CN102127230A - 一种制备改性三聚氰胺聚磷酸盐的新工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备改性的三聚氰胺聚磷酸盐的新工艺,包括以下步骤:(1)往反应釜中加入水、磷酸和改性剂,加热升温至20~70℃;(2)加入三聚氰胺加热升温至90~100℃,反应2~5小时;(3)将步骤(2)反应得到的产物冷却、过滤、干燥处理;(4)将步骤(3)处理后的产物在300~450℃下聚合反应10~120分钟。本发明三聚氰胺聚磷酸盐合成与改性同步进行,反应时间短,对原料要求低,工艺操作简单、方便,环境污染小,制得的三聚氰胺聚磷酸盐与树脂的相容性好,在水中溶解度小,热稳定性能突出,失重2%温度达360℃左右,能满足玻璃纤维增强尼龙以及聚酯无卤阻燃加工要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种高热稳定性无卤阻燃剂及其制备工艺,尤其是一种环保型磷-氮系阻燃剂制备新工艺。
背景技术
三聚氰胺聚磷酸盐,英文名称为melamine polyphosphate,简称MPOP,具有优异的耐热性(分解温度达到300℃以上)和高温耐水性,作为无卤环保型阻燃剂用途十分广泛,几乎可用于所有塑料,包括热塑性塑料和热固性塑料,尤其适用于在较高温度下加工的工程塑料,例如玻璃纤维增强尼龙、聚酯(PBT、PET)等高分子材料的无卤阻燃,用作添加型阻燃剂。
与目前大量使用的含溴阻燃剂相比,使用三聚氰胺聚磷酸盐作为阻燃剂可大大减少火灾发生时产生的有毒气体和浓烟造成的生命财产损失。国际上特别是欧盟和我国,先后发布了RoHS指令和《电子信息产品污染控制管理办法》等相关指令,要求限制使用多溴联苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)等含溴阻燃剂,三聚氰胺聚磷酸盐等无卤环保型阻燃剂获得了广阔的市场空间。因此许多电子信息产品生产企业例如韩国三星、美国戴尔、海尔等公司均要求零部件供应商必须提供无卤产品。与此相应地,许多企业对三聚氰胺聚磷酸盐的品质提出了更高要求。
三聚氰胺聚磷酸盐的合成路线有多种,常见的有以下几种:
(1)三聚氰胺与聚磷酸合成,此工艺需要甲醇作溶剂,生产车间需要防爆设计,基建投入较大;
(2)三聚氰胺与聚磷酸钠合成,此工艺需要添加盐酸,生成物含有大量氯化钠,需要用水洗涤,产生大量工业废水,以及清洗不彻底,其中的氯离子将对塑料产品带来危害;
(3)以五氧化二磷和磷酸氢二铵(或磷酸二氢铵)为原料催化合成MPOP,此工艺合成时间较长,需10多小时,合成产物在300℃左右失重较大;
(4)以三聚氰胺、五氧化二磷和乙二酸为原料合成MPOP,此工艺由于使用五氧化二磷作原料,反应剧烈,且放出有毒的CO气体,不易控制得到合格的MPOP。
(5)以三聚氰胺、磷酸为原料,先合成三聚氰胺磷酸盐,三聚氰胺磷酸盐经热处理得到三聚氰胺聚磷酸盐。
上述合成路线制备的三聚氰胺聚磷酸盐一般热稳定性相对较低、在水中酸性偏高,溶解度较大,影响在塑料中的应用,需要对其进行改性。
中国专利CN200580029794.3(公开日2007年8月8日)和CN998110166.4(公开日2004年8月18日)公开了通过热处理的方法对三聚氰胺聚磷酸盐进行改性,其中CN200580029794.3公开了将三聚氰胺正磷酸盐在氨气氛围中在烘箱内热处理,烘箱温度控制在380℃。处理后的三聚氰胺正磷酸盐耐热性约373℃。该方法需要事先将三聚氰胺正磷酸盐在ACM-研磨机中充分研磨。
中国专利CN200510010255.7(公开日2008年7月9日)公开了金属改性方法,通过将金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐溶解或分散到浓度为80~90%的磷酸溶液中,生成含有磷酸二氢盐的磷酸溶液;再将水和上述磷酸二氢盐的磷酸溶液及三聚氰胺在反应釜中或球磨机中反应1.5~2.5小时,反应温度为30~100℃;接着将反应后的产物取出过滤、烘干、粉碎,得到改性三聚氰胺磷酸盐;最后将改性三聚氰胺磷酸盐在260~330℃条件下加热,聚合反应8~12小时,得到金属离子改性三聚氰胺聚磷酸盐。该方法制得的三聚氰胺聚磷酸盐的初始分解温度为340~350℃左右,反应聚合时间较长,需要8~12小时。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备三聚氰胺聚磷酸盐的方法,该工艺与现有技术相比:合成改性同步进行,反应时间短,对原料要求低,工艺操作简单、方便,环境污染小,制得的三聚氰胺聚磷酸盐与树脂的相容性好,在水中溶解度小,热稳定性能突出,失重2%温度达360℃左右,能满足玻璃纤维增强尼龙以及聚酯无卤阻燃加工要求。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种制备改性三聚氰胺聚磷酸盐的新工艺,包括以下步骤:
(1)往反应釜中加入水、磷酸和改性剂,加热升温至20~70℃;
(2)加入三聚氰胺加热升温至90~100℃,反应2~5小时;
(3)将步骤(2)反应得到的产物冷却、过滤、干燥处理;
(4)将步骤(3)处理后的产物在300~450℃下聚合反应10~120分钟,冷却,粉碎,得到改性的三聚氰胺聚磷酸盐。
上述步骤(3)中干燥温度优选为130~160℃。
本发明所述改性剂为聚磷酸铵(APP,聚合度n=5-2000),优选为结晶II型聚磷酸铵(APP-II,聚合度n>1000)。
本发明所述三聚氰胺、磷酸与改性剂的重量比优选为3~75∶2~50∶1,进一步优选10~40∶8~30∶1,所述水的用量优选为磷酸的5~10倍。
本发明对磷酸没有特殊要求,一般磷酸甚至回收的磷酸都能够用于本发明,本发明优选便用85%浓度的磷酸。
本发明制备的三聚氰胺聚磷酸盐,其中各元素重量百分为:氧20~25%,碳15~20%,氢3~5%,磷≥13%,氮≥39%。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
在装有搅拌器、温度计的3000ml反应釜中,先加入1467g水,然后加入85%的磷酸228g,以及结晶II型聚磷酸铵(APP-II,聚合度n>1000)35g,加热升温至70℃左右,然后慢慢加入三聚氰胺294g,继续加热升温至95℃左右反应2小时。在空气或水浴中冷却至40℃左右或室温,然后进行固液分离。将滤饼在130℃干燥8小时,得到产物。取产物100g,然后在330℃聚合反应90分钟,然后将反应产物进行室温冷却,粉碎,得到改性三聚氰胺聚磷酸盐,其外观白色粉末。性能数据如表1。
实施例2
在装有搅拌器、温度计的3000ml反应釜中,先加入1467g水,然后加入85%的磷酸228g,以及结晶II型聚磷酸铵(APP-JI,聚合度n>1000)17.5g,慢慢加入三聚氰胺300g,然后继续加热升温至95℃反应4小时。在室温中冷却至30℃,然后进行固液分离。将滤饼在130℃干燥6小时,得到产物。取产物100g在350℃聚合反应70分钟,然后将反应产物进行室温冷却,粉碎,得到改性三聚氰胺聚磷酸盐,其外观为白色粉末。性能数据如表1。
实施例3
在装有搅拌器、温度计的3000ml反应釜中,先加入1467g水,然后加入85%的磷酸228g,以及结晶II型聚磷酸铵(APP-II,聚合度n>1000)26.3g,慢慢加入三聚氰胺300g,然后继续加热升温至98℃左右反应3小时。在室温中冷却至40℃,然后进行固液分离。将滤饼在130℃干燥6小时,得到产物。取产物100g在450℃聚合反应20分钟,然后将反应产物进行室温冷却,粉碎,得到改性三聚氰胺聚磷酸盐,其外观为白色粉末。性能数据如表1。
实施例4
在装有搅拌器、温度计的3000ml反应釜中,先加入1467g水,然后加入85%的磷酸228g,以及结晶II型聚磷酸铵(APP-II,聚合度n>1000)8.75g,慢慢加入三聚氰胺300g,然后继续加热升温至100℃反应2.5小时。在水中冷却至38℃左右,然后进行固液分离。将滤饼在130℃干燥6小时,得到产物。取产物100g在350℃聚合反应90分钟,然后将反应产物进行室温冷却,粉碎,得到改性三聚氰胺聚磷酸盐,其外观为白色粉末。性能数据如表1。
实施例5
在装有搅拌器、温度计的3000ml反应釜中,先加入1467g水,然后加入85%的磷酸228g,以及结晶II型聚磷酸铵(APP-II,聚合度n>1000)45g,慢慢加入三聚氰胺300g,然后继续加热升温至100℃反应3小时。在水中冷却至32℃,然后进行固液分离。将滤饼在130℃干燥6小时,得到产物。取产物200g在350℃聚合反应90分钟,然后将反应产物进行室温冷却,粉碎,得到改性三聚氰胺聚磷酸盐,其外观为白色粉末。性能数据如表1。
表1 性能数据表
实施例 | 300℃失重% | 320℃失重% | 350℃失重% | 失重2%温度,℃ | pH(25℃,10%淤浆) | 溶解度(25℃,2%浆液)g/100mlH2O | 磷(P)含量% | 氮(N)含量% | 水含量% | 细度(D50)μm |
1 | 0.66 | 1.01 | 1.44 | 364.6 | 5.0 | 0.015 | 14.4 | 39.8 | 0.17 | 22 |
2 | 0.72 | 1.06 | 1.62 | 359.6 | 5.0 | 0.029 | 13.9 | 40.1 | 0.4 | 23 |
3 | 0.47 | 0.71 | 1.18 | 365.8 | 5.0 | 0.018 | 14.2 | 39.4 | 0.4 | 22 |
4 | 0.96 | 1.35 | 1.89 | 351.3 | 5.5 | 0.037 | 13.4 | 41.0 | 0.5 | 22 |
5 | 0.64 | 0.79 | 1.55 | 357.2 | 5.1 | 0.027 | 14.6 | 39.5 | 0.5 | 20 |
Claims (7)
1.一种制备改性三聚氰胺聚磷酸盐的新工艺,其特征在于包括以下步骤:
(1)往反应釜中加入水、磷酸和改性剂,加热升温至20~70℃;
(2)加入三聚氰胺加热升温至90~100℃,反应2~5小时;
(3)将步骤(2)反应得到的产物冷却、过滤、干燥处理;
(4)将步骤(3)处理后的产物在300~450℃下聚合反应10~120分钟,冷却,粉碎,得到改性的三聚氰胺聚磷酸盐;
所述改性剂为聚磷酸铵(聚合度n=5-2000)。
2.按照权利要求1所述的制备改性三聚氰胺聚磷酸盐的新工艺,其特征在于所述聚磷酸铵为结晶II型聚磷酸铵(APP-II,聚合度n>1000)。
3.按照权利要求1所述的制备改性三聚氰胺聚磷酸盐的新工艺,其特征在于所述三聚氰胺、磷酸与改性剂的重量比为3~75∶2~50∶1,所述水的用量为磷酸的5~10倍。
4.按照权利要求3所述的制备改性三聚氰胺聚磷酸盐的新工艺,其特征在于所述三聚氰胺、磷酸与改性剂的重量比为10~40∶8~30∶1。
5.按照权利要求1所述的制备改性三聚氰胺聚磷酸盐的新工艺,其特征在于所述磷酸浓度为85%。
6.按照权利要求1所述的制备改性三聚氰胺聚磷酸盐的新工艺,其特征在于所述步骤(3)中干燥温度为130~160℃。
7.按照权利要求1所述的制备改性三聚氰胺聚磷酸盐的新工艺,其特征在于所制备的改性的三聚氰胺聚磷酸盐中各元素重量百分为:氧20~25%,碳15~20%,氢3~5%,磷≥13%,氮≥39%。
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