JP2002193985A - リン含有化合物とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性オリゴマーとして有用な９，１
０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナン
トレン−１０−オキサイド類を使用しやすくするための
有用な新規な誘導体を提供すること。 【解決手段】 下記一般式で表わされる新規リン含有
化合物、 【化０】 （式中、ａ〜ｇ、及びｐ〜ｕはそれぞれ独立に０〜４の
整数を表わす。）及び、、９，１０−ジヒドロ−９−オ
キサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサ
イド類（Ａ）とホルムアルデヒド（Ｂ）とを反応させる
ことを特徴とするリン含有化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃性ポリマーの原
料または難燃性オリゴマーとして有用なリン化合物に関
する。詳しくは、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１
０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド類を
使用しやすくするために有用な誘導体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】含有するリンの効果による難燃剤または
難燃性ポリマーの原料として有用な化合物として、９，
１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナ
ントレン−１０−オキサイド[以下、Ｐ−Ｈ基含有化合
物と記す。]が提案されている。しかし、該Ｐ−Ｈ基含
有化合物自体は、リン原子に結合するプロトンの活性が
強いため、例えば、カルボニル基やエポキシ基と容易に
反応する。そのため、当該化合物から直接誘導できるポ
リマーが限定されたり、単に添加剤として使うにも、使
用できる溶剤や配合できる相手材が限定されるという問
題がある。また、該化合物の結晶性のため、配合時のベ
ースポリマーとの混和性にも制限があった。そこで、上
記の難点である該Ｐ−Ｈ基含有化合物のプロトンの活性
を抑制すべく、例えば、該化合物とキノン類とを反応さ
せたリン含有フェノール系化合物またはリン含有ナフト
ール系化合物が提案されている。これらのリン含有化合
物は、分子中のフェノール性水酸基やナフトール系水酸
基をエポキシ化したり、それ自体をエポキシ樹脂の硬化
剤に使用できる面で有用であるが、得られた化合物自体
が分子量の高い置換基を持つため、１分子中のリン含有
率が相対的に低下し、Ｐ−Ｈ基含有化合物と同程度の量
を添加した場合、難燃性の効果が小さくなるという難点
があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そのため、上記のＰ−
Ｈ基含有化合物の骨格を有し、リン含有率を大きく低下
させずにその反応性や結晶性を適度に制御できるような
誘導体の開発が望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の要
求を克服するため、鋭意検討の結果、９，１０−ジヒド
ロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１
０−オキサイドに代表されるＰ−Ｈ基含有化合物とホル
ムアルデヒドとを反応させることで、Ｐ−Ｈ基含有化合
物のリン原子に結合する活性プロトンを、ホルムアルデ
ヒドの付加反応または脱水縮合によって、メチロール基
やメチレン基に置換して活性を抑え、さらに、新たな官
能基としてＰ−Ｈ基含有化合物中のフェニル基にメチロ
ール基、またはメチレンエーテル基等を導入した化合
物、Ｐ−Ｈ基含有化合物をメチレン基を介して２量化し
た化合物、及びＰ−Ｈ基含有化合物から誘導される構造
を繰り返し単位として更に結合させた化合物群が新規な
化合物であって、且つ，前記の化合物群がホルムアルデ
ヒドと上記Ｐ−Ｈ基含有化合物と反応させて容易に得ら
れることを見出して、本発明を完成させた。

【０００５】即ち、本発明は、一般式（１）で示される
化合物、

【化５】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれ独立に、水素原子、または
上記一般式（２）の構造を、Ｘは下記一般式（３）、ま
たは下記一般式（４）の構造を表す。）

【化６】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれ独立に、水素原子、下記一
般式（２）を、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜５の整
数で繰り返し単位数を表す。但し、Ｒ₁〜Ｒ₈がすべて水
素原子の場合は、ｎは１〜５の整数で繰り返し単位数を
表わす。）、及び、下記一般式（７）で表わされる、
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフ
ェナントレン−１０−オキサイド類（Ａ）とホルムアル
デヒド（Ｂ）とを反応させることを特徴とするリン原子
含有化合物の製造方法を提供する。

【化７】 （式中、Ｒ₉〜Ｒ₁₅はそれぞれ独立に、それぞれ独立
に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロヘ
キシル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜
１０のアルキリデン基またはフェニル基を表わす。）

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の化合物は、上記の一般式
（１）で表わされるリン含有化合物である。更に具体的
に表わすと、下記一般式（５）及び一般式（８）で表わ
される。

【化８】 （式中、Ｒ₁からＲ₈はそれぞれ独立に、水素原子、一般
式（２）を、ｎは０〜５の整数を表わす。但し、Ｒ₁〜
Ｒ₈がすべて水素原子の場合は、ｎは１〜５の整数で繰
り返し単位数を表わす。）

【０００７】更に、上記一般式（５）及び一般式（８）
の中でも、結晶化しにくい点からは、下記一般式（９）
または、一般式（１０）で表わされる構造が好ましい。

【化９】 （式中、ａ〜ｇ、及びｐ〜ｕはそれぞれ独立に０〜４の
整数を表わす。）

【０００８】また、リン含有率をなるべく高く維持する
観点からは、下記構造式（６）または下記一般式（１
１）で表わされる構造が特に好ましい。

【化１０】 （ｎは１〜５の整数を表わす。）

【０００９】次いで、Ｐ−Ｈ基含有化合物とホルムアル
デヒド（Ｂ）とを反応させることを特徴とするリン原子
含有化合物の製造方法について説明する。

【００１０】本発明に用いられるＰ−Ｈ基含有化合物と
しては、特に限定されないが、例えば、下記一般式
（７）が挙げられる。

【化１１】 （式中、Ｒ₉〜Ｒ₁₅はそれぞれ独立に、それぞれ独立
に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロヘ
キシル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜
１０のアルキリデン基またはフェニル基を表わす。）

【００１１】中でも、下記一般式（１２）が入手の容易
さ、合成のし易さの点から好ましい。

【化１２】 （式中、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₁は、それぞれ独立に、水素原子、炭
素数１〜１０のアルキル基、シクロヘキシル基、炭素数
１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルキリデ
ン基またはフェニル基を表わす。）

【００１２】上記一般式（１２）の中でも、下記表１の
置換基の組み合わせが、純度の高い原料が得られる点で
好ましい。

【表１】

【００１３】更に、表中のＲ₉〜Ｒ₁₁が全て水素原子で
ある、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォス
ファフェナントレン−１０−オキサイド〔下記構造式
（１３）〕が、難燃性、反応性の面で特に好ましい。

【化１３】

【００１４】本発明のリン原子含有化合物の製造方法に
用いる場合、該Ｐ−Ｈ基含有化合物の純度は、高純度で
あれば、特に限定されないが、９０％以上の純度が好ま
しく、９９％以上の純度が更に好ましい。

【００１５】本発明に用いられるホルムアルデヒドは各
種濃度のホルマリンまたはパラホルムアルデヒドを使用
することができるが、取り扱いの容易さから、ホルムア
ルデヒド濃度３７〜５０％のホルマリンが好ましい。

【００１６】本発明の化合物群の製造方法は、Ｐ−Ｈ基
含有化合物とホルムアルデヒドとしてのホルマリンとを
混合し、水を留去しながら、加熱し、触媒の存在なし
に、または必要に応じて、酸触媒存在下に１８０℃以上
で、望ましくは、２００℃〜２４０℃で、０．５時間〜
１０時間加熱して反応を完結させる。

【００１７】本発明のリン原子含有化合物の製造方法に
おいて、Ｐ−Ｈ基含有化合物とホルムアルデヒドとの反
応時に、触媒を必要に応じて使用できる。触媒として
は、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸等の鉱酸
類、蓚酸等の有機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸等のス
ルホン酸類が挙げられる。中でも、非ハロゲン系難燃材
料として使用する観点から、有機酸類、スルホン酸類が
好ましく、とくに、反応生成物中に残留しにくい点か
ら、蓚酸が特に好ましい。

【００１８】Ｐ−Ｈ基含有化合物とホルムアルデヒドと
の比率によって本発明の化合物群の比率をかえることが
できる。また、結合するメチロール基等の官能基数も変
えることができる。

【００１９】上記Ｐ−Ｈ基含有化合物とホルムアルデヒ
ドとの反応の機構は、先ず、Ｐ−Ｈ基含有化合物のリン
原子に結合する水素がプロトンとしてホルムアルデヒド
の酸素を攻撃し、Ｐ−Ｈ基含有化合物にホルムアルデヒ
ドが付加してリン原子に水素の代わりにメチロール基が
結合した化合物が生成し、次に、これの芳香環へのメチ
ロール化とそれによって生成したメチロール基およびリ
ン原子に結合するメチロール基のヘミホルマール化が競
争的に生じ、一方でリン原子に結合したメチロール基は
未反応の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォ
スファフェナントレン−１０−オキサイドとの脱水縮合
により一般式（７）の骨格が形成され、さらに条件によ
り、上記各種メチロール基同士の脱水縮合反応によりＰ
−Ｈ基含有化合物の骨格を複数個含む化合物が生成し、
これらの反応が競争的に繰り返され、本発明の化合物群
が生成する。本発明の化合物群は結晶化しにくいので、
各種ポリマーへのブレンドに使用しやすい。

【００２０】本発明の化合物群の化学構造は核磁気共鳴
スぺクトルにより確認することができ、特に¹³Ｃ核磁気
共鳴スペクトルによってメチレン炭素（−ＣＨ₂−）の
スペクトルを測定することにより９，１０−ジヒドロ−
９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−
オキサイド単位の結合状態や官能基を知ることができ
る。

【００２１】

【実施例】実施例１ 攪拌装置を備えた４つ口フラスコに９，１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０
−オキサイド２１６ｇと４１．５％ホルマリン７２．３
ｇとを仕込み、１００℃に昇温し、１００℃で１時間保
った後、単蒸留しながら１８０℃まで昇温し、１８０℃
で蒸留を続けながら４１．５％ホルマリン１４４．６ｇ
を３時間かけて少しづつ滴下し、１８０℃で２時間保っ
て、その後２１０℃まで昇温し３０分後に取り出し、軟
化点８４℃の固形の樹脂状物質２３５ｇを得た。この樹
脂状物質は一般式（７）および一般式（８）の混合物で
あることをに¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルによって確認し
た。各原子団における炭素のスペクトルはつぎのとおり
であった。 Ｐ−ＣＨ₂−ＰおよびＰ−ＣＨ₂ＯＨ；５７〜５８ｐｐｍ フェニル核−ＣＨ₂ＯＨ；６１〜６３ｐｐｍ −ＣＨ₂−（ＯＣＨ₂）_n−ＯＨ；６７ｐｐｍおよび９０
〜９５ｐｐｍ −ＣＨ₂ＯＣＨ₂−；６８ｐｐｍ −Ｐ−ＣＨ₂Ｏ−；７５ｐｐｍ

【００２２】実施例２ 攪拌装置を備えた４つ口フラスコに９，１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０
−オキサイド２１６ｇと４１．５％ホルマリン１４４．
６ｇと蓚酸１．０８ｇとを仕込み、１００℃に昇温し、
１００℃で２時間保った後、単蒸留しながら１４０℃ま
で昇温し、１４０℃で蒸留を続けながら４１．５％ホル
マリン７２．３ｇを３０分かけて少しづつ滴下し、１４
０℃で２時間保って後、単蒸留しながら１８０℃まで昇
温し、１８０℃で蒸留を続けながら４１．５％ホルマリ
ン７２．３ｇを１時間かけて少しづつ滴下し、１８０℃
で２時間保って、樹脂状物質２５６ｇを得た。この樹脂
状物質は一般式（１）および一般式（７）で表される化
合物群と未反応９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０
−フォスファフェナントレン−１０−オキサイドの混合
物であった。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、原料の９，１０−ジヒ
ドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−
１０−オキサイドのリン含有率が１４．４％であるのに
対し、ホルムアルデヒドと反応させることにより、リン
含有率が１４．０％である一般式（６）で表される化合
物を得ることができ、原料化合物と遜色無い程度の、リ
ン含有率の高い化合物を得ることができる。

【００２４】また、本発明は、本発明の化合物群が９，
１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナ
ントレン−１０−オキサイド構造に結合する大きな置換
基を含まないことから、置換基を導入することによって
リンの含有率が大きく低下することはなく、ゆえにリン
含有率に相関して発現する難燃性を低下させることな
く、しかも、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−
フォスファフェナントレン−１０−オキサイドの易結晶
性を改善した結晶しにくい誘導体とその製造法を提供
し、他樹脂等へ配合し易いリン化合物を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H028 AA34 4H050 AA01 AA02 AB80 AC40 BC31 4J002 AA001 EW136 FD136

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で示されるリン含有化合
   物。 【化１】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれ独立に、水素原子、または
   下記一般式（２）の構造を、Ｘは下記一般式（３）、ま
   たは下記一般式（４）を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれ独立に、水素原子、上記一
   般式（２）を、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜５の整
   数で繰り返し単位数を表す。但し、Ｒ₁〜Ｒ₈がすべて水
   素原子の場合は、ｎは１〜５の整数で繰り返し単位数を
   表わす。）
2. 【請求項２】 一般式（１）が下記一般式（５）で表わ
   される化合物である請求項１記載のリン含有化合物。 【化３】 （式中、Ｒ₁からＲ₈はそれぞれ独立に、水素原子、一般
   式（２）を、ｍは０〜５の整数を表わす。但し、Ｒ₁〜
   Ｒ₈がすべて水素原子の場合は、ｍは１〜５の整数で繰
   り返し単位数を表わす。）
3. 【請求項３】 一般式（１）が下記構造式（６）で表わ
   される化合物である請求項１記載のリン含有化合物。
4. 【請求項４】 下記一般式（７）で表わされる、９，１
   ０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナン
   トレン−１０−オキサイド類（Ａ）とホルムアルデヒド
   （Ｂ）とを反応させることを特徴とするリン原子含有化
   合物の製造方法。 【化４】 （式中、Ｒ₉〜Ｒ₁₅はそれぞれ独立に、それぞれ独立
   に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロヘ
   キシル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜
   １０のアルキリデン基またはフェニル基を表わす。）
5. 【請求項５】 ９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０
   −フォスファフェナントレン−１０−オキサイド類
   （Ａ）とホルムアルデヒド（Ｂ）とをモル比（Ａ）／
   （Ｂ）＝２／１〜１／１０となる割合で反応させること
   を特徴とする請求項４記載のリン原子含有化合物の製造
   方法。