EP3679095A1 - Synergistische flammschutzmittelkombinationen für polymerzusammensetzungen und deren verwendung - Google Patents

Synergistische flammschutzmittelkombinationen für polymerzusammensetzungen und deren verwendung

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EP3679095A1
EP3679095A1 EP18762272.5A EP18762272A EP3679095A1 EP 3679095 A1 EP3679095 A1 EP 3679095A1 EP 18762272 A EP18762272 A EP 18762272A EP 3679095 A1 EP3679095 A1 EP 3679095A1
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EP
European Patent Office
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component
proportion
weight
acid
polymer compositions
Prior art date
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Pending
Application number
EP18762272.5A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Harald Bauer
Sebastian HÖROLD
Martin Sicken
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Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant Plastics and Coatings Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Plastics and Coatings Ltd filed Critical Clariant Plastics and Coatings Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to novel synergistic combinations of flame retardants and polymer compositions containing these and their use.
  • Flammable plastics generally have to be equipped with flame retardants in order to achieve the high flame retardance requirements demanded by plastics processors and in part by the legislature. Preference - also for ecological reasons - are non-halogenated
  • phosphinates the salts of phosphinic acids (phosphinates) have proven to be particularly effective for thermoplastic polymers (DE 2 252 258 A and DE 2 447 727 A).
  • dialkylphosphinates containing a small amount of selected telomers are suitable as flame retardants for polymers, the polymer only undergoing very little degradation upon incorporation of the flame retardant into the polymer matrix.
  • Flame retardants must often be added in high dosages in order to ensure a sufficient flame retardancy of the plastic according to international standards. Due to their chemical reactivity, which for the Flame retardancy at high temperatures is required
  • Flame retardants especially at higher dosages, affect the processing stability of plastics. It can lead to increased polymer degradation, crosslinking reactions, outgassing or discoloration.
  • X-ray reflections of high-temperature modifications of aluminum salts of phosphinic acids are known from WO 98/03515 A1. These phosphinic acid salts are produced at high temperature. From WO 2014/135256 A1 polyamide molding compositions are known which have a significantly improved thermal stability, a reduced tendency to migrate and good electrical and mechanical properties.
  • Glow wire resistance is known, which in addition to phosphinates nitrogen-containing
  • Synergists contain as flame retardants.
  • the invention provides flame retardant combinations containing
  • Phosphinic acid salt of the formula (I) as component A Phosphinic acid salt of the formula (I) as component A.
  • Ri and R2 are ethyl
  • M is Al, Fe, TiOp or Zn
  • n 2 to 3, preferably 2 or 3
  • R 3 is ethyl
  • Met is Al, Fe, TiOq or Zn
  • n 2 to 3, preferably 2 or 3
  • the proportion of component A is usually 5 to 85 wt .-%, preferably 10 to 60 wt .-%.
  • the proportion of component B is usually 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 2.5 wt .-%.
  • the proportion of component C is usually 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 2.5 wt .-%.
  • the proportion of component D is usually from 5 to 50% by weight, preferably from 10 to 30% by weight.
  • the proportion of component E is usually 5 to 50 wt .-%, preferably 10 to 30 wt .-%.
  • the percentages for the proportions of components A to E refer to the total amount of Flamschutzstoffkombinationen.
  • the proportion of component A is from 5 to 85% by weight
  • the proportion of component B is from 0.01 to 10% by weight
  • the proportion of component C is from 0.01 to 10% by weight
  • the proportion of component D is from 5 to 50% by weight
  • the proportion of component E is 5 to 50% by weight
  • the proportion of component A is from 10 to 60% by weight
  • the proportion of component B is from 0.1 to 2.5% by weight
  • the proportion of component C is from 0.1 to 2.5% by weight
  • the proportion of component D is 10 to 30% by weight
  • the proportion of component E is 10 to 30% by weight
  • Preferred salts of component A are those in which M m + Zn 2+ , Fe 3+ or in particular Al 3+ .
  • Preferably used salts of component B are zinc, iron or
  • salts of component C are those in which Met n + Zn 2+ , Fe 3+ or in particular Al 3+ .
  • Diethylphosphoric acid are known flame retardants for polymeric molding compositions.
  • Salts of diethylphosphinic acid with fractions of the phosphinic and phosphonic acid salts used according to the invention as components B and C are known flame retardants.
  • the preparation of this combination of substances is z. B. in US 7,420,007 B2 described.
  • Component A may contain small amounts of salts of component B and of salts of component C, for example up to 10% by weight
  • Component B preferably 0.01 to 6 wt .-%, and in particular 0.2 to 2.5 wt .-% thereof, and up to 10 wt .-% of component C, preferably 0.01 to 6 wt. %, and in particular 0.2 to 2.5 wt .-% thereof based on the amount of components A, B and C.
  • Ethylphosphonic acid are as additives to diethylphosphinates in
  • Flame retardants for polymeric molding compositions also known, for example from WO 2016/065971 A1.
  • DE 10 2005 016 195 A1 discloses a stabilized flame retardant containing 99 to 1% by weight.
  • Phosphinic acid and / or a phosphinic acid salt can be combined.
  • Preferred flame retardant combinations according to the invention comprise as component D a melamine polyphosphate whose average
  • Condensation degree 20 to 200 in particular from 40 to 150, is.
  • the average is
  • Further preferred flame retardant combinations according to the invention contain as component D a melamine polyphosphate which has a
  • Decomposition temperature of greater than or equal to 320 ° C, in particular greater than or equal to 360 ° C and most preferably greater than or equal to 400 ° C.
  • melamine polyphosphates which are known from WO 2006/027340 A1 (corresponding to EP 1 789 475 B1) and WO 2000/002869 A1 (corresponding to EP 1 095 030 B1). Preference is given to using melamine polyphosphates whose average degree of condensation is between 20 and 200, in particular between 40 and 150, and whose melamine content is 1.1 to 2.0 mol, in particular 1.2 to 1.8 mol, per mole of phosphorus atom.
  • melamine polyphosphates whose mean condensation ridge (number average) is> 20 whose decomposition temperature is greater than 320 ° C., the molar ratio of 1,3,5-triazine compound to phosphorus being less than 1, 1, in particular 0.8 to 1, Is 0 and the pH of a 10% slurry in water at 25 ° C is 5 or higher, preferably 5.1 to 6.9.
  • component E is likewise known as synergist in conjunction with diethyl phosphates in flame retardants for polymeric molding compositions, for example from WO 97/39053 A1).
  • components A, B, C, D and E are in particulate form, the average particle size (dso) being 1 to 100 ⁇ m.
  • Component F The use of the invention used as component F.
  • the inorganic phosphonate (component F) preferably corresponds to the general formulas (IV) or (V) [(HO) PO 2 ] 2 -p / 2 cat P + (IV)
  • Kat is a p-valent cation, in particular a cation of an alkali metal, alkaline earth metal, an ammonium cation and / or a cation of Fe, Zn or particular AI including the cation AI ( OH) or Al (OH) 2, and p is 1, 2, 3 or 4.
  • the inorganic phosphonate (component F) is preferably aluminum phosphite [Al (H2PO3) 3], secondary aluminum phosphite [Al2 (H PO3) 3], basic aluminum phosphite [Al (OH) (H2PO3) 2 * 2aq],
  • the inorganic phosphonate (component F) is preferably also aluminum phosphites of the formulas (VI), (VII) and / or (VIII)
  • Aluminum phosphite tetrahydrate [Al 2 (HPO 3) 3 * 4aq] to give aluminum phosphonate, Al 7 (HPO 3 ) 9 (OH) 6 (1,6-hexanediamine) i, 5 * 12H 2 O, Al 2 (HPO 3 ) 3 * xAl 2 O 3 * nH 2 O where x 2.27 - 1 and / or AUHePieOis.
  • Preferred inorganic phosphonates are water-insoluble or sparingly soluble salts.
  • Particularly preferred inorganic phosphonates are aluminum, calcium and zinc salts.
  • component F is a
  • Reaction product of phosphorous acid and an aluminum compound is Reaction product of phosphorous acid and an aluminum compound.
  • Particularly preferred components F are aluminum phosphites with the
  • the preparation of the preferably used aluminum phosphites is carried out by reacting an aluminum source with a phosphorus source and optionally a template in a solvent at 20-200 ° C for a period of up to 4 days.
  • the aluminum source and the phosphorus source are mixed for 1 to 4 hours, heated under hydrothermal conditions or at reflux, filtered off, washed and z. B. at 1 10 ° C dried.
  • Preferred aluminum sources are aluminum isopropoxide, aluminum nitrate, aluminum chloride, aluminum hydroxide (eg pseudoboehmite).
  • Preferred sources of phosphorus are phosphorous acid, (acidic)
  • Preferred alkali metal phosphites are disodium phosphite, disodium phosphite hydrate, trisodium phosphite, potassium hydrogen phosphite
  • Preferred Dinatriumphosphithydrat is Brüggolen ® H10 of the company. Brüggemann.
  • Preferred templates are 1, 6-hexanediamine, guanidine carbonate or ammonia.
  • Preferred alkaline earth metal phosphite is calcium phosphite.
  • the preferred ratio of aluminum to phosphorus to solvent is 1: 1: 3.7 to 1: 2.2: 100 mol.
  • the ratio of aluminum to template is 1: 0 to 1: 17 mol.
  • the preferred pH of the reaction solution is 3 to 9.
  • Preferred solvent is water.
  • the same salt of phosphinic acid as the phosphorous acid is used in the application, so z.
  • Me is Fe, TiOr, Zn or in particular Al,
  • o is 2 to 3, preferably 2 or 3
  • Preferred compounds of the formula (III) are those in which Me 0+ denotes Zn 2 ' Fe 3+ or in particular Al 3+ .
  • Component F is preferably in an amount of 0.01 to 10 wt .-%, in particular in an amount of 0.1 to 2.5 wt .-%, based on the
  • the invention also relates to the use of the invention
  • thermoplastic and thermosetting polymers as well as with these
  • Thermoplastic and / or thermosetting polymers (hereinafter component G) containing the inventive flame retardant combinations and optionally fillers and reinforcing agents and / or other additives, as below , are hereinafter referred to as polymer compositions.
  • Flame retardant combinations can be effectively used, it is amorphous thermoplastic polymers or semi-crystalline
  • thermoplastic polymers having a melting point of less than or equal to 290 ° C, preferably less than or equal to 280 ° C, and most preferably less than or equal to 250 ° C. Such polymers have already been described in detail in the literature and are known to the person skilled in the art.
  • thermoplastic polymers used according to the invention are determined by means of differential scanning caloimetry (DSC) at a heating rate of 10 K / second.
  • thermoplastic polymers used according to the invention include, for example
  • HDPE-UHMW high density polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • LDPE Low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • VLDPE branched low density polyethylene
  • PP / HDPE PP / LDP
  • blends of various types of polyethylene such as LDPE / HDPE.
  • Low density polyethylene and blends thereof with low density polyethylene (LDPE), propylene-butene-1 copolymers, propylene-isobutylene copolymers, ethylene-butene-1 copolymers, etc.
  • LDPE / ethylene-acrylic acid copolymers LLDPE / ethylene-vinyl acetate copolymers, LLDPE / ethylene-acrylic acid copolymers, and alternating or random polyalkylene / carbon monoxide copolymers and mixtures thereof with other polymers such.
  • Acrylic derivatives such as. Styrene-butadiene, styrene-acrylonitrile, styrene-alkyl methacrylate, styrene-butadiene-alkyl acrylate and methacrylate, styrene-maleic anhydride, styrene-acrylonitrile methacrylate; Blends of high impact strength of styrene copolymers and another polymer, such as. A polyacrylate, a diene polymer or an ethylene-propylene-diene terpolymer; as well as block copolymers of styrene such.
  • Styrene-butadiene-styrene styrene-isoprene-styrene
  • styrene-ethylene / butylene-styrene styrene-ethylene / propylene-styrene.
  • Graft copolymers of styrene or alpha-methylstyrene such as.
  • Styrene on polybutadiene styrene on polybutadiene-styrene or polybutadiene-acrylonitrile copolymers, styrene and acrylonitrile (or methacrylonitrile) on polybutadiene; Styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate on polybutadiene; Styrene and Maleic anhydride on polybutadiene; Styrene, Acrylnitnl and
  • Polymers such as. B. known as so-called ABS, MBS, ASA or AES polymers.
  • Halogen-containing polymers such as. As polychloroprene, chlorinated rubber, chlorinated and brominated copolymer of isobutylene-isoprene
  • Halobutyl rubber chlorinated or chlorosulfonated polyethylene, copolymers of ethylene and chlorinated ethylene, Epichlorhydrinhomo- and copolymers, especially polymers of halogen-containing polyethylene
  • Vinyl compounds such as. As polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride,
  • Vinyl chloride-vinylidene chloride vinyl chloride-vinyl acetate or vinylidene chloride-vinyl acetate.
  • acrylonitrile-butadiene copolymers For example, acrylonitrile-butadiene copolymers, acrylonitrile-alkyl acrylate copolymers, acrylonitrile alkoxyalkyl acrylate copolymers, acrylonitrile-vinyl halide copolymers or acrylonitrile-alkyl methacrylate-butadiene terpolymers.
  • Polyacetals, such as polyoxymethylene, as well as those polyoxymethylenes, the comonomers, such as. B. contain ethylene oxide; Polyacetals modified with thermoplastic polyurethanes, acrylates or MBS. Polyphenylene oxides and sulfides and mixtures thereof with styrene polymers or polyamides.
  • Polyamides and copolyamides derived from diamines and dicarboxylic acids and / or aminocarboxylic acids or the corresponding lactams such as polyamide 4, polyamide 6, polyamide 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12 / 12, polyamide 1 1, polyamide 12; Block copolymers of the aforementioned polyamides with polyolefins, olefin copolymers, ionomers, or chemically bonded or grafted elastomers; or with polyethers, such as. B. with polyethylene glycol, polypropylene glycol or
  • IM polyamide systems Polyureas, polyimides, polyamideimides, polyetherimides, polyesterimides, polyhydantoins and polybenzimidazoles. Polyesters which are derived from dicarboxylic acids and dialcohols and / or from hydroxycarboxylic acids or the corresponding lactones, such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly-1,4-dimethylolcyclohexane terephthalate, and block polyether esters derived from hydroxyl-terminated polyethers; also with polycarbonates or MBS modified polyester.
  • mixtures (polyblends) of the aforementioned polymers such as. PP / EPDM, polyamide / EPDM or ABS, PVC / EVA, PVC / ABS, PVC / MBS, PC / ABS,
  • TPE Thermoplastic elastomers
  • block copolymers based on styrene styrene-butadiene block copolymers, styrene-isoprene-styrene block copolymers, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers
  • TPEs are elastomer blends, such as thermoplastic olefins containing polypropylene, polyethylene block copolymers; Polypropylene, ethylene-propylene rubber, ethylene-octene copolymers, styrene-ethylene-butadiene-styrene,
  • TPE thermoplastic vulcanizates, eg. B. ethylene-propylene-diene rubber particles in a matrix of polypropylene.
  • thermosetting polymers in which the inventive thermosetting polymers are thermosetting thermosetting polymers in which the inventive thermosetting polymers
  • thermosetting polymers are preferably unsaturated polyester resins (UP resins) which are more saturated and more stable to copolyesters
  • UP resins are cured by free-radical polymerization with initiators (eg peroxides) and accelerators.
  • Preferred unsaturated dicarboxylic acids and derivatives for the preparation of the UP resins are maleic anhydride and fumaric acid.
  • Preferred saturated dicarboxylic acids are phthalic acid, isophthalic acid,
  • Terephthalic acid Terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, adipic acid.
  • Preferred diols are 1, 2 propanediol, ethylene glycol, diethylene glycol and
  • Neopentyl glycol Neopentyl glycol, neopentyl glycol, ethoxylated or propoxylated bisphenol A.
  • Preferred vinyl compound for crosslinking is styrene.
  • Preferred hardener systems are peroxides and metal co-initiators, e.g. B.
  • Preferred hydroperoxides are di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl permalate, tert-butyl perisobutyrate, benzoyl peroxide, diacetyl peroxide, succinyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide and dicyclohexyl peroxide dicarbonate ,
  • Preferred metal co-initiators are cobalt, manganese, iron, vanadium, nickel or lead compounds.
  • Preferred aromatic amines are dimethylaniline, dimethyl-p-toluene, diethylaniline and phenyldiethanolamine.
  • Further preferred thermosetting polymers are epoxy resins which are aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic
  • Accelerators are networked.
  • Suitable glycidyl compounds are bisphenol A diglycidyl esters, bisphenol F diglycidyl esters, polyglycidyl esters of phenol formaldehyde resins and cresol formaldehyde resins, polyglycidyl esters of pthalthalene, isophthalic and
  • Suitable hardeners are aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and
  • heterocyclic amines or polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine
  • Triethylenetetramine propane-1,3-diamine, hexamethylenediamine, aminoethylpiperazine, isophoronediamine, polyamidoamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenol sulfones, aniline-formaldehyde resins, 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diamine, m-xylylenediamine, bis ( 4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine
  • Methylhexahydrophthal Acidanhydrid and phenols such.
  • Phenol aralkyl resin Phenol aralkyl resin, phenoltrimethylolmethane resin, tetraphenylolethane resin, naphthol novolak resin, naphthol-phenol kocondensate resin, naphthol cresol kocondensate resin, biphenol-modified phenol resin, and aminotriazine-modified phenol resin.
  • the hardeners can be used alone or in combination
  • Polymerization are tertiary amines, benzyldimethylamine, N-alkylpyridines, imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-heptadecylimidazole, metal salts of organic acids, Lewis acids and amine complex salts.
  • thermoset polymers are preferably those which are derived from aldehydes on the one hand and phenols, urea or melamine on the other hand, such as phenol-formaldehyde, urea-formaldehyde and melamine-formaldehyde resins.
  • thermosetting polymers are to
  • Acrylic resins derived from substituted acrylic acid esters such as. As of epoxy acrylates, urethane acrylates or polyester acrylates.
  • thermoset polymers are alkyd resins
  • thermoset polymers are polyurethanes or polyureas obtained by reacting polyisocyanates or ureas with polyols or polyamines.
  • Preferred polyols are alkene oxide adducts of ethylene glycol, 1, 2-propanediol, bisphenol A, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythrol, sorbitol, sugar or degraded starch. It is also possible to use polyester polyols. These can be obtained by polycondensation of a polyalcohol such as ethylene glycol,
  • Dextrose and / or sorbitol with a dibasic acid such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, tartaric acid, adipic acid, sebacic acid,
  • Suitable polyisocyanates are aromatic, alicyclic or aliphatic
  • Polyisocyanates having not less than two isocyanate groups and mixtures thereof Preference is given to aromatic polyisocyanates, such as tolyl diisocyanate,
  • alicyclic polyisocyanates such as methylene diphenyl diisocyanate, tolylene diisocyanate; aliphatic polyisocyanates, and hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, Demeryldiisocyanat, 1, 1-methylenebis (4-isocyanatocyclohexane-4,4'-diisocyanato dicyclohexylmethane isomer mixture, 1, 4-cyclohexyl diisocyanate, Desmodur ® - types (Bayer) and lysine diisocyanate and mixtures thereof.
  • Suitable polyisocyanates are also modified products obtained by reaction of polyisocyanate with polyol, urea, carbodiimide and / or biuret.
  • thermoplastic polymers particularly preferably polystyrene HI, polyphenylene ethers, polyamides, polyesters, polycarbonates and blends or polymer blends of the type ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) or PC / ABS (polycarbonate / acrylonitrile-butadiene-styrene) or PPE / HIPS
  • Polystyrene HI is a polystyrene with increased impact strength.
  • Particularly preferred thermoplastic polymers used are polyamides, polyesters and PPE / HIPS blends.
  • the flame retardant combinations used according to the invention stabilize the polymers (component G) very well against thermal degradation. This is evidenced by the change in the specific viscosity of thermoplastic polymers during compounding and shaping of the polymer compositions according to the invention.
  • the resulting thermal stress has a partial degradation of the polymer chains result, resulting in a reduction of average molecular weight and associated therewith expresses a reduction in the viscosity of a polymer solution.
  • the content of the component G is usually 25 to 95% by weight, preferably 25 to 75% by weight.
  • the proportion of the component G is usually 25 to 95% by weight, preferably 25 to 75% by weight.
  • Component A usually 1 to 35 wt .-%, preferably 5 to 20 wt .-%.
  • the proportion of component B is usually 0.01 to 3 wt .-%, preferably 0.05 to 1, 5 wt .-%.
  • the proportion of component C is usually 0.001 to 1% by weight, preferably 0.01 to
  • the proportion of component D is usually 1 to 25 wt .-%, preferably 4 to 10 wt .-%.
  • the proportion of component E is usually 1 to 25 wt .-%, preferably 4 to 10 wt .-%.
  • the proportion of component F is usually 0 to 10 wt .-%, preferably 1 to 8 wt .-%.
  • the percentages for the proportions of components A to G are based on the total amount of the polymer composition. Preference is given to flame-retardant according to the invention
  • Polymer compositions achieve a rating of V0 to UL-94, especially measured on moldings of 3.2 mm to 0.4 mm thickness.
  • Polymer compositions have a Glow Wire Flammability Index according to IEC-60695-2-12 greater than or equal to 960 ° C, in particular measured on molded parts of 0.75 - 3 mm thickness.
  • the particularly preferred polyamides of component G are generally homo- or copolyamides derived from (cyclo) aliphatic
  • Aminocarboxylic acids or their polyamide-forming derivatives, such as their salts derived are examples of aminocarboxylic acids or their polyamide-forming derivatives, such as their salts derived.
  • polyamides according to the invention used as component A can be prepared by various methods and synthesized from very different building blocks and in a specific application alone or in combination with processing aids, stabilizers or polymeric alloying partners, preferably elastomers, to materials equipped with specially selected property combinations.
  • processing aids e.g., acetylene glycol, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polystyrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrenethacrylate, polystyrenethacrylate, polystyrenethacrylate, polystyrenethacrylate, polystyrenethacrylate
  • Monomerbausteine various chain regulators for setting a desired molecular weight or monomers with reactive groups for later intended post-treatments can be used.
  • polyamides to be used as component G are preferably partially crystalline aliphatic polyamides having a melting point of less than or equal to 290 ° C., preferably less than or equal to 280 ° C. These can be based on
  • cycloaliphatic lactams with at least 5 ring members or corresponding amino acids.
  • Suitable starting materials are aliphatic dicarboxylic acids, preferably adipic acid, 2,2,4- and 2,4,4-trimethyladipic acid, azelaic acid and / or sebacic acid, aliphatic diamines, preferably tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 1, 9-nonanediamine, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, the isomeric diaminodicyclohexylmethanes, diaminodicyclohexylpropanes, bisaminomethylcyclohexane,
  • Aminocarboxylic acids preferably aminocaproic acid or the corresponding lactams into consideration.
  • Copolyamides of several of the monomers mentioned are included. Particularly preferred are caprolactams, most preferably ⁇ -caprolactam is used.
  • the aliphatic homo- or copolyamides used according to the invention are preferably polyamide 12, polyamide 4, polyamide 4.6, polyamide 6, polyamide 6.6, polyamide 6.9, polyamide 6.10, polyamide 6.12, polyamide 6.66, polyamide 7.7, polyamide 8.8, polyamide 9.9, polyamide 10.9, polyamide 10.10, polyamide 11 or polyamide 12.
  • polyamide 12 polyamide 4
  • polyamide 4.6 polyamide 6
  • polyamide 6.6 polyamide 6.9
  • polyamide 6.10 polyamide 6.12
  • polyamide 6.66 polyamide 7.7, polyamide 8.8, polyamide 9.9, polyamide 10.9, polyamide 10.10, polyamide 11 or polyamide 12.
  • These are known, for example, under the trade names Nylon® , Fa. DuPont, Ultramid ®, Fa. BASF, Akulon ® K122, Fa. DSM, Zytel ® 7301,
  • PA6 PA6.6
  • other aliphatic homo- or copolyamide-based compounds in which a
  • Polyamide group in the polymer chain 3 to 1 1 come methylene groups.
  • Flame retardant polyamide compositions in which one or more polyamides is selected as component G from the group consisting of PA 6, PA 6.6, PA 4.6, PA 12, PA 6.10 are preferably used. Flame-retardant polyamide compositions in which polyamide 6.6 or polymer blends of polyamide 6.6 and polyamide 6 are used as component G are particularly preferred.
  • the particularly preferred polyesters of component G are generally (cyclo) aliphatic or aromatic-aliphatic polyesters derived from (cyclo) aliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids or their polyester-forming derivatives, such as their dialkyl esters or anhydrides, and of (cyclo) aliphatic and / or araliphatic diols or of (cyclo) aliphatic and / or aromatic hydroxycarboxylic acids or their polyester-forming derivatives, such as their alkyl esters or anhydrides.
  • thermoplastic polyesters of component G are preferably selected from the group of polyalkylene esters of aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acids or their dialkyl esters.
  • Preferably used components G are aromatic-aliphatic
  • thermoplastic polyesters and preferably thermoplastic polyesters derived by reacting aromatic dicarboxylic acids or their polyester-forming derivatives with aliphatic C 2 -C 10 -diols, in particular with C 2 -C 4 -diols.
  • preferably used components G are
  • Polyalkylene enterephthalates and particularly preferably polyethylene terephthalates or polybutylene terephthalates.
  • Polyalkylene terephthalates preferably contain at least 80 mol%, in particular 90 mol%, based on the dicarboxylic acid, units derived from terephthalic acid.
  • polyalkylene terephthalates may contain up to 20 mol% of radicals of other aromatic dicarboxylic acids having 8 to 14 carbon atoms or radicals of aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms, such as radicals of phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4 , 4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic, adipic, sebacic or azelaic acid, cyclohexanediacetic acid or cyclohexanedicarboxylic acid.
  • radicals of other aromatic dicarboxylic acids having 8 to 14 carbon atoms or radicals of aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms such as radicals of phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4 , 4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic, a
  • Polyalkylene terephthalates can be prepared by incorporation of relatively small amounts of trihydric or trihydric alcohols or tribasic or tetrabasic carboxylic acids, as described, for example, in US Pat. As described in DE-A-19 00 270 are branched. Examples of preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and propane and pentaerythritol. Particularly preferred components G are polyalkylene terephthalates which are prepared solely from terephthalic acid and its reactive derivatives (eg.,
  • Dialkyl esters and ethylene glycol and / or propanediol-1, 3 and / or butanediol-1, 4 are prepared (polyethylene and Polytrimethylen- and
  • Polybutylene terephthalate and mixtures of these polyalkylene terephthalates.
  • Preferred polybutylene terephthalates contain at least 80 mol%
  • the preferred polybutylene terephthalates may further contain, in addition to 1,4-butanediol radicals, up to 20 mol% of other aliphatic diols having 2 to 12 carbon atoms or cycloaliphatic diols having 6 to 21 carbon atoms, e.g. B. residues of
  • Polyalkylene terephthalates are also copolyesters which are prepared from at least two of the abovementioned acid components and / or from at least two of the abovementioned alcohol components and / or butanediol-1,4.
  • thermoplastic component used as component G according to the invention is thermoplastic component used as component G according to the invention.
  • Polyesters may also be used in admixture with other polyesters and / or other polymers.
  • the polymer compositions according to the invention may contain as component H further additives.
  • Preferred components H in the sense of present invention are antioxidants, UV stabilizers,
  • Gamma ray stabilizers for antioxidants, antistatic agents, emulsifiers, nucleating agents, plasticizers, processing aids, impact modifiers, dyes, pigments,
  • Fillers, reinforcing agents and / or other flame retardants that differ from components A, B, C, D, E and F.
  • phosphates such as melamine poly (metal phosphates).
  • metal phosphates such as melamine poly (metal phosphates).
  • Preferred metals for this purpose are the elements of FIG. 2.
  • Main group the 3rd main group, the 2nd subgroup, the 4th subgroup and the subgroup Villa of the Periodic Table and cerium and / or lanthanum.
  • Melamine poly (metal phosphates) are preferably melamine poly (zinc phosphates), melamine poly (magnesium phosphates) and / or melamine poly (calcium phosphates).
  • melamine poly (metal phosphates) which are known as
  • melamine-intercalated aluminum, zinc or magnesium salts of condensed phosphates very particular preference is given to bis-melamine-zinc-diphosphate and / or bis-melamine-alumotriphosphate.
  • Polyphosphates Preference is given to aluminum phosphates, aluminum monophosphates; Aluminum orthophosphates (AIPO4), aluminum hydrogen phosphate (Al2 (HPO4) 3) and / or aluminum dihydrogen phosphate
  • calcium phosphate zinc phosphate, titanium phosphate and / or iron phosphate
  • Calcium dihydrogen pyrophosphate, magnesium pyrophosphate zinc pyrophosphate and / or aluminum pyrophosphate are examples of magnesium pyrophosphate and / or aluminum pyrophosphate.
  • Polymer composition is usually up to 60 wt .-%, preferably between 10 and 50 wt .-%, based on the total amount of
  • Polymer composition Particular preference is given to polymer compositions according to the invention which contain fillers and / or in particular reinforcing materials, preferably glass fibers. It can also be mixtures of two or more
  • Preferred fillers are mineral particulate fillers based on talc, mica, silicate, quartz, titanium dioxide, wollastonite, kaolin, amorphous silicas, nanoscale minerals, particularly preferably montmorillonites or nano-boehmites, magnesium carbonate, chalk, feldspar, glass beads and / or barium sulfate. Particular preference is given to mineral particulate fillers based on talc, wollastonite and / or kaolin.
  • needle-shaped mineral fillers are also particularly preferably used. Under needle-shaped mineral fillers is understood according to the invention a mineral filler with pronounced needle-like character. Preferred are needle-shaped wollastonites.
  • the mineral has a length to diameter ratio of 2: 1 to 35: 1, more preferably from 3: 1 to 19: 1, particularly preferably from 4: 1 to 12: 1.
  • the average particle size of the acicular mineral fillers used according to the invention as component B is preferably less than 20 ⁇ m, more preferably less than 15 ⁇ m, particularly preferably less than 10 ⁇ m, determined using a CILAS granulometer.
  • the reinforcing materials preferably used according to the invention may be carbon fibers and / or glass fibers.
  • the filler and / or reinforcing material may in a preferred
  • Be surface-modified embodiment preferably with a
  • Adhesive or a primer system particularly preferably on
  • Silane In particular when glass fibers are used, in addition to silanes, polymer dispersions, film formers, branching agents and / or
  • the glass fibers preferably used according to the invention may be short glass fibers and / or long glass fibers. As a short or
  • Long glass fibers can be used cut fibers.
  • Short glass fibers can also be used in the form of ground glass fibers.
  • glass fibers can also be used in the form of continuous fibers, for example in the form of rovings, monofilaments, filament yarns or twines, or glass fibers can be used in the form of textile fabrics, for example as a glass fabric, as a glass braid or as a glass mat.
  • Polyamide matrix range from 0.05 to 10 mm, preferably from 0.1 to 5 mm. After incorporation into the polyamide matrix, the length of the glass fibers has decreased. Typical fiber lengths for short glass fibers after the
  • Incorporation into the polyamide matrix ranges from 0.01 to 2 mm, preferably from 0.02 to 1 mm.
  • the diameters of the individual fibers can vary within wide ranges. Typical diameters of the individual fibers range from 5 to 20 ⁇ m.
  • the glass fibers can have any cross-sectional shapes, for example round, elliptical, n-cornered or irregular cross-sections. Glass fibers with mono- or multilobal cross-sections can be used.
  • Glass fibers can be used as continuous fibers or as cut or ground glass fibers.
  • the glass fibers themselves regardless of their cross-sectional area and their length, can be selected, for example, from the group of E-glass fibers, A-glass fibers, C-glass fibers, D-glass fibers, M-glass fibers, S-glass fibers,
  • the glass fibers are preferably provided with a size which preferably contains polyurethane as film former and aminosilane as adhesion promoter.
  • Particularly preferably used E glass fibers have the following chemical
  • R glass fibers have the following chemical composition: S1O2 50-65%; AI2O3 20-30%; CaO 6-16%; MgO 5-20%; Na 2 O 0.3-0.5%; K2O 0.05-0.2%; Fe 2 Os 0.2-0.4%, T1O2 0.1-0.3%.
  • ECR glass fibers have the following chemical composition: S1O2 57.5-58.5%; AI2O3 17.5-19.0%; CaO 11, 5-13.0%; MgO 9.5-1 1, 5.
  • the proportion of fillers and / or reinforcing materials in the polymer composition according to the invention is usually 1 to 45 wt .-%, preferably 20 to 40 wt .-%.
  • the further additives H are known per se as additives to polymer compositions and can be used alone or mixed or in the form of masterbatches.
  • the abovementioned components A, B, C, D, E, G and, if appropriate, F and / or H can be processed in a wide variety of combinations with the flameproofed polymer composition according to the invention. It is thus possible to mix the components into the polymer melt already at the beginning or at the end of the polycondensation or in a subsequent compounding process. Furthermore, there are processing processes in which individual
  • Drying process possibly warm up warm polymer granules.
  • two or more of the components of the polymer compositions of the present invention may be combined by mixing prior to incorporation into the polymer matrix.
  • conventional mixing units can be used, in which the components in a suitable mixer, for. B. 0.01 to 10 hours at 0 to 300 ° C mixed. From two or more of the components of the invention
  • Polymer compositions can also be prepared granules, which can then be introduced into the polymer matrix.
  • Polymer composition with granulation and / or binder in a suitable mixer or a granulating are processed into granules.
  • the initially formed crude product can be dried in a suitable dryer or tempered for further grain buildup.
  • the polymer composition according to the invention or two or more components thereof may be prepared by roll compaction in one embodiment.
  • the polymer composition according to the invention or two or more components thereof may be prepared by roll compaction in one embodiment.
  • the polymer composition according to the invention or two or more components thereof may be prepared by roll compaction in one embodiment.
  • components thereof may be prepared by mixing, extruding, chopping (or breaking) the ingredients.
  • the polymer composition according to the invention or two or more components thereof can be prepared in one embodiment by spray granulation.
  • the flame-retardant polymer composition according to the invention is preferably in granular form, eg. B. as an extrudate or as a compound before.
  • the granules preferably have cylindrical shape with circular, elliptical or irregular
  • Base spherical shape, cushion shape, cube shape, cuboid shape, prism shape.
  • Typical length to diameter ratio of the granules are 1 to 50 to 50 to 1, preferably 1 to 5 to 5 to 1.
  • the granules preferably have a diameter of 0.5 to 15 mm, more preferably of 2 to 3 mm and preferably a length of 0.5 to 15 mm, particularly preferably 2 to 5 mm.
  • thermosetting polymer compositions When using polymers or precursors thereof, which are processed into thermosetting polymer compositions, different manufacturing processes can be used.
  • Flammschutzmittelkombination invention comprising the above-defined components A, B, C, D, E and optionally F and optionally with other flame retardants, synergists, stabilizers, additives and fillers or
  • thermosetting resin with a flame retardant combination comprising the above-defined components A, B, C, D, E and optionally F and optionally with other flame retardants, synergists, stabilizers, Additives and fillers or
  • the invention also relates to moldings produced from the above-described flame-retardant polymer composition comprising the components A, B, C, D, E and G and optionally the components F and / or H.
  • the moldings according to the invention may be any desired formations. Examples of these are fibers, films or moldings obtainable from the novel flame-retardant polymer molding compositions by any desired molding processes, in particular by injection molding or extrusion.
  • the preparation of the flame-retardant polymer moldings according to the invention can be carried out by any molding process. Examples include injection molding, pressing, foam injection, gas injection molding, blow molding,
  • the molded parts are preferably injection-molded parts or extruded parts.
  • the flame-retardant polymer compositions according to the invention are suitable for the production of fibers, films and moldings, in particular for applications in the electrical and electronics sector.
  • the invention preferably relates to the use of the flame-retardant polymer compositions according to the invention in or for connectors, current-carrying parts in power distributors (Fl protection), circuit boards, potting compounds, power connectors, circuit breakers, lamp housings, LED housings,
  • Capacitor housings Capacitor housings, bobbins and fans, protective contacts, Plugs, in / on boards, housings for plugs, cables, flexible circuit boards, charging cables for mobile phones, engine covers or textile coatings.
  • the invention also preferably relates to the use of the flame-retardant Polynnerzusannnnenianaen invention for the production of molded articles in the form of components for the electrical / electronics sector, in particular for parts of printed circuit boards, housings, foils, cables, switches, distributors, relays, resistors, capacitors, coils, lamps , Diodes, LEDs, transistors, connectors, regulators, memories and sensors, in the form of large-area components, in particular of housing parts for control cabinets and in the form of elaborately designed components with sophisticated geometry.
  • the wall thickness of the shaped bodies according to the invention can typically be up to 10 mm. Particularly suitable are moldings with less than 1.5 mm wall thickness, more preferably less than 1 mm wall thickness and particularly preferably less than 0.5 mm wall thickness.
  • Flame retardant FM 3 (components A, B and C): Aluminum salt of diethylphosphinic acid containing 0.9 mol% of aluminum ethyl butylphosphorate and 0.5 mol% of aluminum ethylphosphonate prepared according to Example 3 of US Pat. No. 7,420,007 B2 flame retardant FM 4 (components A, B and C):
  • Polyamide 6.6 PA 6.6-GV; melting range of 255-260 ° C): Ultramid ® A27 (BASF) Polyamide 6 (melting range of 217-222 ° C): Durethan ® B29 (Lanxess)
  • Polyamide 6T / 6.6 (melting range 310-320 ° C): Vestamid ® HAT plus 1000 (Evonik)
  • PBT Polybutylene terephthalate
  • BASF Ultradur ® 4500 (BASF) glass fibers
  • the flame retardant components were mixed in the proportions shown in the tables and on the side feeder of a twin-screw extruder (Leistritz ZSE 27 / 44D) at temperatures of 260 to 310 ° C in PA 6.6 and at 250 to 275 ° C in PA 6 resp at 310 to 330 ° C PA 6T / 6.6 incorporated.
  • the glass fibers were over a second side feed
  • Injection molding machine type Arburg 320 C Allrounder
  • mass temperatures 250 to 320 ° C to test specimens processed and based on the UL 94 test
  • the Comparative Tracking Index of the molded parts was determined according to the International Electrotechnical Commission Standard IEC-601 12/3.
  • the Glow Wire Flammability Index (GWIT Index) has been determined in accordance with standard IEC-60695-2-12.
  • Injection molding machine was carried out at melt temperatures of 260 to 280 ° C.
  • polyamide compositions according to the invention of Examples 1 to 5 are molding compositions which reach the fire classification UL 94 V-0 at 0.4 mm and at the same time CTI 600 volts, GWFI 960 ° C and GWIT 800 ° C and 825 ° C.
  • the addition of component F in Example 5 leads to a repeated
  • the GWFI values corresponded to the values for the moldings containing component E.
  • the CTI values decreased in comparison to the moldings containing component E.
  • the polyamide compositions according to the invention of Examples 7 to 10 are molding compositions which reach the fire classification UL 94 V-0 at 0.4 mm, while having CTI 600 volts, GWFI 960 ° C and GWIT 800 ° C and 825 ° C, respectively.
  • the addition of component F in Example 10 leads to a further improvement of the flame retardancy expressed by a reduced afterburning time and to an improvement of the GWIT value.
  • the GWFI values corresponded to the values for the moldings containing component E.
  • the CTI values decreased in comparison to the moldings containing component E.
  • polyester molding composition including the flame retardants and reinforcing agents.
  • polyester compositions according to the invention of Examples 1 1 to 15 are molding compositions which reach the fire classification UL 94 V-0 at 0.4 mm and at the same time CTI 600 volts, GWFI 960 ° C and GWIT 775 ° C and 800 ° C.
  • the addition of component F in Example 15 leads to a repeated
  • the GWFI values corresponded to the values for the moldings containing component E.
  • the CTI values decreased in comparison to the moldings containing component E.
  • Test specimens are produced because the PA molding compounds as not processable proved.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Flammschutzmittelkombinationen enthaltend Phosphinsäuresalz der Formel (I) als Komponente A worin R1 und R2 Ethyl bedeuten, M AI, Fe, TiOp oder Zn ist, m 2 bis 3 bedeutet, und p = (4 - m) / 2 ist; Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der AI-, Fe-, TiOp- oder Zn-Salze der Ethylbutylphosphinsäure, der Dibutylphosphinsäure, der Ethylhexylphosphinsäure, der Butylhexylphosphinsäure und/oder der Dihexylphosphinsäure als Komponente B; Phosphonsäuresalz der Formel (II) als Komponente C worin R3 Ethyl bedeutet, Met AI, Fe, TiOq oder Zn ist, n 2 bis 3 bedeutet, und q = (4 - n) / 2 ist; Melaminpolyphosphat mit einem mittleren Kondensationsgrad von 2 bis 200 als Komponente D; und Melamincyanurat als Komponente E. Die Polymerzusannnnensetzungen lassen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkorpern, insbesondere für Anwendungen im Elektro- und Elektronik-bereich einsetzen.

Description

Synergistische Flammschutzmittelkombinationen für Polymerzusammensetzungen und deren Verwendung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue synergistisch wirkende Kombinationen von Flammschutzmitteln und Polymerzusammensetzungen enthaltend diese sowie deren Verwendung. Brennbare Kunststoffe müssen in der Regel mit Flammschutzmitteln ausgerüstet werden, um die von den Kunststoffverarbeitern und teilweise vom Gesetzgeber geforderten hohen Flammschutzanforderungen erreichen zu können. Bevorzugt - auch aus ökologischen Gründen - werden nicht-halogenierte
Flammschutzmittelsysteme eingesetzt, die nur geringe oder keine Rauchgase bilden.
Unter diesen Flammschutzmitteln haben sich die Salze von Phosphinsäuren (Phosphinate) als besonders für thermoplastische Polymere wirksam erwiesen (DE 2 252 258 A und DE 2 447 727 A).
Darüber hinaus sind synergistische Kombinationen von Phosphinaten mit bestimmten stickstoffhaltigen Verbindungen bekannt, die in einer ganzen Reihe von Polymeren als Flammschutzmittel effektiver wirken, als die Phosphinate allein (WO-2002/28953 A1 sowie DE 197 34 437 A1 und DE 197 37 727 A1 ).
Aus der US 7,420,007 B2 ist bekannt, dass Dialkylphosphinate enthaltend eine geringe Menge an ausgewählten Telomeren als Flammschutzmittel für Polymere geeignet sind, wobei das Polymere bei der Einarbeitung des Flammschutzmittels in die Polymermatrix nur einem recht geringen Abbau unterliegt.
Flammschutzmittel müssen häufig in hohen Dosierungen zugesetzt werden, um eine ausreichende Flammwidrigkeit des Kunststoffs nach internationalen Normen sicherzustellen. Aufgrund ihrer chemischen Reaktivität, die für die Flammschutzwirkung bei hohen Temperaturen erforderlich ist, können
Flammschutzmittel, vor allem bei höheren Dosierungen, die Verarbeitungsstabilität von Kunststoffen beeinträchtigen. Es kann zu verstärktem Polymerabbau, zu Vernetzungsreaktionen, zu Ausgasungen oder Verfärbungen kommen.
Aus der WO 98/03515 A1 sind Rontgenreflexe von Hochtemperaturmodifikationen von Aluminiumsalzen von Phosphinsäuren bekannt. Diese Phosphinsäuresalze werden bei hoher Temperatur hergestellt. Aus der WO 2014/135256 A1 sind Polyamid-Formmassen bekannt, die eine deutlich verbesserte die thermische Stabilität, eine verringerte Migrationsneigung sowie gute elektrische und mechanische Eigenschaften aufweisen.
Aus der DE 10 2005 041 966 A1 sind Polyamid-Formmassen mit hoher
Glühdrahtbeständigkeit bekannt, die neben Phosphinaten stickstoffhaltige
Synergisten als Flammschutzmittel enthalten.
Bislang fehlt es jedoch an phosphinathaltigen Flammschutzmittelkombinationen, die Polymerzusammensetzungen alle geforderten Eigenschaften gleichzeitig verleihen, wie gute elektrische Werte und einen effektiven Flammschutz.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, phosphinathaltige
Flammschutzmittelsysteme zur Verfügung zu stellen, die den damit ausgerüsteten Polymeren alle vorgenannten Eigenschaften gleichzeitig verleihen, insbesondere gute elektrische Werte (GWFI, GWIT, CTI) und einen effektiven Flammschutz, gekennzeichnet durch möglichst kurze Nachbrennzeiten (UL94, Zeit).
Gegenstand der Erfindung sind Flammschutzmittelkombinationen enthaltend
Phosphinsäuresalz der Formel (I) als Komponente A
worin Ri und R2 Ethyl bedeuten,
M AI, Fe, TiOp oder Zn ist,
m 2 bis 3, vorzugsweise 2 oder 3, bedeutet, und
p = (4 - m) / 2 ist
Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der AI-, Fe-, TiOp- oder Zn-Salze der Ethylbutylphosphinsäure, der Dibutylphosphinsäure, der
Ethylhexylphosphinsäure, der Butylhexylphosphinsäure und/oder der Dihexylphosphinsäure als Komponente B
- Phosphonsäuresalz der Formel (II) als Komponente C
worin R3 Ethyl bedeutet,
Met AI, Fe, TiOq oder Zn ist,
n 2 bis 3, vorzugsweise 2 oder 3, bedeutet, und
q = (4 - n) / 2 ist
Melaminpolyphosphat mit einem mittleren Kondensationsgrad von 2 bis 200 als Komponente D, und
Melamincyanurat als Komponente E.
In den erfindungsgemäßen Flammschutzmitteln beträgt der Anteil an Komponente A üblicherweise 5 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%.
In den erfindungsgemäßen Flammschutzmitteln beträgt der Anteil an Komponente B üblicherweise 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Gew.-%.
In den erfindungsgemäßen Flammschutzmitteln beträgt der Anteil an Komponente C üblicherweise 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Gew.-%. In den erfindungsgemäßen Flamnnschutznnitteln beträgt der Anteil an Komponente D üblicherweise 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%. In den erfindungsgemäßen Flammschutzmitteln beträgt der Anteil an Komponente E üblicherweise 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%.
Dabei beziehen sich die Prozentangaben für die Anteile der Komponenten A bis E auf die Gesamtmenge der Flamschutzmittelkombinationen.
Bevorzugt werden Flammschutzmittelkombinationen, bei denen
der Anteil von Komponente A 5 bis 85 Gew.-%,
der Anteil von Komponente B 0,01 bis 10 Gew.-%,
der Anteil von Komponente C 0,01 bis 10 Gew.-%,
- der Anteil von Komponente D 5 bis 50 Gew.-%, und
der Anteil von Komponente E 5 bis 50 Gew.-%,
beträgt, wobei die Prozentangaben sich auf die Gesamtmenge der Komponenten A bis E beziehen. Besonders bevorzugt werden Flammschutzmittelkombinationen bei denen
der Anteil von Komponente A 10 bis 60 Gew.-%,
der Anteil von Komponente B 0,1 bis 2,5 Gew.-%,
der Anteil von Komponente C 0,1 bis 2,5 Gew.-%,
der Anteil von Komponente D 10 bis 30 Gew.-%, und
- der Anteil von Komponente E 10 bis 30 Gew.-%,
beträgt.
Bevorzugt eingesetzte Salze der Komponente A sind solche, worin Mm+ Zn2+, Fe3+ oder insbesondere Al3+ bedeuten.
Bevorzugt eingesetzte Salze der Komponente B sind Zink-, Eisen- oder
insbesondere Aluminiumsalze. Bevorzugt eingesetzte Salze der Komponente C sind solche, worin Metn+ Zn2+, Fe3+ oder insbesondere Al3+ bedeuten.
Ganz besonders bevorzugt werden Flammschutzmittelkombinationen, in denen M und Met AI bedeuten, m und n 3 sind und in denen die Verbindungen der Komponente B als Aluminiumsalze vorliegen.
Die erfindungsgemäß als Komponente A eingesetzten Salze von
Diethylphospinsäure sind bekannte Flammschutzmittel für polymere Formmassen.
Auch Salze von Diethylphosphinsäure mit Anteilen der erfindungsgemäß als Komponenten B und C eingesetzten Phosphinsäure- und Phosphonsäuresalze sind bekannte Flammschutzmittel. Die Herstellung dieser Stoffkombinationen wird z. B. in US 7,420,007 B2 beschrieben.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Salze von Diethylphosphinsäure der
Komponente A können geringe Mengen an Salzen der Komponente B und an Salzen der Komponente C enthalten, beispielsweise bis zu 10 Gew.-% an
Komponente B, vorzugsweise 0,01 bis 6 Gew.-%, und insbesondere 0,2 bis 2,5 Gew.-% davon, und bis zu 10 Gew.-% an Komponente C, vorzugsweise 0,01 bis 6 Gew.-%, und insbesondere 0,2 bis 2,5 Gew.-% davon bezogen auf die Menge an Komponenten A, B und C.
Die erfindungsgemäß als Komponente C eingesetzten Salze der
Ethylphosphonsäure sind als Zusätze zu Diethylphospinaten in
Flammschutzmitteln für polymere Formmassen ebenfalls bekannt, beispielsweise aus WO 2016/065971 A1 .
Auch die Verwendung der erfindungsgemäß als Komponente D eingesetzten Polyphosphatderivate von Melamin mit einem Kondensationsgrad von größer gleich 20 als Flammschutzmittel ist bekannt. So offenbart die DE 10 2005 016 195 A1 ein stabilisiertes Flammschutzmittel enthaltend 99 bis 1 Gew.-%
Melaminpolyphosphat und 1 bis 99 Gew.-% Additiv mit Reservealkalität. In diesem Dokument wird auch offenbart, dass dieses Flammschutzmittel mit einer
Phosphinsäure und/oder einem Phosphinsäuresalz kombiniert werden kann.
Bevorzugte erfindungsgemäße Flammschutzmittelkombinationen enthalten als Komponente D ein Melaminpolyphosphat, dessen durchschnittlicher
Kondensationsgrad 20 bis 200, insbesondere von 40 bis 150, beträgt.
In einem anderen bevorzugten Bereich beträgt der durchschnittliche
Kondensationsgrad 2 bis 100.
Weitere bevorzugte erfindungsgemäße Flammschutzmittelkombinationen enthalten als Komponente D ein Melaminpolyphosphat, das eine
Zersetzungstemperatur von größer gleich 320 °C, insbesondere von größer gleich 360 °C und ganz besonders bevorzugt von größer gleich 400 °C aufweist.
Bevorzugt werden als Komponente D Melaminpolyphosphate eingesetzt, die aus WO 2006/027340 A1 (entsprechend EP 1 789 475 B1 ) und WO 2000/002869 A1 (entsprechend EP 1 095 030 B1 ) bekannt sind. Bevorzugt werden Melaminpolyphosphate eingesetzt, deren durchschnittlicher Kondensationsgrad zwischen 20 und 200, insbesondere zwischen 40 und 150 liegt, und deren Melamingehalt 1 ,1 bis 2,0 mol, insbesondere 1 ,2 bis 1 ,8 mol pro Mol Phosphoratom beträgt. Ebenfalls bevorzugt werden Melaminpolyphosphate eingesetzt, deren mittlerer Kondensationsgrat (Zahlenmittel) >20 ist, deren Zersetzungstemperatur größer als 320 °C ist, deren Molverhältnis von 1 ,3,5-Triazinverbindung zu Phosphor kleiner als 1 ,1 , insbesondere 0,8 bis 1 ,0 beträgt und deren pH-Wert einer 10 %-igen Aufschlämmung in Wasser bei 25 °C 5 oder höher ist, vorzugsweise 5,1 bis 6,9.
Das erfindungsgemäß als Komponente E eingesetzte Melamincyanurat ist als Synergist in Verbindung mit Diethylphospinaten in Flammschutzmitteln für polymere Formmassen ebenfalls bekannt, beispielsweise aus WO 97/39053 A1 ). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegen Komponenten A, B, C, D und E in Teilchenform vor, wobei die mittlere Teilchengröße (dso) 1 bis 100 μιτι beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die oben beschriebenen
Flammschutzmittelkombinationen anorganisches Phosponat als weitere
Komponente F. Die Verwendung der erfindungsgemäß als Komponente F eingesetzten
anorganischen Phosphonate oder auch Salze der phosphorigen Säure
(Phosphite) sind als Flammschutzmittel ist bekannt. So offenbart WO
2012/045414 A1 Flammschutzmittelkombinationen, die neben
Phosphinsäuresalzen auch Salze der phosphorigen Säure (= Phosphite) enthalten.
Bevorzugt entspricht das anorganische Phosphonat (Komponente F) den allgemeinen Formeln (IV) oder (V) [(HO)PO2]2-p/2 KatP+ (IV)
[(HO)2PO]-P KatP+ (V) worin Kat ein p-wertiges Kation, insbesondere ein Kation eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, ein Ammoniumkation und/oder ein Kation von Fe, Zn oder insbesondere von AI einschließlich der Kationen AI(OH) oder AI(OH)2 ist, und p 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet.
Bevorzugt handelt es sich bei dem anorganischen Phosphonat (Komponente F) um Aluminiumphosphit [AI(H2PO3)3] , sekundäres Aluminiumphosphit [Al2(H PO3)3] , basisches Aluminiumphosphit [AI(OH)(H2PO3)2*2aq],
Aluminiumphosphittetrahydrat [Al2(H PO3)3*4aq], Aluminiumphosphonat, Al7(HPO3)9(OH)6(1 ,6-Hexandiamin)i,5*12H2O, ΑΙ2(ΗΡθ3)3*χΑΐ2θ3*ηΗ2Ο mit x = 2,27 - 1 und/oder AI4HePi6Oi8.
Bei dem anorganischen Phosphonat (Komponente F) handelt es sich bevorzugt auch um Aluminiumphosphite der Formeln (VI), (VII) und/oder (VIII)
Al2(HPO3)3 X (H2O)q (VI), wobei q 0 bis 4 bedeutet, Al2,ooMz(HPO3)y(OH)v X (H2O)w (VII), wobei M Alkalimetallkationen, z 0,01 bis 1 ,5 und y 2,63 bis 3,5 und v 0 bis 2 und w 0 bis 4 bedeutet;
AI2,oo(HPO3)u(H2PO3)t x (H2O)s (VIII), wobei u 2 bis 2,99 und 1 2 bis 0,01 und s 0 bis 4 bedeutet,
und/oder
um Aluminiumphosphit [AI(H2PO3)3] , um sekundäres Aluminiumphosphit
[AI2(HPOs)3] , um basisches Aluminiumphosphit [AI(OH)(H2PO3)2 *2aq], um
Aluminiumphosphittetrahydrat [AI2(HPO3)3*4aq], um Aluminiumphosphonat, um AI7(HPO3)9(OH)6(1 ,6-Hexandiamin)i,5 *12H2O, um AI2(HPO3)3*xAI2O3 *nH2O mit x = 2,27 - 1 und/oder AUHePieOis.
Bevorzugte anorganische Phosphonate (Komponente F) sind in Wasser unlösliche bzw. schwerlösliche Salze.
Besonders bevorzugte anorganische Phosphonate sind Aluminium-, Calcium- und Zinksalze.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei Komponente F um ein
Umsetzungsprodukt aus phosphoriger Säure und einer Aluminiumverbindung. Besonders bevorzugte Komponenten F sind Aluminiumphosphite mit den
CAS-Nummern 15099-32-8, 1 19103-85-4, 220689-59-8, 56287-23-1 , 156024-71 - 4, 71449-76-8 und 15099-32-8. Die Herstellung der bevorzugt eingesetzten Aluminiumphosphite erfolgt durch Umsetzung einer Aluminiumquelle mit einer Phosphorquelle und wahlweise einem Templat in einem Lösungsmittel bei 20 - 200 °C während einer Zeitspanne bis zu 4 Tagen. Aluminiumquelle und Phosphorquelle werden dazu 1 - 4 h vermischt, unter hydrothermalen Bedingungen oder am Rückfluss erhitzt, abfiltriert, gewaschen und z. B. bei 1 10 °C getrocknet.
Bevorzugte Aluminiumquellen sind Aluminiumisopropoxid, Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid, Aluminiumhydroxid (z. B. Pseudoböhmit). Bevorzugte Phosphorquellen sind phosphorige Säure, (saures)
Ammoniumphosphit, Alkaliphosphite oder Erdalkaliphosphite.
Bevorzugte Alkaliphosphite sind Dinatriumphosphit, Dinatriumphosphithydrat, Trinatriumphosphit, Kaliumhydrogenphosphit
Bevorzugtes Dinatriumphosphithydrat ist Brüggolen® H10 der Fa. Brüggemann.
Bevorzugte Template sind 1 ,6-Hexandiamin, Guanidincarbonat oder Ammoniak. Bevorzugtes Erdalkaliphosphit ist Calciumphosphit.
Das bevorzugte Verhältnis von Aluminium zu Phosphor zu Lösungsmittel ist dabei 1 : 1 : 3,7 bis 1 : 2,2 : 100 mol. Das Verhältnis von Aluminium zu Templat ist 1 : 0 bis 1 : 17 mol. Der bevorzugte pH-Wert der Reaktionslösung ist 3 bis 9.
Bevorzugtes Lösungsmittel ist Wasser.
Besonders bevorzugt wird in der Anwendung das gleiche Salz der Phosphinsäure wie der phosphorigen Säure verwendet, also z. B. Aluminiumdiethylphosphinat zusammen mit Aluminiumphosphit oder Zinkdiethylphosphinat zusammen mit Zinkphosphit.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die oben beschriebenen
Flammschutzmittelkombinationen als Komponente F eine Verbindung der Formel (III)
worin Me Fe, TiOr, Zn oder insbesondere AI ist,
o 2 bis 3, vorzugsweise 2 oder 3, bedeutet, und
r = (4 - o) / 2 ist.
Bevorzugt eingesetzte Verbindungen der Formel (III) sind solche, worin Me0+ Zn2' Fe3+ oder insbesondere Al3+ bedeuten.
Komponente F liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge der Komponenten A bis F, vor.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen
Flammschutzmittel-Kombination zur flammfesten Ausrüstung von
thermoplastischen und duroplastischen Polymeren sowie die mit diesen
Flammschutzmittel-Kombinationen flammfest ausgerüstete
Polymerzusammensetzungen.
Thermoplastische und/oder duroplastische Polymere (nachstehend Komponente G), welche die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel-Kombinationen und gegebenenfalls Füll- und Verstärkungsstoffe und/oder andere Zusätze, wie unten definiert, enthalten, werden im Folgenden als Polymerzusammensetzungen bezeichnet.
Bei den thermoplastischen Polymeren, in denen die erfindungsgemäßen
Flammschutzmittelkombinationen wirksam eingesetzt werden können, handelt es sich um amorphe thermoplastische Polymere oder um teilkristalline
thermoplastische Polymere mit einem Schmelzpunkt von kleiner gleich 290 °C, vorzugsweise von kleiner gleich 280 °C und ganz besonders bevorzugt von kleiner gleich 250 °C. Derartige Polymere sind in der Literatur bereits ausführlich beschrieben und sind dem Fachmann bekannt.
Schmelzpunkte von erfindungsgemäß eingesetzten thermoplastischen Polymeren werden mittels Diffential-Scanning-Kalo metrie (DSC) bei einer Aufheizrate von 10 K/Sekunde bestimmt.
Zu den erfindungsgemäß eingesetzten thermoplastischen Polymeren gehören beispielsweise
1 . Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen,
Polyisobutylen, Polybutylen, Polybuten-1 , Polyisopropren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie etwa von Cyclopenten oder von Norbornen; ferner Polyethylen, welches gegebenenfalls vernetzt sein kann; z. B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen hoher Dichte und hoher Molmasse (HDPE-HMW), Polyethylen hoher Dichte und ultrahoher
Molmasse (HDPE-UHMW), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE),
Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), verzweigtes Polyethylen niederer Dichte (VLDPE).
2. Mischungen der vorgenannten Polymere, beispielsweise Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z. B.
PP/HDPE, PP/LDP) und Mischungen verschiedener Polyethylentypen wie etwa LDPE/HDPE. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z. B. Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares
Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen-Buten-1 -Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1 -Copolymere etc. Ferner Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen- Vinylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenstoffmonoxid, oder Ethylen-Acrylsäure- Copolymere und deren Salze (lonomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander und mit den unter 1 . genannten Polymeren, z. B. Polypropylen/-Ethylen- Propylen- Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere,
LDPE/Ethylen-Acrylsäure- Copolymere, LLDPE/Ethylen-Vinylacetat- Copolymere, LLDPE/Ethylen- Acrylsäure-Copolymere, und alternierend oder statistisch aufgebaute Polyalkylen/Kohlenstoffmonoxid-Copolymere und deren Mischungen mit anderen Polymeren wie z. B. Polyamiden. Polystyrol, Poly(p-methylstyrol), Poly-(alpha-methylstyrol). Copolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol mit Dienen oder
Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol- Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien- Alkylacrylat und -methacrylat, Styrol- Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril- Methycrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dienpolymeren oder einem Ethylen- Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols wie z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen- Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol. Propfcopolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril- Copolymere, Styrol und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitnl und
Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Alkylacrylate bzw.
Alkylmethacrylate auf Polybutadien; Styrol und Acrylnitril auf Ethylen- Propylen-Dien-Terpolymeren; Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten; Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien- Copolymere, sowie deren Mischungen mit den unter 5. genannten
Polymeren, wie sie z. B. als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES- Polymere bekannt sind. Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes und bromiertes Copolymer aus Isobutylen-Isopren
(Halobutylkautschuk), chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrinhomo- und copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen
Vinylverbindungen, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,
Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren Copolymere, wie
Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid- Vinylacetat. Polymere, die sich von alpha-, beta-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, mit Butylacrylat schlagzäh modifizierte Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile. Copolymere der unter 8. genannten Monomere untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z. B. Acrylnitril-Butadien- Copolymere, Acrylnitril- Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril- Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril- Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien- Terpolymere. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral,
Polyallylphthalat, Polyallyinnelannin; sowie deren Copolymere mit den unter 1 . genannten Olefinen. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere, wie z. B. Ethylenoxid enthalten; Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind. Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren oder Polyamiden. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 1 1 , Polyamid 12; Block-Copolymere der vorgenannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, lonomeren, oder chemisch gebundenen oder gepropften Elastomeren; oder mit Polyethern, wie z. B. mit Polyethylenglykol, Polypropylen-glykol oder
Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte
Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung
kondensierte Polyamide ("IM-Polyamidsysteme"). Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamidimide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyhydantoine und Polybenzimidazole. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1 ,4- dimethylolcyclohexanterephthalat, sowie Block-Polyetherester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.
Polycarbonate und Polyestercarbonate. 17. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
18. Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymere, wie z. B. PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS,
PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate,
POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 und Copolymere. 19. Thermoplastische Elastomere (TPE), wie Block-Copolymere basierend auf Styrol (Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, Styrol -Isopren- Styrol- Blockcopolymeren, Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Block-Copolymeren), Block-Copolymere auf Basis von thermoplastischen Polyesterelastomeren, etherbasierende und / oder esterbasierende Block-Copolymere bestehend aus alternierenden Blöcken aus Diisocyanaten und kurzkettigen Diolen und aus Diisocyanaten und langkettigen Diolen, Polyether-Block-Amide, Co- Polyamide und/oder Polyether amide.
Bevorzugte TPE sind Elastomer-Blends, wie thermoplastische Olefine enthaltend Polypropylen-, Polyethylen-Block-Copolymere; Polypropylen-, Ethylen-Propylen- Kautschuk, Ethylen-Octen-Copolymere, Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol,
Polyolefin-Ethylen-Propylen-Diene, Polyolefin-Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und/oder Polyolefin-Polyarylenether. Bevorzugte TPE sind thermoplastische Vulkanisate, z. B. Ethylen-Propylen-Dien- Kautschukpartikel in einer Matrix aus Polypropylen.
Die duroplastischen Polymere, in denen die erfindungsgemäßen
Flammschutzmittelkombinationen wirksam eingesetzt werden können, sind in der Literatur ebenfalls bereits ausführlich beschrieben und sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt handelt es sich bei den duroplastischen Polymeren um ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze), die sich von Copolyestern gesättigter und
ungesättigter Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten. UP-Harze werden gehärtet durch radikalische Polymerisation mit Initiatoren (z. B. Peroxiden) und Beschleunigern.
Bevorzugte ungesättigte Dicarbonsäuren und -derivate zur Herstellung der UP- Harze sind Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure.
Bevorzugte gesättigte Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Adipinsäure.
Bevorzugte Diole sind 1 ,2 Propandiol, Ethylenglycol, Diethylenglycol und
Neopentylglycol, Neopentylglycol, ethoxyliertes oder propoxyliertes Bisphenol A.
Bevorzugte Vinylverbindung zur Vernetzung ist Styrol.
Bevorzugte Härtersysteme sind Peroxide und Metallcoinitiatoren, z. B.
Hydroperoxide und Cobaltoctanoat und/oder Benzoylperoxid und aromatische Amine und/oder UV-Licht und Photosensibilisatoren, z. B. Benzoinether.
Bevorzugte Hydroperoxide sind Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, Benzoylperoxid, Diacetylperoxid, Succinylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid und Dicyclohexylperoxiddicarbonat.
Bevorzugte Metallcoinitiatoren sind Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Vanadium-, Nickeloder Bleiverbindungen.
Bevorzugte aromatische Amine sind Dimethylanilin, Dimethyl-p-toluol, Diethylanilin und Phenyldiethanolamine. Weitere bevorzugte duroplastische Polymere sind Epoxidharze, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen
Glycidylverbindungen ableiten, z. B. von Bisphenol-A-diglycidylethern und
Bisphenol-F-di-glycidylethern, die mittels üblichen Härtern und/oder
Beschleunigern vernetzt werden.
Geeignete Glycidylverbindungen sind Bisphenol-A-diglycidylester, Bisphenol-F- diglycidylester, Polyglycidylester von Phenol-Formaldehydharzen und Kresol- Formaldehydharzen, Polyglycidylester von Pththal-, Isophthal- und
Terephthalsäure sowie von Trimellithsäure, N-Glycidylverbindungen von
aromatischen Aminen und heterocyclischen Stickstoffbasen sowie Di- und
Polyglycidylverbindungen von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen.
Geeignete Härter sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und
heterocyclische Amine oder Polyamine wie Ethylendiamin, Diethylentriamin
Triethylentetramin, Propan-1 ,3-diamin, Hexamethylendiamin, Aminoethylpiperazin, Isophorondiamin, Polyamidoamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylether, Diaminodiphenolsulfone, Anilin-Formaldehyd-Harze, 2,2,4-Trimethylhexan-1 ,6- diamin, m-Xylylendiamin, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4- aminocyclohexyl)propan, 3-Aminomethyl-3,55-trimethylcyclohexylamin
(Isophorondiamin), Polyamidoamine, Cyanguanidin und Dicyandiamid, ebenso mehrbasige Säuren oder deren Anhydride wie z. B. Phthalsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und
Methylhexahydrophthalsäureanhydrid sowie Phenole wie z. B. Phenol-Novolak- Harz, Cresol-Novolak-Harz, Dicyclopentadien-Phenol-Addukt-Harz, Phenolaralkyl- Harz, Cresolaralkyl-Harz, Naphtholaralkyl Harz, Biphenol-modifiziertes
Phenolaralkyl-Harz, Phenoltrimethylolmethan-Harz, Tetraphenylolethan-Harz, Naphthol-Novolak-Harz, Naphthol-Phenol-Kocondensat-Harz, Naphthol-Cresol- Kocondensat-Harz, Biphenol-modifiziertes Phenol-Harz und Aminotriazin- modifiziertes Phenol-Harz. Die Härter können allein oder in Kombination
miteinander eingesetzt werden. Geeignete Katalysatoren bzw. Beschleuniger für die Vernetzung bei der
Polymerisation sind tertiäre Amine, Benzyldimethylamin, N-Alkylpyridine, Imidazol, 1 -Methylimidazol, 2-Methyl imidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Ethyl-4- methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, Metallsalze organischer Säuren, Lewis Säuren und Amin-Komplex-Salze.
Bevorzugt handelt es sich bei den duroplastischen Polymeren um solche, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin- Formaldehydharze.
Ebenfalls bevorzugt handelt es sich bei den duroplastischen Polymeren um
Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z. B. von Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten oder Polyesteracrylaten.
Weitere bevorzugt eingesetzte duroplastische Polymere sind Alkydharze,
Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind. Weitere bevorzugt eingesetzte duroplastische Polymere sind Polyurethane oder Polyharnstoffe, die durch Umsetzen von Polyisocyanaten oder Harnstoffen mit Polyolen oder Polyaminen erhalten worden sind.
Bevorzugte Polyole, sind Alkenoxidaddukte von Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Bisphenol A, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrol, Sorbit, Zucker oder abgebauter Stärke. Es lassen sich auch Polyester-Polyole einsetzen. Diese können durch Polykondensation eines Polyalkoholes wie Ethylenglykol,
Diethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Methylpentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythritol, Diglycerol,
Traubenzucker und/oder Sorbit mit einer dibasischen Säure wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure und/oder Terephthalsäure erhalten werden. Geeignete Polyisocyanate sind aromatische, alicyclische oder aliphatische
Polyisocyanate, mit nicht weniger als zwei Isocyanat-Gruppen und Mischungen davon. Bevorzugt sind aromatische Polyisocyanate, wie Tolyldiisocyanat,
Methylendiphenyldiisocyanat, Naphthylendiisocyanate, Xylylendiisocyanat, Tris-4- isocyanatophenyl)methan und Polymethylenpolyphenylendiisocyanate;
alicyclische Polyisocyanate wie Methylendiphenyldiisocyanat, Tolyldiisocyanat; aliphatische Polyisocyanate und Hexamethylendiisocyanat, Isophorendiisocyanat, Demeryldiisocyanat, 1 ,1 -Methylenbis(4-isocyanatocyclohexan-4,4'-Diisocyanato- dicyclohexylmethan-lsomerengemisch, 1 ,4-Cyclohexyldiisocyanat, Desmodur®- Typen (Bayer) und Lysindiisocyanat und Mischungen davon.
Geeignete Polyisocyanate sind auch modifizierte Produkte, die durch Reaktion von Polyisocyanat mit Polyol, Harnstoff, Carbodiimid und/oder Biuret erhalten werden.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß als Komponente G
eingesetzten Polymeren um thermoplastische Polymere, besonders bevorzugt um Polystyrol-HI, Polyphenylenether, Polyamide, Polyester, Polycarbonate und Blends oder Polymerblends vom Typ ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol) oder PC/ABS (Polycarbonat/Acrylnitril-Butadien-Styrol) oder PPE/HIPS
(Polyphenylenether/Polystyrol- Hl). Polystyrol-HI ist ein Polystyrol mit erhöhter Schlagzähigkeit. Besonders bevorzugt eingesetzte thermoplastische Polymere sind Polyamide, Polyester und PPE/HIPS Blends.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Flammschutzmittelkombinationen stabilisieren die Polymere (Komponente G) sehr gut gegen thermischen Abbau. Dieses zeigt sich an der Veränderung der spezifischen Viskosität von thermoplastischen Polymeren bei Compoundierung und Formgebung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen. Die dort erfolgende thermische Belastung hat einen teilweisen Abbau der Polymerketten zur Folge, was in einer Verringerung des mittleren Molekulargewichts und damit verbunden in einer Verringerung der Viskosität einer Polymerlösung ausdrückt.
So betragen beispielsweise typische Werte für die spezifische Viskosität von Polybutylenterephthalat, gemessen als 0,5 %-ige-Lösung in Phenol/Dichlorbenzol (1 :1 ) bei 25°C gemäß ISO 1628 mit einem Kapillarviskosimeter, etwa 130 cm3/g. Nach dem Compoundieren und der Formgebung einer erfindungsgemäßen Polybutylenterephthalatzusammensetzung bewegen sich typische Werte für die spezifische Viskosität des verarbeiteten Polybutylenterephthalats (ermittelt wie oben angegeben) im Bereich zwischen 1 10 und 129 cm3/g.
Bevorzugt werden für die genannte Verwendung die
Flammschutzmittelkomponenten A bis E oder A bis F in einer
Gesamtkonzentration von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Polymerzusammensetzung, eingesetzt.
In der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung beträgt der Anteil an Komponente G üblicherweise 25 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-%. In der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung beträgt der Anteil an
Komponente A üblicherweise 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%.
In der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung beträgt der Anteil an Komponente B üblicherweise 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 ,5 Gew.- %.
In der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung beträgt der Anteil an Komponente C üblicherweise 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis
0,6 Gew.-%.
In der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung beträgt der Anteil an Komponente D üblicherweise 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-%. In der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung beträgt der Anteil an Komponente E üblicherweise 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-%.
In der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung beträgt der Anteil an Komponente F üblicherweise 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%.
Dabei beziehen sich die Prozentangaben für die Anteile der Komponenten A bis G auf die Gesamtmenge der Polymerzusammensetzung. Bevorzugt sind erfindungsgemäße flammhemmende
Polymerzusammensetzungen, die einen Comparative Tracking Index, gemessen nach dem International Electrotechnical Commission Standard IEC-601 12/3, von größer gleich 500 Volt aufweisen. Ebenfalls bevorzugte erfindungsgemäße flammhemmende
Polymerzusammensetzungen erreichen eine Bewertung von V0 nach UL-94, insbesondere gemessen an Formteilen von 3,2 mm bis 0,4 mm Dicke.
Weitere bevorzugte erfindungsgemäße flammhemmende
Polymerzusammensetzungen weisen einen Glow Wire Flammability Index nach IEC-60695-2-12 von größer gleich 960 °C auf, insbesondere gemessen an Formteilen von 0,75 - 3 mm Dicke.
Bei den besonders bevorzugten Polyamiden der Komponente G handelt es sich in der Regel um Homo- oder Copolyamide, die sich von (cyclo)aliphatischen
Dicarbonsäuren oder deren polyamidbildenden Derivaten, wie deren Salzen, und von (cyclo)aliphatischen Diaminen oder von (cyclo)aliphatischen
Aminocarbonsäuren oder deren polyamidbildenden Derivaten, wie deren Salzen, ableiten.
Die erfindungsgemäß als Komponente A eingesetzten Polyamide können nach verschiedenen Verfahren hergestellt und aus sehr unterschiedlichen Bausteinen synthetisiert werden und im speziellen Anwendungsfall allein oder in Kombination mit Verarbeitungshilfsmitteln, Stabilisatoren oder auch polymeren Legierungspartnern, bevorzugt Elastomeren, zu Werkstoffen mit speziell eingestellten Eigenschaftskombinationen ausgerüstet. Zur Herstellung von Polyamiden sind eine Vielzahl von Verfahrensweisen bekannt geworden, wobei je nach gewünschtem Endprodukt unterschiedliche
Monomerbausteine, verschiedene Kettenregler zur Einstellung eines angestrebten Molekulargewichtes oder auch Monomere mit reaktiven Gruppen für später beabsichtigte Nachbehandlungen eingesetzt werden.
Die technisch relevanten Verfahren zur Herstellung von Polyamiden laufen meist über die Polykondensation in der Schmelze. In diesem Rahmen wird auch die hydrolytische Polymerisation von Lactamen als Polykondensation verstanden. Bevorzugt als Komponente G einzusetzende Polyamide sind teilkristalline aliphatische Polyamide mit einem Schmelzpunkt von kleiner gleich 290 °C, vorzugsweise von kleiner gleich 280 °C. Diese können ausgehend von
aliphatischen Diaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder
cycloaliphatischen Lactamen mit wenigstens 5 Ringgliedern oder entsprechenden Aminosäuren hergestellt werden.
Als Edukte kommen aliphatische Dicarbonsäuren, bevorzugt Adipinsäure, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Azelainsäure und/oder Sebazinsäure, aliphatische Diamine, bevorzugt Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1 ,9-Nonandiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, die isomeren Diaminodicyclo- hexylmethane, Diaminodicyclohexylpropane, Bis-aminomethylcyclohexan,
Aminocarbonsäuren, bevorzugt Aminocapronsäure oder die entsprechenden Lactame in Betracht. Copolyamide aus mehreren der genannten Monomeren sind eingeschlossen. Besonders bevorzugt werden Caprolactame, ganz besonders bevorzugt wird ε-Caprolactam eingesetzt.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten aliphatischen Homo- oder Copolyamiden um Polyamid 12, Polyamid 4, Polyamid 4.6, Polyamid 6, Polyamid 6.6, Polyamid 6.9, Polyamid 6.10, Polyamid 6.12, Polyamid 6.66, Polyamid 7.7, Polyamid 8.8, Polyamid 9.9, Polyamid 10.9, Polyamid 10.10, Polyamid 1 1 oder Polyamid 12. Diese sind z.B. unter den Handelsnamen Nylon®, Fa. DuPont, Ultramid®, Fa. BASF, Akulon® K122, Fa. DSM, Zytel® 7301 ,
Fa. DuPont; Durethan® B 29, Fa. Bayer und Grillamid®, Fa. Ems Chemie bekannt.
Besonders geeignet sind weiterhin auf PA6, PA6.6 und anderen aliphatischen Homo- oder Copolyamiden basierende Compounds, bei denen auf eine
Polyamidgruppe in der Polymerkette 3 bis 1 1 Methylengruppen kommen.
Bevorzugt werden flammhemmende Polyamidzusammensetzungen, bei denen als Komponente G ein oder mehrere Polyamide ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus PA 6, PA 6.6, PA 4.6, PA 12, PA 6.10 eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden flammhemmende Polyamidzusammensetzungen, bei denen als Komponente G Polyamid 6.6 oder Polymer-Gemische aus Polyamid 6.6 und Polyamid 6 eingesetzt werden.
Ganz besonders bevorzugt werden flammhemmende
Polyamidzusammensetzungen, bei denen Komponente G zu mindestens 75
Gew.-% aus Polyamid 6.6 und zu höchstens 25 Gew.-% aus Polyamid 6 besteht.
Bei den besonders bevorzugten Polyestern der Komponente G handelt es sich in der Regel um (cyclo)aliphatische oder um aromatisch-aliphatische Polyester, die sich von (cyclo)aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren oder deren polyesterbildenden Derivaten, wie deren Dialkylestern oder Anhydriden, und von (cyclo)aliphatischen und/oder araliphatischen Diolen oder von (cyclo)aliphatischen und/oder aromatischen Hydroxycarbonsäuren oder deren polyesterbildenden Derivaten, wie deren Alkylestern oder Anhydriden, ableiten. Der Begriff
„(cyclo)aliphatisch" umfasst cycloaliphatische und aliphatische Verbindungen. Die thermoplastischen Polyester der Komponente G werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Polyalkylenester von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren oder deren Dialkylestern. Bevorzugt eingesetzte Komponenten G sind aromatisch-aliphatische
thermoplastische Polyester und davon bevorzugt thermoplastische Polyester abgeleitet durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren oder deren polyester-bildenden Derivaten mit aliphatischen C2-Cio-Diolen, insbesondere mit C2-C4-Diolen.
Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Komponenten G sind
Polyalkylenterepthalate, und davon besonders bevorzugt Polyethylenterephthalate oder Polybutylenterephthalate. Polyalkylenterephthalate enthalten vorzugsweise mindestens 80 mol-%, insbesondere 90 mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäure, von Terephthalsäure abgeleitete Einheiten.
Die erfindungsgemäß als Komponente G bevorzugt eingesetzten
Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder Reste aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldi- carbonsäure, Bernstein-, Adipin-, Sebacin- oder Azelainsäure, Cyclohexan- diessigsäure oder Cyclohexandicarbonsäure.
Die erfindungsgemäß als Komponente G bevorzugt eingesetzten
Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, wie sie z. B. in der DE-A-19 00 270 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele für bevorzugte Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylolethan und - propan und Pentaerythrit. Besonders bevorzugte Komponenten G sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren
Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Propandiol-1 ,3 und/oder Butandiol-1 ,4 hergestellt werden (Polyethylen- und Polytrimethylen- und
Polybutylenterephthalat) und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.
Bevorzugte Polybutylenterephthalate enthalten mindestens 80 mol-%,
vorzugsweise 90 mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäure, Terephthalsäurereste und mindestens 80 mol-%, vorzugsweise mindestens 90 mol-%, bezogen auf die Diolkomponente Butandiol-1 , 4-reste.
Die bevorzugten Polybutylenterephthalate können des Weiteren neben Butandiol- 1 ,4-resten bis zu 20 mol-% anderer aliphatischer Diole mit 2 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z. B. Reste von
Ethylenglykol; Propandiol-1 ,3; 2-Ethylpropandiol-1 ,3; Neopentylglykol; Pentandiol- 1 ,5; Hexandiol-1 ,6; Cyclohexandimethanol-1 ,4; 3-Methylpentandiol-2,4; 2-Methyl- pentandiol-2,4; 2,2,4-Trimethylpentandiol-1 ,3; 2-Ethylhexandiol-1 ,3; 2,2-Diethyl- propandiol-1 ,3; Hexandiol-2,5;1 ,4-Di-([beta]-hydroxyethoxy)-benzol; 2,2-Bis-(4- hydroxycyclohexyl)-propan; 2,4-Dihydroxy-1 ,1 ,3,3-tetramethyl-cyclobutan; 2,2-Bis- (3-[beta]-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)- propan.
Erfindungsgemäß bevorzugt als Komponente G eingesetzte
Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der oben genannten Säurekomponenten und/oder aus mindestens zwei der oben genannten Alkoholkomponenten und/oder Butandiol-1 ,4 hergestellt werden.
Die als Komponente G erfindungsgemäß eingesetzten thermoplastischen
Polyester können auch im Gemisch mit anderen Polyestern und/oder weiteren Polymeren eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen können als Komponente H noch weitere Additive enthalten. Bevorzugte Komponenten H im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Antioxidantien, UV-Stabilisatoren,
Gammastrahlenstabilisatoren, Hydrolysestabilisatoren, Co-Stabilisatoren für Antioxidantien, Antistatika, Emulgatoren, Nukleierungsmittel, Weichmacher, Verarbeitungs-hilfsmittel, Schlagzähmodifikatoren, Farbstoffe, Pigmente,
Füllstoffe, Verstärkungsstoffe und/oder weitere Flammschutzmittel, die sich von Komponenten A, B, C, D, E und F unterscheiden.
Hierzu gehören insbesondere Phosphate, wie etwa Melamin- Poly(Metallphosphate). Bevorzugte Metalle hierfür sind die Elemente der 2.
Hauptgruppe, der 3. Hauptgruppe, der 2. Nebengruppe, der 4. Nebengruppe und der Nebengruppe Villa des Periodensystems sowie Cer und/oder Lanthan.
Melamin-Poly(Metallphosphate) sind bevorzugt Melamin-Poly(Zinkphosphate), Melamin-Poly(Magnsiumphosphate) und/oder Melamin-Poly(Calciumphosphate).
Bevorzugt sind (Melamin)2Mg(HPO4)2, (Melamin)2Ca(HPO4)2,
(Melamin)2Zn(HPO4)2, (Melamin)3AI(HPO4)3, (Melamin)2Mg(P2O7),
(Melamin)2Ca(P2O7), (Melamin)2Zn(P2O7), (Melamin)3AI(P2O7)3/2. Bevorzugt sind Melamin-Poly(Metallphosphate), die bekannt sind als
Hydrogenphosphato- oder Pyrophosphato-Metallate mit Komplex-Anionen, die ein vier- oder sechsbindiges Metallatom als Koordinationszentrum mit zweizähnigen Hydrogenphosphat- oder Pyrophosphat-Liganden aufweisen. Bevorzugt sind auch Melamin-interkalierte Aluminium-, Zink- oder Magnesium- Salze von kondensierten Phosphaten, ganz besonders bevorzugt sind Bis- Melamin-zinko-diphosphat und/oder Bis-Melamin-alumotriphosphat.
Bevorzugt sind weiterhin Salze der Elemente der 2. Hauptgruppe, der
3. Hauptgruppe, der 2. Nebengruppe, der 4. Nebengruppe und der Nebengruppe Villa des Periodensystems sowie von Cer und/oder Lanthan mit Anionen der Oxosäuren der fünften Hauptgruppe (Phosphate, Pyrophosphate und
Polyphosphate). Bevorzugt sind Aluminiumphosphate, Aluminum monophosphate; Aluminum- orthophosphate (AIPO4), Aluminumhydrogenphosphat (Al2(HPO4)3) und/oder Aluminiumdihydrogenphosphat
Bevorzugt sind auch Calciumphosphat, Zinkphosphat, Titanphosphat und/oder Eisenphosphat
Bevorzugt sind Calciumhydrogenphosphat, Calciumhydrogenphosphatdihydrat, Magnesiumhydrogenphosphat, Titaniumhydrogenphosphat (TIHC) und/oder Zinkhydrogenphosphat
Bevorzugt sind Aluminiumdihydrogenphosphat, Magnesiumdihydrogenphosphat , Calciumdihydrogenphosphat, Zinkdihydrogenphosphat, Zinkdihydrogenphosphat dihydrat und/oder Aluminumdihydrogenphosphat.
Besonders bevorzugt sind Calciumpyrophosphat,
Calciumdihydrogenpyrophosphat, Magnesiumpyrophosphat Zinkpyrophosphat und/oder Aluminiumpyrophosphat.
Die vorgenannten sowie andere und ähnliche Phosphate werden beispielsweise durch die Firma J.M. Huber Corporation, USA, unter Safire® Products angeboten, hierzu gehören etwa die Typen APP Type II, AMPP, MPP, MPyP, PiPyP. PPaz, Safire® 400, Safire® 600, EDAP und andere.
Weitere Phosphate sind beispielsweise in der JP-A-2004204194, der
DE-A-102007036465 und der EP-A-31331 12 genannt und gehören ausdrücklich zu den einsetzbaren Komponenten I. Der Anteil von Komponente(n) H in der erfindungsgemäßen
Polymerzusammensetzung beträgt in der Regel bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der
Polymerzusammensetzung. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße Polymerzusammensetzungen, die Füllstoffe und/oder insbesondere Verstärkungsstoffe enthalten, bevorzugt Glasfasern. Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren
unterschiedlichen Füllstoffen und/oder Verstärkungsstoffen, eingesetzt werden.
Bevorzugte Füllstoffe sind mineralische teilchenförmige Füllstoffe auf der Basis von Talk, Glimmer, Silikat, Quarz, Titandioxid, Wollastonit, Kaolin, amorphe Kieselsäuren, nanoskaligen Mineralien, besonders bevorzugt Montmorilloniten oder Nano-Böhmiten, Magnesiumcarbonat, Kreide, Feldspat,Glaskugeln und/oder Bariumsulfat. Besonders bevorzugt werden mineralische teilchenförmige Füllstoffe auf der Basis von Talk, Wollastonit und/oder Kaolin.
Besonders bevorzugt werden ferner auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe eingesetzt. Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird erfindungsgemäß ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Bevorzugt sind nadeiförmige Wollastonite. Bevorzugt weist das Mineral ein Länge zu Durchmesser - Verhältnis von 2:1 bis 35:1 , besonders bevorzugt von 3:1 bis 19:1 , insbesondere bevorzugt von 4:1 bis 12:1 auf. Die mittlere Teilchengröße der erfindungsgemäß als Komponente B eingesetzten nadeiförmigen mineralischen Füllstoffe liegt bevorzugt bei kleiner 20 μιτι, besonders bevorzugt bei kleiner 15 μιτι, insbesondere bevorzugt bei kleiner 10 μιτι, bestimmt mit einem CILAS Granulometer. Bei den erfindungsgemäß vorzugsweise eingesetzten Verstärkungsstoffen kann es sich um Kohlenstofffasern und/oder um Glasfasern handeln.
Der Füllstoff und/oder Verstärkungsstoff kann in einer bevorzugten
Ausführungsform oberflächenmodifiziert sein, vorzugsweise mit einem
Haftvermittler bzw. einem Haftvermittlersystem, besonders bevorzugt auf
Silanbasis. Insbesondere bei Verwendung von Glasfasern können zusätzlich zu Silanen auch Polymerdispersionen, Filmbildner, Verzweiger und/oder
Glasfaserverarbeitungshilfsmittel verwendet werden. Bei den erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Glasfasern kann es sich um Kurzglasfasern und/oder um Langglasfasern handeln. Als Kurz- oder
Langglasfasern können Schnittfasern eingesetzt werden. Kurzglasfasern können auch in Form von gemahlenen Glasfasern zum Einsatz kommen. Daneben können Glasfasern außerdem in der Form von Endlosfasern eingesetzt werden, beispiels-weise in der Form von Rovings, Monofilamenten, Filamentgarnen oder Zwirnen, oder Glasfasern können in der Form von textilen Flächengebilden eingesetzt werden, beispielsweise als Glasgewebe, als Glasgeflecht oder als Glasmatte.
Typische Faserlängen für Kurzglasfasern vor dem Einarbeiten in die
Polyamidmatrix bewegen sich im Bereich von 0,05 bis 10 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 5 mm. Nach dem Einarbeiten in die Polyamidmatrix hat sich die Länge der Glasfasern verringert. Typische Faserlängen für Kurzglasfasern nach dem
Einarbeiten in die Polyamidmatrix bewegen sich im Bereich von 0,01 bis 2 mm, vorzugsweise von 0,02 bis 1 mm.
Die Durchmesser der einzelnen Fasern kann in weiten Bereichen schwanken. Typische Durchmesser der einzelnen Fasern bewegen sich im Bereich von 5 bis 20 μηη .
Die Glasfasern können beliebige Querschnittsformen aufweisen, beispielsweise runde, elliptische, n-eckige oder irreguläre Querschnitte. Es können Glasfasern mit mono- oder multilobalen Querschnitten verwendet werden.
Glasfasern können als Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlene Glasfasern eingesetzt werden. Die Glasfasern selbst, unabhängig von deren Querschnittfläche und deren Länge, können dabei beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe der E-Glasfasern, A-Glasfasern, C-Glasfasern, D-Glasfasern, M-Glasfasern, S-Glasfasern,
R-Glasfasern und/oder ECR-Glasfasern, wobei die E-Glasfasern, R-Glasfasern, S-Glasfasern und ECR-Glasfasern besonders bevorzugt sind. Die Glasfasern sind vorzugsweise mit einer Schlichte versehen, welche vorzugsweise Polyurethan als Filmbildner und Aminosilan als Haftvermittler enthält. Besonders bevorzugt eingesetzte E-Glasfasern weisen folgende chemische
Zusammensetzung auf: S1O2 50-56 %; AI2O3 12-16 %; CaO 16-25 %; MgO < 6 %; B2O3 6-13 %; F < 0,7 %; Na2O 0,3-2 %; K2O 0,2-0,5 %; Fe2Os 0,3 %.
Besonders bevorzugt eingesetzte R-Glasfasern weisen folgende chemische Zusammensetzung auf: S1O2 50-65 %; AI2O3 20-30 %; CaO 6-16 %; MgO 5-20 %; Na2O 0,3-0,5 %; K2O 0,05-0,2 %; Fe2Os 0,2-0,4 %, T1O2 0,1 -0,3 %.
Besonders bevorzugt eingesetzte ECR-Glasfasern weisen folgende chemische Zusammensetzung auf: S1O2 57,5-58,5 %; AI2O3 17,5-19,0 %; CaO 1 1 ,5-13,0 %; MgO 9,5-1 1 ,5.
Der Anteil an Füllstoffen und/oder Verstärkungsstoffen in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung beträgt üblicherweise 1 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%.
Die weiteren Additive H sind als Zusätze zu Polymerzusammensetzungen an sich bekannt und können alleine oder in Mischung oder in Form von Masterbatches eingesetzt werden. Die vorgenannten Komponenten A, B, C, D, E, G und gegebenenfalls F und/oder H können in den verschiedensten Kombinationen zur erfindungsgemäßen flammgeschützten Polymerzusammensetzung verarbeitet werden. So ist es möglich, bereits zu Beginn oder am Ende der Polykondensation oder in einem folgenden Compoundierprozess die Komponenten in die Polymerschmelze einzumischen. Weiterhin gibt es Verarbeitungsprozesse bei denen einzelne
Komponenten erst später zugefügt werden. Dies wird insbesondere beim Einsatz von Pigment- oder Additivmasterbatches praktiziert. Außerdem besteht die Möglichkeit, insbesondere pulverförmige Komponenten auf das durch den
Trocknungsprozess eventuell warme Polymergranulat aufzutrommeln.
Auch können zwei oder mehrere der Komponenten der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen vor dem Einbringen in die Polymermatrix durch Vermischen kombiniert werden. Dabei können herkömmliche Mischaggregate eingesetzt werden, in denen die Komponenten in einem geeigneten Mischer, z. B. 0,01 bis 10 Stunden bei 0 bis 300 °C gemischt werden. Aus zwei oder mehreren der Komponenten der erfindungsgemäßen
Polymerzusammensetzungen können auch Granulate hergestellt werden, die anschließend in die Polymermatrix eingebracht werden können.
Dazu können zwei oder mehr Komponenten der erfindungsgemäßen
Polymerzusammensetzung mit Granulierhilfsmittel und/oder Bindemittel in einem geeigneten Mischer oder einem Granulierteller zu Granulaten verarbeitet werden.
Das zunächst entstehende Rohprodukt kann in einem geeigneten Trockner getrocknet beziehungsweise zum weiteren Kornaufbau getempert werden.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung oder zwei oder mehrere Komponenten davon kann in einer Ausführungsform durch Rollkompaktierung hergestellt werden. Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung oder zwei oder mehrere
Komponenten davon kann in einer Ausführungsform dadurch hergestellt werden, dass die Inhaltsstoffe gemischt, stranggepresst, abgeschlagen (bzw.
gegebenenfalls gebrochen und klassiert) und getrocknet (und gegebenenfalls gecoated) werden.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung oder zwei oder mehrere Komponenten davon kann in einer Ausführungsform durch Sprühgranulierung hergestellt werden. Die erfindungsgemäße flammgeschützte Polymerfornnnnasse liegt bevorzugt in Granulatform, z. B. als Extrudat oder als Compound, vor. Das Granulat hat bevorzugt Zylinderform mit kreisförmiger, elliptischer oder unregelmäßiger
Grundfläche, Kugelform, Kissenform, Würfelform, Quaderform, Prismenform.
Typische Längen-zu-Durchmesser-Verhältnis des Granulates betragen 1 zu 50 bis 50 zu 1 , bevorzugt 1 zu 5 bis 5 zu 1 . Das Granulat hat bevorzugt einen Durchmesser von 0,5 bis 15 mm, besonders bevorzugt von 2 bis 3 mm und bevorzugt eine Länge von 0,5 bis 15 mm, besonders bevorzugt von 2 bis 5 mm.
Beim Einsatz von Polymeren oder Vorläufern davon, die zu duroplastischen Polymerzusammensetzungen verarbeitet werden, können unterschiedliche Herstellungsverfahren zum Einsatz gelangen.
Ein Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen duroplastischen Massen ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein duroplastisches Harz mit einer
erfindungsgemäßen Flammschutzmittelkombination enthaltend die oben definierten Komponenten A, B, C, D, E und gegebenenfalls F und ggf. mit weiteren Flammschutzmitteln, Synergisten, Stabilisatoren, Additiven und Füll- oder
Verstärkungsstoffen vermischt und die resultierende Mischung bei erhöhtem Druck, beispielsweise bei Drücken von 3 bis 10 bar und bei moderaten
Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen von 20 bis 60 °C, nass presst (Kaltpressung).
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen duroplastischen Massen ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein duroplastisches Harz mit einer erfindungsgemäßen Flammschutzmittelkombination enthaltend die oben definierten Komponenten A, B, C, D, E und gegebenenfalls F und ggf. mit weiteren Flammschutzmitteln, Synergisten, Stabilisatoren, Additiven und Füll- oder
Verstärkungsstoffen vermischt und die resultierende Mischung bei erhöhtem Druck, beispielsweise bei Drücken von 3 bis 10 bar und bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen von 80 bis 150 °C, nass presst (Warm- oder Heißpressung). Gegenstand der Erfindung sind auch Formteile hergestellt aus der oben beschriebenen flammhemmenden Polymerzusammensetzung enthaltend die Komponenten A, B, C, D, E und G und gegebenenfalls die Komponenten F und/oder H. Bei den erfindungsgemäßen Formteilen kann es sich um beliebige Ausformungen handeln. Beispiele dafür sind Fasern, Folien oder Formkörper, erhältlich aus den erfindungsgemäßen flammgeschützten Polymerformmassen durch beliebige Formverfahren, insbesondere durch Spritzguss oder Extrusion. Die Herstellung der erfindungsgemäßen flammgeschützten Polymer-Formkörper kann durch beliebige Formverfahren erfolgen. Beispiele dafür sind Spritzgießen, Pressen, Schaumspritzgießen, Gasinnendruck-Spritzgießen, Blasformen,
Foliengießen, Kalandern, Laminieren oder Beschichten bei höheren Temperaturen mit der flammgeschützten Polyamid-Formmasse.
Bei den Formteilen handelt es sich vorzugsweise sich um Spritzgussteile oder um Extrusionsteile.
Die erfindungsgemäßen flammgeschützten Polymerzusammensetzungen eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern, insbesondere für Anwendungen im Elektro- und Elektronikbereich.
Die Erfindung betrifft bevorzugt die Verwendung der erfindungsgemäßen flammgeschützten Polymerzusammensetzungen in oder für Steckverbinder, stromberührten Teilen in Stromverteilern (Fl-Schutz), Platinen, Vergussmassen, Stromsteckern, Schutzschaltern, Lampengehäusen, LED Gehäusen,
Kondensatorgehäusen, Spulenkörpern und Ventilatoren, Schutzkontakten, Steckern, in/auf Platinen, Gehäusen für Stecker, Kabeln, flexiblen Leiterplatten, Ladekabeln für Handys, Motorabdeckungen oder Textilbeschichtungen.
Die Erfindung betrifft ebenfalls bevorzugt die Verwendung der erfindungsgemäßen flammgeschützten Polynnerzusannnnensetzungen zur Herstellung von Formkorpern in Form von Bauteilen für den Elektro/Elektronikbereich, insbesondere für Teile von Leiterplatten, Gehäusen, Folien, Leitungen, Schaltern, Verteilern, Relais, Widerständen, Kondensatoren, Spulen, Lampen, Dioden, LED, Transistoren, Konnektoren, Reglern, Speichern und Sensoren, in Form von großflächigen Bauteilen, insbesondere von Gehäuseteilen für Schaltschränke und in Form aufwendig gestalteter Bauteile mit anspruchsvoller Geometrie.
Die Wandstärke der erfindungsgemäßen Formkörper kann typischerweise bis zu 10 mm betragen. Besonders geeignet sind Formkörper mit weniger als 1 ,5 mm Wandstärke, mehr bevorzugt von weniger als 1 mm Wandstärke und besonders bevorzugt von weniger als 0,5 mm Wandstärke.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen. 1 . Eingesetzte Komponenten
Flammschutzmittel FM 1 (Komponente A):
Aluminiumsalz der Diethylphosphinsäure hergestellt in Analogie zu Beispiel 1 der DE 196 07 635 A1
Flammschutzmittel FM 2 (Komponenten A und B):
Aluminiumsalz der Diethylphosphinsäure enthaltend 0,9 mol-% an Aluminium- Ethylbutylphospinat hergestellt in Analogie zu Beispiel 1 der DE 10 2014 001 222 A1
Flammschutzmittel FM 3 (Komponenten A, B und C): Aluminiumsalz der Diethylphosphinsäure enthaltend 0,9 mol-% an Aluminium- Ethylbutylphospinat und 0,5 mol-% an Aluminium-Ethylphosphonat hergestellt nach Beispiel 3 der US 7,420,007 B2 Flammschutzmittel FM 4 (Komponenten A, B und C):
Aluminiumsalz der Diethylphosphinsäure enthaltend 2,7 mol-% an Aluminium- Ethylbutylphospinat und 0,8 mol-% an Aluminium-Ethylphosphonat hergestellt nach Beispiel 4 der US 7,420,007 B2 Flammschutzmittel FM 5 (Komponenten A, B und C):
Aluminiumsalz der Diethylphosphinsäure enthaltend 0,5 mol-% an Aluminium- Ethylbutylphospinat und 0,05 mol-% an Aluminium-Ethylphosphonat hergestellt nach dem Verfahren gemäß US 7,420,007 B2 Flammschutzmittel FM 6 (Komponenten A, B und C):
Aluminiumsalz der Diethylphosphinsäure enthaltend 10 mol-% an Aluminium- Ethylbutylphospinat und 5 mol-% an Aluminium-Ethylphosphonat hergestellt nach dem Verfahren gemäß US 7,420,007 B2 Flammschutzmittel FM 7 (Komponente F):
Aluminiumsalz der Phosphonsäure hergestellt nach Beispiel 1 der DE
10201 1 120218 A1
Flammschutzmittel FM 8 (Komponente D):
Melamin-Polyphosphat hergestellt nach dem Beispiel der WO 2000/002869 A1
Flammschutzmittel FM 9 (nicht erfindungsgemäß):
Melamin-Polyphosphat mit einem mittleren Kondensationsgrad von 18 hergestellt in Analogie zu WO 2000/002869 A1
Flammschutzmittel FM 10 (Komponente E):
Melamincyanuarat, Melapur® MC (BASF) Handelsübliche Polymere (Komponente G):
Polyamid 6.6 (PA 6.6-GV; Schmelzbereich von 255-260°C): Ultramid® A27 (BASF) Polyamid 6 (Schmelzbereich von 217-222°C): Durethan® B29 (Lanxess)
Polyamid 6T/6.6 (Schmelzbereich von 310-320°C): Vestamid® HAT plus 1000 (Evonik)
Polybutylenterephthalat (PBT): Ultradur® 4500 (BASF) Glasfasern (Komponente H):
Glasfasern PPG HP 3610 10μηη Durchmesser, 4,5 mm Länge (Fa. PPG, NL),
2. Herstellung, Verarbeitung und Prüfung von flammhemmenden
thermoplastischen Formmassen 2.1 Polyamid-Formmassen
Die Flammschutzmittelkomponenten wurden in dem in den Tabellen angegebenen Verhältnissen vermischt und über den Seiteneinzug eines Doppelschnecken- Extruders (Typ Leistritz ZSE 27/44D) bei Temperaturen von 260 bis 310 °C in PA 6.6 bzw. bei 250 bis 275 °C in PA 6 bzw. bei 310 bis 330 °C PA 6T/6.6 eingearbeitet. Die Glasfasern wurden über einen zweiten Seiteneinzug
zugegeben. Der homogenisierte Polymerstrang wurde abgezogen, im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert.
Nach ausreichender Trocknung wurden die Formmassen auf einer
Spritzgießmaschine (Typ Arburg 320 C Allrounder) bei Massetemperaturen von 250 bis 320 °C zu Prüfkörpern verarbeitet und anhand des UL 94-Tests
(Underwriter Laboratories) auf Flammwidrigkeit geprüft und klassifiziert. Neben der Klassifikation wurde auch die Nachbrennzeit angegeben. Der Comparative Tracking Index der Formteile wurde gemäß dem International Electrotechnical Commission Standard IEC-601 12/3 ermittelt. Der Glow Wire Flammability Index (GWIT-Index) wurde nach der Norm IEC- 60695-2-12 ermittelt.
Sämtliche Versuche der jeweiligen Serie wurden, falls keine anderen Angaben gemacht wurden, aufgrund der Vergleichbarkeit unter identischen Bedingungen (wie Temperaturprogramme, Schneckengeometrien und Spritzgießparameter) durchgeführt.
2.2 Polyester-Formmassen
Es wurde wie bei den Polyamid-Formmassen verfahren. Nur erfolgte das Einarbeiten der Flammschutzmittelkomponenten in das Polymere im
Doppelschnecken-Extruder bei Temperaturen von 240 bis 280 °C.
Die Verarbeitung der getrockneten Formmassen zu Prüfkörpern auf der
Spritzgießmaschine erfolgte bei Massetemperaturen von 260 bis 280 °C.
Beispiele 1 -5 und Vergleichsbeispiele V1 -V12 mit PA 6.6 Die Ergebnisse der Versuche mit PA 6.6-Formmassen sind in den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Beispielen aufgelistet. Alle Mengen sind als Gew.-% angegeben und beziehen sich auf die Polyamid-Formmasse
einschließlich der Flammschutzmittel und Verstärkungsstoffe.
Tabelle 1 : PA 6.6 GF 30 Versuchsergebnisse (1 -5 erfindungsgennäß; V1 -V12 Vergleiche; n.b. = nicht bestimmt)
Die erfindungsgemäßen Polyamidzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 5 sind Formmassen, welche die Brandklasse UL 94 V-0 bei 0,4 mm erreichen und gleichzeitig CTI 600 Volt, GWFI 960 °C und GWIT 800 °C bzw. 825 °C aufweisen. Der Zusatz von Komponente F in Beispiel 5 führt zu einer nochmaligen
Verbesserung des Flammschutzes ausgedrückt durch eine verringerte
Nachbrennzeit und zu einer Verbesserung des GWIT-Wertes.
Das Weglassen von Komponente E in Vergleichsbeispielen V1 bis V5 führte zu einer Verringerung des Flammschutzes ausgedrückt durch eine vergrößerte
Nachbrennzeit. Die GWFI-Werte entsprachen den Werten für die Formteile, welche Komponente E enthielten. Die CTI-Werte verringerten sich im Vergleich zu den Formteilen, welche Komponente E enthielten.
Das Weglassen von Komponenten B und C in Vergleichsbeispielen V6 und V7 hatte neben einer verlängerten Nachbrennzeit im Vergleich zu den Beispielen 1 -4 verringerte CTI- und GWIT-Werte zur Folge.
Das Weglassen von Komponente C in Vergleichsbeispielen V8 und V9 hatte neben einer verlängerten Nachbrennzeit im Vergleich zu den Beispielen 1 -4 ebenfalls verringerte CTI- und GWIT-Werte zur Folge.
Das Ersetzen von Komponente D durch eine Komponente mit niedrigerem
Kondensationsgrad in Vergleichsbeispiel V10 hatte zur Folge, dass der
Polyamidstrang bei der Herstellung aufschäumte und keine Messungen
vorgenommen werden konnten.
Das Weglassen von Komponente D in Vergleichsbeispiel V1 1 hatte neben einer im Vergleich zu Beispiel 2 Verschlechterung der Brandschutzklasse verringerte GWIT- und GWFI-Werte zur Folge.
In Vergleichsbeispiel V12 wurde durch Erhöhung der Konzentration an Komponenten A, B und C im Vergleich zu Beispiel V1 1 zwar eine Verbesserung der
Brandschutzklasse erreicht. Allerdings zeigte diese Polyamidzusammensetzung immer noch eine im Vergleich zu Beispiel 2 geringere Brandschutzklasse sowie verringerte GWIT- und GWFI-Werte.
Beispiele 6-10 und Vergleichsbeispiele V13-V23 mit PA 6.6/PA6
Die Ergebnisse der Versuche mit PA 6/PA6.6-Formmassen sind in den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Beispielen aufgelistet. Alle Mengen sind als Gew.-% angegeben und beziehen sich auf die Polyamid-Formmasse einschließlich der Flammschutzmittel und Verstärkungsstoffe.
Tabelle 2: PA 6/PA 6.6 GF 30 Versuchsergebnisse (7-10 erfindungsgemäß; V13-V23 Vergleiche; n.b. = nicht bestimmt)
Die erfindungsgemäßen Polyamidzusammensetzungen der Beispiele 7 bis 10 sind Formmassen, welche die Brandklasse UL 94 V-0 bei 0,4 mm erreichen, gleichzeitig CTI 600 Volt, GWFI 960 °C und GWIT 800 °C bzw. 825 °C aufweisen. Der Zusatz von Komponente F in Beispiel 10 führt zu einer nochmaligen Verbesserung des Flammschutzes ausgedrückt durch eine verringerte Nachbrennzeit und zu einer Verbesserung des GWIT-Wertes.
Das Weglassen von Komponente E in Vergleichsbeispielen V13 bis V16 führte zu einer Verringerung des Flammschutzes ausgedrückt durch eine vergrößerte
Nachbrennzeit. Die GWFI-Werte entsprachen den Werten für die Formteile, welche Komponente E enthielten. Die CTI-Werte verringerten sich im Vergleich zu den Formteilen, welche Komponente E enthielten.
Das Weglassen von Komponenten B und C in Vergleichsbeispielen V17 und V18 hatte neben einer verlängerten Nachbrennzeit im Vergleich zu den Beispielen 7-10 verringerte CTI- und GWIT-Werte zur Folge.
Das Weglassen von Komponente C in Vergleichsbeispielen V19 und V20 hatte neben einer verlängerten Nachbrennzeit im Vergleich zu den Beispielen 7-10 ebenfalls verringerte CTI- und GWIT-Werte zur Folge.
Das Ersetzen von Komponente D durch eine Komponente mit niedrigerem
Kondensationsgrad in Vergleichsbeispiel V21 hatte zur Folge, dass der
Polyamidstrang bei der Herstellung aufschäumte und keine Messungen
vorgenommen werden konnten.
Das Weglassen von Komponente D in Vergleichsbeispiel V22 hatte neben einer im Vergleich zu Beispiel 8 Verschlechterung der Brandschutzklasse verringerte GWIT- und GWFI-Werte zur Folge.
In Vergleichsbeispiel V23 wurde durch Erhöhung der Konzentration an Komponenten A, B und C im Vergleich zu Beispiel V22 zwar eine Verbesserung der
Brandschutzklasse erreicht. Allerdings zeigte diese Polyamidzusammensetzung immer noch eine im Vergleich zu Beispiel 8 geringere Brandschutzklasse sowie verringerte GWIT- und GWFI-Werte.
Beispiele 13-17 und Vergleichsbeispiele V24-V35 mit PBT
Die Ergebnisse der Versuche mit PBT-Formmassen sind in den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Beispielen aufgelistet. Alle Mengen sind als Gew.-%
angegeben und beziehen sich auf die Polyester-Formmasse einschließlich der Flammschutzmittel und Verstärkungsstoffe.
Tabelle 3: PBT GF 30 Versuchsergebnisse (1 1 -15 erfindungsgennäß; V24-V35 Vergleiche; n.b. = nicht bestimmt)
Die erfindungsgemäßen Polyesterzusammensetzungen der Beispiele 1 1 bis 15 sind Formmassen, welche die Brandklasse UL 94 V-0 bei 0,4 mm erreichen und gleichzeitig CTI 600 Volt, GWFI 960 °C und GWIT 775 °C bzw. 800 °C aufweisen. Der Zusatz von Komponente F in Beispiel 15 führt zu einer nochmaligen
Verbesserung des Flammschutzes ausgedrückt durch eine verringerte
Nachbrennzeit und zu einer Verbesserung des GWIT-Wertes.
Das Weglassen von Komponente E in Vergleichsbeispielen V24 bis V28 führte zu einer Verringerung des Flammschutzes ausgedrückt durch eine vergrößerte
Nachbrennzeit. Die GWFI-Werte entsprachen den Werten für die Formteile, welche Komponente E enthielten. Die CTI-Werte verringerten sich im Vergleich zu den Formteilen, welche Komponente E enthielten.
Das Weglassen von Komponenten B und C in Vergleichsbeispielen V29 und V30 hatte neben einer verlängerten Nachbrennzeit im Vergleich zu den Beispielen 1 1 -14 verringerte CTI- und GWIT-Werte zur Folge.
Das Weglassen von Komponente C in Vergleichsbeispielen V31 und V32 hatte neben einer verlängerten Nachbrennzeit im Vergleich zu den Beispielen 1 1 -14 ebenfalls verringerte CTI- und GWIT-Werte zur Folge.
Das Ersetzen von Komponente D durch eine Komponente mit niedrigerem
Kondensationsgrad in Vergleichsbeispiel V33 hatte zur Folge, dass der
Polyesterstrang bei der Herstellung aufschäumte und keine Messungen
vorgenommen werden konnten.
Das Weglassen von Komponente D in Vergleichsbeispiel V34 hatte neben einer im Vergleich zu Beispiel 12 Verschlechterung der Brandschutzklasse verringerte GWIT- und GWFI-Werte zur Folge.
In Vergleichsbeispiel V35 wurde durch Erhöhung der Konzentration an Komponenten A, B und C im Vergleich zu Beispiel V34 zwar eine Verbesserung der
Brandschutzklasse erreicht. Allerdings zeigte diese Polyesterzusammensetzung immer noch eine im Vergleich zu Beispiel 12 geringere Brandschutzklasse sowie verringerte GWIT- und GWFI-Werte.
Vergleichsbeispiele V36-V41 mit PA 6T/6.6
Die Ergebnisse der Versuche mit PA 6T/6.6-Formmassen sind in den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Beispielen aufgelistet. Alle Mengen sind als Gew.-% angegeben und beziehen sich auf die Polyamid-Formmasse einschließlich der Flammschutzmittel und Verstärkungsstoffe.
Tabelle 4: PA 6T/6.6 GF 30 Versuchsergebnisse (n.b. = nicht bestimmt)
Aus keiner der PA-Formmassen der Vergleichsbeispiele V36-V41 konnten
Prüfkörper hergestellt werden, da sich die PA-Formmassen als nicht verarbeitbar erwiesen. Die Polyamidstränge schäumten bei der Herstellung auf und es konnten keine für die Messungen geeigneten Prüfkörper hergestellt werden.

Claims

Patentansprüche
1 . Flammschutzmittelkombinationen enthaltend
Phosphinsäuresalz der Formel (I) als Komponente A
worin Ri und R2 Ethyl bedeuten,
M AI, Fe, TiOp oder Zn ist,
m 2 bis 3 bedeutet, und
p = (4 - m) / 2 ist
Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der AI-, Fe-, TiOp- oder Zn-Salze der Ethylbutylphosphinsäure, der Dibutylphosphinsäure, der
Ethylhexylphosphinsäure, der Butylhexylphosphinsäure und/oder der
Dihexylphosphinsäure als Komponente B
Phosphonsäuresalz der Formel (II) als Komponente C
worin R3 Ethyl bedeutet,
Met AI, Fe, TiOq oder Zn ist,
n 2 bis 3 bedeutet, und
q = (4 - n) / 2 ist
Melaminpolyphosphat mit einem mittleren Kondensationsgrad von 2 bis 200 als Komponente D, und
Melamincyanurat als Komponente E.
2. Flammschutzmittelkombinationen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass M und Met AI bedeuten, m und n 3 sind und dass Komponente B ein
Aluminiumsalz ist.
3. Flammschutzmittelkonnbinationen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass
der Anteil von Komponente A 5 bis 85 Gew.-%,
der Anteil von Komponente B 0,01 bis 10 Gew.-%,
- der Anteil von Komponente C 0,01 bis 10 Gew.-%,
der Anteil von Komponente D 5 bis 50 Gew.-%, und
der Anteil von Komponente E 5 bis 50 Gew.-%,
beträgt, wobei die Prozentangaben sich auf die Gesamtmenge der Komponenten A bis E beziehen.
4. Flammschutzmittelkombinationen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass
der Anteil von Komponente A 10 bis 60 Gew.-%,
der Anteil von Komponente B 0,1 bis 2,5 Gew.-%,
- der Anteil von Komponente C 0,1 bis 2,5 Gew.-%,
der Anteil von Komponente D 10 bis 30 Gew.-%, und
der Anteil von Komponente E 10 bis 30 Gew.-%,
beträgt.
5. Flammschutzmittelkombinationen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Komponenten A, B, C und D in Teilchenform vorliegen, wobei die mittlere Teilchengröße dso dieser Komponenten 1 bis 100 μιτι beträgt.
6. Flammschutzmittelkombinationen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der durchschnittliche Kondensationsgrad des Melaminpolyphosphats 2 bis 100 beträgt.
7. Flammschutzmittelkombinationen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Melaminpolyphosphat eine
Zersetzungstemperatur von größer gleich 320 °C aufweist.
8. Flammschutzmittelkonnbinationen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese anorganisches Phosphonat als weitere Komponente F enthalten.
9. Flammschutzmittelkombinationen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Phosphonat eine Verbindung der Formel (III) ist
worin Me Fe, TiOr, Zn oder insbesondere AI ist,
o 2 bis 3, vorzugsweise 2 oder 3, bedeutet, und
r = (4 - o) / 2 ist, wobei
die Verbindung der Formel (III) in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%,
insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge der Komponenten A bis F, vorliegt.
10. Polymerzusammensetzungen enthaltend thermoplastische und/oder duroplastische Polymere als Komponente G und eine Flammschutzmittelkombination enthaltend die Komponenten A, B, C, D, E und gegebenenfalls F nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die thermoplastischen Polymere amorphe thermoplastische Polymere oder (teil)kristalline thermoplastische Polymere mit einem Schmelzpunkt von kleiner gleich 290 °C sind.
1 1 . Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Comparative Tracking Index, gemessen nach dem International Electrotechnical Commission Standard IEC-601 12/3, von größer gleich 500 Volt aufweisen.
12 Polymerzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Bewertung von V0 nach UL-94, insbesondere gemessen an Formteilen von 3,2 mm bis 0,4 mm Dicke, erreichen.
13. Polymerzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis
12, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Glow Wire Flannnnability Index nach IEC-60695-2-12 von größer gleich 960 °C aufweisen, insbesondere gemessen an Formteilen von 0,75 - 3 mm Dicke.
14. Polymerzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis
13, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente G ein teilkristallines aliphatisches Polyamid mit einem Schmelzpunkt von kleiner gleich 290 °C, vorzugsweise von kleiner gleich 280 °C ist.
15. Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente G ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus PA6, PA6.6 und anderen aliphatischen Homo- oder Copolyamiden basierenden Compounds, bei denen auf eine Polyamidgruppe in der Polymerkette 3 bis 1 1 Methylengruppen kommen, insbesondere ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus PA 6, PA 6.6, PA 4.6, PA 12 und PA 6.10.
16. Polymerzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente G ein Polyalkylenterepthalat ist, bevorzugt ein Polyethylenterephthalat oder ein Polybutylenterephthalat.
17. Polymerzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass
der Anteil von Komponente A 1 bis 35 Gew.-%,
- der Anteil von Komponente B 0,01 bis 3 Gew.-%,
der Anteil von Komponente C 0,001 bis 1 Gew.-%,
der Anteil von Komponente D 1 bis 25 Gew.-%,
der Anteil von Komponente E 1 bis 25 Gew.-%,
der Anteil von Komponente F 0 bis 10 Gew.-%, und
- der Anteil von Komponente G 25 bis 95 Gew.-%
beträgt, wobei die Prozentangaben sich auf die Gesamtmenge der
Polymerzusammensetzung beziehen.
18. Polynnerzusannnnensetzungen nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass
der Anteil von Komponente A 5 bis 20 Gew.-%,
der Anteil von Komponente B 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%,
- der Anteil von Komponente C 0,01 bis 0,6 Gew.-%,
der Anteil von Komponente D 4 bis 10 Gew.-%,
der Anteil von Komponente E 4 bis 10 Gew.-%,
der Anteil von Komponente F 1 bis 8 Gew.-%, und
der Anteil von Komponente G 25 bis 75 Gew.-%,
beträgt.
19. Polymerzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis
18, dadurch gekennzeichnet, dass diese weitere Additive als Komponente H enthält, wobei die weiteren Additive ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Gammastrahlenstabilisatoren,
Hydrolysestabilisatoren, Co-Stabilisatoren für Antioxidantien, Antistatika,
Emulgatoren, Nukleierungsmitteln, Weichmachern, Verarbeitungshilfsmitteln, Schlagzähmodifikatoren, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, Verstärkungsstoffe und/oder weiteren Flammschutzmitteln, die sich von Komponenten A, B, C, D, E und F unterscheiden .
20. Polymerzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis
19, dadurch gekennzeichnet, dass diese Glasfasern enthalten.
21 . Verwendung der Polymerzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 10 bis 20 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern, insbesondere für
Anwendungen im Elektro- und Elektronikbereich.
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