KR102546392B1 - 플라스틱용 첨가제 혼합물, 이를 함유하는 레이저-마킹가능한 중합체 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

플라스틱용 첨가제 혼합물, 이를 함유하는 레이저-마킹가능한 중합체 조성물 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은,
- 성분 A로서, 화학식 I의 포스핀산,
- 성분 B로서, 에틸부틸포스핀산의, 디부틸포스핀산의, 에틸헥실포스핀산의, 부틸헥실포스핀산의 및/또는 디헥실포스핀산의 Al 염, Fe 염, TiOp 염 또는 Zn 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물,
- 성분 C로서, 화학식 II의 포스폰산 염, 및
- 성분 D로서, 안티몬, 주석 및/또는 인듐을 함유하는 플라스틱용 첨가제 혼합물에 관한 것이다.
[화학식 I]
Figure 112020016137565-pct00014

상기 화학식 I에서,
R1 및 R2는 에틸을 의미하고,
M은 Al, Fe, TiOp 또는 Zn이고,
m은 2 내지 <4, 바람직하게는 2 또는 3을 의미하고,
p = (4-m)/2이다.
[화학식 II]
Figure 112020016137565-pct00015

상기 화학식 II에서,
R3은 에틸을 의미하고,
Met는 Al, Fe, TiOq 또는 Zn이고,
n은 2 내지 3을 의미하고,
q = (4-n)/2이다.
상기 첨가제 혼합물을 함유하는 중합체 조성물은, 탁월한 난연성 및 매우 우수한 레이저 마킹성 또는 레이저 용접성을 특징으로 한다.

Description

플라스틱용 첨가제 혼합물, 이를 함유하는 레이저-마킹가능한 중합체 조성물 및 이의 용도
본 발명은, 신규한 첨가제 혼합물, 및 이를 포함하는 난연제 및 레이저-마킹가능하거나 레이저-용접가능한(weldable) 중합체 조성물, 및 이들 조성물의 용도에 관한 것이다.
가연성 플라스틱은 일반적으로, 플라스틱 제조 업체 및 경우에 따라 입법부에 의해 요구되는 높은 난연성을 달성하기 위한 난연제를 갖춰야 한다. 바람직하게는, 또한 환경적인 이유로, 낮은 수준의 연기 가스만 형성하는 비할로겐화(nonhalogenated) 난연제 시스템이 경우에 따라 사용된다.
이러한 난연제들 중에서, 포스핀산 염(포스피네이트)이 열가소성 중합체에 특히 효과적인 것으로 밝혀져 있다(DE 2 252 258 A 및 DE 2 447 727 A).
또한, 포스피네이트 단독보다, 포스피네이트와, 중합체 전체 계열에서 난연제로서 보다 더 효과적인 것으로 밝혀진 특정 질소 함유 화합물의 상승작용적 조합이 공지되어 있다(WO-2002/28953 A1, 및 DE 197 34 437 A1 및 DE 197 37727 A1).
US 7,420,007 B2는, 난연제로서 소량의 선택된 텔로머를 함유하는 디알킬포스피네이트가 중합체에 대하여 적합하며, 상기 중합체는, 난연제를 중합체 매트릭스에 혼입시 아주 작은 정도의 분해만을 겪는다는 것을 개시하고 있다.
난연제는, 국제 표준에 따라 플라스틱의 충분한 난연성을 보장하기 위해 종종 고용량으로 첨가되어야 한다. 고온에서의 난연성에 요구되는 화학적 반응성으로 인해, 특히 고용량의 난연제는 플라스틱의 가공 안정성을 손상시킬 수 있다. 이는 중합체 분해, 가교결합 반응, 탈기 또는 변색을 증가시킬 수 있다.
플라스틱 몰딩(molding)에 특정한 특성을 부여하는 첨가제의 첨가도 충분히 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 플라스틱에 레이저 마킹성 또는 레이저 용접성을 부여하기 위한 레이저-활성화 가능한 첨가제가 공지되어 있다. 이러한 첨가제는, 예를 들어, 레이저-민감성 첨가물로 도핑된 나노스케일 금속 산화물에 기초한다. 레이저-활성화 가능한 금속 산화물의 예는, 나노스케일 인듐 주석 산화물 또는 나노스케일 안티몬 주석 산화물이다. 레이저-활성화 가능한 플라스틱 조성물은, 예를 들어, DE 10 2004 010 504 A1, DE 10 2004 050555 A1, DE 10 2004 050 557 A1, DE 10 2004 050 571 A1, DE 10 2004 051 457 A1, DE 10 2010 052 888 A1, DE 10 2014 016 286 A1 및 DE 10 2015 009854 A1에 기재되어 있다.
많은 산업 분야에서, 생산 제품의 식별이 점점 중요해지고 있다. 빈번하게는, 생산 데이터, 배취 번호, 사용 기한, 바코드, 2D 코드, 기업 로고 또는 일련 번호가 플라스틱 부품에 적용되어야 한다. 이러한 맥락에서, 레이저를 사용하는 비접촉식의 매우 신속하고 가요성인 마킹이 중요해지고 있다. 따라서, 비평면 표면에 대해서도 고속으로 각인(inscription)을 적용할 수 있다. 각인은 플라스틱 본체 자체 내에 존재하기 때문에, 영구적으로 내마모성이다.
많은 플라스틱이 레이저 광에 대하여 투과성이기 때문에, 일반적으로 레이저-감응제가 플라스틱에 첨가되는데, 상기 감응제는, 플라스틱 재료에서의 레이저 에너지 흡수의 결과, 첨가된 재료에 의해 중합체와의 상호작용을 통해 직접적으로 또는 간접적으로 국소적으로 쉽게 눈에 띄는 색상 변화를 야기한다. 레이저-감응제는 레이저 광을 흡수하는 유기 염료 또는 안료일 수 있다. 색상 변화의 다양한 원인이 존재할 수 있으며, 예를 들어 중합체의 파괴가 있을 수 있거나, 상기 흡광제 자체가 비가시적 형태로부터 가시적인 형태로 전환될 수 있다. 일반적으로, 도입된 레이저 에너지의 결과로서의 탄화를 통해 플라스틱이 어두워진다.
플라스틱을 레이저 마킹하기 위한 수많은 첨가제가 공지되어 있다. Nd-YAG 레이저 또는 YVO4 레이저로 마킹하기에 적합한 재료는, 바람직하게는 파장 1,064nm의 광을 흡수하고 그 자체가 낮은 고유 색상만을 갖는 것이다. 예는 인산 포스페이트, 비스무트 산화물, 비스무트 옥사이클로라이드, 운모 또는 금속 상의 안티몬 도핑된 주석 산화물이다. EP 1 377 522 A2는, 표면에서의 안티몬 농도가 전체 입자로서의 농도를 초과하는 소성된 혼합 안티몬-주석 산화물로 구성되는, 플라스틱의 레이저 마킹용 첨가제를 개시한다. 입자 크기는 0.1 내지 10㎛이다. 첨가제는 밝은색 배경에 어두운색 마킹을 제공한다. 밝은색 마킹을 생성할 수는 없다.
EP 1 720 712 A1은, 입자 크기가 1 내지 100nm인 도핑된 주석 산화물, 안티몬 산화물 또는 인듐 산화물을 포함하는, 고투명성의 레이저-마킹가능하고 레이저-용접가능한 플라스틱 재료를 개시하고 있다. 2mm 두께에서의 상기 재료의 투명성은 85%를 초과하고, 낮은 수준만의 헤이즈를 갖는다.
WO 2011/085779 A1은, 밝은색의 레이저 마킹을 제조하기 위한 재료 및 공정을 개시하고 있다. 이는 레이저 조사에 의해 변색될 수 있는 백색 코어 및 바람직하게는 흑색 또는 회색 쉘로 구성된 입자를 사용하여 실시된다. 다크 쉘은 예를 들어 카본 블랙 형태의 탄소를 포함한다. 상기 문헌에 개시된 재료는, 암회색 내지 검정색이어서 플라스틱 부품의 색상 구성이 크게 제한된다는 단점이 있다.
DE 10 2014 016 286 A1은, 레이저 노출을 통해, 특히 유색 또는 어두운 배경 상에서, 기계적 응력을 받는 경우에도 장기간 보존되는 밝은색 내지 백색 마킹을 야기하는 레이저 첨가제를 개시한다.
놀랍게도 본 발명에 이르러, 선택된 레이저-활성화 가능한 첨가물과 조합되어, 매우 우수한 전기적 값, 탁월한 난연성 및 레이저 마킹 또는 레이저 용접에서의 높은 감도를 중합체 조성물에 부여하는 선택된 포스피네이트에 기초한 플라스틱용 첨가제 혼합물이 발견되었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 중합체에, 상기 언급한 모든 특성, 예를 들어, 우수한 전기적 값(GWFI, GWIT, CTI), 최소 잔염 시간(UL 94, 시간)을 특징으로 하는 높은 난연성 및 우수한 레이저 마킹성을 동시에 부여하는 포스피네이트-함유 난연 시스템에 기초하는 첨가제 혼합물을 제공하는 것이다.
본 발명은,
- 성분 A로서, 화학식 I의 포스핀산 염,
- 성분 B로서, 에틸부틸포스핀산의, 디부틸포스핀산의, 에틸헥실포스핀산의, 부틸헥실포스핀산의 및/또는 디헥실포스핀산의 Al 염, Fe 염, TiOp 염 및 Zn 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물,
- 성분 C로서, 화학식 II의 포스폰산 염, 및
- 성분 D로서, 안티몬, 주석 및/또는 인듐을 포함하는, 플라스틱용 첨가제 혼합물을 제공한다.
[화학식 I]
Figure 112020016137565-pct00001
상기 화학식 I에서,
R1 및 R2는 에틸이고,
M은 Al, Fe, TiOp 또는 Zn이고,
m은 2 내지 3, 바람직하게는 2 또는 3이고,
p = (4-m)/2이다.
[화학식 II]
Figure 112020016137565-pct00002
상기 화학식 II에서,
R3은 에틸이고,
Met는 Al, Fe, TiOq 또는 Zn이고,
n은 2 내지 3, 바람직하게는 2 또는 3이고,
q = (4-n)/2이다.
본 발명의 첨가제 혼합물에서, 성분 A의 비율이 일반적으로 5 내지 85wt%이고, 바람직하게는 10 내지 60wt%이다.
본 발명의 첨가제 혼합물에서, 성분 B의 비율이 일반적으로 0.01 내지 10wt%이고, 바람직하게는 0.1 내지 2.5wt%이다.
본 발명의 첨가제 혼합물에서, 성분 C의 비율이 일반적으로 0.01 내지 10wt%이고, 바람직하게는 0.1 내지 2.5wt%이다.
본 발명의 첨가제 혼합물에서, 성분 D의 비율이 일반적으로 0.0001 내지 3wt%이고, 바람직하게는 0.1 내지 2wt%이다.
성분 A 내지 E의 비율에 대한 상기 백분율은, 첨가제 혼합물의 총량을 기준으로 한다.
- 성분 A의 비율이 5 내지 85wt%이고,
- 성분 B의 비율이 0.01 내지 10wt%이고,
- 성분 C의 비율이 0.01 내지 10wt%이고,
- 성분 D의 비율이 0.0001 내지 3wt%인 첨가제 혼합물이 바람직하며, 상기 백분율은 첨가제 혼합물의 총량을 기준으로 한다.
- 성분 A의 비율이 10 내지 60wt%이고,
- 성분 B의 비율이 0.1 내지 2.5wt%이고,
- 성분 C의 비율은 0.1 내지 2.5wt%이고,
- 성분 D의 비율은 0.1 내지 2wt%인 첨가제 혼합물이 특히 바람직하다.
바람직하게 사용되는 성분 A의 염은, Mm+가 Zn2 +, Fe3 + 또는 특히 Al3 +인 염이다.
바람직하게 사용되는 성분 B의 염은, 아연 염, 철 염 또는 특히 알루미늄 염이다.
바람직하게 사용되는 성분 C의 염은, Metn+가 Zn2+, Fe3+ 또는 특히 Al3+인 염이다.
M 및 Met가 Al이고, m 및 n이 3이고, 성분 B의 화합물이 알루미늄 염 형태를 취하는 첨가제 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 성분 A로서 사용되는 디에틸포스핀산 염은 공지된 중합체 몰딩 컴파운드용 난연제이다.
성분 B 및 C로서 본 발명에 따라 사용되는 포스핀산 및 포스폰산 염의 비율을 갖는 디에틸포스핀산 염도 공지된 난연제이다. 이러한 물질 조합의 생성은 예를 들어 US 7,420,007 B2에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 사용되는 성분 A의 디에틸포스핀산 염은, 소량의 성분 B의 염 및/또는 성분 C의 염, 예를 들어, 성분 A, B 및 C의 양을 기준으로 하여, 최대 10wt%, 바람직하게는 0.01 내지 6wt%, 특히 0.2 내지 2.5wt%의 성분 B, 및 최대 10wt%, 바람직하게는 0.01 내지 6wt%, 특히 0.2 내지 2.5wt%의 성분 C를 함유할 수 있다.
성분 C로서 본 발명에 따라 사용되는 에틸포스폰산 염은, 예를 들어 WO 2016/065971 A1의 중합체 몰딩 컴파운드용 난연제 중의 디에틸포스피네이트에 대한 첨가물로서 공지된 것과 같다.
성분 D로서, 0.0001 내지 2.6wt%의 안티몬, 바람직하게는 0.17 내지 1.7wt%의 안티몬 및/또는 0.0001 내지 1.5wt%의 주석, 바람직하게는 0.1 내지 1wt%의 주석 및/또는 0.0001 내지 1.5wt%의 인듐, 바람직하게는 0.1 내지 1wt%의 인듐을 포함하는 첨가제 혼합물이 바람직하다.
바람직하게는, 성분 D는 안티몬 도핑되거나 불소 도핑된 주석 산화물, 인듐 주석 산화물 및/또는 안티몬 산화물을 포함한다.
레이저 마킹 또는 레이저 용접에 적용하기 위한 성분 D로서 본 발명에 따라 사용되는 안티몬 도핑되거나 불소 도핑된 주석 산화물 또는 인듐 주석 산화물의 용도가 공지되어 있다. 예를 들어, DE 10 2014 016 286 A1은, 높은 비표면적을 갖는 적어도 하나의 도핑된 주석 산화물 또는 인듐 산화물을 흡광제로서 포함하는 유색의 레이저-마킹가능하고 레이저-용접가능한 중합체 재료를 개시하고 있다.
성분 D로서 본 발명에 따라 사용되는 도핑된 주석 산화물은, 예를 들어 DE 10 2014 016 286 A1에 개시된 바와 같이 높은 비표면적을 갖는 입자 형태로 사용될 수 있다. 다르게는, 도핑된 주석 산화물은 DE 10 2015 009854 A1에 개시된 바와 같이 지지체, 예를 들어 금속 산화물, 특히 이산화티탄에 적용될 수 있다.
바람직한 성분 D는 불소 또는 안티몬 도핑된 주석 산화물 또는 인듐 주석 산화물이며, 이의 입자는 BET에 따라 측정된 비표면적이 적어도 15㎡/g, 바람직하게는 적어도 20㎡/g이다. 적어도 25㎡/g의 비표면적을 갖는 입자가 특히 바람직하다.
성분 D로서 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 높은 비표면적을 갖는 레이저 안료는, 가장 간단한 경우, 상응하는 높은 비표면적을 갖는 나노스케일 입자로 구성될 수 있다. 여기서, "나노스케일"은 <100nm의 직경을 의미한다. 그러나, 성분 D로서 본 발명에 따라 사용되는 안료는, 나노스케일일 수 있는 보다 더 큰 다공성 응집체인 1차 입자로 구성되는 것이 바람직하다. 난연제 조합물 또는 플라스틱에 혼입시, 상기 응집체는 전단력에 의해 부분적으로 분해되지만, 1차 입자로 분해되지는 않는다.
추가의 바람직한 성분 D는 불소 또는 안티몬 도핑된 주석 산화물로 또는 인듐 주석 산화물로 코팅된 지지체 입자를 포함한다. 지지체 입자로서 이산화티탄 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 코팅된 지지체 입자의 질량-가중 입자 크기는 바람직하게는, 레이저 회절에 의해 D95로서 측정하여, 10㎛ 이하, 특히 4㎛ 이하이다.
특히 바람직한 성분 D는, 안티몬 도핑된 이산화티탄 층으로 표면 코팅되고, 레이저 회절에 의한 D95를 사용하여 측정하여 <15㎛의 수-가중 입자 크기를 갖는 TiO2 입자이다. 이와 관련하여, 안티몬 도핑된 이산화티탄 층이 레이저 에너지 흡광제로서 작용한다. 레이저 노출 하에, 레이저 첨가제 중의 TiO2는 TixOy로 환원되며, 이는 어두운 색상에 대하여 두드러진다.
성분 D로서 바람직하게 사용되는 레이저 첨가제는, 안티몬 도핑된 주석 산화물, 불소 도핑된 주석 산화물 및 인듐 주석 산화물이며, 상기 주석 산화물 중 도펀트의 함량은 1 내지 15mol%, 바람직하게는 3 내지 10mol%이다. 상기 인듐 주석 산화물은 바람직하게는 5 내지 15mol%의 주석을 함유한다.
성분 D로서 특히 바람직하게 사용되는 레이저 첨가제는, 0.0001 내지 2.6wt%의 안티몬, 바람직하게는 0.17 내지 1.7wt%의 안티몬 및/또는 0.0001 내지 1.5wt%의 주석, 바람직하게는 0.1 내지 1wt%의 주석을 함유하는 안티몬 도핑된 주석 산화물이다.
성분 D로서 특히 바람직하게 사용되는 추가의 레이저 첨가제는, 0.0001 내지 1.5wt%의 인듐, 바람직하게는 0.1 내지 1wt%의 인듐 및/또는 0.0001 내지 1.5wt%의 주석, 바람직하게는 0.1 내지 1wt%의 주석을 함유하는 인듐 주석 산화물이다.
매우 특히 바람직한 성분 D는, 15 내지 30wt%의 주석 및 0.3 내지 2wt%의 안티몬을 함유하는 주석 이산화물/디안티몬 삼산화물 코팅된 운모이다.
유사하게 특히 바람직한 성분 D는 안티몬 산화물이다.
추가의 적합한 성분 D 또는 성분 D의 공급원은, Sb2O3, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(0.9 In2O3 * 0.1 SnO2), 틴스톤, 캐시터라이트(cassiterite), 안티몬 함유 주석 산화물, 구리(II) 하이드록사이드 포스페이트/안티몬(III) 포스페이트 혼합물, 주석 함유 금속 산화물, 주석 산화물 코팅된 운모, 인듐(III) 옥사이드, 인듐(III) 하이드록사이드, 안티몬산주석, 안티몬화인듐, 안티몬산칼륨, 안티몬산나트륨, 인산안티몬, 피로인산안티몬, 폴리인산안티몬, 안티몬 하이드로겐포스파이트((SbO)H2PO3), 주석산아연, 아연 하이드록시스타네이트, 옥살산주석(II)(주석 함량 0.02 내지 3.8%), 인산주석, 피로인산주석, 및 폴리인산주석이다.
본 발명에 따라 사용되는 레이저 안료는, 제조 과정에서의 적합한 공정 파라미터에 의해서도, 비표면적이 높고 입자 크기가 10㎛ 이하인 미세 분할된 분말 형태로 얻을 수 있다. 다르게는, 적합한 밀, 예를 들어 에어 제트 밀 및/또는 비드 밀의 도움으로 더 큰 입자 또는 더 큰 응집체를 원하는 입자 크기로 그라인딩할 수 있다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 첨가제 혼합물은 성분 A, B, C 및 D뿐만 아니라, 착색제 E를 추가로 포함한다.
착색제 E는 레이저 첨가제 E에 의해 야기되는 색상 변화의 콘트라스트를 향상시키는 역할을 한다. 착색제 E가 없으면, 플라스틱은 밝은 색상이고 투명 내지 불투명한 외관을 갖는다. 밝은 색상의 마킹이, 본 발명에 따라 사용되는 레이저 첨가제 D의 존재하에 그리고 적합한 노출 파라미터를 사용하여 착색제 E 없이도 얻어지지만, 낮은 콘트라스트로 인해 종종 배경에 대하여 확인하기 어렵다.
바람직한 착색제 E는, 그 자체가 매우 적은 광만을 흡수하거나 바람직하게는 레이저 광의 파장에서 전혀 흡수하지 않는 것이다. 적합한 착색제 F는 특히 유기 염료 및 안료이며, 이 중 다수는 당업자에게 입수가능하다.
바람직한 착색제 E는 특히 적색, 녹색 및 청색의 색상에서 광범위한 색상 변화를 허용한다. 적합한 착색제 E는 특히 유기 안료 및 염료이다.
본 발명의 첨가제 혼합물에서, 성분 E의 비율은, 첨가제 혼합물의 총량을 기준으로 하여, 일반적으로 0 내지 30wt%, 바람직하게는 1 내지 20wt%이다.
추가의 바람직한 양태에서, 본 발명의 첨가제 혼합물은 성분 F로서 무기 포스포네이트를 포함한다.
성분 F로서 본 발명에 따라 사용되는 무기 포스포네이트 또는 난연제로서의 아인산 염(포스파이트) 이외의 것의 사용이 공지되어 있다. 예를 들어, WO 2012/045414 A1은 포스핀산 염뿐만 아니라, 아인산 염(=포스파이트)을 포함하는 난연제 조합물을 개시하고 있다.
바람직하게는, 무기 포스포네이트(성분 F)는 화학식 IV 또는 V와 일치한다.
[화학식 IV]
Figure 112020016137565-pct00003
[화학식 V]
Figure 112020016137565-pct00004
상기 화학식 IV 또는 V에서,
Kat는, p가 양이온, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 양이온, 암모늄 양이온 및/또는 Fe, Zn 또는 특히 양이온 Al(OH) 또는 Al(OH)2를 포함하는 Al의 양이온이고,
p는 1, 2, 3 또는 4이다.
바람직하게는, 무기 포스포네이트(성분 F)는, 알루미늄 포스파이트[Al(H2PO3)3], 2급 알루미늄 포스파이트[Al2(HPO3)3], 염기성 알루미늄 포스파이트[Al(OH)(H2PO3)2 * 2aq], 알루미늄 포스파이트 4수화물[Al2(HPO3)3 * 4aq], 알루미늄 포스포네이트, Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-헥산디아민)1.5 * 12H2O, Al2(HPO3)3 * xAl2O3 * nH2O(여기서, x = 2.27 내지 1이다) 및/또는 Al4H6P16O18이다.
무기 포스포네이트(성분 F)는 바람직하게는, 화학식 VI, VII 및/또는 VIII의 알루미늄 포스파이트, 및/또는 알루미늄 포스파이트[Al(H2PO3)3], 2급 알루미늄 포스파이트[Al2(HPO3)3], 염기성 알루미늄 포스파이트[Al(OH)(H2PO3)2 * 2aq], 알루미늄 포스파이트 4수화물[Al2(HPO3)3 * 4aq], 알루미늄 포스포네이트, Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-헥산디아민)1.5 * 12H2O, Al2(HPO3)3 * xAl2O3 * nH2O(여기서, x = 2.27 내지 1이다) 및/또는 Al4H6P16O18도 포함한다.
[화학식 VI]
Figure 112020016137565-pct00005
상기 화학식 VI에서,
q는 0 내지 4이다.
[화학식 VII]
Figure 112020016137565-pct00006
상기 화학식 VII에서,
M은 알칼리 금속 양이온을 나타내고,
z는 0.01 내지 1.5이고,
y는 2.63 내지 3.5이고,
v는 0 내지 2이고,
w는 0 내지 4이다.
[화학식 VIII]
Figure 112020016137565-pct00007
상기 화학식 VIII에서,
u는 2 내지 2.99이고,
t는 2 내지 0.01이고,
s는 0 내지 4이다.
바람직한 무기 포스포네이트(성분 F)는 물에 불용성이거나 난용성인 염이다.
특히 바람직한 무기 포스포네이트는 알루미늄 염, 칼슘 염 및 아연 염이다.
보다 바람직하게는, 성분 F는 아인산과 알루미늄 화합물의 반응 생성물이다.
특히 바람직한 성분 F는, CAS 번호 15099-32-8, 119103-85-4, 220689-59-8, 56287-23-1, 156024-71-4, 71449-76-8 및 15099-32-8의 알루미늄 포스파이트이다.
바람직하게 사용되는 알루미늄 포스파이트는, 용매 중에서 알루미늄 공급원과 인 공급원과 임의로 템플릿을 20 내지 200℃에서 최대 4일의 기간에 걸쳐 반응시켜 제조된다. 이를 위해, 알루미늄 공급원 및 인 공급원을 1 내지 4시간 동안 혼합하고, 열수 조건 하에서 또는 환류에서 가열하고, 여과 제거하고, 세척하고, 예를 들어 110℃에서 건조시킨다.
바람직한 알루미늄 공급원은 알루미늄 이소프로폭사이드, 질산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄(예를 들어, 슈도베마이트)이다.
바람직한 인 공급원은 아인산, (산성) 암모늄 포스파이트, 알칼리 금속 포스파이트 또는 알칼리 토금속 포스파이트이다.
바람직한 알칼리 금속 포스파이트는, 디나트륨 포스파이트, 디나트륨 포스파이트 수화물, 트리나트륨 포스파이트, 칼륨 하이드로겐포스파이트이다.
바람직한 디나트륨 포스파이트 수화물은 Brueggemann의 Brueggolen® H10이다.
바람직한 템플릿은 1,6-헥산디아민, 구아니딘 카보네이트 또는 암모니아이다.
바람직한 알칼리 토금속 포스파이트는 칼슘 포스파이트이다.
알루미늄 대 인 대 용매의 바람직한 비는, 1:1:3.7 내지 1:2.2:100mol이다. 알루미늄 대 템플릿의 비는 1:0 내지 1:17mol이다. 반응 용액의 바람직한 pH는 3 내지 9이다. 바람직한 용매는 물이다.
본 발명에서, 아인산 염과 동일한 포스핀산 염, 즉, 예를 들어, 알루미늄 디에틸포스피네이트를 알루미늄 포스파이트와 함께 또는 아연 디에틸포스피네이트를 아연 포스파이트와 함께 사용하는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 양태에서, 상기 개시된 첨가제 혼합물은, 성분 F로서 화학식 III의 화합물을 포함한다.
[화학식 III]
Figure 112020016137565-pct00008
상기 화학식 III에서,
Me는 Fe, TiOr, Zn, 또는 특히 Al이고,
o는 2 내지 3, 바람직하게는 2 또는 3이고,
r = (4-o)/2이다.
바람직하게 사용되는 화학식 III의 화합물은, Meo+가 Zn2+, Fe3+ 또는 특히 Al3+인 화합물이다.
본 발명의 첨가제 혼합물에서, 성분 F의 비율은, 첨가제 혼합물의 총량을 기준으로 하여, 일반적으로 0 내지 50wt%, 바람직하게는 0.01 내지 50wt%, 특히 0.02 내지 25wt%이다.
추가의 바람직한 양태에서, 성분 A, B 및 C, 및 임의로 F는 입자 형태이며, 이들의 중간 입자 크기(d50)는 1 내지 100㎛이다.
추가의 바람직한 양태에서, 본 발명의 첨가제 혼합물은, 성분 I로서, 평균 축합도(average degree of condensation)가 20 이상인 멜라민 폴리포스페이트를 포함한다.
난연제로서의 성분 I로서 본 발명에 따라 사용되는 축합도가 20 이상인 멜라민의 폴리포스페이트 유도체의 사용이 공지되어 있다. 예를 들어, DE 10 2005 016 195 A1은, 99 내지 1wt%의 멜라민 폴리포스페이트 및 예비 알칼리도(reserve alkalinity)를 갖는 1 내지 99wt%의 첨가제를 포함하는 안정화된 난연제를 개시한다. 상기 문헌은 상기 난연제가 포스핀산 및/또는 포스핀산 염과 조합될 수 있는 것도 개시하고 있다.
본 발명의 바람직한 첨가제 혼합물은, 성분 I로서, 평균 축합도가 20 내지 200, 특히 40 내지 150인 멜라민 폴리포스페이트를 포함한다.
본 발명의 추가의 바람직한 첨가제 혼합물은, 성분 I로서, 파괴 온도(breakdown temperature)가 320℃ 이상, 특히 360℃ 이상, 가장 바람직하게는 400℃ 이상인 멜라민 폴리포스페이트를 포함한다.
성분 I로서, WO 2006/027340 A1(EP 1 789 475 B1에 해당) 및 WO 2000/002869 A1(EP 1 095 030 B1에 해당)에 공지된 멜라민 폴리포스페이트를 사용하는 것이 바람직하다.
인 원자 1몰당, 평균 축합도가 20 내지 200, 특히 40 내지 150이고, 멜라민 함량이 1.1 내지 2.0mol, 특히 1.2 내지 1.8mol인 멜라민 폴리포스페이트를 사용하는 것이 바람직하다.
또 다른 바람직한 범위에서, 평균 축합도는 2 내지 100이다.
평균 축합도(수 평균)가 >20이고, 파괴 온도가 320℃ 초과이고, 인에 대한 1,3,5-트리아진 화합물의 몰비가 1.1 미만, 특히 0.8 내지 1.0이고, 25℃에서의 수중 10% 슬러리의 pH가 5 이상, 바람직하게는 5.1 내지 6.9인 멜라민 폴리포스페이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 첨가제 혼합물에서, 성분 I의 비는, 첨가제 혼합물의 총량을 기준으로 하여, 일반적으로 0 내지 50wt%, 바람직하게는 0.1 내지 50wt%, 특히 0.5 내지 25wt%이다.
본 발명은 또한, 레이저-마킹가능하거나 레이저-용접가능한 열가소성 중합체 및 열경화성 중합체를 난연성으로 만들기 위한 본 발명의 첨가제 혼합물의 용도, 및 상기 첨가제 혼합물에 의해 난연성이고 레이저-마킹가능하거나 레이저-용접가능하게 된 중합체 조성물에 관한 것이다.
이하에 정의되는 바와 같이 본 발명의 첨가제 혼합물, 및 임의로 충전재 및 강화제 및/또는 다른 첨가물을 포함하는 열가소성 중합체 및/또는 열경화성 중합체(이하, 성분 G)는 이하 중합체 조성물로 나타낸다.
본 발명의 첨가제 혼합물이 효과적으로 사용될 수 있는 열가소성 중합체는, 비결정성 열가소성 중합체 또는 반결정성 열가소성 중합체이다. 이러한 종류의 중합체는 문헌들에 이미 상세하게 기술되어 있으며, 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따라 사용되는 열가소성 중합체는 예를 들어 다음을 포함한다:
1. 모노올레핀과 디올레핀의 중합체, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부틸렌, 폴리부텐-1, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 및 사이클로올레핀의 부가 중합체, 예를 들어, 사이클로펜텐 또는 노르보르넨의 부가 중합체;, 및 임의로 가교결합될 수 있는 폴리에틸렌; 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고몰질량 고밀도 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 초고몰질량 고밀도 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 분지형 저밀도 폴리에틸렌(BLDPE).
2. 상기 언급한 중합체들의 혼합물, 예를 들어, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예를 들어, PP/HDPE, PP/LDP) 및 다양한 폴리에틸렌 유형들의 혼합물, 예를 들어, LDPE/HDPE.
3. 모노올레핀과 디올레핀 서로의 공중합체 또는 모노올레핀과 디올레핀과 다른 비닐 단량체의 공중합체, 예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 이들과 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 혼합물, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체 등. 또한, 에틸렌-알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 이들과 일산화탄소의 공중합체, 또는 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 이의 염(아이오노머), 및 에틸렌과 프로필렌과 디엔의 삼원공중합체, 예를 들어, 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔 또는 에틸리덴노르보르넨; 및 이들 공중합체들 서로의 혼합물 및 이들 공중합체들과 1. 하에 언급된 중합체와의 혼합물, 예를 들어, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체, LLDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, LLDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체 및 교호 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 이들과 다른 중합체, 예를 들어, 폴리아미드의 혼합물.
4. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리-(알파-메틸스티렌).
5. 스티렌 또는 알파-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴산 유도체의 공중합체, 예를 들어, 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-알킬 메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔-알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 스티렌-말레산 무수물, 스티렌-아크릴로니트릴-메타크릴레이트; 스티렌 공중합체와 또 다른 중합체의 고내충격성 혼합물, 예를 들어, 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체; 및 스티렌의 블록 공중합체, 예를 들어, 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 또는 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌.
6. 스티렌 또는 알파-메틸스티렌의 그래프트 공중합체, 예를 들어, 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 상의 스티렌, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트/알킬 메타크릴레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 아크릴레이트-부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 및 공지된 바와 같이, 이들과 5. 하에 언급된 중합체의 혼합물, 예를 들어, ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체.
7. 할로겐화 중합체, 예를 들어, 폴리클로로프렌, 염소 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염화 공중합체 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌, 에틸렌과 염화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로하이드린 단독중합체 및 공중합체, 특히 할로겐화 비닐 화합물들의 중합체, 예를 들어, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드; 및 이들의 공중합체, 예를 들어, 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드-비닐 아세테이트.
8. 알파,베타-불포화 산으로부터 유도되는 중합체 및 이의 유도체, 예를 들어, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트로 충격 개질된 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴.
9. 8. 하에 언급된 단량체들 서로의 공중합체 또는 상기 단량체와 다른 포화되지 않은 단량체의 공중합체, 예를 들어, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-알콕시알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴-알킬 메타크릴레이트-부타디엔 삼원공중합체.
10. 불포화 알콜 및 아민으로부터 또는 아실 유도체 또는 이의 아세탈로부터 유도되는 중합체, 예를 들어, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 스테아레이트, 벤조에이트 또는 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트, 폴리알릴멜라민; 및 이들과 1. 하에 언급된 올레핀의 공중합체.
11. 폴리아세탈, 예를 들어, 폴리옥시메틸렌, 및 공단량체를 함유하는 폴리옥시메틸렌, 예를 들어, 에틸렌 옥사이드; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈.
12. 폴리페닐렌 옥사이드 및 설파이드, 및 이들과 스티렌 중합체 또는 폴리아미드의 혼합물.
13. 디아민 및 디카복실산으로부터 그리고/또는 아미노카복실산 또는 이에 상응하는 락탐으로부터 유도되는 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예를 들어, 나일론-4, 나일론-6, 나일론-6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 나일론-11, 나일론-12; 또는 m-자일렌 및 아디프산에 기초하는 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산, 및 임의로 개질제로서 엘라스토머로부터 제조되는 폴리아미드, 예를 들어, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드; 상기 언급된 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 아이오노머, 또는 화학적으로 결합되거나 그래프팅된 엘라스토머, 또는 폴리에테르, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 블록 공중합체. 또한, EPDM 또는 ABS 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 제조 동안 축합된 폴리아미드("RIM 폴리아미드 시스템").
14. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리하이단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
15. 디카복실산 및 디알콜로부터 그리고/또는 하이드록시카복실산 또는 이에 상응하는 락톤으로부터 유도되는 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올사이클로헥산 테레프탈레이트, 및 폴리에테르와 하이드록실 말단 그룹으로부터 유도되는 블록 폴리에테르 에스테르; 및 폴리카보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
16. 폴리카보네이트 및 폴리에스테르카보네이트.
17. 폴리설폰, 폴리에테르설폰 및 폴리에테르케톤.
18. 상기 언급된 중합체들의 혼합물(폴리블렌드), 예를 들어, PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/나일론-6,6 및 공중합체.
19. 열가소성 엘라스토머(TPE), 예를 들어, 스티렌에 기초하는 블록 공중합체(스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체), 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 기초하는 블록 공중합체, 디이소시아네이트와 단쇄 디올의 교호 블록 및 디이소시아네이트와 장쇄 디올의 교호 블록으로 구성되는 에테르계 및/또는 에스테르계 블록 공중합체, 폴리에테르-블록-아미드, 코폴리아미드 및/또는 폴리에테르아미드.
바람직한 TPE는, 엘라스토머 블렌드, 예를 들어, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 블록 공중합체를 함유하는 열가소성 올레핀; 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-옥텐 공중합체, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌, 폴리올레핀-에틸렌-프로필렌-디엔, 폴리올레핀-에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및/또는 폴리올레핀-폴리아릴렌 에테르이다.
바람직한 TPE는 열가소성 가황물, 예를 들어, 폴리프로필렌 매트릭스 중 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 입자이다.
본 발명의 첨가제 혼합물이 효과적으로 사용될 수 있는 열경화성 중합체는 마찬가지로, 문헌에 상세히 기술되어 있으며 당업자에게 공지되어 있다.
바람직하게는, 열경화성 중합체는 포화 또는 불포화 디카복실산 또는 이의 무수물과 다가 알콜의 코폴리에스테르, 및 가교결합제로서의 비닐 화합물로부터 유도되는 불포화 폴리에스테르 수지(UP 수지)를 포함한다. UP 수지는, 개시제(예를 들어, 과산화물) 및 촉진제와의 자유 라디칼 중합에 의해 경화된다.
UP 수지를 제조하기 위한 바람직한 불포화 디카복실산 및 유도체는 말레산 무수물 및 푸마르산이다.
바람직한 포화 디카복실산은, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 아디프산이다.
바람직한 디올은, 프로판-1,2-디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜, 네오펜틸, 에톡실화 또는 프로폭실화 비스페놀 A이다.
바람직한 가교결합용 비닐 화합물은 스티렌이다.
바람직한 경화제 시스템은, 퍼옥사이드 및 금속 공동개시제(coinitiator), 예를 들어, 하이드로퍼옥사이드 및 옥탄산코발트 및/또는 벤조일 퍼옥사이드 및 방향족 아민 및/또는 UV 광 및 감광제, 예를 들어 벤조인 에테르이다.
바람직한 하이드로퍼옥사이드는, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥토에이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼말레에이트, tert-부틸 퍼이소부티레이트, 벤조일 퍼옥사이드, 디아세틸 퍼옥사이드, 석시닐 퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드 및 디사이클로헥실 퍼옥소디카보네이트이다.
바람직한 금속 공동개시제는, 코발트, 망간, 철, 바나듐, 니켈 또는 납의 화합물이다.
바람직한 방향족 아민은, 디메틸아닐린, 디메틸-p-톨루엔, 디에틸아닐린 및 페닐디에탄올아민이다.
추가의 바람직한 열경화상 중합체는, 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유도되는 에폭시 수지, 예를 들어, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 및 비스페놀 F 디글리시딜 에테르이며, 이들은 통상적인 경화제 및/또는 촉진제에 의해 가교결합된다.
적합한 글리시딜 화합물은, 비스페놀 A 디글리시딜 에스테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에스테르, 페놀 포름알데하이드 수지와 크레졸-포름알데하이드 수지의 폴리글리시딜 에스테르, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산, 및 트리멜리트산의 폴리글리시딜 에스테르, 방향족 아민 및 헤테로사이클릭 질소 염기의 N-글리시딜 화합물, 및 다가 지방족 알콜의 디글리시딜 화합물 및 폴리글리시딜 화합물이다.
적합한 경화제는, 지방족, 지환족, 방향족 및 헤테로사이클릭 아민 또는 폴리아민, 예를 들어, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 프로판-1,3-디아민, 헥사메틸렌디아민, 아미노에틸피페라진, 이소포론디아민, 폴리아미도아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐 에테르, 디아미노디페놀 설폰, 아닐린-포름알데하이드 수지, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디아민, m-자일릴렌디아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실아민(이소포론디아민), 폴리아미도아민, 시아노구아니딘 및 디시안안디아미드, 및 유사하게는 이들의 다염기성 산 또는 무수물, 예를 들어 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물 및 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 및 페놀, 예를 들어, 페놀-노볼락 수지, 크레졸-노볼락 수지, 디사이클로펜타디엔-페놀 어덕트 수지, 페놀 아르알킬 수지, 크레졸아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지, 비페놀-개질된 페놀아르알킬 수지, 페놀-트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨-노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축합(cocondensate) 수지, 나프톨-크레졸 공축합 수지, 비페놀-개질된 페놀 수지 및 아미노트리아진-개질된 페놀 수지이다. 상기 경화제들은 단독으로 또는 서로 조합되어 사용될 수 있다.
중합에서의 가교결합을 위한 적합한 촉매 또는 촉진제는, 3급 아민, 벤질디메틸아민, N-알킬피리딘, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 유기 산, 루이스 산 및 아민 착체 염의 금속 염이다.
열경화성 중합체는 바람직하게는, 한편으로는 알데하이드로부터, 및 다른 한편으로는 페놀, 우레아 또는 멜라민으로부터 유도되는 것, 예를 들어, 페놀-포름알데하이드, 우레아-포름알데하이드 및 멜라민-포름알데하이드 수지이다.
마찬가지로 바람직하게는, 열경화성 중합체는, 치환된 아크릴산 에스테르, 예를 들어 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도되는 아크릴 수지이다.
바람직하게 사용되는 추가의 열경화성 중합체는, 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지와 가교결합된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지이다.
바람직하게 사용되는 추가의 열경화성 중합체는, 폴리이소시아네이트 또는 우레아와 폴리올 또는 폴리아민의 반응에 의해 수득된 폴리우레탄 또는 폴리우레아이다.
바람직한 폴리올은, 에틸렌 글리콜의 알켄 옥사이드 어덕트체, 프로판-1,2-디올, 비스페놀 A, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 당 또는 분해된 전분이다. 폴리에스테르 폴리올을 사용할 수도 있다. 이는, 폴리알콜, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 메틸펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리스리톨, 디글리세롤, 글루코스 및/또는 소르비톨과, 2염기성 산, 예를 들어, 옥살산, 말론산, 석신산, 타르타르산, 아디프산, 세박산, 말레산, 푸마르산, 프탈산 및/또는 테레프탈산과의 중축합에 의해 수득될 수 있다.
적합한 폴리이소시아네이트는, 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 방향족, 지환족 또는 지방족 폴리이소시아네이트 및 이들의 혼합물이다. 방향족 폴리이소시아네이트, 예를 들어, 톨릴 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 트리스(4-이소시아네이토페닐)메탄 및 폴리메틸렌폴리페닐렌 디이소시아네이트; 지환족 폴리이소시아네이트, 예를 들어, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 톨릴 디이소시아네이트; 지방족 폴리이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디메릴 디이소시아네이트, 1,1-메틸렌비스(4-이소시아네이토사이클로헥산-4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄 이성질체 혼합물, 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트, Desmodur® 제품(Bayer) 및 리신 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
적합한 폴리이소시아네이트는 또한, 폴리이소시아네이트와 폴리올, 우레아, 카보디이미드 및/또는 비우렛의 반응으로 수득되는 개질된 생성물이다.
성분 G로서 본 발명에 따라 사용되는 중합체는, 바람직하게는 열가소성 중합체, 보다 바람직하게는 HI 폴리스티렌, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 PC/ABS(폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 PPE/HIPS(폴리페닐렌 에테르/HI 폴리스티렌) 유형의 블렌드 또는 중합체 블렌드이다. HI 폴리스티렌은 상승된 내충격성을 갖는 폴리스티렌이다.
특히 바람직하게 사용되는 열가소성 중합체는 PPE/HIPS 블렌드이고, 가장 바람직하게는 폴리아미드 또는 폴리에스테르이다.
본 발명에 따라 사용되는 첨가제 혼합물은, 열분해에 대한 중합체(성분 G)의 매우 우수한 안정화를 제공한다. 이는 본 발명의 중합체 조성물의 컴파운딩(compounding) 및 성형시 열가소성 중합체의 비점도(specific viscosity)의 변화로 나타난다. 여기서 발생하는 열 응력은 중합체 쇄의 부분 분해를 야기하며, 이는 평균 분자량의 감소 및 중합체 용액의 점도의 감소와 관련하여 표현된다.
예를 들어, 모세관 점도계로 ISO 1628에 따라 25℃에서 페놀/디클로로벤젠(1:1) 중 0.5wt% 용액으로 측정한, 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 비점도에 대한 일반적인 값은 약 130㎤/g이다. 본 발명의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 조성물의 컴파운딩 및 성형 후, 가공된 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 (상기 명시된 바와 같이 측정된) 비점도에 대한 일반적인 값은, 110 내지 129㎤/g의 범위이다.
상기 언급된 용도를 위해, 난연제 성분 A 내지 C 또는 A 내지 C 및 F를, 중합체 조성물을 기준으로 하여, 1 내지 40wt%, 특히 3 내지 30wt%의 총 농도로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체 조성물에서, 성분 G의 비율은 일반적으로 25 내지 95wt%, 바람직하게는 25 내지 75wt%이다.
본 발명의 중합체 조성물에서, 성분 A의 비율은 일반적으로 1 내지 35wt%, 바람직하게는 5 내지 20wt%이다.
본 발명의 중합체 조성물에서, 성분 B의 비율은 일반적으로 0.01 내지 3wt%, 바람직하게는 0.05 내지 1.5wt%이다.
본 발명의 중합체 조성물에서, 성분 C의 비율은 일반적으로 0.001 내지 1wt%, 바람직하게는 0.01 내지 0.6wt%이다.
본 발명의 중합체 조성물에서, 성분 D의 비율은 일반적으로 0.005 내지 2wt%, 바람직하게는 0.05 내지 1wt%이다.
본 발명의 중합체 조성물에서, 성분 E의 비율은 일반적으로 0 내지 25wt%, 바람직하게는 4 내지 10wt%이다.
본 발명의 중합체 조성물에서, 성분 F의 비율은 일반적으로 0 내지 10wt%, 바람직하게는 1 내지 8wt%이다.
본 발명의 중합체 조성물에서, 성분 I의 비율은 일반적으로 1 내지 25wt%, 바람직하게는 2 내지 10wt%이다.
성분 A 내지 G 및 I의 비율에 대한 상기 백분율은 중합체 조성물의 총량을 기준으로 한다.
국제 전기기술 위원회 표준(International Electrotechnical Commission Standard) IEC-60112/3에 따라 측정된 비교 트래킹 지수(comparative tracking index)가 500volt 이상인 본 발명의 중합체 조성물이 바람직하다.
마찬가지로, 본 발명의 바람직한 중합체 조성물은, 특히 두께 3.2 내지 0.4mm의 몰딩에 대해 측정하여, UL-94에 따른 V-0 평가 등급을 달성한다.
본 발명의 추가의 바람직한 중합체 조성물은, 특히 두께 0.75 내지 3mm의 몰딩에 대해 측정하여, IEC-60695-2-12에 따른 글로우 와이어 가연성 지수가 960℃ 이상이다.
본 발명의 보다 더 바람직한 중합체 조성물은, IEC-60695-2-13에 따른 글로우 와이어 발화 온도(GWIT: glow wire ignition temperature)가 적어도 775℃, 바람직하게는 적어도 800℃이다.
성분 G로서 특히 바람직하게 사용되는 폴리아미드는 일반적으로 (사이클로)지방족 또는 방향족 디카복실산 또는 이의 폴리아미드-형성 유도체, 예를 들어 이의 염으로부터, 그리고 (사이클로)지방족 또는 방향족 디아민으로부터 또는 (사이클로)지방족 또는 방향족 아미노카복실산 또는 이의 폴리아미드-형성 유도체, 예를 들어 이의 염으로부터 유래되는 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드이다.
폴리아미드에 대한 유용한 반응물은, 지방족 디카복실산, 바람직하게는 아디프산, 2,2,4-트리메틸아디프산 및 2,4,4-트리메틸아디프산, 아젤라산 및/또는 세박산, 방향족 디카복실산, 바람직하게는 이소프탈산 및/또는 테레프탈산, 지방족 디아민, 바람직하게는 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 노난-1,9-디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 이성질체성 디아미노디사이클로헥실메탄, 디아미노디사이클로헥실프로판, 비스아미노메틸사이클로헥산, 방향족 디아민, 바람직하게는 페닐렌디아민, 아미노카복실산, 바람직하게는 아미노카프로산, 또는 이에 상응하는 락탐을 포함한다. 언급된 단량체들 중 둘 이상으로 형성된 코폴리아미드가 포함된다. 카프로락탐을 사용하는 것이 특히 바람직하고, ε-카프로락탐을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
바람직하게는, 성분 G로서 사용되는 폴리아미드는, 지방족 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드, 특히 나일론-12, 나일론-4, 나일론-4,6, 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,9, 나일론-6,10, 나일론-6,12, 나일론-6,66, 나일론-7,7, 나일론-8,8, 나일론-9,9, 나일론-10,9, 나일론-10,10, 나일론-11 또는 나일론-12이다. 이들은 예를 들어, DuPont의 상품명 Nylon®, BASF의 Ultramid®, DSM의 Akulon® K122, DuPont의 Zytel® 7301; Bayer의 Durethan® B 29 및 Ems Chemie의 Grillamid®로 공지되어 있다.
특히 적합한 성분 G는 또한, PA 6, PA 6,6 및 중합체 쇄 내의 모든 폴리아미드 그룹마다 3 내지 11개의 메틸렌 그룹이 있는 다른 지방족 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드에 기초하는 화합물이다.
성분 G로서, PA 6, PA 6,6, PA 4,6, PA 12 및/또는 PA 6,10으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 폴리아미드를 사용하는 것이 바람직하다.
성분 G로서, 나일론-6,6 또는 나일론-6,6과 나일론-6의 중합체 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
성분 G로서, 적어도 75wt% 정도의 나일론-6,6 및 최대 25wt% 정도의 나일론-6으로 구성되는 폴리아미드 혼합물을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
성분 G로서 특히 바람직하게 사용되는 폴리에스테르는 일반적으로, (사이클로)지방족 및/또는 방향족 디카복실산 또는 이의 폴리에스테르-형성 유도체, 예를 들어, 디알킬 에스테르 또는 이의 무수물로부터, 그리고 (사이클로)지방족 및/또는 방향지방족(araliphatic) 디올로부터 또는 (사이클로)지방족 및/또는 방향족 하이드록시카복실산 또는 이의 폴리에스테르-형성 유도체, 예를 들어, 이의 알킬 에스테르 또는 무수물로부터 유도되는 (사이클로)지방족 또는 방향족-지방족 폴리에스테르이다. 용어 "(사이클로)지방족"은 사이클로지방족 및 지방족 화합물을 포함한다.
열가소성 폴리에스테르는 바람직하게는, 방향족 및/또는 지방족 디카복실산의 폴리알킬렌 에스테르 또는 이의 디알킬에스테르의 그룹으로부터 선택된다.
바람직하게 사용되는 성분 G는, 방향족-지방족 열가소성 폴리에스테르이고, 이들 중 바람직하게는, 방향족 디카복실산 또는 이의 폴리에스테르-형성 유도체와 지방족 C2-C10 디올, 특히 C2-C4 디올의 반응에 의해 유도된 열가소성 폴리에스테르이다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 성분 G는, 폴리알킬렌 테레프탈레이트이고, 이들 중 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 바람직하게는, 디카복실산을 기준으로 하여, 테레프탈산으로부터 유도된 단위를 적어도 80mol%, 특히 90mol% 함유한다.
성분 G로서 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 테레프탈산 라디칼뿐만 아니라, 탄소수 8 내지 14의 다른 방향족 디카복실산의 라디칼 또는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카복실산의 라디칼, 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카복실산, 4,4'-디페닐디카복실산, 석신산, 아디프산, 세박산 또는 아젤라산, 사이클로헥산디아세트산 또는 사이클로헥산디카복실산의 라디칼을 최대 20mol% 함유할 수 있다.
성분 G로서 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 예를 들어, DE-A 19 00 270에 개시된 바와 같이 비교적 소량의 3가 또는 4가 알콜 또는 3염기성 또는 4염기성 카복실산의 혼입에 의해 분지화될 수 있다. 바람직한 분지화제의 예는, 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨이다.
특히 바람직한 성분 G는, 테레프탈산 및 이의 반응성 유도체(예를 들어, 이의 디알킬에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및/또는 프로판-1,3-디올 및/또는 부탄-1,4-디올로만 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트(폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트) 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트들의 혼합물이다.
바람직한 폴리부틸렌 테레프탈레이트는, 디카복실산을 기준으로 하여, 적어도 80mol%, 바람직하게는 90mol%의 테레프탈산 라디칼을, 그리고 디올 성분을 기준으로 하여, 적어도 80mol%, 바람직하게는 90mol%의 부탄-1,4-디올 라디칼을 함유한다.
바람직한 폴리부틸렌 테레프탈레이트는, 부탄-1,4-디올 라디칼뿐만 아니라, 탄소수 2 내지 12의 다른 지방족 디올 또는 탄소수 6 내지 21의 지환족 디올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜; 프로판-1,3-디올; 2-에틸프로판-1,3-디올; 네오펜틸 글리콜; 펜탄-1,5-디올; 헥산-1,6-디올; 사이클로헥산-1,4-디메탄올; 3-메틸펜탄-2,4-디올; 2-메틸펜탄-2,4-디올; 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올; 2-에틸헥산-1,3-디올; 2,2-디에틸프로판-1,3-디올; 헥산-2,5-디올; 1,4-디([베타]-하이드록시에톡시)벤젠; 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판; 2,4-디하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸사이클로부탄; 2,2-비스(3-[베타]-하이드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-하이드록시프로폭시페닐)프로판을 최대 20mol% 추가로 함유할 수 있다.
성분 G로서 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 또한, 상기 언급된 산 성분들 중 적어도 2개로 그리고/또는 상기 언급된 알콜 성분 및/또는 부탄-1,4-디올 중 적어도 2개로 제조된 코폴리에스테르이다.
성분 G로서 사용되는 열가소성 폴리에스테르는, 다른 폴리에스테르 및/또는 추가의 중합체와의 혼합물로 사용될 수도 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 성분 H로서 추가의 첨가제도 포함할 수 있다. 본 발명의 문맥에서 바람직한 성분 H는, 항산화제, UV 안정제, 감마선 안정제, 가수분해 안정제, 항산화제용 공안정제(costabilizer), 대전 방지제, 유화제, 핵 형성제, 가소제, 가공 조제, 충격 개질제, 성분 D 및 E 이외의 염료 또는 안료, 충전재, 강화제 및/또는 성분 A, B, C, F 및 I 이외의 추가의 난연제이다.
이들은 특히 포스페이트, 예를 들어, 멜라민 폴리(금속 포스페이트)를 포함한다. 이러한 목적을 위한 바람직한 금속은, 주기율표의 제2 주족, 제3 주족, 제2 전이족, 제4 전이족 및 VIIIa 전이족의 원소, 및 세륨 및/또는 란탄이다.
멜라민 폴리(금속 포스페이트)는 바람직하게는, 멜라민 폴리(아연 포스페이트), 멜라민 폴리(마그네슘 포스페이트) 및/또는 멜라민 폴리(칼슘 포스페이트)이다.
(멜라민)2Mg(HPO4)2, (멜라민)2Ca(HPO4)2, (멜라민)2Zn(HPO4)2, (멜라민)3Al(HPO4)3, (멜라민)2Mg(P2O7), (멜라민)2Ca(P2O7), (멜라민)2Zn(P2O7), (멜라민)3Al(P2O7)3/2이 바람직하다.
2자리 하이드로겐포스페이트 또는 피로포스페이트 리간드와의 배위좌로서 4가 또는 6가 금속 원자를 갖는 착음이온을 포함하는 하이드로겐포스페이토메탈레이트 또는 피로포스페이토메탈레이트로 공지된 멜라민 폴리(금속 포스페이트)가 바람직하다.
축합된 포스페이트들의 멜라민-층간 삽입된(intercalated) 알루미늄, 아연 또는 마그네슘 염이 바람직하고, 비스멜라민 징코디포스페이트 및/또는 비스멜라민 알루미노트리포스페이트가 매우 특히 바람직하다.
제5 주족의 옥소 산의 음이온을 포함하는, 주기율표의 제2 주족, 제3 주족, 제2 전이족, 제4 전이족 및 VIIIa 전이족의 원소 및 세륨 및/또는 란탄의 염이 추가로 바람직하다(포스페이트, 피로포스페이트 및 폴리포스페이트).
알루미늄 포스페이트, 알루미늄 모노포스페이트, 알루미늄 오르토포스페이트(AlPO4), 알루미늄 하이드로겐포스페이트(Al2(HPO4)3) 및/또는 알루미늄 디하이드로겐포스페이트가 바람직하다.
칼슘 포스페이트, 아연 포스페이트, 티탄 포스페이트 및/또는 철 포스페이트도 바람직하다.
칼슘 하이드로겐포스페이트, 칼슘 하이드로겐포스페이트 2수화물, 마그네슘 하이드로겐포스페이트, 티탄 하이드로겐포스페이트(TIHC) 및/또는 아연 하이드로겐포스페이트가 바람직하다.
알루미늄 디하이드로겐포스페이트, 마그네슘 디하이드로겐포스페이트, 칼슘 디하이드로겐포스페이트, 아연 디하이드로겐포스페이트, 아연 디하이드로겐포스페이트 2수화물 및/또는 알루미늄 디하이드로겐포스페이트가 바람직하다.
칼슘 피로포스페이트, 칼슘 디하이드로겐피로포스페이트, 마그네슘 피로포스페이트, 아연 피로포스페이트 및/또는 알루미늄 피로포스페이트가 특히 바람직하다.
상기 언급된 포스페이트 및 다른 포스페이트 및 유사한 포스페이트는, 예를 들어, 미국 소재 J.M. Huber Corporation에 의해 Safire® 제품으로 공급되며, 이는 예를 들어, 특히 APP Type II, AMPP, MPP, MPyP, PiPyP. PPaz, Safire® 400, Safire® 600, EDAP 제품을 포함한다.
추가의 포스페이트는, 예를 들어, JP-A-2004204194, DE-A-102007036465 및 EP-A-3133112에 언급된 것들이며, 이들은 유용한 성분 I에 명시적으로 포함되어 있다.
본 발명의 중합체 조성물 중 성분(들) H의 비율은 일반적으로, 중합체 조성물의 총량을 기준으로 하여, 최대 60wt%, 바람직하게는 10 내지 50wt%이다.
충전재 및/또는 특히 강화제, 바람직하게는 유리 섬유를 포함하는 본 발명의 중합체 조성물이 특히 바람직하다. 둘 이상의 상이한 충전재들 및/또는 강화제들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 중합체 조성물 중 충전재 및/또는 강화제의 비율은 일반적으로, 1 내지 45wt%, 바람직하게는 20 내지 40wt%이다.
추가의 첨가제 H는 그 자체로 중합체 조성물에 대한 첨가물로서 공지되어 있으며, 단독으로 또는 혼합물로 또는 마스터배취 형태로 사용될 수 있다.
레이저 광의 작용 하에, 본 발명의 중합체 조성물은 높은 콘트라스트 및 뚜렷한 에지 선예도의 마킹을 나타낸다.
본 발명에 따라 사용되는 레이저 첨가제 D는, 우수한 광학 특성, 콘트라스트 및 에지 선예도뿐만 아니라, 높은 펄스 속도로 신속한 마킹을 가능하게 하고, 레이저 설정에 기초하여 큰 공정 윈도우를 갖는다. 레이저 파라미터 설정을 통해, 어두운 색상의 마킹까지 마킹의 밝기를 제어하는 것 또한 가능하다. 레이저 파라미터(전력, 노출 시간, 초점)의 제어를 통해 매우 상세한 색상 하프톤(halftone) 이미지를 얻을 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은, 펄스 레이저, 바람직하게는 Nd:YAG 레이저, YVO4 레이저 또는 1,064nm 섬유 레이저의 빔 경로에 시험편을 배치하여 레이저로 각인된다. 또한, 예를 들어, 마스크 기술을 통해 엑시머 레이저를 사용하는 각인이 가능하다. 그러나, 사용되는 레이저 첨가제 D의 고흡수 영역에서의 파장을 갖는 다른 통상적인 레이저 유형으로도 원하는 결과를 달성할 수도 있다. 얻어진 마킹은 사용되는 레이저의 조사 시간(또는 펄스 레이저의 경우 펄스 수) 및 조사 전력 및 사용되는 중합체 시스템에 의해 결정된다. 사용되는 레이저의 전력은 특정한 적용에 따르며, 개별 경우의 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
사용되는 레이저는 일반적으로, 157nm 내지 10.6㎛, 바람직하게는 532nm 내지 10.6㎛의 파장을 갖는다. 본원에서 여기에서 언급해야 할 예는, CO2 레이저(10.6㎛) 및 Nd:YAG 레이저(1,064nm 또는 532nm) 또는 펄스 UV 레이저를 포함한다. 엑시머 레이저는 다음의 파장을 갖는다: F2 엑시머 레이저(157nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), KrCl 엑시머 레이저(222nm), KrF 엑시머 레이저(248nm), XeCl 엑시머 레이저(308nm), XeF 엑시머 레이저(351nm), 355nm(3배-주파수(frequency-tripled)) 또는 265nm(4배-주파수(frequency-quadrupled))의 파장을 갖는 체배-주파수(frequency-multiplied) Nd:YAG 레이저. Nd:YAG 레이저(1,064nm 또는 532nm), YVO4 레이저, 1,064nm 섬유 레이저 또는 CO2 레이저를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 사용되는 레이저의 에너지 밀도는 일반적으로, 0.3mJ/㎠ 내지 50J/㎠, 바람직하게는 0.3mJ/㎠ 내지 10J/㎠의 범위이다. 펄스 레이저를 사용하는 경우, 펄스 주파수는 일반적으로, 1 내지 30kHz의 범위이다. 상응하는 레이저는 상업적으로 입수가능하다.
레이저 용접은 빈번하게는 레이저-투과 물질을 레이저-흡수 물질에 용접하여 실시된다. 첨가되는 레이저-흡수 물질은, 레이저-흡수 중합체 조성물을 기준으로 하여, 0.001 내지 10wt%, 바람직하게는 0.001 내지 7wt%, 특히 0.01 내지 3wt%의 농도로 본 발명에 따라 사용되는 레이저 첨가제 D일 수 있다. 레이저 용접에 적합한 레이저는 바람직하게는, 파장이 800 내지 1,100nm, 바람직하게는 808 내지 1,080nm인 CW 다이오드 레이저 또는 Nd:YAG 레이저이다. 사용되는 레이저의 에너지 밀도는 일반적으로, 0.3mJ/㎠ 내지 200J/㎠, 바람직하게는 0.5 내지 150J/㎠의 범위이다.
상기 언급된 성분 A, B, C, D, 및 임의로 E, F, G, H 및/또는 I는 폭넓게 다양한 조합으로 가공되어, 본 발명의 첨가제 혼합물 또는 중합체 조성물을 제공할 수 있다. 예를 들어, 중축합의 개시 또는 종료에서 또는 후속 컴파운딩 작업에서, 첨가제 혼합물을 중합체 용융물에 혼합할 수 있다. 또한, 이후 단계까지 개별 성분들이 첨가되지 않는 가공 작업들이 존재한다. 이는 특히 안료 또는 첨가제 마스터배취를 사용하는 경우에 실시된다. 또한, 드럼 적용에 의해, 건조 작업의 결과로 따뜻할 수 있는 성분, 특히 미분 형태의 성분을 중합체 펠릿에 적용할 가능성도 있다.
본 발명의 중합체 조성물 또는 첨가제 혼합물의 둘 이상의 성분을, 이들이 중합체 매트릭스에 도입되기 전에 혼합하여 조합하는 것도 가능하다. 여기서, 성분들이, 예를 들어 0 내지 300℃에서 0.01 내지 10시간 동안 적합한 믹서에서 혼합되는 통상적인 믹싱 유닛을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 중합체 조성물 또는 첨가제 혼합물의 둘 이상의 성분을 사용하여 펠릿을 제조한 후, 중합체 매트릭스에 도입할 수 있다.
이를 위해, 본 발명의 중합체 조성물 또는 첨가제 혼합물의 둘 이상의 성분을, 적합한 믹서 또는 디쉬 펠릿타이저에서 펠릿화 보조제 및/또는 결합제와 함께 가공하여 펠릿을 제공할 수 있다.
처음에 형성된 조생성물이, 결정립 크기를 추가로 증가시키기 위해 적합한 건조기에서 건조되거나 열처리될 수 있다.
일 양태에서, 본 발명의 중합체 조성물 또는 첨가제 혼합물 또는 이들의 둘 이상의 성분이 롤 압착에 의해 제조될 수 있다.
일 양태에서, 본 발명의 중합체 조성물 또는 첨가제 혼합물 또는 이들의 둘 이상의 성분이, 성분들을 혼합, 압출, 찹핑(chopping)(및 임의로 분쇄(crushing) 및 분류) 및 건조(및 임의로 코팅)하여 제조될 수 있다.
일 양태에서, 본 발명의 중합체 조성물 또는 첨가제 혼합물 또는 이들의 둘 이상의 성분이 분무 과립화에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물 또는 첨가제 혼합물은 바람직하게는, 펠릿 형태, 예를 들어, 압출물 또는 배합물 형태이다. 펠릿화된 재료는 바람직하게는, 원형, 타원형 또는 불규칙한 풋프린트(footprint)를 갖는 원통형 형태, 비드 형태, 쿠션 형태, 정육면체 형태, 입방형 형태 또는 프리즘 형태이다.
펠릿화된 재료의 일반적인 길이 대 직경 비는 1:50 내지 50:1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1이다.
펠릿화된 재료는 바람직하게는, 직경이 0.5 내지 15mm, 보다 바람직하게는 2 내지 3mm이고, 길이가 바람직하게는 0.5 내지 15mm, 보다 바람직하게는 2 내지 5mm이다.
열경화성 중합체 조성물을 제공하도록 가공된 중합체 또는 이의 전구체를 사용하는 경우, 상이한 제조 공정이 사용될 수 있다.
난연성 열경화성 조성물을 제조하기 위한 하나의 방법에서, 열경화성 수지가, 성분 A, B, C 및 D, 및 임의로 E 및/또는 F 및/또는 I를 포함하는 본 발명의 첨가제 혼합물, 및 임의로 추가의 난연제, 상승작용제, 안정제, 첨가제 및 충전재 또는 강화제와 혼합되며, 생성되는 혼합물은 승압, 예를 들어 3 내지 10bar의 압력 및 적당한 온도, 예를 들어 20 내지 60℃의 온도에서 습식 압착된다(저온 압착).
난연성 열경화성 조성물을 제조하기 위한 또 다른 방법에서, 열경화성 수지가, 성분 A, B, C 및 D, 및 임의로 E 및/또는 F 및/또는 I를 포함하는 본 발명의 첨가제 혼합물, 및 임의로 추가의 난연제, 상승작용제, 안정제, 첨가제 및 충전재 또는 강화제와 혼합되며, 생성되는 혼합물은 승압, 예를 들어 3 내지 10bar의 압력 및 승온, 예를 들어 80 내지 150℃의 온도에서 습식 압착된다(온열 또는 고온 압착).
본 발명은, 성분 A, B, C, D 및 G, 및 임의로 성분 E, F, H 및/또는 I를 포함하는 중합체 조성물로 제조된 몰딩도 제공한다.
본 발명의 몰딩은 임의의 원하는 형상 및 형태일 수 있다. 이들의 예는, 임의의 원하는 성형 공정, 특히 사출 성형 또는 압출에 의해 본 발명의 난연성 중합체 몰딩 컴파운드로부터 수득가능한 섬유, 필름 또는 성형체(shaped body)이다.
본 발명의 중합체 성형체는 임의의 원하는 성형 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들의 예는, 본 발명의 성형 조성물을 사용하는, 사출 성형, 압착, 발포 사출 성형, 내부 가스 압력 사출 성형, 취입 성형, 필름 캐스팅, 캘린더링, 라미네이팅 또는 비교적 고온에서의 코팅이다.
상기 몰딩은 바람직하게는 사출 성형물 또는 압출물이다.
본 발명에 따라 도핑된 난연성 중합체 조성물은, 플라스틱의 각인 또는 연결(joining)을 위해 종래의 용접 방법 또는 프린팅 방법이 현재까지 사용되는 모든 분야에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기, 전자 및 자동차 산업에서 본 발명의 중합체 조성물로 제조된 몰딩 컴파운드, 반제품 및 완제품을 사용할 수 있다. 예를 들어, 가열, 환기 및 냉각 분야에서의 케이블, 도관, 장식 스트립 또는 기능성 부품의, 또는 본 발명에 따라 도핑된 난연성 중합체 조성물로 구성되는 스위치, 플러그, 레버 및 핸들의 식별 및 각인이, 접근하기 어려운 위치에서도 레이저 광의 도움으로 마킹될 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체 시스템은 식품 분야 또는 게임 및 완구 분야에서의 패키징에 사용될 수 있다. 패키징 상의 마킹은 내와이프성 및 내스크래치성(wipe- and scratch-resistant)이고, 후속 멸균 공정에서 안정적이고, 마킹 공정에서 위생적으로 청결한 방식으로 적용가능하다는 점에서 주목할 만하다. 다용도 시스템의 패키징에 완전한 라벨 모티프를 영구적으로 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체 시스템은, 의료 기술에서, 예를 들어 페트리 접시, 마이크로타이터 플레이트, 일회용 시린지, 앰플, 샘플 용기, 공급 호스 및 의료 수집 파우치 또는 저장소 파우치의 마킹에서의 용도를 확인한다.
레이저 각인용 용도의 추가의 중요한 분야는, 일명 가축 태그 또는 귀표라고 하는 동물의 개체 식별용 플라스틱 마크이다. 바코드 시스템을 사용하여 동물과 구체적으로 관련된 정보가 저장된다. 상기 정보는 스캐너의 도움으로 필요시 불러올 수 있다. 일부 경우, 귀표가 수년 동안 동물에 남아있기 때문에, 각인은 매우 오래 지속되어야 한다.
본 발명은 바람직하게는, 전기/전자 분야용 컴포넌트 형태의, 특히, 회로 기판 부품(part), 하우징 부품, 필름 부품, 와이어 부품, 스위치 부품, 분배기 부품, 계전기 부품, 저항기 부품, 커패시터 부품, 코일 부품, 램프 부품, 다이오드 부품, LED 부품, 트랜지스터 부품, 커넥터 부품, 레귤레이터 부품, 메모리 요소(element) 부품 및 센서 부품, 대형 면적 컴포넌트(component) 형태의 부품, 특히 스위치기어 캐비닛용 하우징 컴포넌트 부품, 및 엄격한 기하학적 구조를 갖는 복잡한 형상(configuration)을 갖는 컴포넌트 형태의 부품의 성형체를 제조하기 위한, 본 발명의 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 성형체의 벽 두께는 일반적으로 최대 10mm일 수 있다. 특히 적합한 성형체는 벽 두께가 1.5mm 미만, 보다 바람직하게는 벽 두께가 1mm 미만, 특히 바람직하게는 벽 두께가 0.5mm 미만인 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 비제한적으로 설명한다.
1. 사용되는 성분
난연제 FM 1(성분 A):
DE　196　07 635 A1의 실시예 1과 유사하게 제조된, 디에틸포스핀산의 알루미늄 염
난연제 FM 2(성분 A 및 B):
DE 10 2014 001 222 A1의 실시예 1과 유사하게 제조된, 0.9mol%의 알루미늄 에틸부틸포스피네이트를 함유하는 디에틸포스핀산의 알루미늄 염
난연제 FM 3(성분 A, B 및 C):
US 7,420,007 B2의 실시예 3에 따라 제조된, 0.9mol%의 알루미늄 에틸부틸포스피네이트 및 0.5mol%의 알루미늄 에틸포스포네이트를 함유하는 디에틸포스핀산의 알루미늄 염
난연제 FM 4(성분 A, B 및 C):
US 7,420,007 B2의 실시예 4에 따라 제조된, 2.7mol%의 알루미늄 에틸부틸포스피네이트 및 0.8mol%의 알루미늄 에틸포스포네이트를 함유하는 디에틸포스핀산의 알루미늄 염
난연제 FM 5(성분 A, B 및 C):
US 7,420,007 B2에 따른 방법에 의해 제조된, 0.5mol%의 알루미늄 에틸부틸포스피네이트 및 0.05mol%의 알루미늄 에틸포스포네이트를 함유하는 디에틸포스핀산의 알루미늄 염
난연제 FM 6(성분 A, B 및 C):
US 7,420,007 B2에 따른 방법에 의해 제조된, 10mol%의 알루미늄 에틸부틸포스피네이트 및 5mol%의 알루미늄 에틸포스포네이트를 함유하는 디에틸포스핀산의 알루미늄 염
난연제 FM 7(성분 F):
DE 102011120218 A1의 실시예 1에 따라 제조된, 포스폰산의 알루미늄 염
난연제 FM 8(성분 I):
WO 2000/002869 A1의 실시예에 따라 제조된, 멜라민 폴리포스페이트
레이저 첨가제 L1(성분 D): DE 102014016286 A1의 실시예 1에 따라 제조된, 비표면적(BET)이 52㎡/g인 안티몬 도핑된 주석 산화물
레이저 첨가제 L2(성분 D):
DE 10 2014 016 286 A1의 실시예 3에 따라 제조된, 비표면적(BET)이 38㎡/g인 안티몬 도핑된 주석 산화물
레이저 첨가제 L3(성분 D):
비표면적(BET)이 20㎡/g이고, 450℃에서 포밍 가스(forming gas) 하에 소성된 후 그라인딩된, Nanoni Materials & Technology의 ITO 나노분말
착색 안료 FP(성분 E):
유기 녹색 안료; PV Fast True Green GG01(Clariant)
상업적인 중합체(성분 G):
나일론-6,6(PA 6,6-GV; 255 내지 260℃의 용융 범위): Ultramid® A27(BASF)
폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT): Ultradur® 4500(BASF)
유리 섬유(성분 H):
PPG HP 3610 유리 섬유, 직경 10㎛, 길이 4.5mm(뉴질랜드 소재 PPG)
2. 난연성 열가소성 몰딩 컴파운드의 제조, 가공 및 시험
2.1 폴리아미드 몰딩 컴파운드
첨가제 성분들을 표에 명시된 비로 혼합하고, 260 내지 310℃의 온도에서 트윈-스크류 압출기(Leistritz ZSE 27/44D)의 측면 흡입구를 통해 PA 6,6에 혼입했다. 제2 측면 흡입구를 통해 유리 섬유를 첨가했다. 균질화된 중합체 스트랜드를 제거하고, 수욕에서 냉각시킨 후, 펠릿화했다.
충분한 건조 후, 성형 조성물을, 시험편을 시험하기 위해 250 내지 320℃의 용융 온도의 사출 성형기(Arburg 320 C Allrounder)에서 가공하고, UL 94 시험(Underwriter Laboratories)을 사용하여 난연성에 대하여 시험하고 분류했다. 분류뿐만 아니라, 잔염 시간도 보고했다.
몰딩의 비교 트래킹 지수는 국제 전기기술 위원회 표준 IEC-60112/3에 따라 측정했다.
글로우 와이어 가연성 지수(GWIT 지수)는 표준 IEC-60695-2-12에 따라 측정했다.
글로우 와이어 발화 온도(GWIT)는 표준 IEC-60695-2-13에 따라 측정했다.
GWFI 시험에서, 550 내지 960℃의 온도에서 글로우 와이어의 도움으로 3개의 시험 시험편을 사용하여(예를 들어, 60 x 60 x 1.5mm 형상의 플레이트 사용), 잔염 시간이 30초를 초과하지 않고 샘플이 연소 소적을 내놓지 않는 최대 온도가 측정된다. GWIT 시험에서, 비교가능한 측정 절차에서, 글로우 와이어의 접촉 시간 동안에도 연속적인 3번의 시험에서 발화되지 않는 최대 글로우 와이어 온도보다 25K 높은(900 내지 960℃보다 30K 높음) 글로우 와이어 발화 온도가 보고된다. 점화는 연소 시간이 ≥5초인 불꽃을 의미하는 것으로 간주된다.
레이저 마킹성을 연구하기 위해, 치수가 60mm x 90mm x 1.5mm(W Х H Х D)인 플라스틱 플라크를, 파장이 1,064nm이고 최대 출력이 10.5W인 펄스 YVO4 레이저로 레이저 마킹했다. 시험 패턴의 생성에서, 속도를 500 내지 5,000mm/s로, 주파수를 20 내지 100kHz로 변화시켰다. 라인 간격이 50μm 이상인 충전된 영역을 선형 스크립트로 레이저 처리했다. 레이저 마킹의 품질을 시각적으로 평가했다. 상기 평가에서,
1 = 매우 한정된 매우 정밀한(true-to-detail) 선형 마킹
2 = 시험 패턴 중 사소한 이미징 오류
3 = 시험 패턴 중 명확한 이미징 오류
달리 명시되지 않는 한, 각 시리즈에서의 모든 시험은, 비교를 위해 동일한 조건(예를 들어, 온도 프로그램, 스크류의 기하학적 구조 및 사출 성형 파라미터)에서 실시했다.
2.2 폴리에스테르 몰딩 컴파운드
절차는 폴리아미드 몰딩 컴파운드에 대한 것이다. 240 내지 280℃의 온도의 트윈-스크류 압출기에서 첨가제 성분의 중합체로의 혼입이 유일한 예외였다.
건조된 몰딩 컴파운드를 처리하여, 260 내지 280℃의 용융 온도의 사출 성형기 상에서 시험편을 시험했다.
PA 6,6을 포함하는 실시예 1 내지 11 및 비교 실시예 C1 내지 C5
PA 6,6 몰딩 컴파운드를 사용하는 실험 결과가 하기 표에 제시된 실시예에 열거되어 있다. 모든 양은 wt%로 보고되어 있으며, 첨가제 및 강화제를 포함하는 폴리아미드 몰딩 컴파운드를 기준으로 한다.
[표 1]
Figure 112020016137565-pct00009
실시예 1 내지 11의 본 발명의 폴리아미드 조성물은, 0.4mm에서의 UL 94 V-0 난연 등급 및 동시에, CTI 600volt, GWFI 960℃ 및 GWIT 800℃/825℃를 달성한다. 이들 폴리아미드 조성물은 매우 우수한 레이저 마킹성을 갖지만, 실시예 10 및 11에서의 염료 E의 부재는 레이저 마킹에 약간의 결함을 초래한다. 실시예 8 및 9에서의 성분 F의 첨가는, 감소된 잔염 시간 및 GWIT의 개선으로 표현되는 난연성의 또 다른 개선으로 이어진다.
비교 실시예 C1 및 C2에서의 성분 B 및 C의 부재는, 실시예 1 내지 11에 비하여 연장된 잔염 시간뿐만 아니라, 감소된 CTI 및 GWIT 값을 초래했다.
비교 실시예 C3 및 C4에서의 성분 C의 부재는, 실시예 1 내지 11에 비하여 연장된 잔염 시간뿐만 아니라, 마찬가지로 감소된 CTI 및 GWIT 값도 초래했다.
비교 실시예 C5에서, 성분 A 및 B의 농도의 증가는, 비교 실시예 C4와 비교하여 잔염 시간의 연장을 초래한다. 그러나, 상기 폴리아미드 조성물은 실시예 1 내지 11에 비하여 감소된 GWIT 및 CTI 값을 여전히 나타냈다.
PBT를 포함하는 실시예 12 내지 22 및 비교 실시예 C6 내지 C10
PBT 몰딩 컴파운드를 사용하는 실험 결과가 하기 표에 제시된 실시예에 열거되어 있다. 모든 양은 wt%로 보고되어 있으며, 첨가제 및 강화제를 포함하는 폴리에스테르 몰딩 컴파운드를 기준으로 한다.
[표 2]
Figure 112020016137565-pct00010
실시예 12 내지 22의 본 발명의 폴리에스테르 조성물은, 0.4mm에서의 UL 94 V-0 난연 등급 및 동시에, CTI 600volt, GWFI 960℃ 및 GWIT 775℃/800℃를 달성한다. 이들 폴리에스테르 조성물은 매우 우수한 레이저 마킹성을 갖지만, 실시예 21 및 22에서의 염료 E의 부재는 레이저 마킹에 약간의 결함을 초래한다. 실시예 19 및 20에서의 성분 F의 첨가는, 감소된 잔염 시간 및 GWIT의 개선으로 표현되는 난연성의 또 다른 개선으로 이어진다.
비교 실시예 C6 및 C7에서의 성분 B 및 C의 부재는, 실시예 12 내지 22에 비하여 연장된 잔염 시간뿐만 아니라, 감소된 CTI 및 GWIT 값을 초래했다.
비교 실시예 C8 및 C9에서의 성분 C의 부재는, 실시예 12 내지 22에 비하여 연장된 잔염 시간뿐만 아니라, 마찬가지로 감소된 CTI 및 GWIT 값도 초래했다.
비교 실시예 C10에서, 성분 A 및 B의 농도의 증가는, 비교 실시예 C9와 비교하여 잔염 시간의 연장을 초래한다. 그러나, 상기 폴리에스테르 조성물은 실시예 12 내지 22에 비하여 감소된 GWIT 및 CTI 값을 여전히 나타냈다.

Claims (24)

  1. - 성분 A로서, 화학식 I의 포스핀산 염,
    - 성분 B로서, 에틸부틸포스핀산의, 디부틸포스핀산의, 에틸헥실포스핀산의, 부틸헥실포스핀산의 및/또는 디헥실포스핀산의 Al 염, Fe 염, TiOp 염 및 Zn 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물,
    - 성분 C로서, 화학식 II의 포스폰산 염,
    - 성분 D로서, 안티몬 도핑되거나 불소 도핑된 주석 산화물, 인듐 주석 산화물 및/또는 안티몬 산화물인, 안티몬, 주석 및/또는 인듐, 및
    - 착색제 E를 포함하는, 플라스틱용 첨가제 혼합물.
    [화학식 I]
    Figure 112023021189314-pct00011

    상기 화학식 I에서,
    R1 및 R2는 에틸이고,
    M은 Al, Fe, TiOp 또는 Zn이고,
    m은 2 내지 3, 또는 2 또는 3이고,
    p = (4-m)/2이다.
    [화학식 II]
    Figure 112023021189314-pct00012

    상기 화학식 II에서,
    R3은 에틸이고,
    Met는 Al, Fe, TiOq 또는 Zn이고,
    n은 2 내지 3, 또는 2 또는 3이고,
    q = (4-n)/2이다.
  2. 제1항에 있어서, M 및 Met가 Al이고, m 및 n이 3이고, 성분 B가 알루미늄 염인, 첨가제 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 첨가제 혼합물의 총량을 기준으로 하여,
    - 성분 A의 비율이 5 내지 85wt%이고,
    - 성분 B의 비율이 0.01 내지 10wt%이고,
    - 성분 C의 비율이 0.01 내지 10wt%이고,
    - 성분 D의 비율이 0.0001 내지 3wt%인, 첨가제 혼합물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 첨가제 혼합물의 총량을 기준으로 하여,
    - 성분 A의 비율이 10 내지 60wt%이고,
    - 성분 B의 비율이 0.1 내지 2.5wt%이고,
    - 성분 C의 비율이 0.1 내지 2.5wt%이고,
    - 성분 D의 비율이 0.1 내지 2wt%인, 첨가제 혼합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 D로서, 0.0001 내지 2.6wt%의 안티몬 또는 0.17 내지 1.7wt%의 안티몬, 및/또는 0.0001 내지 1.5wt%의 주석 또는 0.1 내지 1wt%의 주석, 및/또는 0.0001 내지 1.5wt%의 인듐 또는 0.1 내지 1wt%의 인듐을 포함하는, 첨가제 혼합물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 D가, 안티몬 도핑된 주석 산화물, 불소 도핑된 주석 산화물 및 인듐 주석 산화물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 주석 산화물 중 도펀트의 함량이 1 내지 15mol% 또는 3 내지 10mol%이고, 상기 인듐 주석 산화물 중 주석의 함량이 5 내지 15mol%인, 첨가제 혼합물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 D가, 0.0001 내지 2.6wt%의 안티몬 및/또는 0.0001 내지 1.5wt%의 주석을 함유하는 안티몬 도핑된 주석 산화물이거나, 성분 D가, 0.0001 내지 1.5wt%의 인듐 및/또는 0.0001 내지 1.5wt%의 주석을 함유하는 인듐 주석 산화물이거나, 성분 D가, 15 내지 30wt%의 주석 및 0.3 내지 2wt%의 안티몬을 함유하는 주석 이산화물/디안티몬 삼산화물 코팅된 운모이거나, 성분 D가 안티몬 산화물인, 첨가제 혼합물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 염료 및 유기 안료로부터 선택되는 착색제 E를 포함하는, 첨가제 혼합물.
  9. 제1항에 있어서, 성분 F로서, 무기 포스포네이트를 포함하는, 첨가제 혼합물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 무기 포스포네이트가 화학식 III의 화합물이고, 당해 화학식 III의 화합물이, 상기 첨가제 혼합물의 총량을 기준으로 하여, 0.01 내지 50wt% 또는 0.02 내지 25wt%의 양으로 존재하는, 첨가제 혼합물.
    [화학식 III]
    Figure 112023021189314-pct00013

    상기 화학식 III에서,
    Me는 Fe, TiOr, Zn, 또는 Al이고,
    o는 2 내지 3, 또는 2 또는 3이고,
    r = (4-o)/2이다.
  11. 제1항에 있어서, 성분 I로서, 평균 축합도(average degree of condensation)가 2 내지 200인 멜라민 폴리포스페이트를 포함하는, 첨가제 혼합물.
  12. 열가소성 및/또는 열경화성 중합체 및 제1항, 제2항, 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 첨가제 혼합물을 포함하는, 중합체 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 성분 G로서, 열가소성 중합체, 또는 폴리아미드 또는 폴리에스테르를 포함하는, 중합체 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 중합체 조성물의 총량을 기준으로 하여, 성분 G의 비율이 25 내지 95wt%이고, 성분 A의 비율이 1 내지 35wt%이고, 성분 B의 비율이 0.01 내지 3wt%이고, 성분 C의 비율이 0.001 내지 1wt%이고, 성분 D의 비율이 0.005 내지 2wt%이고, 성분 E의 비율이 0 내지 25wt%이고, 성분 F의 비율이 0 내지 10wt%인, 중합체 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 상기 중합체 조성물이 국제 전기기술 위원회 표준(International Electrotechnical Commission Standard) IEC-60112/3에 의해 측정된 비교 트래킹 지수(comparative tracking index)가 500volt 이상인, 중합체 조성물.
  16. 제12항에 있어서, 두께 3.2 내지 0.4mm의 몰딩(molding)에 대해 측정하여, UL94에 따른 V-0 평가 등급을 달성하는, 중합체 조성물.
  17. 제12항에 있어서, 두께 0.75 내지 3mm의 몰딩에 대해 측정하여, IEC-60695-2-12에 따른 글로우 와이어 가연성 지수가 960℃ 이상인, 중합체 조성물.
  18. 제12항에 있어서, IEC-60695-2-13에 따른 글로우 와이어 발화 온도(GWIT: glow wire ignition temperature)가 적어도 775℃인, 중합체 조성물.
  19. 제12항에 있어서, 성분 H로서 추가의 첨가제를 포함하고, 상기 추가의 첨가제가, 항산화제, UV 안정제, 감마선 안정제, 가수분해 안정제, 항산화제용 공안정제(costabilizer), 대전 방지제, 유화제, 핵 형성제, 가소제, 가공 조제, 충격 개질제, 성분 D 및 E 이외의 염료 또는 안료, 충전재, 강화제 및/또는 성분 A, B, C, F 및 I 이외의 추가의 난연제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 중합체 조성물.
  20. 제12항에 있어서, 유리 섬유를 포함하는, 중합체 조성물.
  21. 제12항에 있어서, 전기, 전자 및 자동차 산업에서의 몰딩 컴파운드, 반제품 또는 완제품으로서의, 식품 분야 또는 게임 및 장난감 분야의 패키징에서의, 라벨 모티프로서의, 의료 기술에서의, 또는 동물의 개체 식별용 플라스틱 마크로 사용하기 위한, 중합체 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 회로 기판 부품(part), 하우징 부품, 필름 부품, 도관 부품, 스위치 부품, 분배기 부품, 계전기 부품, 저항기 부품, 커패시터 부품, 코일 부품, 램프 부품, 다이오드 부품, LED 부품, 트랜지스터 부품, 커넥터 부품, 레귤레이터 부품, 저장 요소(storage element) 부품 및 센서 부품, 대형 표면적 컴포넌트(component) 형태의 부품, 전기 인클로저용 하우징 부품, 및 기하학적 구조를 갖는 복잡한 형상(configuration)을 갖는 컴포넌트 형태의 부품을 제조하기 위해 사용되는, 중합체 조성물.
  23. 삭제
  24. 삭제
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