WO2015037592A1 - 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 - Google Patents

難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 Download PDF

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山田　真也
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    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant polybutylene terephthalate resin composition.
  • Polybutylene terephthalate resin is widely used as a material for various molded products such as automobile parts and electric / electronic parts because it has excellent mechanical and electrical properties.
  • Such a molded body is generally required to have high flame retardancy, for example, from the viewpoint of safety. Therefore, studies have been made to improve the flame retardancy of a composition containing a polybutylene terephthalate resin so that a molded body having high flame retardancy can be obtained.
  • a polybutylene terephthalate resin composition containing an antimony flame retardant aid is known (Patent Document 1).
  • antimony compounds are not only toxic, but also have problems such as concerns about supply shortages due to resource depletion and associated price increases. Therefore, there is a need for a flame retardant polybutylene terephthalate resin composition that can obtain a molded article having high flame retardancy without using an antimony flame retardant aid.
  • the present invention has been made in order to solve the above problems, and provides a flame retardant polybutylene terephthalate resin composition capable of obtaining a molded article having high flame retardancy without using an antimony flame retardant aid.
  • the purpose is to provide.
  • a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition comprising 100 parts by mass of polybutylene terephthalate resin, 5 to 100 parts by mass of a halogen-based flame retardant, and 10 to 40 parts by mass of calcium borate.
  • a flame retardant polybutylene terephthalate resin composition capable of obtaining a molded article having high flame retardancy without using an antimony flame retardant aid.
  • the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to the present invention contains 100 parts by mass of a polybutylene terephthalate resin, 5 to 100 parts by mass of a halogen-based flame retardant, and 10 to 40 parts by mass of calcium borate.
  • the flame retardant polybutylene terephthalate resin composition according to the present invention preferably does not contain an antimony flame retardant.
  • the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition may be simply referred to as a polybutylene terephthalate resin composition.
  • each component contained in the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition will be described.
  • the polybutylene terephthalate resin (hereinafter sometimes referred to as PBT resin) which is the base resin of the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to the present invention is at least terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof (lower alcohol ester, etc.) And a polybutylene terephthalate resin obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid component containing an alkylene glycol having 4 carbon atoms (1,4-butanediol) or an ester-forming derivative thereof.
  • the PBT resin is not limited to a homo PBT resin, but may be a copolymer (copolymerized PBT resin) containing 60 mol% or more (particularly about 75 to 95 mol%) of a butylene terephthalate unit. PBT resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • dicarboxylic acid components other than terephthalic acid and its ester-forming derivatives
  • aromatic dicarboxylic acid components isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, etc. 6 to C 12 aryl dicarboxylic acids
  • aliphatic dicarboxylic acid components C 4 to C 16 alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and C 5 to C 10 cycloalkyl such as cyclohexane dicarboxylic acid
  • dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred dicarboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acid components (especially C 6 -C 10 aryl dicarboxylic acids such as isophthalic acid), aliphatic dicarboxylic acid components (especially C such as adipic acid, azelaic acid and sebacic acid). 6 ⁇ C 12 alkyl dicarboxylic acids) are included.
  • glycol components (comonomer components) other than 1,4-butanediol include, for example, aliphatic diol components [for example, alkylene glycol (ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butylene, etc.).
  • glycol hexamethylene glycol, neopentyl glycol, C 2 ⁇ C 10 alkylene glycols such as 1,3-octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyoxy C 2 ⁇ C 4 alkylene glycol such as dipropylene glycol, etc.), cyclohexane dimethanol
  • Alicyclic diols such as methanol and hydrogenated bisphenol A
  • aromatic diol components aromatic alcohols such as bisphenol A and 4,4-dihydroxybiphenyl, C of bisphenol A 2 to C 4 alkylene oxide adducts (eg, ethylene oxide 2 mol adduct of bisphenol A, propylene oxide 3 mol adduct of bisphenol A, etc.), or ester-forming derivatives thereof.
  • glycol component includes an aliphatic diol component (in particular, C 2 ⁇ C 6 alkylene glycol, polyoxy C 2 ⁇ C 3 alkylene glycol such as diethylene glycol, cyclohexane alicyclic diols dimethanol, etc.) .
  • aliphatic diol component in particular, C 2 ⁇ C 6 alkylene glycol, polyoxy C 2 ⁇ C 3 alkylene glycol such as diethylene glycol, cyclohexane alicyclic diols dimethanol, etc.
  • any of the homo PBT resin or copolymer PBT resin produced by polycondensation using the compound as a monomer component can be used as the PBT resin in the present invention.
  • the homo PBT resin and copolymer PBT resin can be used alone or in admixture of two or more. Further, the combined use of an unmodified PBT resin (homo PBT resin) and a copolymerized PBT resin is also useful.
  • a thermoplastic branched PBT resin belonging to the category of the copolymerized PBT resin can also be used. This is a polyester resin mainly composed of so-called polybutylene terephthalate or butylene terephthalate monomer and having a branched structure by reaction with a polyfunctional compound.
  • Polyfunctional compounds include aromatic polycarboxylic acid components (trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and alcohol esters thereof), polyol components (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.) Can be illustrated.
  • Organic halides can be used as the halogen-based flame retardant.
  • the organic halide usually contains at least one halogen atom selected from a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • halogen flame retardants include halogen-containing acrylic resins [halogenated polybenzyl (meth) acrylate resins such as polybrominated polybenzyl (meth) acrylates such as poly (pentabromobenzyl (meth) acrylate), poly (penta) Halogenated benzyl (meth) acrylate homopolymers or copolymers such as chlorobenzyl (meth) acrylate], halogen-containing styrene resins [halogenated polystyrene (brominated polystyrene, chlorinated polystyrene, styrene resins such as Halogenated halides, halogenated styrene monomers alone or copolymers, etc.)], halogen-containing polycarbonate resins (brominated polycarbonates, halogenated polycarbonates such as chlorinated polycarbonate, etc.), halogen-containing epoxies Compound [Halogen-containing acrylic resin
  • Halogenated bisphenols such as brominated bisphenol A or derivatives thereof (brominated polyesters obtained by polymerizing ethylene oxide adducts of halogenated bisphenols, etc.), halogenated alicyclic hydrocarbons (crosslinked cyclic saturated or unsaturated Saturated halogenated alicyclic hydrocarbons, such as halogenated polycycloalkadienes such as dodecachloropentacyclooctadeca-7,15-diene) and the like.
  • Halogen flame retardants can be used alone or in combination of two or more.
  • the halogen-based flame retardant is preferably a compound containing a chlorine atom and / or a bromine atom, and particularly an organic bromide containing a bromine atom [bromine-containing acrylic resin, bromine-containing styrene resin, bromine-containing polycarbonate resin, bromine Containing epoxy compounds (brominated epoxy resins, brominated phenoxy resins, etc.), brominated polyaryl ether compounds (bis (brominated aryl) ether compounds such as octabromodiphenyl ether), brominated aromatic imide compounds, brominated bisaryl compounds Bromine atom-containing flame retardants such as
  • brominated polybenzyl (meth) acrylate resins bromine-containing epoxy resins, alkylene brominated phthalimides, brominated products of styrene resins, and brominated styrene monomers alone or At least one selected from a copolymer (brominated polystyrene or the like) is preferable, and at least one selected from the group consisting of a brominated polybenzyl (meth) acrylate resin and a bromine-containing epoxy resin is more preferable. Further, at least one selected from brominated bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type phenoxy resin and brominated bisphenol A type polycarbonate resin is also preferable.
  • phosphorus-based flame retardants are widely used as flame retardants not containing halogen atoms.
  • phosphate ester flame retardants have a problem of seepage when used in a high temperature environment, and phosphinate flame retardants and diphosphinate flame retardants are disadvantageous in terms of supply and cost.
  • the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to the present invention does not contain a phosphorus compound as a flame retardant.
  • the blending amount of the halogen-based flame retardant in the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition is usually 5 to 100 parts by mass, preferably 20 to 90 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin.
  • the amount is preferably 30 to 80 parts by mass.
  • the flame retardant polybutylene terephthalate resin composition according to the present invention can provide a molded article having high flame retardancy without containing an antimony flame retardant aid.
  • calcium borate can be used in the polybutylene terephthalate resin composition as a flame retardant aid that replaces the antimony flame retardant aid.
  • boric acid metal salts other than calcium borate there are sodium borate and zinc borate, but calcium borate is advantageous in that it has higher thermal stability than these.
  • a metal salt having low thermal stability low dehydration temperature of crystal water in hydrate
  • the flame retardancy is reduced due to dehydration during the residence when molding the polybutylene terephthalate resin composition. This is not preferable because it may be insufficient or the polybutylene terephthalate resin may be hydrolyzed. For this reason, it is preferable that a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition does not contain the boric-acid metal salt whose dehydration temperature is 300 degrees C or less.
  • the dehydration temperature of the boric acid metal salt can be measured by thermogravimetric analysis (TG) as a starting temperature of a weight decrease corresponding to dehydration (for example, a 5 wt% weight decrease at a temperature increase of 10 ° C./min from normal temperature).
  • TG thermogravimetric analysis
  • the blending amount of calcium borate in the flame retardant polybutylene terephthalate resin composition is usually 10 to 40 parts by mass, preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin.
  • a polybutylene terephthalate resin composition capable of obtaining a molded product having good flame retardancy without sacrificing mechanical properties such as tensile strength and impact strength is obtained. Can be prepared.
  • the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to the present invention may contain a fibrous inorganic filler.
  • the fibrous inorganic filler include glass fiber, wollastonite, carbon fiber, potassium titanate whisker, boehmite whisker and the like.
  • the average fiber length of the fibrous inorganic filler is preferably 300 to 800 ⁇ m.
  • the resulting polybutylene terephthalate resin composition tends to have good fluidity, and the resulting molded article tends to have sufficient mechanical strength.
  • the fiber diameter of the fibrous inorganic filler is not particularly limited, but generally about 5 to 20 ⁇ m is used.
  • the blending amount of the fibrous inorganic filler in the flame retardant polybutylene terephthalate resin composition is preferably 30 to 150 parts by mass, more preferably 50 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin. It is.
  • a polybutylene terephthalate resin composition from which a molded article having good mechanical properties can be obtained can be prepared.
  • Components other than the above components may be blended in the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to the present invention.
  • Specific examples include fillers other than the fibrous inorganic filler, anti-dripping agents (polytetrafluoroethylene, etc.), antioxidants, antistatic agents, mold release agents, colorants, and the like.
  • the content of the other components in the flame retardant polybutylene terephthalate resin composition is preferably 0 to 50% by mass, more preferably the total amount is based on the total amount of the flame retardant polybutylene terephthalate resin composition. May be from 10 to 40% by weight.
  • a polybutylene terephthalate resin composition can be prepared by a known facility and method for preparing a resin composition or a molded product thereof.
  • the polybutylene terephthalate resin composition can be prepared as molding pellets by mixing necessary components and kneading them using a single or twin screw extruder or other melt kneading apparatus. A plurality of extruders or other melt kneaders may be used.
  • the kneading temperature (cylinder temperature) of the polybutylene terephthalate resin composition is preferably 250 ° C. or higher and 280 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or higher and 270 ° C. or lower.
  • the kneading temperature is within the above range, the decomposition of the resin hardly proceeds during the kneading, and the dispersed state of each component in the obtained polybutylene terephthalate resin composition tends to be excellent.
  • a conventionally known molding method for example, injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, vacuum molding, foam molding, rotational molding, gas injection molding, etc.
  • vacuum molding for example, injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, vacuum molding, foam molding, rotational molding, gas injection molding, etc.
  • various molded products can be formed.
  • the molded body obtained by the above method is excellent in flame retardancy. Specifically, the molded body satisfies the V-0 standard in the UL94 standard vertical combustion test of Underwriters Laboratories. Moreover, the molded object obtained by the above methods is excellent in mechanical characteristics.
  • the mechanical properties of the molded product can be determined by evaluating tensile properties (tensile strength and tensile elongation) in accordance with ISO527-1,2.
  • the molded product obtained by molding the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present invention has the above properties, it is used as an electric / electronic component, OA device component, home appliance component, automobile component, mechanical mechanism component, etc. It can be preferably used.
  • Halogen flame retardant 1 brominated polybenzyl acrylate, ICL-IP, FR-1025
  • Halogen flame retardant 2 bromine-containing epoxy resin, Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., SRT5000S, no end-capping
  • Halogen flame retardant 3 bromine-containing epoxy resin, manufactured by ICL-IP, F3100, with end-capping
  • Halogen flame retardant 4 brominated polycarbonate, Teijin Limited, Fireguard 7500
  • Halogen flame retardant 5 brominated polystyrene, Albemarle Japan, SAYTEX HP-7010P
  • Halogen flame retardant 6 brominated phthalimide, manufactured by Albemarle Japan, SAYTEX BT-93W
  • Calcium borate Karlinsei Tech Co
  • Examples 1 to 4 Comparative Examples 1 to 9> A mixture in which the components shown in Table 1 or 2 were mixed at the ratio shown in Table 1 or 2 was prepared, melted and kneaded at 260 ° C. using a 30 mm ⁇ extruder, and extruded to obtain a pellet made of a polybutylene terephthalate resin composition. . Next, various test pieces were prepared by injection molding, and the following physical properties were evaluated.
  • PCT Pressure Cooker Test
  • V-0 flame retardancy could be achieved without using an antimony compound or a nitrogen compound at the same bromine addition amount.
  • Nitrogen-based flame retardants are inferior in flame retardancy compared to the same amount of calcium borate. Increasing the amount added causes mold deposits (adhering to the mold during molding), impact resistance, etc. It is considered that there is a problem in that the physical properties deteriorate.

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Abstract

　アンチモン系難燃助剤を用いなくても高い難燃性を有する成形体を得ることができる難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供する。　本発明に係る難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部と、ハロゲン系難燃剤５～１００質量部と、ホウ酸カルシウム１０～４０質量部とを含む。上記ハロゲン系難燃剤は、臭素化ポリベンジル（メタ）アクリレート系樹脂及び臭素含有エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、更に繊維状無機充填剤を含むことが好ましい。上記難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ＵＬ９４燃焼性試験に準拠した難燃性がＶ－０である成形体を与える。

Description

難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
　本発明は、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂は、優れた機械的特性、電気的特性等を有するため、自動車部品、電気・電子部品等の種々の成形体の材料として広く利用されている。このような成形体は、例えば、安全上の観点から、一般的に高い難燃性を有することが求められる。そのため、難燃性が高い成形体が得られるよう、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含む組成物の難燃性を改善するための検討がなされてきた。例えば、アンチモン系難燃助剤を含むポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が公知である（特許文献１）。
特開２０１０-２１５８２７号公報
　しかし、アンチモン化合物は、毒性を有する上に、資源枯渇による供給不足の懸念、それに伴う価格高騰等の問題を有する。そこで、アンチモン系難燃助剤を用いなくても高い難燃性を有する成形体を得ることができる難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が求められている。
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、アンチモン系難燃助剤を用いなくても高い難燃性を有する成形体を得ることができる難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することを目的とする。
　（１）　ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部と、ハロゲン系難燃剤５～１００質量部と、ホウ酸カルシウム１０～４０質量部とを含む難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
　（２）　前記ハロゲン系難燃剤が臭素化ポリベンジル（メタ）アクリレート系樹脂及び臭素含有エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である（１）に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
　（３）　更に繊維状無機充填剤を含む（１）又は（２）に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
　（４）　ＵＬ９４燃焼性試験に準拠した難燃性がＶ－０である成形体を与える（１）から（３）のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
　（５）　難燃剤としてリン化合物を含まない、（１）から（４）のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
　（６）　難燃剤として脱水温度が３００℃以下のホウ酸金属塩を含まない、（１）から（５）のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
　（７）　難燃剤としてアンチモン化合物を含まない、（１）から（６）のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
　本発明によれば、アンチモン系難燃助剤を用いなくても高い難燃性を有する成形体を得ることができる難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されない。
＜難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物＞
　本発明に係る難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部と、ハロゲン系難燃剤５～１００質量部と、ホウ酸カルシウム１０～４０質量部とを含む。本発明に係る難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、アンチモン系難燃剤を含まないことが好ましい。本出願の明細書において、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を、単に、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物と記す場合がある。以下、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
［ポリブチレンテレフタレート樹脂］
　本発明に係る難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の基礎樹脂であるポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴ樹脂という場合がある。）とは、少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成誘導体（低級アルコールエステル等）を含むジカルボン酸成分と、炭素数４のアルキレングリコール（１，４－ブタンジオール）又はそのエステル形成誘導体を含むグリコール成分とを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート系樹脂である。ＰＢＴ樹脂は、ホモＰＢＴ樹脂に限らず、ブチレンテレフタレート単位を６０モル％以上（特に７５～９５モル％程度）含有する共重合体（共重合ＰＢＴ樹脂）であってもよい。ＰＢＴ樹脂は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
　共重合ＰＢＴ樹脂において、テレフタル酸及びそのエステル形成誘導体以外のジカルボン酸成分（コモノマー成分）としては、例えば、芳香族ジカルボン酸成分（イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の、Ｃ６～Ｃ１２アリールジカルボン酸等）、脂肪族ジカルボン酸成分（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ４～Ｃ１６アルキルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のＣ５～Ｃ１０シクロアルキルジカルボン酸等）、又はそれらのエステル形成誘導体等が例示できる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましいジカルボン酸成分（コモノマー成分）には、芳香族ジカルボン酸成分（特にイソフタル酸等のＣ６～Ｃ１０アリールジカルボン酸）、脂肪族ジカルボン酸成分（特にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ６～Ｃ１２アルキルジカルボン酸）が含まれる。
　共重合ＰＢＴ樹脂において、１，４－ブタンジオール以外のグリコール成分（コモノマー成分）としては、例えば、脂肪族ジオール成分〔例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－オクタンジオール等のＣ２～Ｃ１０アルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレングリコール等）、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール等〕、芳香族ジオール成分〔ビスフェノールＡ、４，４－ジヒドロキシビフェニル等の芳香族アルコール、ビスフェノールＡのＣ２～Ｃ４アルキレンオキサイド付加体（例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等）等〕、又はそれらのエステル形成誘導体等が挙げられる。これらのグリコール成分も単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましいグリコール成分（コモノマー成分）には、脂肪族ジオール成分（特に、Ｃ２～Ｃ６アルキレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオキシＣ２～Ｃ３アルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール）が含まれる。
　前記化合物をモノマー成分とする重縮合により生成するホモＰＢＴ樹脂又は共重合ＰＢＴ樹脂は、いずれも本発明におけるＰＢＴ樹脂として使用できる。ホモＰＢＴ樹脂及び共重合ＰＢＴ樹脂は、おのおの単独で又は２種以上混合して使用できる。また、未変性ＰＢＴ樹脂（ホモＰＢＴ樹脂）と共重合ＰＢＴ樹脂との併用も有用である。ＰＢＴ樹脂としては、共重合ＰＢＴ樹脂の範疇に属する熱可塑性分岐ＰＢＴ樹脂も使用できる。これは、いわゆるポリブチレンテレフタレート又はブチレンテレフタレート単量体を主体とし、多官能性化合物との反応により分岐構造を有するポリエステル樹脂である。多官能性化合物としては、芳香族多価カルボン酸成分（トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらのアルコールエステル等）、ポリオール成分（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）が例示できる。
［ハロゲン系難燃剤］
　ハロゲン系難燃剤としては、有機ハロゲン化物が使用できる。有機ハロゲン化物は、通常、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子から選択された少なくとも一種のハロゲン原子を含有している。
　ハロゲン系難燃剤としては、例えば、ハロゲン含有アクリル系樹脂［ハロゲン化ポリベンジル（メタ）アクリレート系樹脂、例えば、ポリ（ペンタブロモベンジル（メタ）アクリレート）等の臭素化ポリベンジル（メタ）アクリレート、ポリ（ペンタクロロベンジル（メタ）アクリレート）等のハロゲン化ベンジル（メタ）アクリレートの単独重合体又は共重合体等］、ハロゲン含有スチレン系樹脂［ハロゲン化ポリスチレン（臭素化ポリスチレン、塩素化ポリスチレン等のスチレン系樹脂をハロゲン化処理したハロゲン化物、ハロゲン化スチレン系単量体の単独又は共重合体等）等］、ハロゲン含有ポリカーボネート系樹脂（臭素化ポリカーボネート、塩素化ポリカーボネート等のハロゲン化ポリカーボネート等）、ハロゲン含有エポキシ化合物［臭素含有エポキシ樹脂（臭素化エポキシ樹脂等）、塩素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有エポキシ樹脂（ハロゲン化エポキシ樹脂等）；臭素含有フェノキシ樹脂（臭素化フェノキシ樹脂等）等のハロゲン含有フェノキシ樹脂（ハロゲン化フェノキシ樹脂等）等］、ハロゲン含有リン酸エステル［例えば、トリス（ブロモエチル）ホスフェート、トリス（モノ又はジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（モノ又はジブロモブチル）ホスフェート、トリス（モノ乃至トリブロモネオペンチル）ホスフェート、ビス（トリブロモネオペンチル）フェニルホスフェート、トリス（モノ乃至トリブロモフェニル）ホスフェート等の臭素含有リン酸エステル等］、ハロゲン含有トリアジン化合物（例えば、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン等の臭素含有トリアジン化合物等）、ハロゲン含有イソシアヌル酸化合物［例えば、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（２，３，４－トリブロモブチル）イソシアヌレート、トリス（ペンタブロモベンジル）イソシアヌレート等の臭素含有イソシアヌル酸化合物等］、ハロゲン化ポリアリールエーテル化合物［例えば、オクタ乃至デカブロモジフェニルエーテル、オクタ乃至デカクロロジフェニルエーテル等のビス（ハロゲン化アリール）エーテル（例えば、ビス（ハロゲン化フェニル）エーテル等）；臭素化ポリフェニレンエーテル等のハロゲン含有ポリフェニレンオキシド系樹脂等］、ハロゲン化芳香族イミド化合物［例えば、エチレンビス臭素化フタルイミド等の臭素化芳香族イミド化合物（例えば、ビスイミド化合物等）等］、ハロゲン化ビスアリール化合物［例えば、臭素化ジフェニル等のビス（ハロゲン化Ｃ６－１０アリール）；臭素化ジフェニルメタン等のビス（ハロゲン化Ｃ６－１０アリール）Ｃ１－４アルカン；臭素化ビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類又はその誘導体（ハロゲン化ビスフェノール類のエチレンオキシド付加体を重合した臭素化ポリエステル等）等］、ハロゲン化脂環族炭化水素（架橋環式飽和又は不飽和ハロゲン化脂環族炭化水素、例えば、ドデカクロロペンタシクロオクタデカ－７，１５－ジエン等のハロゲン化ポリシクロアルカジエン等）等が挙げられる。ハロゲン系難燃剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　ハロゲン系難燃剤としては、塩素原子及び／又は臭素原子を含有する化合物が好ましく、特に臭素原子を含有する有機臭素化物［臭素含有アクリル系樹脂、臭素含有スチレン系樹脂、臭素含有ポリカーボネート系樹脂、臭素含有エポキシ化合物（臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂等）、臭素化ポリアリールエーテル化合物（オクタブロモジフェニルエーテル等のビス（臭素化アリール）エーテル化合物等）、臭素化芳香族イミド化合物、臭素化ビスアリール化合物等）等の臭素原子含有難燃剤］が好ましい。
　これらの臭素原子含有難燃剤のうち、特に、臭素化ポリベンジル（メタ）アクリレート系樹脂、臭素含有エポキシ樹脂、アルキレン臭素化フタルイミド、スチレン系樹脂の臭素化物、及び臭素化スチレン系単量体の単独又は共重合体（臭素化ポリスチレン等）から選択された少なくとも１種等が好ましく、臭素化ポリベンジル（メタ）アクリレート系樹脂及び臭素含有エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。また、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂及び臭素化ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂から選択された少なくとも一種等も好ましい。
　なお、近年はハロゲン原子を含まない難燃剤として、リン系の難燃剤等も広く用いられている。しかし、例えばリン酸エステル系難燃剤では高温環境下での使用における染み出しが問題となり、またホスフィン酸塩系難燃剤やジホスフィン酸塩系難燃剤では供給性やコスト面で不利となる。このため、本願発明に係る難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は難燃剤としてリン化合物を含まないことが望ましい。
　難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中のハロゲン系難燃剤の配合量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、通常、５～１００質量部であり、好ましくは２０～９０質量部、より好ましくは３０～８０質量部である。ハロゲン系難燃剤の配合量が上記範囲にあると、機械的特性を犠牲にすることなく、良好な難燃性を有する成形体が得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を調製できる。
［ホウ酸カルシウム］
　本発明に係る難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ホウ酸カルシウムを含有することにより、アンチモン系難燃助剤を含有しなくても、高い難燃性を有する成形体を与えることができる。このように、ホウ酸カルシウムは、アンチモン系難燃助剤に代わる難燃助剤として、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において用いることができる。
　なお、ホウ酸カルシウム以外のホウ酸金属塩としては、ホウ酸ナトリウムやホウ酸亜鉛といったものがあるが、ホウ酸カルシウムはこれらに比べ熱安定性が高い点で有利となる。熱安定性が低い（水和物における結晶水の脱水温度が低い）金属塩を用いると、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形する際の滞留時に脱水してしまう等の理由から、難燃性が不十分となる場合や、ポリブチレンテレフタレート樹脂を加水分解させてしまう場合があるため好ましくない。このため、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、脱水温度が３００℃以下のホウ酸金属塩を含まないのが好ましい。ホウ酸金属塩の脱水温度は、熱重量分析（ＴＧ）により、脱水相当の重量減少（例えば常温から１０℃／ｍｉｎの昇温で５ｗｔ％重量減少）の開始温度として測定することができる。
　難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中のホウ酸カルシウムの配合量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、通常、１０～４０質量部であり、好ましくは１０～３０質量部である。ホウ酸カルシウムの配合量が上記範囲にあると、引張強度や衝撃強さ等の機械的特性を犠牲にすることなく、良好な難燃性を有する成形体が得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を調製できる。
［繊維状無機充填剤］
　本発明に係る難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、繊維状無機充填剤を含んでいてもよい。繊維状無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、ウォラストナイト、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ベーマイトウィスカー等が挙げられる。
　繊維状無機充填剤の平均繊維長は３００～８００μｍであることが好ましい。平均繊維長が上記範囲にあると、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の流動性が良好となりやすく、また、得られる成形品の機械的強度が十分となりやすい。
　繊維状無機充填剤の繊維径は、特に制限されないが、一般的に５～２０μｍ程度のものが使用される。
　難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中の繊維状無機充填剤の配合量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、好ましくは３０～１５０質量部であり、より好ましくは５０～１００質量部である。繊維状無機充填剤の配合量が上記範囲にあると、良好な機械的特性を有する成形体が得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を調製できる。
［その他の成分］
　本発明に係る難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、上記の成分以外の成分が配合されていてもよい。具体的には、繊維状無機充填剤以外の充填剤、ドリッピング防止剤（ポリテトラフルオロエチレン等）、酸化防止剤、帯電防止剤、離型剤、着色剤等を挙げることができる。
　難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中のその他の成分の含有量は、その合計量が、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の合計量に対して、好ましくは０～５０質量％、より好ましくは１０～４０質量％であってもよい。
＜難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の調製方法＞
　本発明に係る難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の調製方法の具体的態様は特に限定されるものではない。一般に樹脂組成物又はその成形体の調製法として公知の設備と方法により、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を調製することができる。例えば、必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押出機又はその他の溶融混練装置を使用して混練し、成形用ペレットとしてポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を調製することができる。また、押出機又はその他の溶融混練装置は複数使用してもよい。また、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の混練温度（シリンダー温度）は２５０℃以上２８０℃以下が好ましく、より好ましくは２５０℃以上２７０℃以下である。混練温度が上記範囲であると、混練中に樹脂の分解が進行しにくく、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中の各成分の分散状態が優れたものとなりやすい。
＜成形体の製造方法＞
　本発明に係る難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて、従来公知の成形方法（例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、発泡成形、回転成形、ガスインジェクション成形等の方法）で、種々の成形体を成形することができる。
　上記のような方法で得られた成形体は、難燃性に優れる。具体的には、該成形体は、アンダーライターズ・ラボラトリーズのＵＬ９４規格垂直燃焼試験におけるＶ－０の規格を満たす。また、上記のような方法で得られた成形体は、機械的特性に優れる。成形体の機械的特性は、ＩＳＯ５２７－１，２に準拠して、引張り特性（引張強度及び引張伸度）を評価することで判断できる。
　本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形して得られる成形体は、上記の性質を有するため、電気・電子部品、ＯＡ機器部品、家電機器部品、自動車部品、機械機構部品等として好ましく使用できる。
　以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜材料＞
　ポリブチレンテレフタレート樹脂（表中では「ＰＢＴ」、ウィンテックポリマー（株）製、ジュラネックス（登録商標）、固有粘度（ＩＶ）０．６９）
　ハロゲン系難燃剤１（臭素化ポリベンジルアクリレート、ＩＣＬ－ＩＰ製、ＦＲ－１０２５）
　ハロゲン系難燃剤２（臭素含有エポキシ樹脂、坂本薬品工業株式会社製、ＳＲＴ５０００Ｓ、末端封止無し）
　ハロゲン系難燃剤３（臭素含有エポキシ樹脂、ＩＣＬ－ＩＰ社製、Ｆ３１００、末端封止有り）
　ハロゲン系難燃剤４（臭素化ポリカーボネート、帝人株式会社製、ファイヤーガード７５００）
　ハロゲン系難燃剤５（臭素化ポリスチレン、アルベマール日本（株）製、ＳＡＹＴＥＸ　ＨＰ－７０１０Ｐ）
　ハロゲン系難燃剤６（臭素化フタルイミド、アルベマール日本（株）製、ＳＡＹＴＥＸ　ＢＴ－９３Ｗ）
　ホウ酸カルシウム（キンセイマテック株式会社製、ＵＢＰ、脱水温度：約３８０℃）
　ホウ酸亜鉛（関東化学株式会社製、製品番号４８０１５－０１、３．５水和物）
　ホウ酸アルミニウム（四国化成工業製、アルボレックスＭ２０）
　窒素系難燃剤１（メラミンシアヌレート、ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＭＥＬＡＰＵＲ　ＭＣ５０）
　窒素系難燃剤２（ポリリン酸メラム、日産化学工業（株）製、ＰＨＯＳＭＥＬ－２００）
　ガラス繊維（日東紡績（株）社製、繊維径φ１３μｍ、長さ３ｍｍ、チョップドストランド）
　ドリッピング防止剤（旭硝子（株）社製、「フルオンＣＤ－０７６」）
　酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製、製品名：イルガノックス１０１０）
　離型剤（日油株式会社製、ユニスターＨ４７６）
＜実施例１～４、比較例１～９＞
　表１又は２に示す成分を表１又は２に示す割合で混合した混合物を調製し、３０ｍｍφ押出機を用いて２６０℃で溶融混練して押出し、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなるペレットを得た。次いで射出成形により各種試験片を作成し、下記物性の評価を行った。
　［溶融粘度］
　上記ペレットを１４０℃で３時間乾燥後、ＩＳＯ１１４４３に準拠し、キャピログラフ１Ｂ（東洋精機製作所社製）を用いて、炉体温度２６０℃、滞留時間９分、キャピラリーφ１ｍｍ×２０ｍｍＬ、剪断速度１０００ｓｅｃ－１にて溶融粘度を測定した。結果を表１及び２に示す。
　［引張強度及び引張伸度］
　各実施例及び比較例のペレットを、成形温度２５０℃、金型温度８０℃で、射出成形して試験片を作製した。得られた試験片について、ＩＳＯ５２７－１，２に準拠し、引張強度及び引張伸度の測定を行った。結果を表１及び２に示す。
　［曲げ強度及び曲げ弾性率］
　各実施例及び比較例のペレットを、成形機（住友重機械工業社製　「ＳＥ１００ＤＵ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、１３０ｍｍ×１３ｍｍ×０．８ｍｍの曲げ試験片を作製した。この試験片を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準拠し、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。結果を表１及び２に示す。
〔成形条件〕
シリンダー温度：　３５０℃
金型温度：　９０℃
射出速度：　３３ｍｍ／ｓｅｃ
保圧：　５０ＭＰａ
　［シャルピー衝撃強さ］
　各実施例及び比較例のペレットを、１４０℃で３時間乾燥後、成形温度２６０℃、金型温度８０℃で射出成形して、シャルピー衝撃試験片を作製した。得られた試験片を用いて、ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠して、２３℃でシャルピー衝撃強さを測定した。結果を表１及び２に示す。
　［難燃性］
　各実施例及び比較例のペレットを、成形温度２５０℃、金型温度８０℃で、射出成形して試験片（０．７５ｍｍ厚み）を作成した。得られた試験片について、アンダーライターズ・ラボラトリーズのＵＬ９４規格垂直燃焼試験に準拠して燃焼性を評価した。結果を表１及び２に示す。なお、表中、ｎｏｔＶは、Ｖ－０、Ｖ－１、及びＶ２のいずれにも該当しないことを表す。
　［プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）］
　引張強度及び引張伸度の評価に用いた試験片を、プレッシャークッカー試験機で１２１℃、１００％ＲＨの条件で処理した。処理開始より、２４時間ごとに処理後の試験片の引張強度を測定した。各測定時間において、処理前の試験片の引張強度に対する、処理後の試験片の引張強度の保持率を求めた。結果を表３に示す。
　［滞留安定性］
　上記［溶融粘度］と同様の測定を、滞留時間１５分及び３０分にてそれぞれ行い、各滞留時間において、滞留時間９分での溶融粘度に対する保持率を求めた。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１及び２から分かるように、ホウ酸カルシウムを用いることで、同等の臭素添加量において、アンチモン化合物や窒素化合物を用いずにＶ－０難燃性を達成することができた。
　同等の臭素添加量において比較したとき、ハロゲン系難燃剤のうち、臭素化ポリベンジルアクリレート及び臭素含有エポキシ樹脂のみがＶ－０難燃性を達成することができた。
　比較例３、４、及び１０から分かるように、臭素化ポリベンジルアクリレート又は臭素含有エポキシ樹脂の存在下で比較したとき、ホウ酸亜鉛及びホウ酸アルミニウムは、同量のホウ酸カルシウムよりも難燃性が劣っていた。なお、ホウ酸亜鉛の添加量を多くすると、ポリブチレンテレフタレート樹脂の滞留安定性の点で不利になると考えられる（これは、ホウ酸亜鉛がホウ酸カルシウムより低温で結晶水を放出することに起因すると考えられ、表３に示す通り、ホウ酸亜鉛では湿熱環境下での安定性が劣る点及び、表４に示す通り、滞留時の溶融粘度が大きく低下し、ポリブチレンテレフタレート樹脂が加水分解していると見られる点からも伺える）。
　窒素系難燃剤は、同量のホウ酸カルシウムと比較して難燃性が劣り、添加量を増やすと、モールドデポジット（成形における金型への付着物）が発生したり、耐衝撃性等の物性が低下したりする点で問題があると考えられる。

Claims (7)

  1. 　ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部と、ハロゲン系難燃剤５～１００質量部と、ホウ酸カルシウム１０～４０質量部とを含む難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  2. 　前記ハロゲン系難燃剤が臭素化ポリベンジル（メタ）アクリレート系樹脂及び臭素含有エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  3. 　更に繊維状無機充填剤を含む請求項１又は２に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  4. 　ＵＬ９４燃焼性試験に準拠した難燃性がＶ－０である成形体を与える請求項１から３のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  5. 　難燃剤としてリン化合物を含まない、請求項１から４のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  6. 　難燃剤として脱水温度が３００℃以下のホウ酸金属塩を含まない、請求項１から５のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  7. 　難燃剤としてアンチモン化合物を含まない、請求項１から６のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
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