CN106916188B - 2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种2,4,6‑三(磷酸二甲酯基胺基)‑1,3,5‑三嗪‑三‑三聚氰胺盐及其制备方法和应用。该方法引入了惰性溶剂分散溶解、酸度控制、溶剂洗涤等新的工艺，解决了结构因素导致磷酯易部分水解的问题。实施例的结果表明，本发明提供的制备方法能够成功的得到2,4,6‑三(磷酸二甲酯基胺基)‑1,3,5‑三嗪‑三‑三聚氰胺盐。且将其作为阻燃剂应用于PE、PP和PU等材料时具有优异的阻燃性能，氧指数为22.3～28.5％。此外，随着2,4,6‑三(磷酸二甲酯基胺基)‑1,3,5‑三嗪‑三‑三聚氰胺盐添加量的增加，其掺杂在PE、PP和PU中阻燃时的氧指数均增加。
Description
技术领域
本发明涉及有机物合成技术领域，尤其涉及2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐及其制备方法和应用。
背景技术
在我国，目前阻燃剂产品有100多种。其中，卤系阻燃剂是世界上产量最大的有机阻燃剂之一，具有用量少、阻燃效率高且适应性广的优点，但其燃烧时生成大量的烟和有毒且具腐蚀性的气体。
近年来，随着阻燃材料非卤化要求越来越迫切，国内外技术人员一直在调整阻燃剂的产品结构，开发无卤阻燃剂取代卤素阻燃剂已成为世界阻燃剂发展的趋势。研究开发新型阻燃剂，降低材料燃烧时的烟量及有毒气体量，成为近年来阻燃领域中的主要研究课题。其中，膨胀型阻燃剂，特别是N-P 膨胀型阻燃剂不仅具有良好的阻燃效果，且燃烧时不释放浓烟和毒气，环境污染小，是一种新型绿色环保阻燃剂。
无卤P-N膨胀型阻燃剂，是以磷元素为基本阻燃元素，利用氮元素的增效和协同效应，不含卤素，也不采用其它有毒元素作为协同剂的阻燃剂。含有这类阻燃剂的高聚物受热时，阻燃剂分解成磷酸或是磷酸酰基，使高聚物磷酰化进而转变为炭，使材料表面产生一层均匀的碳质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟的作用，并防止产生熔滴现象，故具有良好的阻燃性能，并且产生的毒性气体和腐蚀作用比其它阻燃剂少。然而，目前市场上的无卤P-N膨胀型阻燃剂种类有限。
发明内容
本发明的目的在于提供2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐及其制备方法和应用，该方法引入了惰性溶剂分散溶解、酸度控制、溶剂洗涤等新的工艺，解决了结构因素导致磷酯易部分水解的问题。提供了一种新的无卤P-N膨胀型阻燃剂。
本发明提供了一种2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐，具有式I所示结构：
本发明提供了一种所述的2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐的制备方法，包括如下步骤：
对六羟甲基三聚氰胺和三氯氧磷的混合物进行一级热处理，升温后进行二级热处理，得到二级处理产物；
将所述二级处理产物溶于惰性溶剂中，顺次进行常压蒸馏和减压蒸馏，得到2,4,6-三(磷酸二甲酰氯基胺基)-1,3,5-三嗪溶液；所述惰性溶剂为1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甲亚砜、环丁砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；
将所述2,4,6-三(磷酸二甲酰氯基胺基)-1,3,5-三嗪和三聚氰胺在水中进行水解成盐反应，得到2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐。
优选的，所述六羟甲基三聚氰胺和三氯氧磷的物质的量之比为1:(3～15)。
优选的，所述一级热处理的温度为45～55℃；
所述一级热处理的时间为0.5～1.5小时。
优选的，所述二级热处理的温度为70～90℃；
所述二级热处理的时间为2～8小时。
优选的，所述常压蒸馏的温度为120～140℃；
所述常压蒸馏的时间为0.5～1.5小时。
优选的，所述减压蒸馏的温度为60～90℃；
所述减压蒸馏压力为5～120mmHg；
所述减压蒸馏的时间为0.5～1.5小时。
优选的，所述2,4,6-三(磷酸二甲酰氯基胺基)-1,3,5-三嗪和三聚氰胺的物质的量之比为1:(2～5)；
所述三聚氰胺的物质的量和水的体积比为(2～5)mol:(50～80)mL。
优选的，所述水解成盐反应的温度为5～10℃；
所述水解成盐反应的时间为1～5小时。
本发明还提供了上述2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐或上述制备方法得到的2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐作为阻燃剂的应用。
本发明提供了一种2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐及其制备方法和应用。本发明对六羟甲基三聚氰胺和三氯氧磷的混合物进行一级热处理和二级热处理，得到2,4,6-三(磷酸二甲酰氯基胺基)-1,3,5-三嗪；将所述2,4,6-三(磷酸二甲酰氯基胺基)-1,3,5-三嗪和三聚氰胺在水中进行水解成盐反应，得到2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐。实施例的结果表明，本发明提供的制备方法能够成功的得到2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐。且将其作为阻燃剂应用于PE、PP和PU 等材料时具有优异的阻燃性能，氧指数为22.3～28.5％。此外，随着2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐添加量的增加，其掺杂在PE、PP和PU中阻燃时的氧指数均增加。
附图说明
图1为实施例1得到的2,4,6-三(磷酸二甲酰氯基胺基)-1,3,5-三嗪的核磁谱图；
图2为实施例1得到的2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐的红外谱图；
图3为实施例1得到的2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐的31PNMR谱图；
图4为实施例1得到的2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐的13CNMR谱图。
具体实施方式
本发明提供了2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐(TPTMA)，具有式I所示结构：
本发明提供了一种所述的2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐的制备方法，包括如下步骤：
对六羟甲基三聚氰胺和三氯氧磷的混合物进行一级热处理，升温后进行二级热处理，得到二级处理产物；
将所述二级处理产物溶于惰性溶剂中，顺次进行常压蒸馏和减压蒸馏，得到2,4,6-三(磷酸二甲酰氯基胺基)-1,3,5-三嗪溶液；所述惰性溶剂为1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甲亚砜、环丁砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；
将所述2,4,6-三(磷酸二甲酰氯基胺基)-1,3,5-三嗪和三聚氰胺在水中进行水解成盐反应，得到2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐。
本发明对六羟甲基三聚氰胺和三氯氧磷的混合物进行一级热处理，升温后进行二级热处理，得到二级处理产物。在本发明中，所述六羟甲基三聚氰胺和三氯氧磷的物质的量之比优选为1:(3～15)，更优选为1:(5～12)，最优选为 1:(7～9)。
在本发明的具体实施例中，本发明优选将所述六羟甲基三聚氰胺加入到三氯氧磷中，更优选的将所述六羟甲基三聚氰胺分批加入到三氯氧磷中。在本发明中，所述分批加入的批次优选为4～14批，更优选为6～12批，最优选为8～10批。本发明对每批次加料之间的时间间隔没有特殊要求，优选的待混合物液体清澈后再添加下一批次的六羟甲基三聚氰胺。本发明对每批次加料的重量没有特殊要求，优选的每批次的添加量均相同。在本发明中，所述分批加入六羟甲基三聚氰胺的总加料时间优选为1.5～2.5小时，更优选为1.7～2.3 小时，最优选为1.9～2.1小时。在本发明中，所述三氯氧磷和六羟甲基三聚氰胺的混合温度优选为45～50℃，更优选为46～49℃，最优选为47～48℃。
在本发明中，所述一级热处理的温度优选为45～55℃，更优选为47～53℃，最优选为49～51℃；所述一级热处理的时间优选为0.5～1.5小时，更优选为 0.7～1.3小时，最优选为0.9～1.1小时。
在本发明中，所述二级热处理的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃，最优选为78～82℃；所述二级热处理的时间优选为2～5小时，更优选为3～4 小时。
得到所述二级处理产物后，本发明将所述二级处理产物溶于惰性溶剂中，顺次进行常压蒸馏和减压蒸馏，得到2,4,6-三(磷酸二甲酰氯基胺基)-1,3,5-三嗪溶液。在本发明中，所述惰性溶剂为1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2- 四氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甲亚砜、环丁砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。本发明对所述2,4,6-三(磷酸二甲酰氯基胺基)-1,3,5-三嗪在惰性溶剂中的浓度没有任何的特殊要求，惰性溶剂的量能够使得添加的2,4,6-三(磷酸二甲酰氯基胺基)-1,3,5-三嗪全部溶解即可。
在本发明中，所述常压蒸馏的温度优选为120～140℃，更优选为125～135℃，最优选为128～132℃；所述常压蒸馏的时间为0.5～1.5小时，更优选为0.7～1.3 小时，最优选为0.9～1.1小时。本发明对所述常压蒸馏的装置没有特殊要求，选择本领域技术人员所熟知的蒸馏装置即可。
得到所述蒸馏产物后，本发明优选对所述蒸馏产物进行减压蒸馏，得到 2,4,6-三(磷酸二甲酰氯基胺基)-1,3,5-三嗪固体结块。在本发明中，所述减压蒸馏的温度优选为60～90℃，更优选为65～85℃，最优选为70～80℃；所述减压蒸馏的压力优选为5～120mmHg，更优选为20～100mmHg，最优选为 40～80mmHg；所述减压蒸馏的时间优选为0.5～1.5小时，更优选为0.7～1.3小时，最优选为0.9～1.1小时。在本发明中，所述常压蒸馏和减压蒸馏能够去除 2,4,6-三(磷酸二甲酰氯基胺基)-1,3,5-三嗪产物体系中未反应的三氯氧磷，实现对2,4,6-三(磷酸二甲酰氯基胺基)-1,3,5-三嗪的纯化。
得到所述2,4,6-三(磷酸二甲酰氯基胺基)-1,3,5-三嗪后，本发明将所述 2,4,6-三(磷酸二甲酰氯基胺基)-1,3,5-三嗪和三聚氰胺在水中进行水解成盐反应，得到2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐。本发明对所述2,4,6-三(磷酸二甲酰氯基胺基)-1,3,5-三嗪、三聚氰胺和水的混合方式没有特殊要求，优选的先将三聚氰胺与2,4,6-三(磷酸二甲酰氯基胺基)-1,3,5-三嗪混合后再与水混合，更优选的将三聚氰胺加入到2,4,6-三(磷酸二甲酰氯基胺基)-1,3,5-三嗪中后再加入水。
在本发明中，所述2,4,6-三(磷酸二甲酰氯基胺基)-1,3,5-三嗪和三聚氰胺的物质的量之比优选为1:(2～5)，更优选为1:(3～4)；所述三聚氰胺的物质的量和水的体积比优选为(2～5)mol:(50～80)mL，更优选为(3～4)mol:(55～75)mL，最优选为(3～4)mol:(60～70)mL。
在本发明中，所述水解成盐反应的温度优选为5～10℃，更优选为6～9℃，最优选为7～8℃；所述水解成盐反应的时间优选为1～5小时，更优选为2～4 小时，最优选为3小时。在本发明中，所述水解成盐反应优选在搅拌条件下进行。
本发明优选对所述水解成盐反应得到的产物体系进行后处理，得到2,4,6- 三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐。在本发明中，所述后处理优选的顺次包括pH值调节、有机溶剂洗涤、水洗和干燥。
在本发明中，所述pH值调节优选为调节产物体系的pH值为3～5，更优选为4。在发明中，所述pH值调节所用调节剂优选为强碱性溶液，更优选为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。在本发明中，所述强碱性溶液的质量浓度优选为5～15％，更优选为8～13％，最优选为10％。
本发明优选对pH值调节后的产物体系进行第一次抽滤，得到固体产物。本发明对所述抽滤的具体工艺参数没有特殊要求，能够分离得到固体物即可。
本发明优选对第一次抽滤得到的固体产物进行有机溶剂洗涤。在本发明中，所述洗涤用有机溶剂优选为1,2-二氯甲烷、十氢萘和乙二醇中的一种或几种。在本发明中，所述有机溶剂洗涤的温度优选为50～90℃，更优选为60～80℃，最优选为65～75℃。在本发明中，所述有机溶剂洗涤能够将2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐产物体系中未反应的三聚氰胺溶解去除，实现对2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐的进一步纯化。本发明对所述有机溶剂洗涤的次数没有特殊要求，能够将三聚氰胺溶解干净即可。
本发明优选对有机溶剂洗涤得到的混合物进行第二次抽滤，得到固体产物。本发明对所述抽滤的具体工艺参数没有特殊要求，能够分离得到固体物即可。
本发明优选对第二次抽滤得到的固体产物进行水洗。在本发明中，所述水洗优选进行1～3次，具体的可以为1次、2次或3次。本发明优选对水洗得到的固体产物进行干燥，得到2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐。本发明对所述干燥的温度和时间没有特殊要求，能够将固体产物上残留的水分去除即可。
本发明还提供了上述2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐或上述制备方法得到的2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐作为阻燃剂的应用。本发明对所述2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5- 三嗪-三-三聚氰胺盐作为阻燃剂的应用范围没有任何的特殊要求，原则上可以作为任意物质的阻燃剂使用。
下面结合实施例对本发明提供的2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
10g六羟甲基三聚氰胺与60.08g三氯氧磷(摩尔比为1:12)于150ml三口瓶中搅拌反应。加料过程为先45℃油浴三氯氧磷，温度稳定后分12次加入六羟甲基三聚氰胺，每次约0.8g，每次加料完毕后待瓶内液体清澈且温度降到45℃后进行下次加料，保持温度在45℃，总加料时间为两个小时。加料完毕后，保持温度50℃，反应1个小时。然后，升温至80℃(升温时间为半个小时)保持5个小时，此时瓶内为无色透明液体即2,4,6-三(磷酸二甲酰氯基胺基)-1,3,5-三嗪。
将得到的2,4,6-三(磷酸二甲酰氯基胺基)-1,3,5-三嗪溶于二甲亚砜中。接着改为蒸馏装置，135℃油浴蒸馏(升温半个小时，蒸馏半个小时)，待基本无馏分蒸出，冷却至85℃。接上水泵进行减压蒸馏(20mmHg)，待基本无馏分蒸出(半个小时)，改换用油泵进行减压蒸馏半个小时，冷却，得2,4,6- 三(磷酸二甲酰氯基胺基)-1,3,5-三嗪溶液。
在5℃的条件下，将12.35g三聚氰胺(2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5- 三嗪溶液与三聚氰胺的摩尔比为1:3)与60ml水混合并快速搅拌，将2,4,6- 三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪溶液倒入，以10％NaOH溶液调节pH为4，后继续搅拌3个小时，抽滤，得到白色固体粗产品。粗产品用100ml乙二醇于80℃搅拌处理30min，趁热抽滤，再用去离子水冷洗三次，80℃真空干燥，得到白色粉末固体(2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐) 24.4g，产率86％。
本发明对本实施例得到的2,4,6-三(磷酸二甲酰氯基胺基)-1,3,5-三嗪进行了核磁检测(以二甲亚砜为溶剂)，其结果如图1所示，图1为实施例1得到的2,4,6-三(磷酸二甲酰氯基胺基)-1,3,5-三嗪的31PNMR谱图。图1中0ppm 附近的峰为三氯氧磷水解产物磷酸。由图1可知，得到的2,4,6-三(磷酸二甲酰氯基胺基)-1,3,5-三嗪为目标产物。
本发明还对本实施例得到的2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三- 三聚氰胺盐进行了红外和核磁检测，其结果如图2～4所示，图2为实施例1 得到的2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐的红外谱图；图 3为实施例1得到的2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐的31PNMR谱图；图4为实施例1得到的2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪 -三-三聚氰胺盐的13CNMR谱图。由图2～4可知，得到的产物为目标产物2,4,6- 三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐。
本发明还将本实施例得到的2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三- 三聚氰胺盐进行了性能检测，其热分解温度大于300℃，磷含量为10.68±0.50。
实施例2
六羟甲基三聚氰胺与三氯氧磷(摩尔比为1:3)于150ml三口瓶中搅拌反应。加料过程为先45℃油浴三氯氧磷，温度稳定后分12次加入六羟甲基三聚氰胺，每次加料完毕后待瓶内液体清澈且温度降到45℃后进行下次加料，保持温度在50℃，总加料时间为两个小时。加料完毕后，保持温度45℃，反应 1个小时。然后，升温至75℃(升温时间为半个小时)保持5个小时，此时瓶内为无色透明液体即2,4,6-三(磷酸二甲酰氯基胺基)-1,3,5-三嗪。
将得到的2,4,6-三(磷酸二甲酰氯基胺基)-1,3,5-三嗪溶于1,1,1-三氯乙烷中。接着改为蒸馏装置，125℃油浴蒸馏(升温半个小时，蒸馏半个小时)，待基本无馏分蒸出，冷却至70℃。接上水泵进行减压蒸馏(120mmHg)，待基本无馏分蒸出(半个小时)，改换用油泵进行减压蒸馏半个小时，冷却，得到有色结块固体物，即2,4,6-三(磷酸二甲酰氯基胺基)-1,3,5-三嗪。
在10℃的条件下，向2,4,6-三(磷酸二甲酰氯基胺基)-1,3,5-三嗪瓶中，先加入三聚氰胺(2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪溶液与三聚氰胺的摩尔比为1:4)，再迅速加入60ml水并快速搅拌3个小时；以10％NaOH溶液调节pH为4，抽滤，得到白色固体粗产品。粗产品用100ml乙二醇于80℃搅拌处理30min，趁热抽滤，再用去离子水冷洗三次，80℃真空干燥，得到白色粉末固体(2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐)24.4g，产率 85％。
本发明还按照实施例1所述实验方式对得到的2,4,6-三(磷酸二甲酰氯基胺基)-1,3,5-三嗪和2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐进行了核磁和红外检测，结果表明得到的为目标产物。
本发明还将本实施例得到的2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三- 三聚氰胺盐进行了性能检测，其热分解温度大于300℃，磷含量为10.68±0.50。
实施例3
六羟甲基三聚氰胺与三氯氧磷(摩尔比为1:8)于150ml三口瓶中搅拌反应。加料过程为先45℃油浴三氯氧磷，温度稳定后分12次加入六羟甲基三聚氰胺，每次加料完毕后待瓶内液体清澈且温度降到45℃后进行下次加料，保持温度在48℃，总加料时间为两个小时。加料完毕后，保持温度55℃，反应 1个小时。然后，升温至85℃(升温时间为半个小时)保持5个小时，此时瓶内为无色透明液体即2,4,6-三(磷酸二甲酰氯基胺基)-1,3,5-三嗪。
将得到的2,4,6-三(磷酸二甲酰氯基胺基)-1,3,5-三嗪溶于1,1,2,2-四氯乙烷中。接着改为蒸馏装置，130℃油浴蒸馏(升温半个小时，蒸馏半个小时)，待基本无馏分蒸出，冷却至80℃。接上水泵进行减压蒸馏(50mmHg)，待基本无馏分蒸出(半个小时)，改换用油泵进行减压蒸馏半个小时，冷却，得到有色结块固体物，即2,4,6-三(磷酸二甲酰氯基胺基)-1,3,5-三嗪。
在8℃的条件下，向2,4,6-三(磷酸二甲酰氯基胺基)-1,3,5-三嗪瓶中，先加入三聚氰胺(2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪溶液与三聚氰胺的摩尔比为1:3.5)，再迅速加入60ml水并快速搅拌3个小时；以10％NaOH溶液调节pH为4，抽滤，得到白色固体粗产品。粗产品用100ml乙二醇于80℃搅拌处理30min，趁热抽滤，再用去离子水冷洗三次，80℃真空干燥，得到白色粉末固体(2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐)24.4g，产率 84％。
本发明还按照实施例1所述实验方式对得到的2,4,6-三(磷酸二甲酰氯基胺基)-1,3,5-三嗪和2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐进行了核磁和红外检测，结果表明得到的为目标产物。
本发明还将本实施例得到的2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三- 三聚氰胺盐进行了性能检测，其热分解温度大于300℃，磷含量为10.68±0.50。
本发明还分别对实施例1～3得到的2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐的阻燃性能进行了检测：将得到的2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐分别加入到PE、PP和PU材料中，测试氧指数，其检测结果如表1所示。
表1实施例1～3得到的2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐的氧指数
由表1可知，将2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐掺杂在PE、PP和PU中时，其氧指数为22.3～28.5％；且随着2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐添加量的增加，其掺杂在PE、PP和PU 中的氧指数均增加。
由以上实施例可知，本发明提供了一种2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5- 三嗪-三-三聚氰胺盐及其制备方法和应用。本发明对六羟甲基三聚氰胺和三氯氧磷的混合物进行一级热处理和二级热处理，得到2,4,6-三(磷酸二甲酰氯基胺基)-1,3,5-三嗪；将所述2,4,6-三(磷酸二甲酰氯基胺基)-1,3,5-三嗪和三聚氰胺在水中进行水解成盐反应，得到2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三- 三聚氰胺盐。实施例的结果表明，本发明提供的制备方法能够成功的得到 2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐。且将其作为阻燃剂应用于PE、PP和PU的阻燃时具有优异的阻燃性能，氧指数为22.3～28.5％。此外，随着2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐添加量的增加，其掺杂在PE、PP和PU中阻燃时的氧指数均增加。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐的制备方法，
所述2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐，具有式I所示结构：
包括如下步骤：
对六羟甲基三聚氰胺和三氯氧磷的混合物进行一级热处理，升温后进行二级热处理，得到二级处理产物；
将所述二级处理产物溶于惰性溶剂中，顺次进行常压蒸馏和减压蒸馏，得到2,4,6-三(磷酸二甲酰氯基胺基)-1,3,5-三嗪溶液；所述惰性溶剂为1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甲亚砜、环丁砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；
将所述2,4,6-三(磷酸二甲酰氯基胺基)-1,3,5-三嗪和三聚氰胺在水中进行水解成盐反应，得到2,4,6-三(磷酸二甲酯基胺基)-1,3,5-三嗪-三-三聚氰胺盐；
所述2,4,6-三(磷酸二甲酰氯基胺基)-1,3,5-三嗪和三聚氰胺的物质的量之比为1:(2～5)；
所述三聚氰胺的物质的量和水的体积比为(2～5)mol:(50～80)mL；
所述水解成盐反应的温度为5～10℃；
所述水解成盐反应的时间为1～5小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述六羟甲基三聚氰胺和三氯氧磷的物质的量之比为1:(3～15)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述一级热处理的温度为45～55℃；
所述一级热处理的时间为0.5～1.5小时。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述二级热处理的温度为70～90℃；
所述二级热处理的时间为2～8小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述常压蒸馏的温度为120～140℃；
所述常压蒸馏的时间为0.5～1.5小时。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏的温度为60～90℃；
所述减压蒸馏压力为5～120mmHg；
所述减压蒸馏的时间为0.5～1.5小时。
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