CN101838538B - 含有dopo侧链结构的聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明含有DOPO侧链结构的聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法，属于聚合型有机磷阻燃剂结构及其制备方法的技术领域。其特征是该阻燃剂，其重复单元结构如下：
Figure D2009100126206A00011
其中n＝5～50，
Figure D2009100126206A00012
其制备方法是将含有DOPO结构的中间体I和三氯氧磷反应得到含有磷酰氯的中间体II，中间体II与双酚类化合物熔融聚合即得到含有DOPO侧链结构的聚磷酸酯阻燃剂。本发明提供的制备方法简单，通过调整Ar的种类和比例，磷含量可控制在11.5％-15.5％；硫含量可控制在0％-5.9％。该阻燃剂具有热稳定性好，分解温度高，成炭性好等特点，可以被用于聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯及其共混物等加工温度较高的材料的阻燃改性。

Description

含有DOPO侧链结构的聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合型有机磷阻燃剂结构及其制备方法的技术领域，涉及到含有DOPO侧链结构的聚磷酸酯阻燃剂结构及其制备方法。
背景技术
随着合成材料的迅速发展，合成塑料、橡胶、纤维愈来愈多地应用于国民经济的各个部门及人们的生产生活中，但与此同时，由于高聚物被引燃而导致的火灾也在大大增加，所以人们对合成材料的阻燃性能要求越来越高。尤其在高新技术领域，人们不仅要求阻燃材料具有满意的阻燃性能、还要求材料具有良好的物理机械性能和电气性能，加工流动性，阻燃材料的易回收性、尺寸稳定性等，以此，满足上述要求的阻燃剂的开发是亟待解决的问题。
迄今为止，用于工程塑料的阻燃剂大部分仍为溴-锑系统，由于其潜在的毒性，人们对它们的应用十分谨慎，开发新型安全的阻燃剂(阻燃体系)成为人们亟待解决的问题。有机磷阻燃剂是被公认为可能替代卤系阻燃剂的品种，这其中研究较多的是有机磷酸酯。目前大多数商品化的有机磷酸酯类阻燃剂在加工过程中挥发性大，热稳定性低。在应用过程中，存在迁移、析出现象，使材料性能的下降，阻燃性也很难持久。实验证明聚合型高分子阻燃剂具有材料相容性好、分解温度高、耐候性好、还可以改善某些基材的机械性能等优点。齐聚磷酸酯不仅具有良好的阻燃性，还有良好的增塑性；抗萃取、迁移、阻止挥发损失，是小分子含磷阻燃剂难以比拟的。美国孟山都公司(US3014956)开发了分子量800左右聚磷酸酯，具有较好的阻燃性和耐热性。Kishore小组系统地设计合成了一系列的聚磷酸酯，通过把苯基引入聚磷酸酯的侧链上，有效地增加了他们的阻燃性，并保持了热稳定性，提高在有机溶剂中的溶解性。国内，四川大学王玉忠教授实验室开展了聚磷(膦)酸酯的合成与应用研究，其申请了相关的专利，专利申请公开号：CN02113512.6，申请号：CN200510021217.1。
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)具丰富的碳源和酸源，分子中的P-H可以作为反应中心与很多官能团反应，是合成一系列含磷反应型阻燃剂的中间体。由于其为次磷酸酯结构，存在P-C键，稳定性优异，耐水解性好。这类阻燃剂通常用于环氧树脂阻燃固化剂和含磷共聚酯单体使用。但是，实验结果表明单独使用含DOPO结构的阻燃剂抗熔滴性欠佳。
将DOPO结构引入聚合物侧链作为添加型阻燃剂的研究不多，值得注意的是分别发表于Macromol.Mater.Eng.289，703-707和Fire Mater.31，411-423的阻燃剂：
Figure G2009100126206D00021
二者分别通过增加磷含量和引入硅元素来提高聚合物材料在燃烧中的抗熔滴性。
本发明的特点是将DOPO结构引入聚磷酸酯的侧链，极大地发挥DOPO的优点；同时，聚磷酸酯结构可以克服上述阻燃剂不能明显改善聚合物燃烧时的熔滴现象，提高高分子材料在燃烧时的成炭作用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种含有DOPO侧链结构的聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法。
本发明的技术方案是：
提供的阻燃剂，有如下的重复单元：
Figure G2009100126206D00031
其中n＝5～50
Figure G2009100126206D00032
本发明提供的含有DOPO侧链结构的聚磷酸酯阻燃剂制备方法步骤如下：
制备阻燃剂的原料是DOPO结构的中间体I、三氯氧磷和双酚类化合物，其中双酚酚化合物为对苯二酚、双酚A和双酚S中任意一种或几种的组合，
Figure G2009100126206D00033
中间体I
将含有DOPO结构的中间体I和三氯氧磷按摩尔比1～5的比例加入到反应器中，在60℃(T1)、氮气保护下搅拌，反应2h(t1)。反应结束，蒸馏去除过量的三氯氧磷，即得反应中间体II；将双酚化合物中的任一种按与含有DOPO结构的中间体I加入量等摩尔比例加入反应器中，在氮气流下加热、搅拌，然后逐步升温(ΔT＝20℃/h)，从120℃升温至220℃，保持220℃下反应4h，确保反应程度高于0.95，冷却后即得产物。
本发明的效果和益处是具有双环磷酸酯结构的聚合型有机磷阻燃剂为玻璃状固体；具有热稳定性好，5％分解温度高(＞300℃)，成炭性好，550℃下残炭含量高于40％等特点。本发明提供的制备方法简单，易于控制。所得的阻燃剂理论磷含量可控制在11.5％-15.5％；理论硫含量可控制在0％-5.9％。
附图说明
图1是阻燃剂的TGA和DTG曲线图。
图2(A)和图2(B)是阻燃剂的1H-NMR和31P-NMR图。测试仪器为瑞典梅勒特TGA/SDTA851差热分析仪；测试条件为空气，升温速度10℃/min。
具体实施方式
以下结合技术方案给出实施例以对本发明作进一步说明
实施例1
将DOPO216g(1mol)溶于600mL乙醇中加热到70℃，在30min内加入37％的甲醛水溶液90mL，随后回流4h，冷却结晶，过滤干燥得到中间体I。反应方程式如下：
Figure G2009100126206D00041
实施例2
将含有DOPO结构的中间体I24.6g(0.1mol)和三氯氧磷按摩尔比1/15的比例加入到反应器中，在60℃，氮气保护下搅拌，反应2小时。反应结束，蒸馏去除过量的三氯氧磷，即得反应中间体II；将双酚S25g(0.1mol)加入反应器中，在氮气流下加热、搅拌，然后逐步升温(ΔT＝20℃/h)，从120℃升温至220℃，保持220℃下反应4h，确保反应程度高于0.95，冷却后即得产物。反应方程式如下：
Figure G2009100126206D00051
理论磷含量：11.5％；理论硫含量：5.9％。
该阻燃剂的TGA和DTG曲线图见图1，化学结构由1H-NMR和31P-NMR表征见图2。
实施例3
反应中间体II36.3g(0.1mol)和双酚A22.8g(0.1mol)加入反应器中，在氮气流下加热、搅拌，然后逐步升温(ΔT＝20℃/h)，从120℃升温至220℃，保持220℃下反应4h，确保反应程度高于0.95，冷却后即得产物。反应方程式如下：
Figure G2009100126206D00052
理论磷含量：12.0％。
实施例4
反应中间体II36.3g(0.1mol)和对苯二酚11.0g(0.1mol)加入反应器中，在氮气流下加热、搅拌，然后逐步升温(ΔT＝20℃/h)，从120℃升温至220℃，保持220℃下反应4h，确保反应程度高于0.95，冷却后即得产物。反应方程式如下：
Figure G2009100126206D00061
理论磷含量：15.5％。
实施例5
反应中间体II36.3g(0.1mol)与对苯二酚、双酚S、双酚A共0.1mol加入反应器中，在氮气流下加热、搅拌，然后逐步升温(ΔT＝20℃/h)，从120℃升温至220℃，保持220℃下反应4h，确保反应程度高于0.95，冷却后即得产物。反应方程式如下：
其中，k+q+r＝m。
理论磷含量11.5％-15.5％；硫含量0％-5.9％。

Claims (2)

1.一种含有DOPO侧链结构的聚磷酸酯阻燃剂，其特征在于该阻燃剂具有下述化学结构式：
Figure FDA0000140404020000011
其中，n＝5-20；
Figure FDA0000140404020000012
2.制备权利要求1中所述的含有DOPO侧链结构的聚磷酸酯阻燃剂，其特征在于如下步骤：原料为含有DOPO结构的中间体I、三氯氧磷和双酚类化合物，其中双酚类化合物为对苯二酚、双酚A和双酚S，
Figure FDA0000140404020000013
将中间体I和三氯氧磷按摩尔比1/15的比例加入到反应器中，在60℃、氮气保护下搅拌，反应2h；反应结束，蒸馏去除过量的三氯氧磷，即得反应中间体II；将双酚化合物中的任一种或几种按与中间体I加入量等摩尔的比例加入反应器中，在氮气流下加热、搅拌，然后按ΔT＝20℃/h逐步升温，从120℃升温至220℃，保持220℃下反应4h，确保反应程度高于0.95，冷却后即得产物；
其中反应中间体II具有下述化学结构式：
Figure FDA0000140404020000021
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