CN114015115B - 一种基于焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐/聚磷酸铵的膨胀型阻燃剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐/聚磷酸铵的膨胀型阻燃剂的制备方法。具体的制备步骤包括：磷酸哌嗪的制备；焦磷酸哌嗪的制备；焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃体系的制备；焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐/聚磷酸铵复配膨胀型阻燃剂的制备。

Description

一种基于焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐/聚磷酸铵的膨胀型 阻燃剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型膨胀型阻燃剂的制备方法，尤其是基于焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐/聚磷酸铵的膨胀型阻燃剂的制备方法。
背景技术
阻燃剂是一种可以有效增加易燃物质的耐燃性、延缓燃烧速度又或是阻止燃烧的助剂，在建筑、纺织、电子、航天、运输等领域均有广泛的应用。同时它也是众多塑料助剂中发展最快的产品之一，据有关报道指出，预计到2025年，中国阻燃剂市场需求量为128万吨，相较于2019年，复合增长率预计达到7.62％。截止到2019年，全球阻燃剂的每年需求已经超过120万吨，已经成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂。
无卤膨胀型阻燃剂(IFR)是当前阻燃剂领域中应用研究的热点，它一般由酸源、碳源和气源三部分组成，具低烟、无毒、无卤、不产生腐蚀气体等众多优异的性能，符合当前阻燃领域抑烟、低毒、高效的行业要求，因而被认为是一种对环境友好的极具发展潜力的绿色阻燃体系。目前该体系已经被证明可以应用于高分子材料，并有着良好的阻燃性能。以聚丙烯材料的阻燃为例，最常见的聚丙烯IRF配方是聚磷酸铵/季戊四醇/三聚氰胺，但该阻燃体系容易出现渗出等问题，进而导致材料的阻燃性能急剧恶化。为此，迫切的需要寻找出新的阻燃体系代替传统的聚磷酸铵/季戊四醇/三聚氰胺阻燃体系，从而开发出更加高效的IFR阻燃体系。
焦磷酸哌嗪兼具氮磷元素，拥有着良好的成炭性，可以作为IFR阻燃剂。因此，它的制备研发也成为阻燃领域的研究热点。多年来，已经报道过许多的焦磷酸哌嗪的制备方法，例如美国专利US4599375公开了利用焦磷酸钠和无水哌嗪在酸性条件下生成难溶于水的焦磷酸哌嗪沉淀。但是，该方法的产品中含有大量的钠等离子，极大的影响了阻燃效率，因此应用并不广泛。利用五氧化二磷、哌嗪为原料也可以制备出焦磷酸哌嗪。但是该种方法中，作为主要原料的五氧化二磷具有强腐蚀性，并且受热或遇水会释放有毒的腐蚀性气体，这都极大的限制了该方法的应用领域。目前，生产焦磷酸哌嗪的主要方法是将哌嗪与磷酸混合生成磷酸哌嗪，然后经高温煅烧制备出焦磷酸哌嗪。这一方法存在的主要问题是，不能实现连续化生产，生产效率较低。此外，焦磷酸哌嗪单独使用时，添加量较大，一般加量要超过高分子材料制成品重量的25％才能达到良好的阻燃效果。因此，减少其使用量，提高阻燃剂阻燃效率也是该领域需要解决的一个问题。
发明内容
本发明正是针对上述问题，提供了一种基于焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐/聚磷酸铵的膨胀型阻燃剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案，其可以提高阻燃剂的生产效率，提高膨胀型阻燃剂的阻燃性能。
具体的制备步骤为：
1、磷酸哌嗪的制备
以摩尔比为2.3～2.6:1的磷酸和无水哌嗪为原材料，将无水哌嗪加入到20-85wt％的磷酸水溶液中，加热至75～95℃，并充分搅拌2～5h，最后经冰浴、静置、干燥得到磷酸哌嗪；
2、焦磷酸哌嗪的制备
将步骤1制备的磷酸哌嗪投入粉碎设备中进行粉碎，粉碎后的磷酸哌嗪粉体平均粒径不大于30微米；将磷酸哌嗪粉体放置到煅烧设备中，在氮气或氩气的保护下，210～280℃煅烧0.5～2小时；得到的物料继续按照上述步骤进行粉碎和煅烧，将粉碎-煅烧过程进行2～4次，即可得到焦磷酸哌嗪；
3、焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃体系的制备
将步骤2制备的焦磷酸哌嗪和三聚氰胺氰尿酸盐按照2～5:1的重量比混合后，使用球磨机对混合物进行球磨处理，球磨时间为0.5-2h，球磨转速在900-1200r/min，球磨后得到焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃体系；
4、焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐/聚磷酸铵复配膨胀型阻燃剂的制备：
将步骤3制备的焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃体系与聚磷酸铵按照0.5～4：1重量比混合后，使用高速分散机在500～1200r/min的条件下混合0.5～2小时，得到基于焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐/聚磷酸铵的膨胀型阻燃剂。
本发明的有益效果
1、焦磷酸哌嗪生产效率的提高：本发明采用的多次粉碎-煅烧制备焦磷酸哌嗪工艺，与传统的长时间搅拌-煅烧制备二磷酸哌嗪工艺相比，能将传统的间歇式生产工艺转变成连续式生产工艺。这是因为，传统的焦磷酸哌嗪生产，需要将二磷酸哌嗪置于高温反应釜中，通过长时间的加热搅拌才能实现磷酸的脱水，最终制备出焦磷酸哌嗪。而本发明的焦磷酸哌嗪的制备方法，将焦磷酸哌嗪的生产分为粉碎和煅烧两个不同的工艺过程，其生产涉及粉碎设备和煅烧设备两个不同的装置设备，这样就可以实现焦磷酸哌嗪的连续化生产。相对于传统工艺的单釜间歇式生产，多装置连续化生产能极大的提高生产效率。
2、焦磷酸哌嗪结构及性能可控：本发明采用的多次粉碎-煅烧制备焦磷酸哌嗪工艺能有效的调控制备的焦磷酸哌嗪的性能。焦磷酸哌嗪在生产过程中，必须解决的一个问题就是磷酸哌嗪的脱水生成焦磷酸哌嗪。如果磷酸哌嗪不能很好的脱水，制备的产品将含有大量的酸性基团，会腐蚀后期高分子加工的设备。并且磷酸哌嗪的成碳性能较差。在实现连续化生产的同时，通过多次粉碎-煅烧能有效的实现磷酸哌嗪的脱水生成焦磷酸哌嗪。同时，这些处理过程会影响制备的阻燃剂的性能。另外，在制备磷酸哌嗪时，若无水哌嗪与磷酸水溶液的混合方式不为“无水哌嗪加入到磷酸水溶液中”，则制备的焦磷酸哌嗪在700℃残余物通常低于30％。而焦磷酸哌嗪 700℃残余物的多少，和其高温成碳能力有关。因此，在制备磷酸哌嗪时，应该采用无水哌嗪加入到磷酸水溶液中的方式。
3、制备的焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃体系，相较于焦磷酸哌嗪与三聚氰胺氰尿酸盐直接混合的体系，具有不同的结构和更好的阻燃效果。本发明中的焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃体系不是磷酸哌嗪与三聚氰胺氰尿酸盐的简单物理混合，两者之间有一定的作用力，能提高制备的阻燃剂的阻燃性能。
4、本发明提供的焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐/聚磷酸铵的膨胀型阻燃剂配方，具有阻燃性能优秀的特点。虽然，关于焦磷酸哌嗪、三聚氰胺氰尿酸盐、聚磷酸铵复配阻燃剂的报道也有一些，如CN110819009A。但是，本发明设计的阻燃剂结构新颖、阻燃体系的配方比例更加精确，配方的阻燃效果更好。具体将在后面的实施例中说明。
附图说明
图1为实施例14的煅烧次数对焦磷酸哌嗪热稳定性能的影响图。
图2为实施例1和实施例12中的焦磷酸哌嗪(PAPP)、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)以及焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃体系(MCA@PAPP) 红外谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行更清楚、完整的描述，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
以磷酸和无水哌嗪为原材料，称取磷酸与无水哌嗪其摩尔比为2.3：1，将无水哌嗪加入到85wt％的磷酸水溶液中，加热至80℃，并充分搅拌4小时，最后经冰浴、静置、干燥等步骤得到磷酸哌嗪。将制备的磷酸哌嗪投入粉碎设备中进行粉碎，将磷酸哌嗪粉碎至平均粒径20微米；将粉碎后的磷酸哌嗪粉体放置到煅烧设备中，于氮气的保护下，在280℃加热0.5小时。得到的物料继续按照上述步骤进行粉碎和煅烧，将粉碎-煅烧过程进行 3次，即可得到焦磷酸哌嗪。将制备的焦磷酸哌嗪和三聚氰胺氰尿酸盐按照重量比4:1比例混合后，使用球磨机对混合物进行球磨处理，球磨时间为2 小时，球磨转速在900r/min。球磨后得到焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃体系。将制备的焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃体系与聚磷酸铵按照 2/3:1比例混合后，使用高速分散机在1200r/min的条件下混合0.5小时，得到焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐/聚磷酸铵复配膨胀型阻燃剂。
对比例1
将焦磷酸哌嗪(此处焦磷酸哌嗪为实施例1中制备的产品)和三聚氰胺氰尿酸盐按照重量比4:1比例混合后，制备出焦磷酸哌嗪和三聚氰胺氰尿酸盐复合阻燃剂。将焦磷酸哌嗪和三聚氰胺氰尿酸盐复合阻燃剂与聚磷酸铵4:1比例混合后，使用高速分散机在室温、1200r/min的条件下混合0.5 小时，得到焦磷酸哌嗪、三聚氰胺氰尿酸盐、聚磷酸铵复配膨胀型阻燃剂。
阻燃性能的比较：
将实施例1的阻燃剂与对比例复配阻燃剂分别与聚丙烯在180℃，经双螺杆挤出制备出阻燃聚丙烯材料。测试材料的氧指数(LOI)和垂直燃烧 (UL-94)性能，进行对比。
表1阻燃聚丙烯材料性能测试结果
Figure BDA0003318696510000061
/>
由表1可以看出，实施例1制备出的焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐/ 聚磷酸铵阻燃剂用于阻燃聚丙烯材料时，按照实施例1的比例，LOI测试极限氧指数可达33％，UL-94也达到了V0级别。而对比例1中则将焦磷酸哌嗪、三聚氰胺氰尿酸盐、聚磷酸铵简单复配直接共混加入到聚丙烯材料后，LOI只有29％，在UL-94测试仅能达到V1级别。因此，实施例1制备的焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐/聚磷酸铵膨胀型阻燃剂，与将焦磷酸哌嗪、三聚氰胺氰尿酸盐、聚磷酸铵简单混合复配得到的阻燃剂，在阻燃聚丙烯中有更好的阻燃效果。
实施例2
以磷酸和无水哌嗪为原材料，称取磷酸与无水哌嗪其摩尔比为2.4：1，将无水哌嗪加入到30wt％的磷酸水溶液中，加热至85℃，并充分搅拌2.5 小时，最后经冰浴、静置、干燥等步骤得到磷酸哌嗪。将制备的磷酸哌嗪投入粉碎设备中进行粉碎，将磷酸哌嗪粉碎至平均粒径25微米；将粉碎后的磷酸哌嗪粉体放置到煅烧设备中，于氮气的保护下，在270℃加热1小时。得到的物料继续按照上述步骤进行粉碎和煅烧，将粉碎-煅烧过程进行 4次，即可得到焦磷酸哌嗪。将制备的焦磷酸哌嗪和三聚氰胺氰尿酸盐按照重量比4:1比例混合后，使用球磨机对混合物进行球磨处理，球磨时间为1 小时，球磨转速在1000r/min。球磨后得到焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃体系。将制备的焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃体系与聚磷酸铵按照 0.5:1的重量比混合后，使用高速分散机在1200r/min的条件下混合0.5小时，得到焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐/聚磷酸铵复配膨胀型阻燃剂。
实施例3
以磷酸和无水哌嗪为原材料，称取磷酸与无水哌嗪其摩尔比为2.4：1，将无水哌嗪加入到30wt％的磷酸水溶液中，加热至85℃，并充分搅拌2.5 小时，最后经冰浴、静置、干燥等步骤得到磷酸哌嗪。将制备的磷酸哌嗪投入粉碎设备中进行粉碎，将磷酸哌嗪粉碎至平均粒径25微米；将粉碎后的磷酸哌嗪粉体放置到煅烧设备中，于氮气的保护下，在270℃加热1小时。得到的物料继续按照上述步骤进行粉碎和煅烧，将粉碎-煅烧过程进行 4次，即可得到焦磷酸哌嗪。将制备的焦磷酸哌嗪和三聚氰胺氰尿酸盐按照重量比4:1比例混合后，使用球磨机对混合物进行球磨处理，球磨时间为1 小时，球磨转速在1000r/min。球磨后得到焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃体系。将制备的焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃体系与聚磷酸铵按照 1:1的重量比混合后，使用高速分散机在1200r/min的条件下混合0.5小时，得到焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐/聚磷酸铵复配膨胀型阻燃剂。
实施例4
以磷酸和无水哌嗪为原材料，称取磷酸与无水哌嗪其摩尔比为2.4：1，将无水哌嗪加入到30wt％的磷酸水溶液中，加热至85℃，并充分搅拌2.5 小时，最后经冰浴、静置、干燥等步骤得到磷酸哌嗪。将制备的磷酸哌嗪投入粉碎设备中进行粉碎，将磷酸哌嗪粉碎至平均粒径25微米；将粉碎后的磷酸哌嗪粉体放置到煅烧设备中，于氮气的保护下，在270℃加热1小时。得到的物料继续按照上述步骤进行粉碎和煅烧，将粉碎-煅烧过程进行 4次，即可得到焦磷酸哌嗪。将制备的焦磷酸哌嗪和三聚氰胺氰尿酸盐按照重量比4:1比例混合后，使用球磨机对混合物进行球磨处理，球磨时间为1 小时，球磨转速在1000r/min。球磨后得到焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃体系。将制备的焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃体系与聚磷酸铵按照 1.5:1的重量比混合后，使用高速分散机在1200r/min的条件下混合0.5小时，得到焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐/聚磷酸铵复配膨胀型阻燃剂。
实施例5
以磷酸和无水哌嗪为原材料，称取磷酸与无水哌嗪其摩尔比为2.4：1，将无水哌嗪加入到30wt％的磷酸水溶液中，加热至85℃，并充分搅拌2.5 小时，最后经冰浴、静置、干燥等步骤得到磷酸哌嗪。将制备的磷酸哌嗪投入粉碎设备中进行粉碎，将磷酸哌嗪粉碎至平均粒径25微米；将粉碎后的磷酸哌嗪粉体放置到煅烧设备中，于氮气的保护下，在270℃加热1小时。得到的物料继续按照上述步骤进行粉碎和煅烧，将粉碎-煅烧过程进行 4次，即可得到焦磷酸哌嗪。将制备的焦磷酸哌嗪和三聚氰胺氰尿酸盐按照重量比4:1比例混合后，使用球磨机对混合物进行球磨处理，球磨时间为1 小时，球磨转速在1000r/min。球磨后得到焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃体系。将制备的焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃体系与聚磷酸铵按照 2:1的重量比混合后，使用高速分散机在1200r/min的条件下混合0.5小时，得到焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐/聚磷酸铵复配膨胀型阻燃剂。
实施例6
以磷酸和无水哌嗪为原材料，称取磷酸与无水哌嗪其摩尔比为2.4：1，将无水哌嗪加入到30wt％的磷酸水溶液中，加热至85℃，并充分搅拌2.5 小时，最后经冰浴、静置、干燥等步骤得到磷酸哌嗪。将制备的磷酸哌嗪投入粉碎设备中进行粉碎，将磷酸哌嗪粉碎至平均粒径25微米；将粉碎后的磷酸哌嗪粉体放置到煅烧设备中，于氮气的保护下，在270℃加热1小时。得到的物料继续按照上述步骤进行粉碎和煅烧，将粉碎-煅烧过程进行 4次，即可得到焦磷酸哌嗪。将制备的焦磷酸哌嗪和三聚氰胺氰尿酸盐按照重量比4:1比例混合后，使用球磨机对混合物进行球磨处理，球磨时间为1 小时，球磨转速在1000r/min。球磨后得到焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃体系。将制备的焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃体系与聚磷酸铵按照 3:1的重量比混合后，使用高速分散机在1200r/min的条件下混合0.5小时，得到焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐/聚磷酸铵复配膨胀型阻燃剂。
实施例7
以磷酸和无水哌嗪为原材料，称取磷酸与无水哌嗪其摩尔比为2.4：1，将无水哌嗪加入到30wt％的磷酸水溶液中，加热至85℃，并充分搅拌2.5 小时，最后经冰浴、静置、干燥等步骤得到磷酸哌嗪。将制备的磷酸哌嗪投入粉碎设备中进行粉碎，将磷酸哌嗪粉碎至平均粒径25微米；将粉碎后的磷酸哌嗪粉体放置到煅烧设备中，于氮气的保护下，在270℃加热1小时。得到的物料继续按照上述步骤进行粉碎和煅烧，将粉碎-煅烧过程进行 4次，即可得到焦磷酸哌嗪。将制备的焦磷酸哌嗪和三聚氰胺氰尿酸盐按照重量比4:1比例混合后，使用球磨机对混合物进行球磨处理，球磨时间为1 小时，球磨转速在1000r/min。球磨后得到焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃体系。将制备的焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃体系与聚磷酸铵按照 2/3:1的重量比混合后，使用高速分散机在1200r/min的条件下混合0.5小时，得到焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐/聚磷酸铵复配膨胀型阻燃剂。
对比例2
以磷酸和无水哌嗪为原材料，称取磷酸与无水哌嗪其摩尔比为2.4：1，将无水哌嗪加入到30wt％的磷酸水溶液中，加热至85℃，并充分搅拌2.5 小时，最后经冰浴、静置、干燥等步骤得到磷酸哌嗪。将制备的磷酸哌嗪投入粉碎设备中进行粉碎，将磷酸哌嗪粉碎至平均粒径25微米；将粉碎后的磷酸哌嗪粉体放置到煅烧设备中，于氮气的保护下，在270℃加热1小时。得到的物料继续按照上述步骤进行粉碎和煅烧，将粉碎-煅烧过程进行 4次，即可得到焦磷酸哌嗪。将制备的焦磷酸哌嗪和三聚氰胺氰尿酸盐按照重量比4:1比例混合后，使用球磨机对混合物进行球磨处理，球磨时间为1 小时，球磨转速在1000r/min。球磨后得到焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃体系。将制备的焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃体系与聚磷酸铵按照 9:1的重量比混合后，使用高速分散机在1200r/min的条件下混合0.5小时，得到焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐/聚磷酸铵复配膨胀型阻燃剂。
对比例3
以磷酸和无水哌嗪为原材料，称取磷酸与无水哌嗪其摩尔比为2.4：1，将无水哌嗪加入到30wt％的磷酸水溶液中，加热至85℃，并充分搅拌2.5 小时，最后经冰浴、静置、干燥等步骤得到磷酸哌嗪。将制备的磷酸哌嗪投入粉碎设备中进行粉碎，将磷酸哌嗪粉碎至平均粒径25微米；将粉碎后的磷酸哌嗪粉体放置到煅烧设备中，于氮气的保护下，在270℃加热1小时。得到的物料继续按照上述步骤进行粉碎和煅烧，将粉碎-煅烧过程进行 4次，即可得到焦磷酸哌嗪。将制备的焦磷酸哌嗪和三聚氰胺氰尿酸盐按照重量比4:1比例混合后，使用球磨机对混合物进行球磨处理，球磨时间为1 小时，球磨转速在1000r/min。球磨后得到焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃体系。将制备的焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃体系与聚磷酸铵按照 1/9:1的重量比混合后，使用高速分散机在1200r/min的条件下混合0.5小时，得到焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐/聚磷酸铵复配膨胀型阻燃剂。
阻燃性能的比较：
将实施例2、3、4、5、6、7以及对比例2、3阻燃剂分别与聚丙烯在 180℃，经双螺杆挤出制备出阻燃聚丙烯材料。测试材料的氧指数(LOI) 和垂直燃烧(UL-94)性能，进行对比。
表2阻燃聚丙烯材料性能测试结果
Figure BDA0003318696510000121
由表2可以看出本发明提供的焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐/聚磷酸铵阻燃剂中各组分的比例应控制在合理的范围。应用于聚丙烯材料有着良好的阻燃效果。实施例2、3、4、5、6、7中焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐与聚磷酸铵质量比例皆控制在(0.5-4):1内。从LOI以及UL-94结果来看，该比例范围内，阻燃体系对聚丙烯材料阻燃效果良好，其中实施例3和7LOI 及UL-94结果最好，LOI均达到了33％以上，UL-94也达到了V0级别。尤其是，当焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐与聚磷酸铵质量比为(2/3-1):1时，其阻燃性能最佳。相比之下，对比例2、3其二者的质量比皆不在本发明提供的范围之内，从测试结果来看，效果较差，均未达到V0级别，LOI也均低于30％。
实施例8
以磷酸和无水哌嗪为原材料，称取磷酸与无水哌嗪其摩尔比为2.6：1，将无水哌嗪加入到20wt％的磷酸水溶液中，加热至95℃，并充分搅拌2小时，最后经冰浴、静置、干燥等步骤得到磷酸哌嗪。将制备的磷酸哌嗪投入粉碎设备中进行粉碎，将磷酸哌嗪粉碎至平均粒径25微米；将粉碎后的磷酸哌嗪粉体放置到煅烧设备中，于氮气的保护下，在210℃加热2小时。得到的物料继续按照上述步骤进行粉碎和煅烧，将粉碎-煅烧过程进行2次，即可得到焦磷酸哌嗪。将制备的焦磷酸哌嗪和三聚氰胺氰尿酸盐按照重量比4:1比例混合后，使用球磨机对混合物进行球磨处理，球磨时间为2小时，球磨转速在900r/min。球磨后得到焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃体系。将制备的焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃体系与聚磷酸铵按照1:1的重量比混合后，使用高速分散机在500r/min的条件下混合2小时，得到焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐/聚磷酸铵复配膨胀型阻燃剂。
实施例9
以磷酸和无水哌嗪为原材料，称取磷酸与无水哌嗪其摩尔比为2.6：1，将无水哌嗪加入到20wt％的磷酸水溶液中，加热至95℃，并充分搅拌2小时，最后经冰浴、静置、干燥等步骤得到磷酸哌嗪。将制备的磷酸哌嗪投入粉碎设备中进行粉碎，将磷酸哌嗪粉碎至平均粒径25微米；将粉碎后的磷酸哌嗪粉体放置到煅烧设备中，于氮气的保护下，在210℃加热2小时。得到的物料继续按照上述步骤进行粉碎和煅烧，将粉碎-煅烧过程进行2次，即可得到焦磷酸哌嗪。将制备的焦磷酸哌嗪和三聚氰胺氰尿酸盐按照重量比2:1比例混合后，使用球磨机对混合物进行球磨处理，球磨时间为2小时，球磨转速在900r/min。球磨后得到焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃体系。将制备的焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃体系与聚磷酸铵按照1:1的重量比混合后，使用高速分散机在500r/min的条件下混合2小时，得到焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐/聚磷酸铵复配膨胀型阻燃剂。
实施例10
以磷酸和无水哌嗪为原材料，称取磷酸与无水哌嗪其摩尔比为2.6：1，将无水哌嗪加入到20wt％的磷酸水溶液中，加热至85℃，并充分搅拌2小时，最后经冰浴、静置、干燥等步骤得到磷酸哌嗪。将制备的磷酸哌嗪投入粉碎设备中进行粉碎，将磷酸哌嗪粉碎至平均粒径25微米；将粉碎后的磷酸哌嗪粉体放置到煅烧设备中，于氮气的保护下，在210℃加热2小时。得到的物料继续按照上述步骤进行粉碎和煅烧，将粉碎-煅烧过程进行2次，即可得到焦磷酸哌嗪。将制备的焦磷酸哌嗪和三聚氰胺氰尿酸盐按照重量比3:1比例混合后，使用球磨机对混合物进行球磨处理，球磨时间为2小时，球磨转速在900r/min。球磨后得到焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃体系。将制备的焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃体系与聚磷酸铵按照1:1的重量比混合后，使用高速分散机在500r/min的条件下混合2小时，得到焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐/聚磷酸铵复配膨胀型阻燃剂。
实施例11
以磷酸和无水哌嗪为原材料，称取磷酸与无水哌嗪其摩尔比为2.6：1，将无水哌嗪加入到20wt％的磷酸水溶液中，加热至95℃，并充分搅拌2小时，最后经冰浴、静置、干燥等步骤得到磷酸哌嗪。将制备的磷酸哌嗪投入粉碎设备中进行粉碎，将磷酸哌嗪粉碎至平均粒径25微米；将粉碎后的磷酸哌嗪粉体放置到煅烧设备中，于氮气的保护下，在210℃加热2小时。得到的物料继续按照上述步骤进行粉碎和煅烧，将粉碎-煅烧过程进行2次，即可得到焦磷酸哌嗪。将制备的焦磷酸哌嗪和三聚氰胺氰尿酸盐按照重量比5:1比例混合后，使用球磨机对混合物进行球磨处理，球磨时间为2小时，球磨转速在900r/min。球磨后得到焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃体系。将制备的焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃体系与聚磷酸铵按照1:1的重量比混合后，使用高速分散机在500r/min的条件下混合2小时，得到焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐/聚磷酸铵复配膨胀型阻燃剂。
对比例4
以磷酸和无水哌嗪为原材料，称取磷酸与无水哌嗪其摩尔比为2.6：1，将无水哌嗪加入到20wt％的磷酸水溶液中，加热至95℃，并充分搅拌2小时，最后经冰浴、静置、干燥等步骤得到磷酸哌嗪。将制备的磷酸哌嗪投入粉碎设备中进行粉碎，将磷酸哌嗪粉碎至平均粒径25微米；将粉碎后的磷酸哌嗪粉体放置到煅烧设备中，于氮气的保护下，在210℃加热2小时。得到的物料继续按照上述步骤进行粉碎和煅烧，将粉碎-煅烧过程进行2次，即可得到焦磷酸哌嗪。将制备的焦磷酸哌嗪和三聚氰胺氰尿酸盐按照重量比1:1比例混合后，使用球磨机对混合物进行球磨处理，球磨时间为2小时，球磨转速在900r/min。球磨后得到焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃体系。将制备的焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃体系与聚磷酸铵按照1:1重量比混合后，使用高速分散机在500r/min的条件下混合2小时，得到焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐/聚磷酸铵复配膨胀型阻燃剂。
阻燃性能的比较：
将实施例8、9、10、11阻燃剂与对比例4阻燃剂分别与聚丙烯在180℃，经双螺杆挤出制备出阻燃聚丙烯材料。测试材料的氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)性能，进行对比。
表3阻燃聚丙烯材料性能测试结果
Figure BDA0003318696510000161
本发明制备的焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂中焦磷酸哌嗪与三聚氰胺氰尿酸盐的质量比控制在(2-5):1，实施例8、9、10、11皆在本发明阐述的范围内，从阻燃结果看，该范围内所制备出的聚丙烯材料阻燃性能较佳。相比之下，对比例4中，焦磷酸哌嗪和三聚氰胺氰尿酸盐的质量比不在本发明提供的范围之内，从测试结果来看，效果较差，LOI仅为 26.5％，UL-94也只达到V2级别。
实施例12
以磷酸和无水哌嗪为原材料，称取磷酸与无水哌嗪其摩尔比为2.3：1，将无水哌嗪加入到60wt％的磷酸水溶液中，加热至80℃，并充分搅拌4小时，最后经冰浴、静置、干燥等步骤得到磷酸哌嗪。将制备的磷酸哌嗪投入粉碎设备中进行粉碎，将磷酸哌嗪粉碎至平均粒径20微米；将粉碎后的磷酸哌嗪粉体放置到煅烧设备中，于氮气的保护下，在280℃加热0.5小时。得到的物料继续按照上述步骤进行粉碎和煅烧，将粉碎-煅烧过程进行3次，即可得到焦磷酸哌嗪。将制备的焦磷酸哌嗪和三聚氰胺氰尿酸盐按照重量比4:1比例混合后，使用球磨机对混合物进行球磨处理，球磨时间为2 小时，球磨转速在900r/min。球磨后得到焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃体系。
对比例5
将焦磷酸哌嗪(此处焦磷酸哌嗪为实施例12产品)和三聚氰胺氰尿酸盐按照重量比4:1比例混合后，制备出焦磷酸哌嗪和三聚氰胺氰尿酸盐复合阻燃剂。
阻燃性能的比较：
将实施例12阻燃剂与对比例5阻燃剂分别与聚丙烯在180℃，经双螺杆挤出制备出阻燃聚丙烯材料。测试材料的氧指数(LOI)和垂直燃烧 (UL-94)性能，进行对比。
表5阻燃聚丙烯材料性能测试结果
Figure BDA0003318696510000171
由表5可以看出，本发明制备出的焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂用于阻燃聚丙烯材料时，按照实施例12的比例，LOI测试极限氧指数可达28.5％，UL-94也达到了V1级别。而对比例5中则将焦磷酸哌嗪、三聚氰胺氰尿酸盐简单复配直接共混加入到聚丙烯材料后，LOI只有26％，在 UL-94测试仅能达到V2级别。如图1所示，本发明制备的焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐与三聚氰胺氰尿酸盐和焦磷酸哌嗪的红外谱图相较，可以看出，在制备的焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐体系中，三聚氰胺氰尿酸盐的N-H特征吸收峰、C＝O特征吸收峰等都向右偏移了10个波数左右。这就说明在焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃体系制备的过程中焦磷酸哌嗪与三聚氰胺氰尿酸盐分子间产生了较强的相互作用，分子间的作用力导致了红外波数的这种偏移，制备的焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐是一种不同于焦磷酸哌嗪、三聚氰胺氰尿酸盐混合物的新结构、新物质。这种结构上的变化与将焦磷酸哌嗪与三聚氰胺氰尿酸盐直接混合得到的阻燃材料相比，结构是有明显不同的，并且对阻燃剂的阻燃性能有一定促进作用。因此，本发明制备的焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐，与将焦磷酸哌嗪、三聚氰胺氰尿酸盐简单混合复配得到的阻燃剂相比，在阻燃聚丙烯中有更好的阻燃效果。
实施例13
以磷酸和无水哌嗪为原材料，称取磷酸与无水哌嗪其摩尔比为为2.3： 1，将无水哌嗪加入到40wt％的磷酸水溶液中，加热至75℃，并充分搅拌5 小时，最后经冰浴、静置、干燥等步骤得到磷酸哌嗪。将制备的磷酸哌嗪投入粉碎设备中进行粉碎，将磷酸哌嗪粉碎至平均粒径20微米；将粉碎后的磷酸哌嗪粉体放置到煅烧设备中，于氮气的保护下，在280℃加热0.5 小时。得到的物料继续按照上述步骤进行粉碎和煅烧，将粉碎-煅烧过程进行3次，即可得到焦磷酸哌嗪。
对比例6
以磷酸和无水哌嗪为原材料，称取磷酸与无水哌嗪其摩尔比为2.3：1，将无水哌嗪加入到40wt％的磷酸水溶液中，加热至75℃，并充分搅拌5小时，最后经冰浴、静置、干燥等步骤得到磷酸哌嗪。将制备的磷酸哌嗪投入粉碎设备中进行粉碎，将磷酸哌嗪粉碎至平均粒径20微米；将粉碎后的磷酸哌嗪粉体放置到煅烧设备中，于氮气的保护下，在280℃加热0.5小时。得到的物料继续按照上述步骤进行粉碎和煅烧，将粉碎-煅烧过程进行 1次，即可得到焦磷酸哌嗪。
对比例7
以磷酸和无水哌嗪为原材料，称取磷酸与无水哌嗪其摩尔比为2.3：1，将无水哌嗪加入到40wt％的磷酸水溶液中，加热至75℃，并充分搅拌5小时，最后经冰浴、静置、干燥等步骤得到磷酸哌嗪。将制备的磷酸哌嗪投入粉碎设备中进行粉碎，将磷酸哌嗪粉碎至平均粒径20微米；将粉碎后的磷酸哌嗪粉体放置到煅烧设备中，于氮气的保护下，在280℃加热0.5小时。得到的物料继续按照上述步骤进行粉碎和煅烧，将粉碎-煅烧过程进行 2次，即可得到焦磷酸哌嗪。
对比例8
以磷酸和无水哌嗪为原材料，称取磷酸与无水哌嗪其摩尔比为2.3：1，将无水哌嗪加入到40wt％的磷酸水溶液中，加热至75℃，并充分搅拌5小时，最后经冰浴、静置、干燥等步骤得到磷酸哌嗪。将制备的磷酸哌嗪投入粉碎设备中进行粉碎，将磷酸哌嗪粉碎至平均粒径20微米；将粉碎后的磷酸哌嗪粉体放置到煅烧设备中，于氮气的保护下，在280℃加热0.5小时。得到的物料继续按照上述步骤进行粉碎和煅烧，将粉碎-煅烧过程进行 4次，即可得到焦磷酸哌嗪。
对比例9
以磷酸和无水哌嗪为原材料，称取磷酸与无水哌嗪其摩尔比为2.3：1，将无水哌嗪加入到40wt％的磷酸水溶液中，加热至75℃，并充分搅拌5小时，最后经冰浴、静置、干燥等步骤得到磷酸哌嗪。将制备的磷酸哌嗪投入粉碎设备中进行粉碎，将磷酸哌嗪粉碎至平均粒径20微米；将粉碎后的磷酸哌嗪粉体放置到煅烧设备中，于氮气的保护下，在280℃加热0.5小时。得到的物料继续按照上述步骤进行粉碎和煅烧，将粉碎-煅烧过程进行 5次，即可得到焦磷酸哌嗪。
对比例10
以磷酸和无水哌嗪为原材料，称取磷酸与无水哌嗪其摩尔比为2.3：1，将无水哌嗪加入到40wt％的磷酸水溶液中，加热至75℃，并充分搅拌5小时，最后经冰浴、静置、干燥等步骤得到磷酸哌嗪。将制备的磷酸哌嗪投入粉碎设备中进行粉碎，将磷酸哌嗪粉碎至平均粒径20微米，即可得到磷酸哌嗪。
阻燃性能的比较：
将实施例13的阻燃剂与对比例6-10阻燃剂分别与聚丙烯在180℃，经双螺杆挤出制备出阻燃聚丙烯材料。测试材料的氧指数(LOI)和垂直燃烧 (UL-94)性能，进行对比。
表6阻燃聚丙烯材料性能测试结果
Figure BDA0003318696510000201
Figure BDA0003318696510000211
由表6可以看出，当煅烧的次数小于2次的时候，制备的高分子材料 LOI测试极限氧指数低于31％，UL-94仅能达到V2级别。但是，煅烧次数达到5次，LOI测试极限氧指数和UL-94级别也会降低。合适的煅烧次数为2-4次。
图2是将磷酸哌嗪进行多次粉碎-煅烧制备的焦磷酸哌嗪产品的热失重曲线，煅烧温度为270℃。从图上可以看出，磷酸哌嗪未经粉碎-煅烧时，在250℃附近有一个明显的磷酸哌嗪脱水失重。进行3次粉碎-煅烧后，250℃附近的磷酸哌嗪脱水失重消失，说明磷酸哌嗪的脱水生成焦磷酸哌嗪，此时制备的焦磷酸哌嗪700℃残余物可达53％。但是，粉碎-煅烧次数不易过多，从图1可见，当粉碎-煅烧为5次时，会发生焦磷酸哌嗪700℃残余物降低的现象。

Claims (1)

1.一种基于焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐/聚磷酸铵的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，具体的制备步骤为：
(1)磷酸哌嗪的制备
以摩尔比为2.3～2.6:1的磷酸和无水哌嗪为原材料，将无水哌嗪加入到20-85wt％的磷酸水溶液中，加热至75～95℃，并充分搅拌2～5h，最后经冰浴、静置、干燥得到磷酸哌嗪；
(2)焦磷酸哌嗪的制备
将步骤1)制备的磷酸哌嗪投入粉碎设备中进行粉碎，粉碎后的磷酸哌嗪粉体平均粒径不大于30微米；将磷酸哌嗪粉体放置到煅烧设备中，在氮气或氩气的保护下，210～280℃加热0.5～2小时；得到的物料继续按照上述步骤进行粉碎和煅烧，将粉碎-煅烧过程进行2～4次，即可得到焦磷酸哌嗪；
(3)焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃体系的制备
将步骤2)制备的焦磷酸哌嗪和三聚氰胺氰尿酸盐按照2～5:1的重量比混合后，使用球磨机对混合物进行球磨处理，球磨时间为0.5-2h，球磨转速在900-1200r/min，球磨后得到焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃体系；
(4)焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐/聚磷酸铵复配膨胀型阻燃剂的制备
将步骤3)制备的焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃体系与聚磷酸铵按照0.5～4：1重量比混合后，使用高速分散机在25℃、500～1200r/min的条件下混合0.5～2小时，得到基于焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐/聚磷酸铵的膨胀型阻燃剂。
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