CN105924651B - 一种高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，包括以下步骤：第一步：把三聚氰胺完全溶于去离子水中，滴加磷酸，反应一段时间之后在溶液中滴加改性剂，然后继续反应一段时间；最后反应产物冷却、过滤、干燥和粉碎得到改性中间体；第二步：将所述改性中间体在气氛保护和/或真空条件下，先升温至200℃然后按0.1℃/分钟‑0.5℃/分钟升温至380℃，进行热缩合反应，得到高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐，聚合度n范围为170‑190；所述高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐失重1％的温度大于375℃。本发明解决了现有技术的三聚氰胺聚磷酸盐热稳定性低、阻燃效率低和相容差等缺点，能够满足玻纤增强尼龙以及聚酯阻燃成型的加工要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，特别是涉及一种高聚合度且高热稳定性的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法。
背景技术
近年来，高分子材料由于具有质轻、易加工成型等特点，被广泛的应用于生产和生活中。然而绝大多数高分子材料容易燃烧，并且在燃烧的过程伴随着有毒有害气体的生成，因此存在严重的火灾隐患。在这样的环境下，对高分子材料进行阻燃改性显得特别重要。目前阻燃高分子材料主要是添加溴系阻燃剂，虽然添加量少也能保证高效的阻燃效果，但是会产生有毒和腐蚀性的浓烟，对环境和人体的健康造成较大的危害。因此各国加大了对无卤阻燃剂的开发，其中无卤膨胀型阻燃剂就是解决的对策之一。在高温时，膨胀型阻燃剂在高分子材料表面形成致密的炭层，可以隔绝氧气和热量，并且生烟量少，不产生有毒有害气体，阻燃效果良好。
三聚氰胺聚磷酸盐，英文名称为melamine polyphosphate，简称MPP，是一种磷-氮膨胀型阻燃剂，具有热稳定性好、阻燃性能优异、与基材的相容性好、无卤、低烟和低毒等特点，被广泛的应用于塑料、树脂和聚氨酯弹性体等领域，特别适合在较高温度下加工的工程塑料，例如玻纤增强的尼龙66、尼龙46和聚酯等高分子材料。
已知的三聚氰胺聚磷酸盐的合成方法分为一步法和两步法。一步法是采用三聚氰胺与聚磷酸在一定条件下反应直接合成；两步法是先用三聚氰胺与磷酸反应合成中间体；然后再热缩合制得三聚氰胺聚磷酸盐。由于三聚氰胺和磷酸都有三个活泼基团，在较高温度下反应方式比较复杂，因此不同合成工艺所得到的三聚氰胺聚磷酸盐的聚合度和分子量分布相差很大。在一步法合成三聚氰胺聚磷酸盐，由于受到聚磷酸在水中容易水解的影响，目标产物大多必须在有机溶剂中合成，而且聚合度受聚磷酸聚合度的限制。相对一步法，两步法具有原料易得，生成的三聚氰胺聚磷酸盐聚合度高、分子量易控制等优点，然而目前所见的文献报道中，两步法大多是将合成的中间体(三聚氰胺磷酸盐)直接升温至一定温度然后保持反应一定时间来制备三聚氰胺聚磷酸盐，这种方法由于设备和工艺控制差异很大，所得三聚氰胺聚磷酸盐的聚合度和分子量分布相差很大，特别是分子量分布宽，初始热分解温度低。中国发明专利公开号为CN200510010255.7中公开了金属离子改性聚磷酸三聚氰胺盐及其制备方法。将金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐溶解分散到浓度为80％-90％的磷酸溶液中，将水和含有磷酸二氢盐的磷酸溶液及三聚氰胺在反应釜中反应2小时，将改性的磷酸三聚氰胺盐在260℃-330℃条件下加热，聚合反应8-12小时，得到目标产物聚磷酸三聚氰胺盐。该产物的初始分解温度为340℃-350℃，在玻纤增强的尼龙加工成型中易分解，阻燃效果比较差。
按照已知技术所合成的三聚氰胺聚磷酸盐由于分子量相对较小，导致产品水溶性大、热稳定性低、阻燃效率低、与聚合物的相容性差。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中三聚氰胺聚磷酸盐热稳定性低、阻燃效率低、相容差等问题，提供一种高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，特别是提供一种高聚合度且高热稳定性的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法。本发明首先采用三聚氰胺与磷酸反应生成三聚氰胺磷酸盐，同时在合成过程中添加杂多酸，其作用是在热缩合反应时发挥催化脱水，加速热缩合反应进行；其次在热缩合反应过程中，采用在程序设计的温度梯度下进行热缩合反应，避免反应初期因三聚氰胺以及磷酸的多元基团造成支化等副反应的发生，使产物分子量分布变宽而影响初始分解温度。本发明的产品聚合度较大，分子量分布窄，产物与树脂具有较好的相容性，热稳定性能突出，失重1％的温度大于375℃，能满足玻纤增强尼龙及聚酯的加工成型要求，并且有较好的阻燃效果。
本发明的一种高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，包括以下步骤：
第一步：把三聚氰胺完全溶于去离子水中，滴加磷酸，反应一段时间之后在溶液中滴加改性剂，然后继续反应一段时间；最后反应产物冷却、过滤、洗涤、干燥和粉碎得到改性中间体；
第二步：将所述改性中间体在气氛保护和/或真空条件下，先升温至200℃然后按0.1℃/分钟-0.5℃/分钟升温至380℃，进行热缩合反应，得到高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐，分子结构式为：
其中，聚合度n范围为170-190；
所述高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐失重1％的温度大于375℃。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，所述三聚氰胺完全溶于去离子水中是在50-95℃温度范围内，所述三聚氰胺与所述去离子水的质量比为1:5-1:50；所述三聚氰胺与所述磷酸的反应摩尔比为1:0.5-2；所述磷酸为工业磷酸，所述工业磷酸浓度为80wt％-90wt％，滴加时间为0.5-3小时；滴加所述工业磷酸后的反应时间为2-5小时，反应温度为50-95℃。
如上所述的一种高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，所述改性剂为磷钨酸、硅钨酸、钨酸、氟锑酸、锡酸、钼酸和磷钼酸中的一种以上；所述改性剂在反应体系中的质量分数为0.5-5％，滴加时间为0.2-1h，滴加改性剂后的反应时间为1-3小时，反应温度为50-95℃。然后在常温下冷却，在鼓风烘箱中80-150℃干燥1-12小时。
如上所述的一种高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，所述气氛保护为氮气保护；所述真空条件的相对真空度为≤-0.08MPa。
本发明制备三聚氰胺聚磷酸盐的方法是先采用三聚氰胺与磷酸反应制得三聚氰胺磷酸盐中间体，然后该中间体在一定温度下进行热缩合反应生成三聚氰胺聚磷酸盐。由于三聚氰胺具有三个相同活性的氨基，磷酸是一种三元强酸，因此在三聚氰胺与磷酸反应生成中间体的过程中由于可以参与反应的活性基团较多容易导致热缩合反应复杂。为了合成高聚合度的目标化合物，根据该中间体的结构我们希望反应如下所示进行直链热缩合反应，以此类推(Ⅲ)又可以与(Ⅰ)和/或(Ⅱ)继续反应直到达到我们预期的聚合度：
另外还将发生铵盐的脱水反应、三嗪环上氨基相互作用的脱氨气反应等副反应，从而影响产物的分子量及其分布。因此，本发明在热缩合反应过程中，通过采用程序设计在温度梯度下进行热缩合反应，避免反应初期三聚氰胺以及磷酸的多元基团支化等副反应的发生，消除副反应造成的产物分子量分布变宽、初始分解温度和阻燃效率低的问题。
有益效果：
本发明的一种高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，优点如下：
1.本发明制得的三聚氰胺聚磷酸盐聚合度较大，分子量分布窄，热稳定性高，失重1％的温度大于375℃，能够满足玻纤增强尼龙以及聚酯阻燃成型加工要求。
2.本发明制得的三聚氰胺聚磷酸盐与聚合物有较好的相容性，提高了阻燃剂的耐迁移性。
3.本发明制得的三聚氰胺聚磷酸盐以单体形式作为膨胀型阻燃剂，氮磷在同一分子中，在阻燃的过程中发挥磷-氮协同作用，提高了阻燃体系的阻燃效果。
4.原料简单易得，制备方法简单。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，在50℃条件下把三聚氰胺完全溶于去离子水中，三聚氰胺与去离子水的质量比为1:5，滴加浓度为80wt％工业磷酸，工业磷酸的滴加时间为0.5小时，其中三聚氰胺与工业磷酸的摩尔比为1:0.5，滴加完毕后在50℃条件下反应2小时；然后在溶液中滴加质量分数为0.5％的磷钨酸，滴加磷钨酸的时间为0.2h，滴加完毕后在50℃条件下反应时间1小时；最后反应产物冷却、过滤、在鼓风干燥箱80℃干燥12小时和粉碎得到改性中间体；将改性中间体在氮气气氛保护下，先升温至200℃然后按0.1℃/分钟-0.5℃/分钟升温至380℃，进行热缩合反应，即得到高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐，其中高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的聚合度为170，失重1％的温度为376℃。
实施例2
一种高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，在95℃条件下把三聚氰胺完全溶于去离子水中，三聚氰胺与去离子水的质量比为1:50，滴加浓度为90wt％工业磷酸，滴加时间为3小时，其中三聚氰胺与工业磷酸的反应摩尔比为1:2，滴加完毕后在95℃条件下，反应5小时；然后在溶液中滴加质量分数为5％的硅钨酸，滴加硅钨酸的时间为1h，滴加完毕后在95℃反应时间3小时；最后反应产物冷却、过滤、在鼓风干燥箱150℃干燥12小时和粉碎得到改性中间体；将改性中间体在相对真空度为-0.08MPa的条件下，先升温至200℃然后按0.1℃/分钟-0.5℃/分钟升温至380℃，进行热缩合反应，即得到高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐，其中高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的聚合度为190，失重1％的温度为385℃。
实施例3
一种高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，在60℃条件下把三聚氰胺完全溶于去离子水中，三聚氰胺与去离子水的质量比为1:10，滴加浓度为81wt％工业磷酸，滴加时间为1小时，其中三聚氰胺与工业磷酸的反应摩尔比为1:1，滴加完毕后在60℃条件下，反应3小时；然后在溶液中滴加质量分数为1％的钨酸，滴加钨酸的时间为0.3h，滴加完毕后在60℃条件下，反应时间2小时；最后反应产物冷却、过滤、在鼓风干燥箱90℃干燥2小时和粉碎得到改性中间体；将改性中间体先在氮气气氛保护下先升温至200℃，然后在相对真空度为-0.07MPa的条件下按0.1℃/分钟-0.5℃/分钟升温至380℃，进行热缩合反应，即得到高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐，其中高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的聚合度为180，失重1％的温度为390℃。
实施例4
一种高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，在65℃条件下把三聚氰胺完全溶于去离子水中，三聚氰胺与去离子水的质量比为1:20，滴加浓度为82wt％工业磷酸，滴加时间为1.5小时，其中三聚氰胺与工业磷酸的反应摩尔比为1:1.5，滴加完毕后在65℃条件下，反应2.5小时；然后在溶液中滴加质量分数为1.5％的氟锑酸，滴加氟锑酸的时间为0.5h，滴加完毕后在75℃条件下，反应时间1.5小时；最后反应产物冷却、过滤、在鼓风干燥箱100℃干燥4小时和粉碎得到改性中间体；将改性中间体在相对真空度为-0.06MPa的条件下先升温至200℃，然后在氮气气氛保护下按0.1℃/分钟-0.5℃/分钟升温至380℃，进行热缩合反应，即得到高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐，其中高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的聚合度为175，失重1％的温度为380℃。
实施例5
一种高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，在85℃条件下把三聚氰胺完全溶于去离子水中，三聚氰胺与去离子水的质量比为1:25，滴加浓度为88wt％工业磷酸，滴加时间为2小时，其中三聚氰胺与工业磷酸的反应摩尔比为1:1，滴加完毕后在85℃条件下，反应4小时；然后在溶液中滴加质量分数为3.5％的锡酸，滴加锡酸的时间为0.4h，滴加完毕后在80℃条件下，反应时间1.3小时；最后反应产物冷却、过滤、在鼓风干燥箱120℃干燥5小时和粉碎得到改性中间体；将改性中间体在氮气气氛保护下，先升温至200℃然后按0.1℃/分钟-0.5℃/分钟升温至380℃，进行热缩合反应，即得到高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐，其中高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的聚合度为175，失重1％的温度为385℃。
实施例6
一种高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，在90℃条件下把三聚氰胺完全溶于去离子水中，三聚氰胺与去离子水的质量比为1:30，滴加浓度为84wt％工业磷酸，滴加时间为2.5小时，其中三聚氰胺与工业磷酸的反应摩尔比为1:1.6，滴加完毕后在90℃条件下，反应3.5小时；然后在溶液中滴加质量分数为4.5％的钼酸，滴加钼酸时间为0.6h，滴加完毕后在75℃条件下，反应时间2小时；最后反应产物冷却、过滤、在鼓风干燥箱130℃干燥7小时和粉碎得到改性中间体；将改性中间体在相对真空度为-0.07MPa的条件下，先升温至200℃然后按0.1℃/分钟-0.5℃/分钟升温至380℃，进行热缩合反应，即得到高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐，其中高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的聚合度为185，失重1％的温度为390℃。
实施例7
一种高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，在75℃条件下把三聚氰胺完全溶于去离子水中，三聚氰胺与去离子水的质量比为1:40，滴加浓度为86wt％工业磷酸，滴加时间为2小时，其中三聚氰胺与工业磷酸的反应摩尔比为1:1.5，滴加完毕后在75℃条件下，反应3小时；然后在溶液中滴加质量分数为4.5％的磷钼酸，滴加磷钼酸的时间为0.6h，滴加完毕后在85℃条件下反应时间2小时；最后反应产物冷却、过滤、在鼓风干燥箱80℃干燥12小时和粉碎得到改性中间体；将改性中间体在氮气气氛保护条件下，先升温至200℃然后按0.1℃/分钟-0.5℃/分钟升温至380℃，进行热缩合反应，即得到高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐，其中高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的聚合度为180，失重1％的温度为380℃。
实施例8
一种高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，在90℃条件下把三聚氰胺完全溶于去离子水中，三聚氰胺与去离子水的质量比为1:20，滴加浓度为87wt％工业磷酸，滴加时间为1小时，其中三聚氰胺与工业磷酸的反应摩尔比为1:1.8，滴加完毕后在90℃条件下，反应3.8小时；然后在溶液中滴加质量分数为3％的磷钨酸和硅钨酸，其中磷钨酸和硅钨酸的质量比为2:1，滴加时间为0.8h，滴加改性剂后在75℃条件下，反应时间2小时；最后反应产物冷却、过滤、在鼓风干燥箱80℃干燥12小时和粉碎得到改性中间体；将改性中间体在相对真空度为-0.08MPa的条件下，先升温至200℃然后按0.1℃/分钟-0.5℃/分钟升温至380℃，进行热缩合反应，即得到高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐，其中高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的聚合度为178，失重1％的温度为388℃。
实施例9
一种高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，在80℃条件下把三聚氰胺完全溶于去离子水中，三聚氰胺与去离子水的质量比为1:5，滴加浓度为84wt％工业磷酸，滴加时间为2.5小时，其中三聚氰胺与工业磷酸的反应摩尔比为1:1.6，滴加完毕后在80℃条件下，反应4.3小时；然后在溶液中滴加质量分数为2.5％的钨酸和氟锑酸，其中钨酸和氟锑酸的质量比为3:2，滴加时间为0.8h，滴加改性剂后在80℃条件下，反应时间2小时；最后反应产物冷却、过滤、在鼓风干燥箱150℃干燥1小时和粉碎得到改性中间体；将改性中间体在氮气气氛保护的条件下，先升温至200℃然后按0.1℃/分钟-0.5℃/分钟升温至380℃，进行热缩合反应，即得到高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐，其中高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的聚合度为180，失重1％的温度为382℃。
实施例10
一种高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，在65℃条件下把三聚氰胺完全溶于去离子水中，三聚氰胺与去离子水的质量比为1:50，滴加浓度为85wt％工业磷酸，滴加时间为2小时，其中三聚氰胺与工业磷酸的反应摩尔比为1:0.8，滴加完毕后在65℃条件下，反应3小时；然后在溶液中滴加质量分数为3.8％的锡酸、钼酸和磷钼酸，其中锡酸、钼酸和磷钼酸的质量比为3:2:5，滴加时间为0.7h，滴加改性剂后在75℃条件下，反应时间2小时；最后反应产物冷却、过滤、在鼓风干燥箱100℃干燥4小时和粉碎得到改性中间体；将改性中间体在相对真空度为-0.07MPa的条件下，先升温至200℃然后按0.1℃/分钟-0.5℃/分钟升温至380℃，进行热缩合反应，即得到高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐，其中高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的聚合度为186，失重1％的温度为380℃。
Claims (4)
1.一种高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，其特征是包括以下步骤：
第一步：把三聚氰胺完全溶于去离子水中，滴加磷酸，反应一段时间之后在溶液中滴加改性剂，然后继续反应一段时间；最后反应产物冷却、过滤、干燥和粉碎得到改性中间体；所述改性剂为磷钨酸、硅钨酸、钨酸、氟锑酸、锡酸、钼酸和磷钼酸中的一种以上，所述改性剂在反应体系中的质量分数为0.5-5％；
第二步：将所述改性中间体在惰性气氛保护和/或真空条件下，先升温至200℃然后按0.1℃/分钟-0.5℃/分钟升温至380℃，进行热缩合反应，得到高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐，分子结构式为：
其中，聚合度n范围为170-190；
所述高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐失重1％的温度大于375℃。
2.根据权利要求1所述的一种高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺完全溶于去离子水中是在50-95℃温度范围内，所述三聚氰胺与所述去离子水的质量比为1:5-1:50；所述三聚氰胺与所述磷酸的反应摩尔比为1:0.5-2；所述磷酸为工业磷酸，所述工业磷酸浓度为80wt％-90wt％，滴加时间为0.5-3小时；滴加所述工业磷酸后的反应时间为2-5小时，反应温度为50-95℃。
3.根据权利要求1所述的一种高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，其特征在于，滴加改性剂的滴加时间为0.2-1h，滴加改性剂后的反应时间为1-3小时，反应温度为50-95℃。
4.根据权利要求1所述的一种高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述气氛保护为氮气保护；所述真空条件的相对真空度为≤-0.08MPa。
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