CN106397909A - 电缆用的阻燃包覆组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电缆用的阻燃包覆组合物，包含硅烷交联聚烯烃和9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(DOPO)衍生物，其中所述9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物衍生物通过共价键结合到硅烷交联聚烯烃上。发明的电缆用的阻燃包覆组合物在阻燃性能、力学性能和耐高温性能方面优良。

Description

电缆用的阻燃包覆组合物
技术领域
本发明涉及电缆领域，更具体为电缆用的阻燃包覆组合物。
背景技术
电线电缆是用以传输电磁能和转换电磁能的线材产品，它的普及是衡量国民经济发展的重要指标之一。作为国民经济最大的配套行业，电线电缆的产品种类繁多，在电力、通信、建筑等行业中均有广泛应用，与国民经济的发展密切相关，因而电线电缆被誉为是国民生产中的“输纽”，是未来电气化、信息化社会中不可或缺的基础产品。
随着经济的增长，电线电缆的需求量不断增大。与此同时，人们对电线电缆质量的要求也日益提高。高分子材料一直被用于制造电线电缆护套材料。其中，聚氯乙烯在电缆行业所占比例最大，但考虑到环保与火灾安全，聚氯乙烯己逐渐被聚烯烃材料取代。但聚烯烃作为电缆材料存在的明显问题是机械性能和耐热性能不佳。从上世纪60年代起，各大电缆制造厂家就着手生产交联聚烯烃，以获得强度较高并具有耐高温、耐蠕变等性能的材料，从而更符合电缆材料的要求。
在众多电气火灾事故中，由电线电缆引起的不计其数。高聚物基本都属于易燃材料，而聚烯烃的耐燃性能较差，聚乙烯的极限氧指数(LOI)仅为17左右，而电缆料的LOI需要达到25以上，这使聚乙烯的应用范围受到限制。因此，提高聚烯烃的阻燃性能是制备聚烯烃电缆料的关键。
聚烯烃一般呈线性分子链结构，部分带有支链，无极性且分子间作用力小，这造成聚烯烃不耐热、容易燃烧、力学强度差等缺点，为此人们常常采取如增强、填充、交联等各种手段来改性聚烯烃。其中，交联改性是将聚烯烃的分子链相互联结，形成三维网络结构，从而达到提高各项性能的目的。硅烷交联是目前应用最为广泛的化学交联方法。硅烷先通过引发剂接枝到聚乙烯分子链上，产物再置于水中通过催化剂的作用发生水解、缩聚，形成Si-O-Si的交联结构。
硅烷与聚烯烃的接枝、交联反应简单易行，避免了过氧化物交联法所需要的高温环境，产品的综合性能得到较好的保持。该法随着技术的日益更新不断得到完善，在电线电缆、包装材料等多个行业起到重要作用。
反应型阻燃是利用化学反应将阻燃元素(如卤素、磷、氮、硅、硼等)引入聚合物的分子结构中来实现阻燃。相对于热塑性树脂而言，反应型阻燃更适用于需通过固化成型的热固性树脂，如环氧树酯、聚氨酯、不饱和聚酯等。由于热固性树脂在制备与成型过程中均会发生化学反应，可使阻燃元素或成分参与反应而引入预聚物或聚合物的分子结构中。这样既能赋予材料阻燃性能，又能保持原有的力学和热学性能。
然而，现有技术中很少存在硅烷交联聚烯烃实施反应型阻燃的技术。
发明内容
为了解决上述问题，发明人进行积极的研究，结果他们发现使用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的衍生物对硅烷交联聚烯烃进行反应型阻燃改性，能够得到制备综合性能较好的反应型阻燃硅烷交联聚烯烃材料。
在一个方面中，提供了一种电缆用的阻燃包覆组合物，包含硅烷交联聚烯烃和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物，其中所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物通过共价键结合到硅烷交联聚烯烃上。
优选地，相对于阻燃包覆组合物的总重量，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物的含量为1-20重量％，并且硅烷交联聚烯烃的含量为80％-98重量％。
优选地，所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯或其任意的组合。
优选地，聚烯烃为化学改姓的聚烯烃，更优选马来酸酐改姓的聚乙烯。
优选地，DOPO衍生物为3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷与DOPO的反应物(CDA25)，或者甲醛与DOPO的反应物(CODOPM)。
本发明的阻燃包覆组合物可以通过下列方法制备：将聚烯烃和硅烷及引发剂投入反应型混合机中反应，使硅烷接枝到聚烯烃侧链上，经挤出造粒制得硅烷接枝聚烯烃A料；同时将交联催化剂和其他助剂与聚烯烃混合挤出造粒制得催化剂母粒B料。应用时按一定比例在挤出机中(通常A:B＝95:5)混合A、B料，加入DOPO衍生物，混炼后进行硫化，最后在温水浴中进行交联，成型。这种两步法工艺投资少，工艺简单，具有客观的使用价值。
总之，本发明的阻燃包覆组合物可以用于各种电线电缆，能够表现出优良的阻燃性能和机械性能的平衡。特别是，与物理混合阻燃剂的包覆组合物相比，本发明的阻燃包覆组合物的各成分之间具有更好的相容性，容易得到综合性能优异的产品。
具体实施方式
以下将描述实施本发明的实施方案。然而，本发明的范围不局限于所述的实施方式，只要不损害主旨，可以对本发明进行各种更改。除非另有说明，否则以下的比例和％分别是指重量比和重量％。
CDA25的合成
将适量DOPO、二氯甲烷和三乙胺加入带冷凝管、磁力搅拌、加液漏斗和氮气保护的500ml烧瓶中，搅拌至DOPO完全溶解。在室温下缓慢滴加与DOPO等摩尔比的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，反应20h；旋转蒸发将溶剂除去，真空干燥后得到白色固体。经过IR和核磁等表征，表明了CDA25的成功合成。
CODOPM的合成
将适量DOPO和二甲苯加入带冷凝管、机械搅拌、加液漏斗和氮气保护的500ml烧瓶中，升温至90℃，待DOPO完全溶解后缓慢滴加适量的甲醛溶液，反应6h；白色固体经过滤、洗涤、干燥得到产物。经过IR和核磁等表征，表明了CODOPM的成功合成。
有机无卤反应型阻燃硅烷交联聚乙烯材料的制备
在双辊温度为135℃的开放式塑炼机上按95:5质量比加入A料和B料进行混炼，塑化后加入适量的DOPO衍生物继续混炼，待混炼均匀后出片，混炼时间尽量在10min内；在平板硫化机上于170℃温度下热压、室温冷压、出片。采用万能制样机制备标准测试样条。将样条浸泡于85℃水浴中l0h后获得有机无卤反应型阻燃硅烷交联聚乙烯。
性能测试
交联度
交联度(即凝胶含量)按JB/T 10437-2004标准进行测试，所用溶剂为二甲苯。
力学性能
拉伸性能按GB/T 1040.2-2006标准测试，测试速度为500mm/min。
阻燃性能
--极限氧指数(LOI)测试
极限氧指数按GB/T 2406.2-2009标准测试，试样尺寸为150x10x4mm。
--垂直燃烧测试
垂直燃烧按GB/T 2408-2008标准测试，试样尺寸为127x12.7x3.2mm
例1-5
按照上述的方法制备阻燃包覆组合物1-5，其中分别使用了0、5％、10％、20％和30％的CDA25作为DOPO衍生物。
测试结果表明所有阻燃包覆组合物1-5的交联度都超过60％，并且它们的阻燃性能和机械性能数据如下表所示：
注释：
P content-P含量
UL-94rating-UL-94评级
Fail-失败
注释：
Tensile strength-抗拉强度
Elongation at break-断裂伸长率
例6-10
按照上述的方法制备阻燃包覆组合物6-10，其中分别使用了0、5％、10％、20％和30％的CODOPM作为DOPO衍生物。
测试结果表明所有阻燃包覆组合物6-10的交联度都超过60％，并且它们的阻燃性能和机械性能数据如下表所示：
注释：
P content-P含量
UL-94rating-UL-94评级
Fail-失败
注释：
Tensile strength-抗拉强度
Elongation at break-断裂伸长率
结果表明，使用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物进行反应型阻燃改性的包覆用组合物具有优异的综合性能。

Claims (7)

1.一种电缆用的无卤阻燃包覆组合物，包含：
硅烷交联聚烯烃和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物，其中所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物通过共价键结合到硅烷交联聚烯烃上。
2.根据权利要求1所述的阻燃包覆组合物，其中相对于所述阻燃包覆组合物的总重量，所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物的含量为1-20重量％，并且所述硅烷交联聚烯烃的含量为80％-98重量％。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃包覆组合物，其中所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯或其任意的组合。
4.根据权利要求3所述的阻燃包覆组合物，其中，所述的聚烯烃为化学改姓的聚烯烃。
5.根据权利要求4所述的阻燃包覆组合物，其中所述化学改姓的聚烯烃为马来酸酐改姓的聚乙烯。
6.根据权利要求1所述的阻燃包覆组合物，其中所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物为3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的反应物。
7.根据权利要求1所述的阻燃包覆组合物，其中所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物为甲醛与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的反应物。
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