからなることを特徴とする変性ゴム・ウレタン樹脂組
成物、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）の割合が、９０〜１０
重量％：１０〜９０重量％であり、好ましくは極性官能
基含有不飽和単量体（B-3）が、水酸基、カルボキシル
基、エポキシ基から選択される極性官能基を含有するも
のであり、極性官能基含有不飽和単量体（B-3）の添加
量が、スチレン系エラストマー（B-1）に対して０．５
〜１０重量％であり、好ましくは芳香族不飽和単量体
（B-2）を極性官能基含有不飽和単量体（B-3）の同量以
上添加することからなるもので、更に（Ａ）熱可塑性ポ
リウレタン樹脂と（Ｂ）スチレン系エラストマー（B-
1）、芳香族不飽和単量体（B-2）、極性官能基含有不飽
和単量体（B-3）とを添加して溶融混練重合反応するこ
とを特徴とする変性ゴム・ウレタン樹脂組成物の製造方
法、これらの変性ゴム・ウレタン樹脂組成物を用いるこ
とを特徴とする成形品を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の変性スチレン系エラストマー（Ｂ）を製造する
際に用いられるスチレン系エラストマー(B-1)とは、ビ
ニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体か
らなるスチレン系エラストマーおよび／または非芳香族
二重結合を部分的にまたは完全に水素添加したものが好
ましい。該ブロック共重合体は、直鎖状、分岐状、放射
状の分子構造であれば特に制約は受けない。スチレン系
エラストマー中のビニル芳香族化合物の割合は、５〜６
５重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましく
は５〜３０重量％含有している直鎖状の分子構造のもの
が好適である。ブロック共重合体中におけるビニル芳香
族化合物は、ランダム、ブロック状等およびそれらの混
合型のいずれの構造であっても良い。

【００１０】ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロ
ック共重合体を構成するスチレン系エラストマーにおい
てビニル芳香族化合物とは、例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、１，１−ジフェニルエチレンなどを挙げることがで
き、この中で特にスチレンが好ましい。また共役ジエン
は、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３
−ペンタジエン、２，３ージメチル−１，３ーブタジエ
ン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロ
ロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３ペンタジ
エン、１，３−ヘキサジエンなどを挙げることができる
が、中でもイソプレンが好ましい。本発明で用いるスチ
レン系エラストマ−は、硬度ＪＩＳ３０Ａ〜９８Ａのも
のを使用することが好ましい。

【００１１】この溶融混練重合反応を行なう不飽和単量
体の内、芳香族不飽和単量体(B-2)としては、例えば、
スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキ
シレン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレ
ン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレ
ン等が挙げられ、単独または混合して用いられる。この
中でスチレンが好ましい。

【００１２】芳香族不飽和単量体(B-2)の添加量は、ス
チレン系エラストマーの３０重量％以下、好ましくは１
〜１０重量％である。３０重量％を越えるとスチレン系
エラストマーの性能が損なわれ好ましくない。また芳香
族不飽和単量体はスチレン系エラストマーの低分子量化
を防止及び熱可塑性ポリウレタン樹脂との相溶性向上の
ため、極性官能基含有不飽和単量体の添加量の少なくと
も同量以上、好ましくは１〜５倍量添加することが好ま
しい。同量以下でこの反応を行った場合、スチレン系エ
ラストマーの低分子量化等の弊害が起こる場合があり、
好ましくない。

【００１３】さらに極性官能基含有不飽和単量体(B-3)
とは、好ましくは水酸基、カルボキシル基、エポキシ基
から選択される極性官能基を含有する不飽和単量体であ
り、具体的には共重合可能なエポキシ基含有不飽和単量
体、カルボキシル基含有不飽和単量体（酸無水物不飽和
単量体も含む）、水酸基含有不飽和単量体が挙げられ
る。

【００１４】水酸基含有不飽和単量体としては、例え
ば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられ単独ま
たは混合物を適用して用いられる。この中で２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートが好ましい。

【００１５】カルボキシル基含有不飽和単量体として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸、マレイン酸等であって酸無水物をも包含し、これら
の単独または混合物を適用して用いられる。この中で無
水マレイン酸が好ましい。

【００１６】エポキシ基含有不飽和単量体としては、例
えばグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジル
エーテル等が挙げられ単独または混合して用いられる。
この中でグリシジルメタクリレートが好ましい。

【００１７】また、極性官能基含有不飽和単量体(B-3)
の添加量は、スチレン系エラストマー(B-1)の１０重量
％以下、０.５重量％以上であることが好ましく、より
好ましくは１重量％以上である。１０重量％を越える
と、未反応モノマー量が増え、組成物の粘着性、機械的
物性等悪影響が起こる場合があり好ましくない。また、
０.５重量％より少ないと熱可塑性ポリウレタン樹脂と
の相溶性改良効果が少なく好ましくない。

【００１８】芳香族不飽和単量体(B-2)、極性官能基含
有不飽和単量体(B-3)をスチレン系エラストマー(B-1)に
溶融混練重合反応、即ち溶融混練グラフト反応させる場
合にはラジカル開始剤を使用するのが好ましい。ラジカ
ル開始剤としては、本発明の特徴から上記(B-2)(B-3)の
不飽和単量体に溶解しやすく、また本反応がスチレン系
エラストマーの溶融混練温度で重合を行うために１分間
の半減期を得るための分解温度が、１３０〜２５０℃で
あることが好ましい。ラジカル開始剤の具体例を挙げれ
ば、ｔ−ブチルパーオクテート、ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサノン
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジメチ
ル ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチル
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン等が挙げられる。
該ラジカル開始剤（有機過酸化物）の使用量は、該不飽
和単量体１００重量部に対して好ましくは０.１〜１０
重量部、より好ましくは０．１〜５重量部とするのが良
い。

【００１９】その他の添加剤としては、スチレン系エラ
ストマーの熱安定性の点から安定剤の添加が好ましい。
但し、芳香族不飽和単量体（B-2)の重合を妨げないよう
種類及び添加量を考慮する必要がある。例えば、ペンタ
エリスリチル‐テトラキス（（ジ−ｔ−ブチル−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート）、オクデシル（ジ−ｔ
−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオ
ビス（メチル ｔ−ブチルフェノール）、トリメチル−
トリス（ジｔ−ブチルヒドロキシベンジル）ベンゼン等
のヒンダードフェノール系安定剤、テトラキス（ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ビフェニレンフォスファイト、トリ
ス（ジｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の燐系安
定剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の
金属石鹸、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の
制酸吸着剤がある。該安定剤の使用量は、スチレン系エ
ラストマー１００重量部に対して好ましくは０.０１か
ら１重量部、より好ましくは０.０５から０.５重量部で
ある。

【００２０】スチレン系エラストマー(B-1)と芳香族不
飽和単量体(Bー2)および極性官能基含有不飽和単量体(B-
3)との溶融混練重合反応は、バンバリーミキサー等の密
閉容器、押出機等の連続的な混練機を用いてできる。押
出機の方が、造粒等工業的な生産を考えた場合好まし
い。更に、２軸押出機の方が、反応物の供給、混練、重
合時間等の管理が容易である。

【００２１】変性スチレン系エラストマー(B)の製造
は、粉末またはペレット状のスチレン系エラストマーを
押出機に供給し、加圧しながら１３０〜２５０℃に加熱
してスチレン系エラストマーを溶融させながら、芳香族
不飽和単量体(B-2)および極性官能基含有不飽和単量体
(B-3)を溶融混練重合反応後、ダイから排出されたスト
ランドを冷却し、ペレタイザーを用いてペレットとす
る。

【００２２】芳香族不飽和単量体(B-2)および極性官能
基含有不飽和単量体(B-3)は、あらかじめスチレン系エ
ラストマー(B-1)と混合した後、押出機に供給しても良
いし、液体用フィーダーを用いて溶融状態のスチレン系
エラストマーに供給しても良いが、予めスチレン系エラ
ストマー(B-1)に混合して含浸させておくことが好まし
い。

【００２３】ラジカル開始剤は、あらかじめ不飽和単量
体に溶解して添加しても良いし液体用フィーダーを用い
てスチレン系エラストマーと不飽和単量体との混合物に
添加しても良い。また安定剤はスチレン系エラストマー
に予めヘンシェルミキサー等を用いて混合しておくこと
が好ましい。

【００２４】本発明で用いる変性スチレン系エラストマ
ー(B)は、スチレン系エラストマー(B-1)に芳香族不飽和
単量体(B-2)と極性官能基含有不飽和単量体(B-3)を同時
に添加して溶融混練重合反応を行なうため、極性官能基
含有不飽和単量体単独の反応に比較して官能基のグラフ
ト量を増大することが可能となる。このためグラフト量
の多い官能基の効果により、熱可塑性ポリウレタン樹脂
とスチレン系エラストマーの相溶性を高めることが可能
になり、さらに官能基自体の作用との相乗効果により被
着体との接着性および成形性、成形品の外観、引張物性
等の向上も可能となる。

【００２５】本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタン
樹脂（Ａ）は、公知の方法により得ることができる。即
ち有機ジイソシアネート（I）と平均分子量が５００〜
４０００のジヒドロキシ化合物（II）と分子量が５００
より小さいジヒドロキシ化合物（III）において、（I）
と予め均一に混合した（II）及び（III）とを高速攪拌
混合して離型処理したバット上に流延して必要に応じて
２００℃以下の温度で反応させて製造するか、又は、
（I）と（II）とを反応させて末端イソシアネート基の
プレポリマーとした後、これに（III）を加えて高速攪
拌混合し離型処理したバット上に流延して必要に応じて
２００℃以下の温度で反応させて製造する方法等があ
る。

【００２６】ここで有機ジイソシアネートとしては、従
来より公知のものがいずれも使用できるが、例えばヘキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシア
ネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイジン
ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，
５−ナフチレンジイソシアネートおよびこれらの混合物
が使用できる。

【００２７】分子量が５００より小さいジヒドロキシ化
合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，３
−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，
２´−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレ
ングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、
シクロヘキサン−１，４−ジメタノールなどの単独或い
は混合物が挙げられる。

【００２８】平均分子量５００〜４０００のジヒドロキ
シ化合物としてはポリエステルジオール、ポリエーテル
ジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。

【００２９】ポリエステルジオールとしては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、
或いはその他の低分子ジオール成分の１種叉は２種以上
とグルタル酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸等の低分子ジカルボン酸の１種叉は２
種以上との縮合重合物やラクトンの開環重合で得たポリ
ラクトンジオール、例えばポリプロピオラクトンジオー
ル、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトン
ジオール等が挙げられる。

【００３０】ポリエーテルジオールとしては、ポリプロ
ピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコー
ル、その他の共重合ポリエーテルグリコール等が挙げら
れる。

【００３１】ポリカーボネートジオールとしては、ポリ
ヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチ
レンカーボネートジオールにラクトンを開環付加重合し
て得られるジオール、ポリヘキサメチレンカーボネート
ジオールと他のポリエステルジオール、ポリエーテルジ
オール、ポリエーテル・エステルジオールとの共縮合物
等が挙げられる。

【００３２】本発明の樹脂組成物は、熱可塑性ポリウレ
タン樹脂(A)を好ましくは９０〜１０重量％、より好ま
しくは７０〜３０重量％と、前記の変性スチレン系エラ
ストマー(B)を好ましくは１０〜９０重量％、より好ま
しくは３０〜７０重量％の割合で配合し混合または混練
を行った樹脂組成物である。

【００３３】該樹脂組成物において変性スチレン系エラ
ストマー(B)が、１０重量％未満では、スチレン系エラ
ストマーによる接着性の向上、柔軟性付与等の改良効果
が得られない。一方、熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)が
１０重量％未満では熱可塑性ポリウレタン樹脂による、
耐摩耗性、引張物性、耐油性等の効果が得られないので
好ましくない。

【００３４】本発明の樹脂組成物は、必須成分としての
変性スチレン系エラストマーの他、その他スチレン系エ
ラストマー、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂を
含んでも良い。ポリオレフィン樹脂としては例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレンー酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレ
ン−プロピレン共重合体ゴム等のポリオレフィン樹脂を
添加配合しても良く、変性スチレン系エラストマーを単
独用いても良い。

【００３５】本発明の樹脂組成物には、これらの必須成
分の他に付加的成分を発明の効果を損なわない範囲で添
加することができる。付加的成分としては、例えば、可
塑剤、他の熱可塑樹脂、ゴム、無機フィラー、顔料、各
種安定剤（酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、ブロッ
キング防止剤、滑剤、銅化合物）等である。

【００３６】本発明の樹脂組成物の製造は、上記樹脂成
の分各々をヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボン
ブレンダー、タンブラーブレンダー等でドライブレンド
した後、この混合物を一軸、又は二軸押出機、ロール、
バンバリーミキサー等混練機で溶融混練してペレット化
又は粉砕し得ることができる。

【００３７】更に、（Ｂ）スチレン系エラストマー（B-
1）、芳香族不飽和単量体（B-2）、極性官能基含有不飽
和単量体（B-3）とを溶融混練重合反応する際に、
（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂も添加して一度に溶融
混練重合反応することによっても変性ゴム・ウレタン樹
脂組成物を得ることが出来る。

【００３８】かくして得られた樹脂組成物を射出および
押出成形することにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂の
特長である機械強度、耐摩耗性を損なうことなく、接着
性、成形品の外観性に優れた成形品を得ることができ
る。この樹脂組成物は、二色成形等射出成形品、チュー
ブ、フィルム、電線被覆材等の押出成形品、各種ラミネ
ート、共押出しフィルム、シートの接着層に好適な成形
材料となる。

【００３９】

【実施例】次に、本発明を、実施例、比較例により詳細
に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。以下において部および％は特に断わりのないか
ぎりすべて重量基準であるものとする。樹脂組成物の成
形、物性評価等については以下の通りである。

【００４０】「硬度」ＪＩＳ硬度計を用いてダンベル状
試片の硬度を測定した。

【００４１】「ヒートシール性および接着強度」ヒート
シール試験器（東洋テスター工業製）にて被着体（熱可
塑性樹脂および金属）側より熱板加熱を行い、熱可塑性
ポリレタン樹脂と変性スチレン系エラストマーからなる
組成物等のフィルムと熱圧着した。ヒートシール温度１
８０〜２２０℃、シール時間３〜５ｓｅｃ、シール圧力
１．５ｋｇ／ｃｍ²の条件を用いた。一方ヒートシール
した試料について、引張試験機を用いて剥離速度２００
ｍｍ／ｍｉｎ、１８０度剥離試験を行い、１５ｍｍ幅に
対する接着強度を測定した。

【００４２】被着材料 ＰＰフィルム：ホモポリマータイプＰＰ（ＭＦＲ３．
５：２３０℃、荷重２１６０ｇ）７０μｍのフィルムを
Ｔ−ダイ成形にて作製

【００４３】ＨＩＰＳフィルム：ＨＩＰＳ（ＭＦＲ３．
０：２００℃、荷重５ｋｇ）の２５０μｍフィルムをＴ
−ダイ成形にて作製 アルミ箔：２５μｍ（市販） ＰＶＣフィルム：軟質ＰＶＣフィルム、２３０μｍ（市
販）

【００４４】「引張強度および伸び」各々の樹脂ペレッ
トについて、射出成形機（大隈クラウスマファイ社製）
にて成形したプレートからダンベル状試片を得、ＪＩＳ
Ｋ７３１１に準じ引張強度および伸びを測定し評価し
た。

【００４５】「成形プレート外観」射出成形した成形プ
レートの表面外観を３段階に分けて評価した。 ○：層剥離がなく均一な表面状態。 △：一部層剥離が発生。 ×：層剥離が大きい。

【００４６】「分散粒子径」走査型電子顕微鏡(SEM)
（トプコン社製）にて成形試片の分散相の粒子径を観察
した。

【００４７】（実施例１） ＜変性スチレン系エラストマーの製造＞ブラベンダー社
（ドイツ）製３０ｍｍ二軸押出機をバレル温度２００℃
（但しフィーダー部１６０℃）、ダイス温度２１０℃に
設定した。ペレット状のスチレン系エラストマー（日本
合成ゴム社製、ＳＩＳ５０００：スチレンイソプレンブ
ロックコポリマー、硬度ＪＩＳ３７Ａ）９００部にイル
ガノックス１０１０（チバガイキー社製安定剤）０.５
部、ウルトラノックス６２６（ＧＥ社製安定剤）１部、
ステアリン酸カルシウム（安定剤）０．５部を混合し
た。スチレン５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート５０部にラジカル開始剤としてパーヘキシン２５Ｂ
（日本油脂社製）１部を混合した物を先のスチレン系エ
ラストマー配合物にドライブレンドした。得られたドラ
イブレンド物を押出機に供給し、押出機内で２０ｒｐｍ
にて溶融混練してグラフト反応を行い、ペレタイザーを
通して変性スチレン系エラストマーのペレットを得た。
押出生成物の２−ヒドロキシエチルメタクリレート含量
は、生成物の赤外線分光分析を用いて１７２０cm^-1（カ
ルボニル基に帰属）と１３８０cm^-1（メチル基に帰属）
との比を用いて検量線から算出した。その結果２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート含量は、４．２％であっ
た。

【００４８】＜樹脂組成物の製造＞上記の方法で得られ
た変性スチレン系エラストマー５００部とアジペ−ト系
熱可塑性ポリウレタン樹脂（大日本インキ化学工業社
製、パンデックスＴ−１１８０、硬度ＪＩＳ８０Ａ；以
下ＴＰＵ−１と略称）５００部を混合後、二軸押出機を
用いて２１０℃にて混練ペレット化した。該組成物の射
出成形試片により各種物性を評価し、結果を第１表に示
した。該組成物は反応押出し時のトルク値が高く、熱可
塑性ポリウレタン樹脂と官能基である２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートとの反応による増粘が示唆され、接
着性、成形品の表面外観に優れるものであった。

【００４９】（実施例２）実施例１の変性スチレン系エ
ラストマーの製造において、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートをグリシジルメタクリレート５０部に代えた
以外は実施例１と同様にして変性スチレン系エラストマ
ーを製造した。得られた生成物において、グリシジルメ
タクリレートの含量は、４．１％であった。該変性スチ
レン系エラストマー５００部とＴＰＵ−１を５００部を
配合し、以下実施例１と同様にして成形を行い評価し
た。該フィルムのＨＩＰＳ等との接着性は良好であり、
引張強度にも優れるものであった。

【００５０】（実施例３）実施例１の変性スチレン系エ
ラストマーの製造において、スチレン系エラストマー９
８０部にスチレン１０部、無水マレイン酸１０部にラジ
カル開始剤としてパーヘキシン２５Ｂ（日本油脂社製）
０．２部を加えた以外は実施例１と同様にして変性スチ
レン系エラストマーを製造した。得られた生成物におい
て、無水マレイン酸の含量は、０．９％であった。得ら
れた変性スチレン系エラストマー５００部とＴＰＵ−１
を５００部を配合し、以下実施例１と同様にしてペレッ
ト化し、成形を行い評価した。

【００５１】（実施例４）実施例１の変性スチレン系エ
ラストマーの製造において、スチレン系エラストマーを
ＳＩＳから水添ＳＩＳ（クラレ社製水添スチレンイソプ
レンブロックコポリマー、セプトン２０６３：硬度ＪＩ
Ｓ３６Ａ）に代えた以外は実施例１と同様にして変性ス
チレン系エラストマーの製造および配合物のペレットを
作製した。得られた生成物において、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートの含量は、４．８％であった。以下
実施例１と同様にして成形を行い評価した。

【００５２】（実施例５）実施例４と同様にして得た変
性スチレン系エラストマー３００部とＴＰＵ−１を７０
０部を配合し、二軸押出機を用いて２１０℃にて混練し
てペレット化し、以後実施例１と同様にして評価した。

【００５３】（実施例６）ペレット状のスチレン系エラ
ストマー（水添ＳＩＳ、セプトン２０６３）５００部に
イルガノックス１０１０（チバガイキー社製安定剤）
０.５部、ウルトラノックス６２６（ＧＥ社製安定剤）
１．０部、ステアリン酸カルシウム（安定剤）０．５部
を混合して、そこにスチレン５０部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート５０部にラジカル開始剤としてパー
ヘキシン２５Ｂ（日本油脂社製）２部を混合した後、ア
ジペ−ト系熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ−１）５
００部を混合後、二軸押出機を用いて２１０℃にて混練
ペレット化し、以後実施例１と同様にして評価した。

【００５４】該組成物の物性及び接着性は、実施例４と
同様の結果であり、未変性スチレン系エラストマーを用
いて１段階での反応が可能であった。

【００５５】（比較例１）実施例１で用いた熱可塑性ポ
リウレタン樹脂（ＴＰＵ−１）１００部のペレットにつ
いて、実施例１と同様にして成形を行い評価した。該フ
ィルムは、ＰＰフィルム、ＨＩＰＳフィルムとの接着性
に劣るものであった。

【００５６】（比較例２）実施例１で用いた未変性のス
チレン系エラストマー５００部とＴＰＵ−１を５００部
を配合し、２軸押出機を用いて２１０℃にて混練してペ
レット化し、以後実施例１と同様にして評価した。

【００５７】（比較例３）実施例１で用いたスチレン系
エラストマー９５０部と２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート５０部にラジカル開始剤としてパーヘキシン２５
Ｂ（日本油脂社製）０．５部を混合した。それ以外は実
施例１と全て同様にして変性スチレン系エラストマーを
製造した。得られた生成物において、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートの含量は、２．５％であった。該変
性スチレン系エラストマー５００部とＴＰＵ−１を５０
０部を配合し、二軸押出機を用いて２１０℃にて混練し
てペレット化し、以後実施例１と同様にして評価した。
該フィルムは、ＰＰフィルムおよびアルミ箔に接着不可
能であった。

【００５８】（比較例４）実施例４で用いたスチレン系
エラストマーと同様の水添ＳＩＳ５００部とＴＰＵ−１
を５００部を配合し、二軸押出機を用いて２１０℃にて
混練してペレット化し、以後実施例１と同様にして評価
した。

【００５９】（比較例５）実施例１の変性スチレン系エ
ラストマーの製造において、実施例４で用いたスチレン
系エラストマーと同様の水添ＳＩＳ９５０部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート５０部にラジカル開始剤と
してパーヘキシン２５Ｂ（日本油脂社製）０．５部を加
え以下実施例１と同様にして変性スチレン系エラストマ
ーを製造した。得られた生成物において、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートの含量は、２．６％であった。
該変性スチレン系エラストマー５００部とＴＰＵ−１を
５００部を配合し、以下実施例１と同様にして成形を行
い評価した。

【００６０】（比較例６）実施例１で用いたスチレン系
エラストマー９９０部と無水マレイン酸１０部にラジカ
ル開始剤としてパーヘキシン２５Ｂ（日本油脂社製）
０．２部を混合した。それ以外は実施例１と全て同様に
して変性スチレン系エラストマーを製造した。得られた
生成物において、無水マレイン酸の含量は、０．３％で
あった。該変性スチレン系エラストマー５００部とＴＰ
Ｕ−１を５００部を配合し、二軸押出機を用いて２１０
℃にて混練してペレット化し、以後実施例１と同様にし
て評価した。該成形シートの外観は相溶性が劣り、実用
性に問題のあるものであった。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【発明の効果】本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂と
変性スチレン系エラストマーとからなる樹脂組成物であ
ることにより、接着性に優れ、さらに成形品の外観性に
優れる熱可塑性樹脂組成物で、二色成形等射出成形品、
チューブ、フィルム、電線被覆材等の押出成形品、各種
ラミネート、共押出しフィルム、シート、積層材料の接
着層に好適な成形材料を提供できる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂、
   （Ｂ）スチレン系エラストマー（B-1）に芳香族不飽和
   単量体（B-2）、極性官能基含有不飽和単量体（B-3）を
   添加して溶融混練重合反応して得られたものからなるこ
   とを特徴とする変性ゴム・ウレタン樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）：（Ｂ）の割合が、９０〜１０重
   量％：１０〜９０重量％であることを特徴とする請求項
   １記載の変性ゴム・ウレタン樹脂組成物。
3. 【請求項３】 極性官能基含有不飽和単量体（B-3）
   が、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基から選択され
   る極性官能基を含有していることを特徴とする請求項１
   〜２いずれかに記載の変性ゴム・ウレタン樹脂組成物。
4. 【請求項４】極性官能基含有不飽和単量体（B-3）の添
   加量が、スチレン系エラストマー（B-1）に対して０．
   ５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜３い
   ずれかに記載の変性ゴム・ウレタン樹脂組成物。
5. 【請求項５】 芳香族不飽和単量体（B-2）を極性官能
   基含有不飽和単量体（B-3）の同量以上添加することを
   特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の変性ゴム・ウ
   レタン樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂と
   （Ｂ）スチレン系エラストマー（B-1）、芳香族不飽和
   単量体（B-2）、極性官能基含有不飽和単量体（B-3）と
   を添加して溶融混練重合反応することを特徴とする変性
   ゴム・ウレタン樹脂組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜５いずれか記載の変性ゴム・
   ウレタン樹脂組成物を用いることを特徴とする成形品。