CN105153228A - 一种新型有机磷氮阻燃剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种新型有机磷氮阻燃剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型有机磷氮阻燃剂，其结构通式如下：式(I)中，R1为无基团或-CH2-或-C2H4CO-；R2为

Description

一种新型有机磷氮阻燃剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于磷氮阻燃剂合成技术领域，具体涉及一种新型的有机磷氮阻燃剂及其制备方法与应用。
背景技术
目前，高分子材料在人们的生活中使用越来越广泛，随着高分子材料工业的不断发展，高分子材料广泛用于家具、建筑装饰、交通工具装饰等工业和民用领域。但由于高分子材料的易燃性，世界上约32％以上的火灾事故都是由高分子材料的燃烧而引起或扩大的，如何降低高分子材料的燃烧性能已成为人们日益关注的技术和社会问题，这为阻燃剂的研究和发展提供了广阔的市场。
传统的阻燃剂为卤系阻燃剂或卤系与其他混合的协同阻燃剂，但由于溴系阻燃剂在燃烧过程中容易生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒的气体，而逐渐受到限制和禁止。有机磷氮阻燃剂因为具有低烟、低毒、高效、热稳定性好、与聚合物基材相容性好、耐迁移耐挥发、阻燃效果持久等优点而受到研究工作者和工业界的青睐。用有机磷氮阻燃剂处理的高分子在燃烧时，在高分子的表面能形成一层均匀而致密的泡沫状炭层，该炭层具有隔热、隔断氧气、防熔滴的作用，能有效阻止有毒气体和腐蚀性气体的扩散，因此磷氮阻燃剂被认为是最有潜力的无卤阻燃剂。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的缺点，提供一种新型有机磷氮阻燃剂及其制备方法与应用，该阻燃剂与磷氮的协效阻燃作用提高聚合物的阻燃性能，具有耐候性好、耐老化、热分解温度较高等优点。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下方式来实现：
一种新型有机磷氮阻燃剂，其结构通式如下：
式(I)中，R1为无基团或-CH2-或-C2H4CO-；R2为或或
本发明提供的上述新型有机磷氮阻燃剂的制备方法，其工艺步骤如下：
1)按质量份数选取1～5份的有机膦酸和2～6份的水溶液，将有机膦酸完全加入至40～80℃水溶液中，待充分搅拌溶解后为无色透明液体；
2)再按质量份数选取1～5份的胺基化合物，将选取好的胺基化合物添加到步骤1)中所述的无色透明溶液中，充分搅拌混合，产生不溶于水的白色沉淀；
3)将步骤2)中含有白色沉淀的溶液冷却至室温，经减压抽滤后得到固体；
4)再将固体在70～120℃条件下烘干，待烘干后再在110～170℃高温下焙烘脱水反应5～30min，即得到一种淡黄色或白色新型有机磷氮阻燃剂。
上述步骤1)和步骤2)的反应式如下：
所述有机膦酸包括苯基膦酸(PPOA)、羟甲基苯基次膦酸(HMPPA)和2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)中的一种或多种组合。
进一步的，所述胺基化合物包括尿素(U)、二氰二胺(DCA)和密胺(MEL)中的一种或多种组合。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明的新型有机磷氮阻燃剂是一种分子量高、阻燃性能优良、耐候性好、耐老化、热分解温度高的新型阻燃剂，该新型阻燃剂可用于多种聚合物中，以提高聚合物的阻燃性能，该发明的工艺生产条件简单、且产品的纯度及产率较高，适合大范围的推广。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
实施例1
CEPPM的合成：
当制备结构通式(I)中的R1为-C2H4CO-，R2为的有机磷氮阻燃剂(CEPPM)时，其工艺步骤和条件如下：
1)选取质量份数为1份的2-羧乙基苯基次膦酸，加入到3份的水溶液中，在70℃充分搅拌溶解为无色透明液体；
2)再选取3份的密胺，加入到步骤1)中的2-羧乙基苯基次膦酸的溶液中，在常温下充分搅拌混合，产生不溶于水的白色沉淀；
3)将步骤2)中含有白色沉淀的溶液冷却至室温，经减压抽滤后得到固体产品CEPPM；
4)再将固体产品CEPPM在80℃条件下烘干，待烘干后再在160℃高温下焙烘脱水反应15min，即得到一种淡黄色新型有机磷氮阻燃剂，收率93％。
对收集到的有机磷氮阻燃剂进行红外光谱分析和热分析测试。
红外光谱分析：用NicoletFT-IR6700型红外光谱仪，KBr压片，对高分子阻燃剂作红外光谱分析；
热分析测试：用STA449C型同步热分析仪对样品进行热性能分析，氮气流量45ml/min，向铝坩埚中称取5～7mg试样，以10℃/min从40℃升温至590℃。
CEPPM的红外光谱数据如下：3410～3300，3050，2915，2898，1689，1472，1321，1133，1089，982，765，760，735cm-1；CEPPM的热分析数据如下：起始分解温度：287℃，最大分解温度322℃，580℃时残余物54.5％。
实施例2
HMPPM的合成：
当制备结构通式(I)中的R1为-CH2-，R2为的有机磷氮阻燃剂(HMPPM)时，其工艺步骤和条件如下：
1)选取质量份数为2份的羟甲基苯基次膦酸，加入到4份的水溶液中，在50℃充分搅拌溶解为无色透明液体；
2)再选取5份的密胺，加入到步骤1)中的羟甲基苯基次膦酸的溶液中，在常温下充分搅拌混合，产生不溶于水的白色沉淀；
3)将步骤2)中含有白色沉淀的溶液冷却至室温，经减压过滤后得到固体产品HMPPM；
4)再将固体产品HMPPM在110℃条件下烘干，待烘干后再在170℃高温下焙烘脱水反应10min，即得到一种淡黄色新型有机磷氮阻燃剂，收率97％。
HMPPM的红外光谱数据如下：3360-3250，3035，2945，2867，1654，1532，1245，1047，954，756，737，738cm-1；HMPPM的热分析数据如下：起始分解温度：276℃，最大分解温度308℃，580℃时残余物53.8％。
实施例3
HMPPD的合成：
当制备结构通式(I)中的R1为-CH2-，R2为的有机磷氮阻燃剂(HMPPD)时，其工艺步骤和条件如下：
1)选取质量份数为3份的羟甲基苯基次膦酸，加入到5份的水溶液中，在50℃充分搅拌溶解为无色透明液体；
2)再选取3份的二氰二胺(DCA)，加入到步骤1)中的羟甲基苯基次膦酸的溶液中，在常温下充分搅拌混合，产生不溶于水的白色沉淀；
3)将步骤2)中含有白色沉淀的溶液冷却至室温，经减压抽滤后得到固体产品HMPPD；
4)再将固体产品HMPPD在90℃条件下烘干，待烘干后再在120℃高温下焙烘脱水反应25min，即得到一种白色新型有机磷氮阻燃剂，收率95％。
HMPPD的红外光谱数据如下：3380-3270，3030，2925，2856，1607，1505，1282，1056，1012，965，750，754，730cm-1；HMPPD的热分析数据如下：起始分解温度：242℃，最大分解温度282℃，580℃时残余物48.2％。
实施例4
PPOAU的合成：
当制备结构通式(I)中的R1为无基团，R2为的有机磷氮阻燃剂(PPOAU)时，其工艺步骤和条件如下：
1)选取质量份数为2份的苯基膦酸，加入到4份的水溶液中，在50℃充分搅拌溶解为无色透明液体；
2)再选取2份的尿素，加入到步骤1)中的苯基膦酸的溶液中，在常温下充分搅拌混合，产生不溶于水的白色沉淀；
3)将步骤2)中含有白色沉淀的溶液冷却至室温，经减压抽滤后得到固体产品PPOAU；
4)再将固体产品PPOAU在90℃条件下烘干，待烘干后再在130℃高温下焙烘脱水反应20min，即得到一种白色固体阻燃剂，收率94％。
PPOAU的红外光谱数据如下：33，20-3280，3045，1735，1664，1624，1554，1224，1015，1006，936，865，755，735，728cm-1；PPOAU的热分析数据如下：起始分解温度：256℃，最大分解温度304℃，580℃时残余物53.6％。
将上述制备的新型有机磷氮阻燃剂1～5份添加到10～15份高分子材料中，并在120～220℃共混，可以制得不含卤素的PE、PP、PS阻燃高分子材料。
1、将新型有机磷氮阻燃剂CEPPM与聚丙烯S1003按质量比为20:80复配，再添加质量比为0.1％的1010抗氧剂和0.2％的168抗氧剂，挤出温度为170℃、175℃、180℃、185℃、180℃、175℃，注塑温度为190℃、195℃、190℃、185℃、180℃，得到阻燃聚丙烯塑料，其氧指数为26.3％，UL94垂直燃烧为V-1级，拉伸强度为25.1MPa。
2、将新型有机磷氮阻燃剂HMPPM与聚丙烯S1003按质量比为25:75复配，再添加质量比为0.1％的1010抗氧剂和0.2％的168抗氧剂，挤出温度为170℃、175℃、180℃、185℃、180℃、175℃，注塑温度为190℃、195℃、190℃、185℃、180℃，得到阻燃聚丙烯塑料，其氧指数为28.3％，UL94垂直燃烧为V-1级，拉伸强度为24.2MPa。
3、将新型有机磷氮阻燃剂HMPPD与聚乙烯LDPE7260按质量比为20:80复配，再添加质量比为0.1％的1010抗氧剂和0.2％的168抗氧剂，挤出温度为160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、175℃，注塑温度为180℃、185℃、180℃、185℃、170℃，得到阻燃聚丙烯塑料，其氧指数为25.8％，UL94垂直燃烧为V-1级，拉伸强度为22.3MPa。
4、将新型有机磷氮阻燃剂CEPPM与聚苯乙烯PS666D按质量比为25:75复配，再添加质量比为0.1％的1010抗氧剂和0.2％的168抗氧剂，挤出温度为170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、185℃，注塑温度为190℃、195℃、200℃、195℃、190℃，得到阻燃聚丙烯塑料，其氧指数为26.7％，UL94垂直燃烧为V-1级，拉伸强度为37.7MPa。
5、将新型有机磷氮阻燃剂HMPPM与聚苯乙烯PS666D按质量比为30:70复配，再添加质量比为0.1％的1010抗氧剂和0.2％的168抗氧剂，挤出温度为170℃、175℃、180℃、185℃、180℃、175℃，注塑温度为190℃、195℃、190℃、185℃、180℃，得到阻燃聚丙烯塑料，其氧指数为29.2％，UL94垂直燃烧为V-0级，拉伸强度为20.4MPa。
以上所述是本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种新型有机磷氮阻燃剂，其特征在于：其结构通式如下：
式(I)中，R1为无基团或-CH2-或-C2H4CO-；R2为或或
2.根据权利要求1所述的一种新型有机磷氮阻燃剂的制备方法，其特征在于：
当制备结构通式(I)中的R1为-C2H4CO-，R2为的有机磷氮阻燃剂时，其工艺步骤和条件如下：
1)选取质量份数为1份的2-羧乙基苯基次膦酸，加入到3份的水溶液中，在70℃充分搅拌溶解为无色透明液体；
2)再选取3份的密胺，加入到步骤1)中的2-羧乙基苯基次膦酸的溶液中，在常温下充分搅拌混合，产生不溶于水的白色沉淀；
3)将步骤2)中含有白色沉淀的溶液冷却至室温，经减压抽滤后得到固体产品CEPPM；
4)再将固体产品CEPPM在80℃条件下烘干，待烘干后再在160℃高温下焙烘脱水反应15min，即得到一种淡黄色新型有机磷氮阻燃剂，收率93％；
当制备结构通式(I)中的R1为-CH2-，R2为的有机磷氮阻燃剂时，其工艺步骤和条件如下：
1)选取质量份数为2份的羟甲基苯基次膦酸，加入到4份的水溶液中，在50℃充分搅拌溶解为无色透明液体；
2)再选取5份的密胺，加入到步骤1)中的羟甲基苯基次膦酸的溶液中，在常温下充分搅拌混合，产生不溶于水的白色沉淀；
3)将步骤2)中含有白色沉淀的溶液冷却至室温，经减压抽滤后得到固体产品HMPPM；
4)再将固体产品HMPPM在110℃条件下烘干，待烘干后再在170℃高温下焙烘脱水反应10min，即得到一种淡黄色新型有机磷氮阻燃剂，收率97％；
当制备结构通式(I)中的R1为-CH2-，R2为的有机磷氮阻燃剂时，其工艺步骤和条件如下：
1)选取质量份数为3份的羟甲基苯基次膦酸，加入到5份的水溶液中，在50℃充分搅拌溶解为无色透明液体；
2)再选取3份的二氰二胺，加入到步骤1)中的羟甲基苯基次膦酸的溶液中，在常温下充分搅拌混合，产生不溶于水的白色沉淀；
3)将步骤2)中含有白色沉淀的溶液冷却至室温，经减压抽滤后得到固体产品HMPPD；
4)再将固体产品HMPPD在90℃条件下烘干，待烘干后再在120℃高温下焙烘脱水反应25min，即得到一种白色新型有机磷氮阻燃剂，收率95％；
当制备结构通式(I)中的R1为无基团，R2为的有机磷氮阻燃剂时，其工艺步骤和条件如下：
1)选取质量份数为2份的苯基膦酸，加入到4份的水溶液中，在50℃充分搅拌溶解为无色透明液体；
2)再选取2份的尿素，加入到步骤1)中的苯基膦酸的溶液中，在常温下充分搅拌混合，产生不溶于水的白色沉淀；
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