JPH0388834A - 熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は相溶性に優れ、さらに透明性、耐熱性、機械的
強度、耐摩耗性が優れた熱可塑性重合体組成物に関し、
さらに詳しくは、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合
物系共重合体と熱可塑性ポリウレタンエラストマーに対
し、ビニル芳香族化合物またはオレフィン化合物−不飽
和カルボン酸、その誘導体、あるいはα、β−不飽和カ
ルボン酸のグリシジルエステルとの（共）重合体を配合
してなる熱可塑性重合体組成物に関する。

［従来の技術］ 炭化水素溶媒中、アルキルリチウム化合物を開始剤とし
てアニオン重合により得られるビニル芳香族化合物−共
役ジエン化合物からなるブロック共重合体は、加硫しな
くても高いゴム弾性が得られ、通常の熱可塑性樹脂の成
形機で成形可能であり、安価でかつスクラップの再生が
可能であるなどの理由により、近年特に需要の高い熱可
塑性エラストマーである。

しかしこのブロック共重合体は、耐熱性、耐摩耗性、耐
薬品性に劣るなどの欠点も有している。

一方、熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、耐摩耗性
や機械的強度、耐油性、耐寒性が優れた材料であり、ス
ポーツシューズ底、ホース、チューブなどに多く利用さ
れている。しかしながら、耐水性、成形加工性などに劣
るなどの欠点も有している。

前述のごとく、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
ブロック共重合体および熱可塑性ポリウレタンエラスト
マーはそれぞれ有用な性能を持つため、従来より両者を
組み合わせて、さらに有用な材料を得る試みがなされて
きた。ところが両者は相溶性に乏しく、そのブレンド物
の性能は非常に劣るというのが現実であった。そこで、
従来より両者の相溶性を改良する試みが多くなされてき
た。

例えば、特開昭５６−１１５３５２では、ビニル芳香族
化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体にジカルボ
ン酸基またはその誘導体基を結合させた変性ブロック共
重合体を用いて、ポリウレタン重合体との相溶性の改良
の試みがなされている。

しかし前記方法では、ビニル芳香族化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体を変性するという煩雑な操作が
必要となり、また変性過程でゲル化、あるいは分子切断
という物性上好ましからざる現象が発生し、しかも得ら
れた変性ブロック共重合体とポリウレタン重合体との相
溶性は、まだ十分とはいえないものであった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者等は、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
と熱可塑性ポリウレタンエラストマーの相溶性を改善し
、さらに物性上有益な組成物を開発すべく鋭意検討した
結果、本発明に至ったものである。

［問題点を解決するための手段］ すなわち本発明は、 （ａ）（ａ−１）ビニル芳香族化合物を主体とする重合
体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックとからなるブロック共重合体（以下、「共重合体（
ａ−１）Ｊという）、および （ｉ−２）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との
共重合体の水素添加物（以下、「共重合体（ａ−２）Ｊ
という）から選ばれた少なくとも１種 （ｂ）熱可塑性ポリウレタンエラストマー、ならびに （ｃ）（ｃ−１）不飽和カルボン酸、その誘導体、およ
びα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルから
選ばれた少なくとも１種とビニル芳香族化合物とを含む
単量体の共重合体であって、ビニル芳香族化合物の含有
量が５〜９７重量％である共重合体（以下、「共重合体
（ｃ−１）Ｊという）、および／または（ｃ−２）カル
ボキシル基、酸無水物基およびエポキシ基から選ばれた
少なくとも１種の官能基を有するオレフィン系エラスト
マー（以下、「重合体（ｃ−２）Ｊという） からなり、かつ（ａ）成分２〜９８重量％および（ｂ）
成分２〜９８重量％からなる成分１００重量部に対して
、（ｃ）成分を１〜１５０重量部配合することを特徴と
する熱可塑性重合体組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

共重合体（ａ−１）は、ビニル芳香族化合物を好ましく
は５〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜９０重量％
、特に好ましくは１５〜７０重量％含むものであって、
その構造は直鎖状、分岐状、放射状のいずれであっても
よく、特に限定しない。

具体的には、一般式 ％式％） ） （式中、Ａは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブ
ロック、Ｂは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ック、Ｘはカップリング剤残基、ｎは１以上の整数であ
る。） で示される共重合体が挙げられる。

ここで、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
クとは、ビニル芳香族化合物単独重合体、あるいはビニ
ル芳香族化合物を通常６０重量％以上、好ましくは８０
重量％以上含有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物との共重合体からなる構造である。

一方、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックと
は、共役ジエン化合物単独重合体、あるいは共役ジエン
化合物を通常６０重量％以上、好ましくは８０重量％以
上含有する共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との
共重合体からなる構造であって、ビニル芳香族化合物が
ランダムに結合あるいは漸増する、いわゆるテーパード
ブロックを１以上有する構造のいずれでもよい。

ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノク
ロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン
、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ターシャ
リ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレ
ンなどがあり、これらは１種または２種以上が使用され
る。これらのうちスチレンが特に好ましい。

共役ジエン化合物としては、１．３−ブタジェン、２−
メチル−１，３−ブタジェン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジェン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジェ
ン、２−クロロ−１，３−ブタジェン、２−シアノ−１
，３−ブタジェン、置換直鎖共役ペンタジェン類、直鎖
および側鎖共役へキサジエンなどがある。これらのうち
、１゜３−ブタジェン、２−メチル−１，３−ブタジェ
ンの使用が特に好ましい。

共重合体（ａ−１）全体の重量平均分子量は、好ましく
は１０．０００〜５００，０００．　さらに好まくしは
２０，０００〜３００．ＯＯＯで、１５る。

共重合体（ａ−１）は１種だけでなく、異なる構造、異
なるビニル芳香族化合物含量のものを組み合わせてもさ
しつかえない。

共重合体（ａ−２）は、ビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物とのランダムまたはブロック共重合体であり、
ビニル芳香族化合物を通常５０重量％以下、好ましくは
４０〜５重量％含むものである。

具体的には、一般式 ％式％ （４）　　Ａ−Ｂｔ　　Ｂ２　　（Ｂｌのビニル結合は
好ましくは２０％以上、Ｂ２のビニル結合は好ましくは
２０％未満） （５）Ａ／Ｂ、　　　　　　（６）　　Ａ　−Ａ　／　
Ｂ　。

（７）Ａ−Ａ／Ｂ−Ｃ，（８１Ａ−Ａ／Ｂ−Ａ。

（９Ｊ　　Ｂ２−Ｂｔ　−Ｂ２、　α０）（ＩＩ）　　
Ｃ−Ｂ−Ｃ，（２） （□□□　Ｃ−Ａ−Ｂ （式中、ＡおよびＢは前記と同様のブロック、Ａ／Ｂは
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのランダム共
重合体からなるブロック、Ｃはビニル芳香族化合物と共
役ジエン化合物の共重合体であり、かつビニル芳香族化
合物が漸増するテーパーブロックである。） で示される骨格を１以上有する共重合体や、それらをカ
ップリングして得られる共重合体などの共重合体（以下
、「ジエン系共重合体１という）の水添加物を挙げるこ
とができる。

上記（４）のＡ−Ｂ１−８２については特願昭６３−２
８５７７４号、（５）のＡ／Ｂについては特開昭６３−
１２７４００号に示されている。（６）のＡ−Ａ／Ｂ、
（７）のＡ−Ａ／Ｂ−Ｃについては、好ましくはビニル
芳香族化合物／共役ジエンの割合が５〜４０／６０〜９
５重量％、ＡまたはＡとＣのビニル芳香族化合物の合計
量が全共重合体の３〜２Ｃ−Ｂ。

Ｃ−Ａ／Ｂ−Ｃ。

５重量％、Ａ／Ｂ中の共役ジエン部分のビニル結合金有
量が１５％以上、特に好ましくは３０〜８０％である。

これらのジエン系共重合体を製造するために用いられる
ビニル芳香族化合物および共役ジエン化合物としては、
前記と同様のものを挙げることができる。

ジエン系重合体のオレフィン性不飽和結合の水添率は７
０％以上、好ましくは９０％以上である。

ジエン系重合体のミクロ構造は、１，２−１３゜４−な
どのビニル結合金有量が好ましくは１０％以上、さらに
好ましくは２０〜８０％、特に好ましくは３０〜６０％
であり、該ジエン系重合体の数平均分子量は好ましくは
５，０００〜１，００ｏ、ｏｏｏ、さらに好ましくは３
０，０００〜３ｏｏ、ｏｏｏである。

上述のジエン系重合体の重合方法およびジエン系重合体
の水素添加方法については、例えば特願昭６３−１０４
２５６号に示されている方−法が使用できる。

本発明の（ｂ）の熱可塑性ポリウレタンエラストマーと
は、長鎖ポリオール、短鎖グリコール、ジイソシアナー
トなどを原料として重付加反応により、分子内にウレタ
ン結合を介して得られる重合体である。

この熱可塑型ポリウレタンエラストマーの原料である長
鎖ポリオールには、ポリ（１，４−ブチレンアジペート
）、ポリ（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリカプロ
ラクトン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどが
ある。また短鎖グリコールには、エチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオールな
どがあり、さらにジイソシアナートとしては、トリレン
ジイソシアナート、４，４−ジフェニルメタンジイソシ
アナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロ
ンジイソシアナートなどがある。そして、長鎖ポリオー
ルとジイソシアナートでソフトセグメントを形成し、短
鎖グリコールとジイソシアナートでハードセグメントを
形成するものである。

（ｂ）の熱可塑型ポリウレタンエラストマーの好ましい
分子量は、好ましくは５，０００〜５０ｏ、ｏｏｏ、さ
らに好ましくは１０．０００〜３ｏｏ、ｏｏｏである。

次に（ｃ）成分の共重合体（ｃ　−１）は、不飽和カル
ボン酸、その誘導体、あるいはα、β−不飽和カルボン
酸のグリシジルエステルから選ばれた少なくとも１種と
ビニル芳香族化合物とを含む共重合体であって、ここで
ビニル芳香族化合物としては、前記と同様のものを挙げ
ることができる。

また、不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（
メ°り）アクリル酸、クロトン酸、シス−４−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸など、およびその無水物
、さらにイミド化物などが挙げられるが、これらの中で
は無水マレイン酸が好ましい。

また、α、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル
としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル、エタクリル酸グリシジルなどが挙げられるが、こ
れらの中ではメタクリル酸グリシジルが好ましい。

また、共重合の際、（メタ）アクリロニトリル、アクロ
レイン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラク
タムなどのビニル芳香族化合物以外のビニル化合物、（
メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸ヘキシルなどの（メタ）アクリル酸
エステル化合物、またはエチレン、プロピレン、ブテン
−１などのオレフィン化合物やＮ−フェニルマレイミド
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリルアミ
ド、アリルグリシジルエーテル、クロルメチルスチレン
などの他のラジカル重合可能な単量体を、単独または２
種以上を含有する共重合体を用いることができる。

共重合体の製造方法は種々の方法があり、例えば溶液重
合法、塊状重合法、塊状−懸濁重合法などの公知の方法
によって得ることができ、上記共重合体は公知のランダ
ム共重合体、グラフト共重合体のいずれの構造でもよい
。

グラフト共重合体としては、下記のような方法、例えば
、■分子末端に炭素−炭素二重結合を有する高分子量モ
ノマー（以下、「高分子量モノマー」という）とビニル
単量体とを水系懸濁重合によりグラフト共重合する方法
や、■α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸グリ
シジルエステルを主体とするプレポリマーとビニル芳香
族化合物を水系懸濁重合によりグラフト共重合する方法
などによって製造することができる。

上記■の方法で使用される高分子量モノマーとは、前記
ビニル芳香族化合物、不飽和カルボン酸またはその誘導
体、α、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルお
よび他のラジカル重合可能な単量体などから選ばれる少
なくとも１種の化合物をラジカル重合またはイオン重合
して得られる数平均分子量１，０００〜５．０００程度
のプレポリマーの少なくとも一方の末端に、（メタ）ア
クロイルオキシ基を導入したものである。また、ビニル
単量体とは、高分子量モノマーを溶解することのできる
化合物が好ましく、例えば前記高分子量モノマーの製造
に用いられるビニル化合物と同様の単量体を挙げること
ができる。

高分子量モノマーとビニル単量体の重合は、水、分散剤
、例えばポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、難燃性リン
酸金属塩など、および界面活性剤、例えばドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムの存在下、重合開始剤として
過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの有機過酸化
物やアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物を
用いて行なうことができる。

上記■の方法で使用されるα−オレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−デセン、４−メチル−１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル
−１−ペンテンなどが挙げられ、α、β−不飽和カルボ
ン酸グリシジルエステルとしては、前記と同様のものを
挙げることができる。α−オレフィンとα、β−不飽和
カルボン酸グリシジルエステルとを主体とするプレポリ
マーの数平均分子量は、５，０００〜５００、○ＯＯ程
度である。

このプレポリマーと芳香族ビニル化合物およびビニル単
量体は、ラジカル重合性有機過酸化物およびラジカル重
合開始剤の存在下、水系懸濁重合によりグラフト共重合
することができる。

共重合体（ｃ　−１）のうち好ましいものとしては、ビ
ニル芳香族化合物と無水マレイン酸とのランダム共重合
体、ビニル芳香族化合物とメタクリル酸グリシジルとの
ランダム共重合体、ビニル芳香族化合物とメタクリル酸
グリシジルとからなるグラフト共重合体などが挙げられ
る。

共重合体（ｃ　−１）の組成は、ビニル芳香族化合物が
通常５〜９７重量％、好ましくは５〜９５重量％、不飽
和カルボン酸、その誘導体、およびα、β−不飽和カル
ボン酸のグリシジルエステルから選ばれた少なくとも１
種が通常１〜７０重量％、好ましくは３〜４５重量％で
あり、他のラジカル重合可能な単量体が通常０〜９５重
量％、好ましくは０〜９０重量％でおる。

また、（ｃ）成分のうち重合体（ｃ−２）は、例えばオ
レフィン化合物とカルボキシル基、酸無水物基およびエ
ポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する
単量体化合物（以下、「特定官能基含有単量体化合物」
という）とを共重合するか、あるいはオレフィン化合物
の重合体と特定官能基含有単量体化合物との高分子反応
などにより製造することができる。

ここで、オレフィン化合物としては、前記のα−オレフ
ィンと同様の化合物を、カルボキシル基または酸無水物
基を有する単量体化合物としては、前記の不飽和カルボ
ン酸およびその誘導体と同様の化合物を、エポキシ基を
有する単量体化合物としては、前記のα、β−不飽和カ
ルボン酸のグリシジルエステルと同様の化合物を挙げる
ことができる。

共重合体（ｃ−２）には、さらにオレフィン化合物や特
定官能基含有単量体化合物以外のラジカル重合可能な化
合物が共重合されていてもよい。

また、共重合体（ｃ−２）を構成する全単量体中、特定
官能基含有単量体化合物は、通常０．０１〜２０重量％
、好ましくは０．０５〜１５重量％含有される。

共重合体（ｃ−２）のうち、好ましいものとしては、無
水マレイン酸変性エチレン−１−ブテン共重合エラスト
マー、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合
エラストマー、メタクリル酸グリシジル変性エチレン−
プロピレン共重合エラストマー　（メタ）アクリル酸変
性エチレン−プロピレン共重合エラストマーなどが挙げ
られる。

（ｃ）成分の共重合体の重量平均分子量は特に限定され
るものではないが、通常１，０００〜１゜ｏｏｏ、ｏｏ
ｏ、好ましくは３，０００〜８００゜０００１さらに好
ましくは５，０００〜５００゜０００である。重量平均
分子量が１，０００未満であると（ａ）成分と（ｂ）成
分の相溶化効果は得られるものの、複合物の界面強度が
小さく、破壊特性に劣ってくるので好ましくない。また
、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると相溶
化効果は劣ってくるので好ましくない。

また、（ｃ）成分の共重合体は製造に際してゴムを配合
して変性したものでもよい。かかるゴムとしては、例え
ばポリブタジェンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジ
ェンゴム、スチレン−ブタジェンブロック共重合体、ア
クリルゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム
、天然ゴム、水添スチレン−ブタジェン共重合体、水添
ブタジェン重合体などである。

本発明の組成物において、（ａ）成分／（ｂ）成分の組
成比は２〜９８／９８〜２重量％、好ましくは５〜９５
／９５〜５重量％、特に好ましくは７〜８０／９３〜２
０重量％である。（ａ）成分が２重量％未満であると耐
熱水性、成形加工性が劣る。一方、（ａ）成分が９８重
量％を超えると耐熱性、耐摩耗性が劣る。

（ｃ）成分は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重
量部に対して１〜１５０重量部、好ましくは２〜８０重
量部であることが好ましい。１重量部未満であれば相溶
性の効果が発揮されず、また１５０重量部を超えると（
ａ）成分、（ｂ）成分が本来有するしなやかさ、ゴム弾
性、加工性が劣り好ましくない。

なお、混練方法は後述するいかなる方法によってもよい
。例えば、各成分を一括混練する方法もしくは各成分を
遂次混練する方法でもよいが、まず（ｂ）成分と（ｃ）
成分を混練し、その後（ａ）成分を加え混練する方法が
より相溶性向上の面から好ましい。

また、本発明の組成物は必要に応じて従来公知の方法に
より、マレイン化、カルボキシル化、水酸化、エポキシ
化、ハロゲン化、スルホン化などの変性、およびイオウ
架橋、過酸化物架橋、金属イオン架橋、電子線架橋、シ
ラン架橋などの架橋を行なうこともできる。

本発明の熱可塑性重合体組成物には、通常の熱可塑性樹
脂に用いられる添加剤を必要に応じて添加することがで
きる。例えば、フタル酸エステルなどの可塑剤、シリカ
、タルク、ガラス繊維などの充填剤または補強剤、その
他、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、
滑剤、発泡剤、着色剤、顔料、核材、架橋剤、架橋助剤
など、またはこれらの混合物がある。

その他必要に応じてゴム状重合体、例えばＳＢＲ，ＮＢ
Ｒ，ＢＲＳＥＰＴＳＥＰＲ，ＮＲ，ＩＲ。

１．２−ポリブタジェン、ＡＲ％ＣＲ，ＩＩＲ。

Ｈ８Ｒなどを添加することができる。

また、その他必要に応じて前記（ａ）〜（ｃ）成分以外
の熱可塑性樹脂、例えばポリスチレン系樹脂、ポリエチ
レン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ジエン系樹脂、ポ
リ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリカー
ボネート系樹脂ミポリアセタール系樹脂、ポリアミド系
樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリ
スルフォン、ポリフェニレンサルファイドなどを配合す
ることもできる。

また、本発明の組成物の成形加工には、従来より公知の
方法、例えば押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形
、カレンダー加工などにより実用上有用な成形品に加工
することができる。また、必要に応じて塗装、メツキな
どの加工を施すこともできる。

本発明の組成物は、優れた耐熱性、耐摩耗性、加工性、
しなやかさ、低温特性、温度依存性、相溶性、塗装性、
印刷性、ホットスタンプ性、接着性、深絞り性、耐熱水
性、ゴム弾性、ゴム感触、可とう性、すべり抵抗性、耐
ストレスクラック性などを生かして、接着剤・粘着剤の
素材、アスファルト改質の素材、加硫ゴムの改質材など
に利用できる。例えば、■食肉鮮魚用トレー、青果物パ
ック、冷菓食品、容器などのシート用途、■食品包装、
日用雑貨包装、工業資材包装、各種ゴム製品や樹脂製品
や布帛類や皮革品などのラミネート、紙オムツなどに用
いられる伸縮テープなどのフィルム用途、■ホース、チ
ューブ、ベルトなどの用途、■スポーツシューズ、レジ
ャーシューズ、ファッションサンダル、皮靴などの履物
用途、■テレビ、ステレオ、掃除機などの家電用品用途
、■バンパ一部品、ボディーパネル、サイトシールドな
どの自動車用内外装部品用途、■ホットメルト型接着剤
・粘着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型接着剤など
の素材用途、■道路舗装材、防水シート、配管コーティ
ングなどのアスファルトブレンド用素材用途、■その他
日用品、レジャー用品、玩具、工業用品など幅広い用途
に用いることができる。

［実　施　例コ 以下、本発明を実施例を挙げ詳細に説明するが、本発明
の主旨を超えない限り、実施例に限定されるものではな
い。

（ブロック共重合体Ａ、Ｂの調製） 洗浄、乾燥した撹拌機、ジャケット付きのオートクレー
ブに、窒素雰囲気下でシクロヘキサン４゜５００、、テ
トラヒドロフラン１ｇを仕込んだ後、内温を７０℃とし
た。次に、ｎ−ブチルリチウム０．４ｇを含むヘキサン
溶液を添加後、スチレン１２０ｇを添加し６０分間重合
した。次いで、ブタジェン３６０ｇを添加し６０分間重
合した。さらに、スチレン１２０ｇを添加し６０分間重
合した。なお、重合中は温度を７０℃になるように調節
した。重合終了後、２，６−ジ−ターシャリブチル−ｐ
−クレゾールを添加した後、シクロヘキサンを加熱除去
し、直鎖状ブロック共重合体を得た。このブロック共重
合体中の結合スチレン含有量は４０％であり、重量平均
分子量は１８万であった。これをブロック共重合体Ａと
する。

上記と同様にして、結合スチレン含有量１５％、重量平
均分子量１８万の直鎖状ブロック共重合体を得た。これ
をブロック共重合体Ｂとする。

（ブロック共重合体Ｃの調製） 前記と同様のオートクレーブに、シクロヘキサン４，５
００ｇ、テトラヒドロフラン１ｇを仕込んだ後、内温７
０℃とした。次に、ｎ−ブチルリチウム０．８ｇを含む
ヘキサン溶液を添加後、スチレン４２０ｇを添加し６０
分間重合した。次いで、ブタジェン１８０ｇを添加し６
０分間重合した。次に、テトラクロロシランを０．５ｇ
添加し３０分間放置した、なお、重合中は温度を７０℃
になるように調節した。重合終了後、２，６−ジ−ター
シャリブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、シクロヘ
キサンを加熱除去し、放射状ブロック共重合体を得た。

このブロック共重合体の結合スチレン含有量は７０％、
重量平均分子量は２２万であった。これをブロック共重
合体Ｃとする。

（無水マレイン酸変性ブロック共重合体の調整）前記の
ブロック共重合体Ａ１００重量部に、無水マレイン酸１
．５重量部、フェノチアジン０゜２重量部を配合し、押
出機で混練して変性反応を行なった。この変性ブロック
共重合体の無水マレイン酸付加量は０．６重量部、トル
エン不溶ゲル含量は２重量％であった。

（酸無水物基含有オレフィン系エラストマーの調整） エチレン−プロピレン共重合ゴム〔日本合成ゴム製、Ｅ
Ｐ９６１３Ｐ　（以下、ｒＥＰＭＪという）３１００重
量部、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシプロ
ビル）ベンゼン０．５重量部、および無水マレイン酸０
．５重量部を混合し、シリンダー温度２２０℃に設定し
た押出機で混練し、無水マレイン酸変性のＥＰＭペレッ
ト化を行なった。赤外吸収スペクトルによる定量分析か
ら、０．３０重量％の無水マレイン酸が付加しているこ
とを確認した。これを無水マレイン酸変性ＥＰＭ−（Ｆ
）と称する。

（エポキシ基含有オレフィン系エラストマーの調整） ＥＰＭ１００重量部に対し、ジクミルパーオキサイド０
．　５重量部、メタクリル酸グリシジルエステル３部を
混合し、シリンダー温度２００℃に設定した押出機で混
練し、エポキシ基含有ＥＰＭのペレット化を行なった。

赤外吸収スペクトルから、メタクリル酸グリシジルが１
．３重量％ＥＰＭにグラフトしていることを確認した。

この得られたグラフト共重合体をエポキシ基含有ＥＰＭ
−（Ｇ）と称する。

（カルボキシル基含有オレフィン系エラストマーの調整
） ＥＰＭ１００重量部に対し、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシプロビル）ベンゼン０゜５重量部、ア
クリル酸１重量部を混合し、シリンダー温度２２０℃に
設定した押出機で混練し、カルボキシル基含有ＥＰＭの
ペレット化を行なった。

赤外吸収スペクトルから、アクリル酸またはメタクリル
酸が０．８重量％ＥＰＭにグラフトしていることを確認
した。これをカルボキシル基含有ＥＰＭ−（Ｈ）と称す
る。

（実施例１〜１４および比較例１〜１１）上記の方法で
得られた各ブロック共重合体、熱可塑性ポリウレタンエ
ラストマーおよび各スチレン系樹脂を用い、表−１に示
す配合で１９０℃でプラストミル（東洋精機製作新製）
を用い、１１０ｒｐｍで５分間混練し、各組成物を得、
これらの圧縮成形品を形成し、各物性を測定した。結果
を表−１に示す。

なお、表−１に示す材料は以下のものを使用した。

・水素化ブロック共重合体Ｄ クレイトンＧ１６５７　（シェル化学型）・スチレン−
イソプレン−スチレン共重合体５ｉＳ５０００　（日本
合成ゴム製） ・熱可塑性ポリウレタンニラストマー クラミロンＵ３１９０　（クラレ製） ・スチレン−無水マレイン酸共重合体 ＭＳＸ−１０００（三洋化成工業製） ・スチレン／無水マレイン酸（９５１５）共重合体（共
重合体Ｉ） ＭＳＸ−２０００（三洋化戊工業製） ・スチレン／無水マレイン酸（７０／３０）共重合体（
共重合体■） ＳＭＡ　　Ｒｅ５ｉｎ−１０００（川原油化製）・スチ
レン／無水マレイン酸（５０１５０）共重合体（共重合
体■） ・スチレンーダリシジルメタクリルエステル（９０／１
０）共重合体（共重合体■）ＫＺ−７３１（荒用化学工
業製） ・エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体にスチレ
ンおよびアクリロニトリルをグラフト共重合した重合体
（グラフト共重合体Ｉ）モディパ−Ａ−４４００（日本
油脂製）・エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体
にスチレンをグラフト共重合した重合体（グラフト共重
合体■） モディパ−Ａ−３１００（日本油脂製）・メタクリル酸
グリシジル−スチレン共重合体にメチルメタクリレート
をグラフト共重合した重合体（グラフト共重合体■） ＧＰ３００　（東亜合成化学型） ・メタクリル酸グリシジル−スチレン共重合体にスチレ
ンをグラフト共重合した重合体（グラフト共重合体■） ＧＰ５００（東亜合成化学型） ・ポリスチレン トーボレックス５２５（三井東圧化学製）また、各物性
は次の方法で測定した。

・ビカット軟化点 ＡＳＴＭ　　Ｄ１５２５　（荷重１ｋｇ）・引張特性 ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に準拠 ・テーパー摩耗 ＡＳＴＭ　　Ｄ１０４４　（摩耗輪Ｈ−２２）・透明性 圧縮成形した１ｍｍｍｍ−トを目視にて判定透明；Ｏ５
半透明；△、不透明；× ・耐熱水性 引張りテストピースを７０℃の温水に１０日間浸漬した
後、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に従い、引張ったときの保持
率（％）で評価。

実施例１〜１４は本発明の組成物であり、耐熱性、引張
特性、耐摩耗性および透明性の特性に優れており、本発
明の目的とする組成物が得られている。

本発明の（ｃ）成分を用いない比較例１〜３は、（ａ）
成分と（ｂ）成分の相溶性が十分でなく、引張特性、摩
耗性、耐熱水性に劣る。

比較例４および５は、（ｃ）成分の使用量が本発明の範
囲を超えているもので、耐熱性は向上するものの、モジ
ュラスが高くなり、かつ透明性、成形性に劣る。

比較例６は、（ｃ）成分に代えて不飽和カルボン酸また
はその誘導体、あるいはα、β−不飽和カルボン酸のグ
リシジルエステルを共重合していないポリスチレンを用
いたもので、透明性と耐摩耗性が劣る。

比較例７および８は、（ａ）成分が本発明の範囲未満で
あり、耐熱水性が劣り、一方、（ａ）成分が本発明の範
囲を超えている比較例９および１０は、耐熱性、耐摩耗
性が劣る。

比較例１１は、ポリウレタンエラストマーと無水マレイ
ン酸変性ブロック共重合体との組成物であり、本発明の
組成物に較べ透明性、耐熱性、耐摩耗性が劣る。

以下余白 （実施例１５〜２６および比較例１２〜１８）上記の方
法で得られた各ブロック共重合体、熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマーおよび各官能基を有するオレフィン系エ
ラストマーを用い、表−２に示す配合で１９０℃でブラ
ストミル（東洋精機製作新製）を用い、１１０　ｒｐｍ
で５分間混練し、各組成物を得、これらの圧縮成形品を
形成し、各物性を実施例１と同様にして測定した。結果
を表−２に示す。

なお、表−２に示す材料は以下のものを使用した。

・水素化ブロック共重合体Ｄ クレイトンＧ１６５７　（、シェル化学型）・水素化ブ
ロック共重合体Ｅ クレイトンＧ１６５０　（シェル化学型）・ポリウレタ
ンニラストマー クラミロンＵ３１９０　（クラレ製） ・エチレン−プロピレン共重合体 ＥＰ９６１８Ｐ　（日本合成ゴム製） 実施例１５〜２６は本発明の組成物であり、耐熱性、引
張特性、耐摩耗性および透明性の特性に優れており、本
発明の目的とする組成物が得られている。

本発明の（ｃ）成分を用いない比較例１２は、（ａ）成
分と（ｂ）成分の相溶性が十分でなく、引張特性、摩耗
性、耐熱水性に劣る。

比較例１３は、（ｃ）成分が本発明の範囲を超えている
もので、耐熱水性保持率は向上するものの、引張特性、
摩耗性、成形性、透明性に劣る。

比較例１４．１５は、（ｃ）成分に未変性ＥＰＭを用い
たもので、相溶性が十分でなく、引張特性、摩耗性、耐
熱水性に劣る。

比較例１６は、（ａ）成分が本発明の範囲未満であり、
耐熱水性が劣り、一方、（ａ）成分が本発明の範囲を超
えている比較例１７は、耐熱性が劣る。

比較例１８は、ポリウレタンエラストマーと無水マレイ
ン酸変性ブロック共重合体との組成物であり、本発明の
組成物に較べ透明性、耐熱性、耐摩耗性が劣る。

［発明の効果］ 従来のジエン系共重合体と熱可塑性ポリウレタンエラス
トマーとの混合物は、ビカット軟化点、引張強さ、伸び
も低く、また摩耗量も大きく実用に耐えるものではない
。また透明性も悪く、両者が相溶していないものであっ
た。

しかし本発明のごとく、ジエン系共重合体と熱可塑性ポ
リウレタンエラストマーに、不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体、およびα、β−不飽和カルボン酸のグリシジ
ルエステルから選ばれた少なくとも１種の化合物とビニ
ル芳香族化合物またはオレフィン化合物を必須成分とす
る（共）重合体を配合したものはビカット軟化点の格段
の向上が認められ、耐熱性の高い組成物である。また引
張強さ、伸びも向上し、摩耗値の向上も認められる。さ
らに組成物の透明性も優れたものが得られる。

本発明の組成物は、上記のような優れた特性を有する材
料であり、履物、工業部品、自動車内外装部品、玩具、
日用品、フィルム、医療品、粘接着剤、塗料などに好適
に使用できるものであり、工業的に価値の高い材料であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）（ａ−１）ビニル芳香族化合物を主体とす
   る重合体ブロックと共役ジエン化合物を 主体とする重合体ブロックとからなるブロ ック共重合体、および （ａ−２）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との
   共重合体の水素添加物から選ばれ た少なくとも１種 （ｂ）熱可塑性ポリウレタンエラストマー、ならびに （ｃ）（ｃ−１）不飽和カルボン酸、その誘導体、およ
   びα，β−不飽和カルボン酸のグ リシジルエステルから選ばれた少なくとも １種とビニル芳香族化合物とを含む単量体 の共重合体であって、ビニル芳香族化合物 の含有量が５〜９７重量％である共重合体、および／ま
   たは （ｃ−２）カルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ
   基から選ばれた少なくとも１種の 官能基を有するオレフィン系エラストマー からなり、かつ（ａ）成分２〜９８重量％および（ｂ）
   成分２〜９８重量％からなる成分１００重量部に対して
   、（ｃ）成分を１〜１５０重量部配合することを特徴と
   する熱可塑性重合体組成物。