KR930007844B1 - 할로겐화 네오펜틸 알콜의 설파이트 에스테트의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 신규의 황-함유 화합물, 특히 신규의 황-함유 할로겐화 네오펜틸 화합물의 제조방법에 관한것이다.
할로겐화 네오펜틸 알콜류는 각종 물질에 대한 출발 물질로서 수많은 합성법에서 사용되는 공지 화합물이다. 이들은 펜타에리트리톨의 하이드로할로겐화에 의해 쉽게 얻어지는 것으로서 시판되고 있는 것이다. 할로겐화 네오펜틸 알콜의 유도체는 유리(free) 알콜보다도 열 안정성이 더 높은 특징이 있다. 상응하는 에스테르 같은 할로겐화 네오펜틸 알콜의 유도체는 공지되어 있다. 이와같이,
,
-불포화 카르복실산의 에스테르는 촉매로서 피리딘 존재하에 트리브로모네오펜틸 알콜과 아크릴산의 반응에 의해 얻어진다.
본 발명에서는 하기 구조식을 갖는 할로겐화 네오펜틸 알콜의 설파이트 에스테르의 신규 화합물이 일반적으로는 플라스틱 물질 그리고 특별하게는 폴리올레핀에 대한 방염성 첨가제로서 유효하다는 것을 알아냈다 :
상기에서 X는 각각 Br 또는 Cl이다. 본 발명에 따른 신규 화합물은 상기 일반 구조식으로 나타내지는 것들중 어느 하나일 수 있다. 특히 양호한 것은 X가 브롬인 화합물이다.
상기 일반 구조식중에 포함되는 네오펜틸 알콜의 특수한 신규 설파이트 에스테르중에는 다음과 같은 것들이 있다 :
(1) 비스(2, 2-디브로모메틸 1-3-브로모프로필)설파이트
(2) 비스(2, 2-디클로로메틸-3-클로로프로필)설파이트
(3) 비스(2, 2-디클로로메틸-3-브로모프로필)설파이트
(4) 비스(2, 2-디브로모메틸-3-클로로프로필)설파이트
상기 신규 화합물을 제조하기 위한 수종의 방법이 제안될 수 있다. 양호한 방법에 따라서, 하기 반응(1)과 같이 할로겐화 네오펜틸 알콜과 염화티오닐과의 반응에 의해 할로겐화 네오펜틸 알콜의 신규 설파이트 에스테르가 제조된다 :
반응은 0 내지 100℃(양호하기로는 40°내지 80℃)에서 서서히 진행한다. 반응은 약 2몰의 네오펜틸 알콜과 1몰의 염화티오닐을 혼합함으로써 실시되고, 필요하다면 100℃까지 혼합물을 가열하거나 피리딘 또는 본 분야에서 공지된 것과 같은 산 스캐빈저(Scavenger)를 첨가함으로써 가속 및 완결될 수 있다.
가장 양호한 실시예에 따라서, 신규 네오펜틸 알콜의 설파이트 에스테르를 얻기 위한 반응은 불활성 용매 이를테면 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 또는 그들의 할로겐화 화합물 존재하에서 실시된다. 그 예로서는 톨루엔, 벤젠, 디브로모에탄, 디브로모메탄, 클로로포름, 에틸렌 디클로라이드 등이 있다. 반응의 종결은 염화 수소 발생의 종결로서 표시된다. 반응이 종료된 후 묽은 염기성 용액으로 세척 및 중화하므로써 잔류 염화 티오닐 및 염산을 제거한다. 불활성 용매를 증발시키고 메탄올, 이소프로판올 등과 같은 적당한 용매로 연화시킴으로서 잔류물을 제거한다. 반응이 용매없이 서서히 진행하기 때문에, 용매는 단지 반응속도를 감소시키기 위한 희석제로서 작용한다. 사용된 용매의 성질과 양은 본 분야의 전문가에 의해 알려진 바와 같이 생성물의 작용성에 따라 선택된다.
또 다른 실예에 따라, 본 발명의 신규 화합물은 다음 반응(2)에 따라 염화 티오닐과 옥세탄 사이에서의 반응에 의해 얻어진다.
반응조건은 상기한 바와 거의 같다. 이 반응은 불활성 용매가 없는 경우에도 서서히 진행된다. 예측할수 있는 또 다른 반응은 다음 반응식(3)과 같다 :
(3) (CH3O)2S=O+(CH2X)3CCH2OH→[(CH2X)3CCH2O]2S=O+CH3OH
본 분야에 숙련된자는 지역 및 비용면에서 반응물의 이용도에 따라 적당한 방법을 선택하게 된다.
하기 표 1에서는 1면에 주어진 일반 구조식에 포함된 본 발명에 따른 신규 화합물의 물리적 성질을 나타내고 있다.
[표 1]
본 발명의 또 다른 특징에 따라, 할로겐화 네오펜틸 알콜의 설파이트 에스테르가 일반적으로는 중합물질, 특히는 폴리올레핀에 대해 현저한 방염성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 그러므로, 프로필렌 100부당 신규 할로겐화 네오펜틸 설파이트 에스테르 8부 이하(할로겐 5% 이하에 해당)로 사용하며 자체 소화(消火) 기능을 갖는 폴리프로필렌이 얻어진다. 이는 브롬 73.9중량%(본 발명에 따른 설파이트 에스테르 68.9%와 비교됨)을 함유하는 트리브로모네오펜틸알콜 자체가 폴리프로필렌에 대해 단지 미약한 내화성을 제공하므로 현저하게 적은양이다.
그 할로겐화 네오펜틸 알콜의 설파이트 에스테르의 양은 일반적으로 폴리프로필렌 100부에 대해 3 내지 20부이다. 방염기술에서 제안되고 있는 바와같이 산화안티몬을 혼합하면 신규 화합물의 방염성을 한층 더 증진 시킬수 있다. 일반적으로, 산화안티몬의 양은 중합체 100부당 1 내지 20부이다. 또, 중합체는 본 발명에 따른 할로겐화 네오펜틸의 신규 설파이트 에스테르에 의해 부여되는 방염성을 저해하지 않고 착색제, 열화방지제(자외선 흡수제), 대전방지제 또는 기타 방염제와 같은 일반적인 첨가제를 포함할수 있다.
출발 반응물(브롬화 네오펜틸 알콜)에 비유되는 본 발명에 따른 신규 화합물의 개량된 방염성은 중합물질과 반응의 융합성에 의해 개량된 가공성으로서 설명될 수 있다. 또한, 폴리프로필렌에 신규 화합물을 혼합하면 올레핀의 물리적 성질에 거의 영향을 미치지 않는다.
본 발명의 신규 화합물들이 실예를 특정하여 설명되었을지라도, 본 발명의 범위를 떠나지 않고 본 발명을 변형하여 이용할 수 있다.
본 발명의 성질과 실시 방법을 더욱 예증하기 위해서 다음 실시예를 들어 더 자세히 설명하지만, 그 한계를 정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
교반기와 응축기가 설치된 유리 플라스크에 트리브로모네오펜틸 알콜 162.5g과 에틸렌 디클로라이드(용매) 200ml를 가하였다. 실온에서 계속 교반하면서 염화 티오닐 33g을 플라스크에 적가하였다. 염화 티오닐을 첨가한후, 염화수소의 발생이 정지될때까지 플라스크를 70 내지 80℃에서 약 4시간 동안 가열하였다. 혼합물을 실온까지 냉각한 다음 묽은 암모니아 용액으로 중화한 후 물로 세척하였다. 용매를 증발시킨 후 잔류물을 메탄올로 연화하여 순수 생성물 140g을 얻었다(수율 80%). 생성물(화합물 1)의 물리적 성질을 표1에 나타내었다.
NMR분석은 다음과 같다 :
(CDCl3δppm) : 4.24, 4.19, 4.07, 4.02(4H,AB사중선,-CH2-O-JAB=10Hz).
M : S(강도) 696(6.8) ; 616(2.7) ; 371(20.1) ; 307(100).
[실시예 2]
염화 티오닐 12g(0.1몰)을 실온에서 트리클로로네오펜틸 알콜 38.3g(0.2몰)과 에틸렌디클로라이드(불활성용매로서) 100cc로된 용액에 적가하였다. 첨가후에 혼합물을 교반한 다음 환류하에 4시간동안 가열하였다. 다시 혼합물을 실온까지 냉각한후 물로 세척한 다음 묽은 암모니아로 중화하였다. 불활성 용매를 증발시키고 잔류물을 메탄올로 연화한후 백색 결정체 34.7g을 생성물로서 얻었다. 물리적 성질을 표 1에 나타냈다(화합물 2).
[실시예 3]
트리클로로네오펜틸 알콜 대신에, 불활성 용매로서 에틸렌 디클로라이드 100cc와 2,2-디클로로메틸-3-브로모-1-프로판올 47.2g(0.2몰)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 2에서와 똑같은 방법을 반복하였다. 생성물로서 백색 결정질 형태로 비스(2,2-디브로모메틸-3-클로로프로필)설파이트 43.5g(수율 84%)을 얻었다. 물리적 성질은 표 1에 나타냈다(화합물 4).
[실시예 4]
본 실시예에서는 옥세탄을 이용한 제법을 예증한다. 염화티오닐 18g을 올 디브로모메틸옥세탄 48.8g(0.2몰)과 에틸렌 디클로라이드(불활성 용매)100cc로 된 용액에 가하였다. 실시예 2에서와 같은 과정을 반복하여 백색 결정체로서 비스(2,2-디브로모메틸-3-클로로프로필)설파이트 44.9g(수율 74%)을 얻었다.
[실시예 5]
실시예 1에서 제조된 트리브로모 네오펜틸 알콜의 설파이트 에스테르는 폴리프로필렌(MI 2형, AMOCO사 제품)에 대한 방염성 실험이 실시되었다. 동시에, 똑같은 중합체의 기타 3시료를 또한 실험하였다. 2시료는 2수준으로 산화 안티몬을 가하고, 한 시료는 폴리프로필렌에 대한 방염제로 알려진 N,N'-알킬렌-비스-테트라할로프탈이미드(BT-93)를 가하였다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 요약하였다.
[표 2]
SHN=트리브로모네오펜틸 알콜의 설파이트 에스테르
BT-93=N,N-알킬렌-비스-테트라할로프탈이미드
V2=UL94에 견디는 방염성
LOI=한계 산소지수
상기 표로부터 4.7%의 Br2에 해당하는 소향의 설파이트 에스테르(본 발명에 따라 제조된 것)을 사용할지라도 폴리프로필렌에 부여된 방염성이 증진 된다는 것을 분명히 알수 있다. 실험번호 4에서는 5.7%의 Br2에 해당하는 수준으로 BT-93같은 공지의 방염제를 사용할대, 22의 LOI로 방염성이 낮다는 것을 나타낸다. 반응물의 양을 증가시킴으로써, 본 발명의 반응물과 폴리프로필렌의 융합성 때문에, Ca-스테아레이트(가소제)를 필요로 하지 않는다.
[실시예 6]
실시예 1에서 제조된 트리브로모네오펜틸 알콜의 설파이트 에스테르(SHN)는 2개의 열 강화성 중합체 중에서 방염성 첨가제로서 실험되었다. 상기 열경화성 중합체는 (a)에폭시수지와 (b)불포화 폴리에스테르이다. 상기 중합체와의 제제 및 인화성을 다음 표 3에 요약했다.
[표 3]
(a) 에폭시 피복물 "308"(이스라엘 Tambour사 제품).
(b) 불포화 폴리에스테르 Merporal 555(이스라엘, Mackteshim Chemicals Works사 제품).
(c) 트리브로모네오펜틸 알콜의 설파이트 에스테르.
LOI 값으로 측정된 상기 인화성 실험 결과치는 수지에 혼합된 할로겐의 함량에 의해 예측된 범위내에 있다.
[실시예 7]
실시예 1에서 제조된 트리브로모네오펜틸 알콜의 설파이트 에스테르(SHN)는 본 목적을 위해 종래의 첨가제와 관련하여 폴리프로필렌에 V-O제제를 제공할 수 있다. SHN 방염제를 사용하는 V-O 제제는 다음 표 4에 요약되었다.
[표 4]
(a) Amoco MI 2에 의해 제조된 폴리프로필렌.
(b) 실리카-엑스트루실.
(c) A.O.-산화 안티몬.
[실시예 8]
실시예 1에서 제조된 트리브로모네오펜틸 알콜의 설파이트 에스테르(SHN)는 이들 수지의 검은 연기를 엷은 흰색연기로 전환시키면서 스티렌-기본 수지에서 V-O 효능을 제공한다. 전형적인 제제는 다음 표 5에 나타냈다.
[표 5]
(a)-산화 안티몬,
(b)-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌,
(c)-고밀도 폴리스트렌.
[실시예 9]
실시예 1에서 제조된 트리브로모네오펜틸 알콜의 설파이트 에스테르(SHN)도 또한 폴리(에틸렌-블록-프로필렌)에 대한 방염제로서 적당한 것으로 밝혀졌다. 전형적인 제제는 하기 표 6에 나타냈다.
[표 6]
(a)-100g 폴리에틸렌-블록-프로필렌(Lacgtene P3120, MN4-상표, 아토상사 제품).
(b)-산화안티몬
(c)-ULSA에따름
Claims (5)
- 할로겐화 네오펜틸 알콜을 염화티오닐과 반응시킴으로써 하기 구조식을 갖는 할로겐화 네오펜틸 알콜의 설파이트 에스테르를 제조하는 방법.상기에서, X는 각각 Br 또는 Cl이다.
- 옥세탄을 염화티오닐과 반응시키므로써 하기 구조식을 갖는 할로겐화 네오펜틸 알콜의 설파이트를 제조하는 방법.상기에서, X는 각각 Br 또는 Cl이다.
- 제1항에 있어서, 반응하는 동안 불활성 용매가 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응이 40℃ 내지 80℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 불활성 용매가 톨루엔, 벤젠, 에틸렌 디클로라이드, 디브로모메탄, 디브로모에탄 및 디클로로포름으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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